DE69105968T2

DE69105968T2 - Harter Beschichtungsfilm und einen solchen Beschichtungsfilm aufweisende optische Elemente.

Info

Publication number: DE69105968T2
Application number: DE1991605968
Authority: DE
Inventors: Eiichi Yajima
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-07-04
Also published as: DE69105968D1

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft harte Überzugsfilme und optische Elemente mit einem solchen Überzugsfilm.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, einen harten Überzugsfilm, der ein Organosilicium-Polymer enthält auf der Oberfläche eines synthetischen Harzes mit hohem Brechungsindex wie z.B. Polyurethanharz und halogenhaltigen Harzen auszubilden, um so die Abrieb- und Stoßfestigkeit des Harzes zu verbessern. Es ist auch bekannt, Metalloxid-Teilchen mit hohem Brechungsindex in einem harten Überzugsfilm aufzunehmen, um so die Bildung von Interferenzrändern auf dem synthetischen Harz mit hohem Brechungsindex, das den harten Überzugsfilm aufweist, zu verhindern. Als Beispiel für die Vorschläge, Metalloxid-Teilchen mit hohem Brechungsindex in einen harten Überzugsfilm aufzunehmen, offenbart die japanische Patentschrift Nr. 63-37142 einen harten Überzugsfilm, der aus einer Überzugszusammensetzung gebildet wird, die eine Organosilicium-Verbindung und Zinnoxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 300 nm enthält.
Die Überzugszusammensetzung, die feine Zinnoxid-Partikel und eine siliciumorganische Verbindung enthält und in dieser japanischen Patentschrift offenbart ist, wies jedoch das Problem auf, daß diese Überzugszusammensetzung aufgrund der Neigung zur Kohäsion oder Koagulation der feinen Zinnoxid- Partikel schwer zu behandeln oder zu verarbeiten ist, da die Zinnoxid-Partikel in einem Zustand positiver Ladung vorliegen, während die siliciumorganische Verbindung in einem Zustand negativer Ladung in der Zusammensetzung vorliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde zur Überwindung dieser Probleme des Standes der Technik gemacht und beabsichtigt, einen harten Überzugsfilm aus einer Überzugszusammensetzung, die feine Zinnoxid-Partikel, die so behandelt wurden, daß sie kaum kohäsiv zueinander sind, ohne die speziellen Eigenschaften von Zinnoxid zu beeinträchtigen, enthält, und optische Elemente mit einem solchen harten Überzugsfilm zur Verfügung zu stellen.
Gemäß dieser Erfindung, die dieses Ziel erreichen kann, wird ein harter Überzugsfilm zur Verfügung gestellt, indem eine Überzugszusammensetzung, die die folgenden Komponenten A und/oder Komponente B und Komponente C enthält, gehärtet wird:
Komponente A:
eine Organosilicium-Verbindung oder ein Hydrolysat davon, wobei diese Organosilicium-Verbindung durch die Formel (I) dargestellt wird:
(R¹)a(R&sub3;)bSi(OR²)&sub4;&submin;(a+b) (I)
worin R¹ und R³ jeweils eine organische Gruppe sind, die darin mindestens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Halogen-Gruppe, einer Glycidoxy- Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Mercapto-Gruppe, einer Methacryloxy-Gruppe und einer Cyano- Gruppe enthalten; R² ein Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Acyl- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Phenyl-Gruppe ist; und a und b jeweils eine Ganzzahl von 0 oder 1 sind;
Komponente B:
eine siliciumorganische Verbindung oder ein Hydrolysat davon, wobei diese siliciumorganische Verbindung durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin R&sup4; eine organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; X eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y eine organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und a eine Ganzzahl von 0 oder 1 ist;
Komponente C:
feine Zinnoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 nm und beschichtet mit feinen Wolframoxid-Partikeln.
Außerdem umfassen die erfindungsgemäßen optischen Elemente, die dieses Ziel erreichen können, ein Grundmaterial und einen darauf vorgesehenen harten Überzugsfilm, wobei dieser harte Überzugsfilm durch Härtung einer Überzugszusammensetzung gebildet wird, die die folgende Komponente A und/oder Komponente B und Komponente C enthält:
Komponente A:
eine Organosilicium-Verbindung oder ein Hydrolysat davon, wobei diese Organosilicium-Verbindung durch die Formel (I) dargestellt wird:
(R¹)a(R³)bSi(OR²)&sub4;&submin;(a+b) (I)
worin R¹ und R³ jeweils eine organische Gruppe sind, die darin mindestens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Halogen-Gruppe, einer Glycidoxy- Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Mercapto-Gruppe, einer Methacryloxy-Gruppe und einer Cyano- Gruppe enthalten; R² ein Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Acyl- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Phenyl-Gruppe ist; und a und b jeweils eine Ganzzahl von 0 oder 1 sind;
Komponente B:
eine siliciumorganische Verbindung oder ein Hydrolysat davon, wobei diese siliciumorganische Verbindung durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin R&sup4; eine organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; X eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y eine organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und a eine Ganzzahl von 0 oder 1 ist;
Komponente C:
feine Zinnoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 nm und beschichtet mit feinen Wolframoxid-Partikeln.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Als Beispiele für siliciumorganische Verbindungen der Formel (I) oder ihre Hydrolysate, die als Komponente A in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können Trialkoxysilane und Triacyloxysilane erwähnt werden wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-(β-Glycidoxyethoxy)propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- Aminopropyltrimethoxysilan, β-Cyanoethyltriethoxysilan und dgl.; und Dialkoxysilane und Diacyloxysilane wie Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan und dgl.; und die Hydrolysate der oben erwähnten Verbindungen.
Die als Komponente B in der vorliegenden Erfindung verwendbaren siliciumorganischen Verbindungen der Formel (II) oder deren Hydrolysate werden nachstehend beschrieben.
In der Formel (II) stellt R&sup4; eine organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele solcher organischer Gruppen sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Glycidoxγ-Gruppe und eine Epoxy-Gruppe. Y stellt eine organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und Beispiele dafür sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Halogen-Gruppe, eine Glycidoxy-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine Methacryloxy-Gruppe.
Typische Beispiele von siliciumorganischen Verbindungen und ihren Hydrolysaten, die als Komponente B verwendbar sind, sind Methylenbismethyldimethoxysilan, Ethylenbisethyldimethoxysilan, Propylenbisethyldiethoxysilan und Butylenbismethyldiethoxysilan; und die Hydrolysate dieser Verbindungen.
Bei der Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen, die als Komponente A und Komponente B in der vorliegenden Erfindung dienen, wird entweder eine siliciumorganische Verbindung als Komponente A oder Komponente B alleine verwendet, oder es werden eine siliciumorganische Verbindung als Komponente A und eine siliciumorganische Verbindung als Komponente B in Mischung verwendet. Selbstverständlich ist es möglich, zwei oder mehrere Arten von siliciumorganischen Verbindungen als Komponente A und als Komponente B zu verwenden.
Die Hydrolyse der als Komponente A und Komponente B in der vorliegenden Erfindung verwendeten siliciumorganischen Verbindungen kann durch Zugabe einer Säurelösung, wie Salzsäurelösung, Essigsäurelösung, Schwefelsäurelösung oder dgl. zu einer siliciumorganischen Verbindung oder einer Mischung von siliciumorganischen Verbindungen als Komponente A und/oder Komponente B und Rühren der resultierenden Lösung erreicht werden.
Die besonders bevorzugten Beispiele von siliciumorganischen Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche, die zur Verwendung als Komponente A spezifiziert sind und eine Mischung einer Trialkoxysilan-Verbindung der Formel (I), worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a 1 und b 0 ist und einer Dialkoxysilan-Verbindung der Formel (I), worin R² eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a 1 und b ebenfalls 1 ist, umfassen. Der harte Überzugsfilm, der unter Verwendung dieser Mischung ausgebildet wird, ist in seiner Riß- Initiierungstemperatur erhöht.
Die Zinnoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 mp (nm), die mit feinen Wolframoxid-Partikeln überzogen sind und als Komponente C in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in Form einer kolloidalen Lösung verwendet, die durch Dispergieren dieser Partikel in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch hergestellt wird. Diese Komponente dient zur Erhöhung des Brechungsindex und der Abrieb- oder Stoßfestigkeit des harten Überzugsfilms und außerdem zur Verbesserung ihrer Heißwasserbeständigkeit und Transparenz. Als zum Dispergieren der feinen Zinnoxid-Partikel, die mit feinen Wolframoxid-Partikeln überzogen sind, verwendete organische Lösungsmittel können beispielsweise Alkohole wie Methanol und Ethanol verwendet werden.
Der Grund, warum die Oberflächen der Zinnoxid-Partikel mit den Wolframoxid-Partikeln in der vorliegenden Erfindung überzogen sind, wird nachfolgend angegeben. Zum Erhalt eines transparenten harten Überzugsfilms ist es wesentlich, daß die feinen Metalloxid-Partikel gleichmäßig dispergiert werden, ohne aneinander anzuhaften oder zu koagulieren. Die feinen Zinnoxid-Partikel liegen gewöhnlich in einem Zustand positiver Ladung vor. Wenn diese Zinnoxid-Partikel mit einer siliciumorganischen Verbindung gemischt werden, neigten, da diese Verbindung im Zustand negativer Ladung vorliegt, die Zinnoxid-Partikel dazu, ungleichmäßig dispergiert zu werden und aneinander anzuhaften oder zu koagulieren. In der vorliegenden Erfindung werden, um zu ermöglichen, daß die Zinnoxid-Partikel gleichmäßig dispergiert werden, ohne die normalen Eigenschaften der Zinnoxid-Partikel zu verschlechtern, diese Partikel mit den negativ geladenen Wolframoxid-Partikeln überzogen. Wenn die mit den negativ geladenen Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid-Partikel mit einer negativ geladenen siliciumorganischen Verbindung oder Verbindungen als Komponente A und/oder Komponente B wie oben erwähnt gemischt werden, stoßen diese Zinnoxid-Partikel und die siliciumorganische Verbindung einander ab, was eine gleichmäßige Dispersion dieser Zinnoxid-Partikel und daher eine leichtere Behandlung oder Verarbeitung der Überzugszusammensetzung ermöglicht.
Das einfache Mischen der Wolframoxid-Partikel und Zinnoxid- Partikel ist unvorteilhaft, da die Zinnoxid-Partikel mit einer positiven Ladung nicht vollständig mit den Wolframoxid- Partikeln mit negativer Ladung überzogen werden können.
Die Partikelgröße der in dieser Erfindung verwendeten Zinnoxid-Partikel ist im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 20 nm (Millimikrons) definiert. Der Grund dafür ist, daß die Partikel mit einer Größe von weniger als 1 nm nicht stabil sind und der unter Verwendung solcher Partikel ausgebildete harte Überzugsfilm eine schlechte Dauerhaftigkeit zeigt, während wenn die Partikelgröße 100 nm übersteigt, das Problem entsteht, daß dem erzeugten harten Überzugsfilm die Transparenz fehlen kann.
Die Partikelgröße der Wolframoxid-Partikel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 nm. Der Grund dafür ist, daß Partikel mit einer Größe von weniger als 0,1 nm nicht stabil sind und der unter Verwendung solcher Partikel ausgebildete harte Überzugsfilm dazu tendiert, sich in seiner Dauerhaftigkeit als ungenügend zu erweisen, während, wenn die Partikelgröße 30 nm übersteigt, die Eigenschaften des Wolframoxids überbetont werden, was dazu führt, daß der ausgebildete Überzugsfilm leicht in seiner Heißwasserbeständigkeit unzureichend wird.
Das Gewichtsverhältnis der Wolframoxid-Partikel zu den Zinnoxid-Partikeln in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5. Das kommt daher, daß wenn dieses Verhältnis weniger als 0,005 beträgt, eine Kohäsion oder Koagulation der Partikel in der Überzugszusammensetzung leicht stattfindet, während wenn dieses Verhältnis 0,5 übersteigt, die Eigenschaften der Wolframoxid-Partikel dominant werden, was zu einer unzureichenden Heißwasserbeständigkeit des erzeugten Überzugsfilms führt.
Die in dieser Beschreibung bezeichneten "Zinnoxid-Partikel, die mit Wolframoxid-Partikeln beschichtet sind" bedeuten speziell Partikel einer Struktur, in denen die Wolframoxid- Partikel und Zinnoxid-Partikel chemisch oder physikalisch miteinander in einem solchen Zustand gebunden werden, daß die Wolframoxid-Partikel die Oberflächen der Zinnoxid-Partikel bedecken.
Bezüglich der mit Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid- Partikel werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche verwendet, die einen Brechungsindex (nD) von 1,82 bis 1,86, ein spezifisches Gewicht von 1,095 bis 1,115 bei 25ºC, einen pH von 6,5 bis 8,0 bei Raumtemperatur und eine Viskosität von 10 oder weniger bei 25ºC haben.
Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinnoxid-Partikel, die mit Wolframoxid-Partikeln beschichtet sind, wird vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis der Feststoffmenge der mit Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid-Partikel zur Menge einer siliciumorganischen Verbindung oder eines Hydrolysats davon in der Zusammensetzung in den Bereich von 0,02 bis 5 fallen würde. Der Grund dafür ist, daß wenn dieses Verhältnis weniger als 0,02 beträgt, der erzeugte harte Überzugsfilm in seinem Brechungsindex herabgesetzt und in seinem Applikationsbereich bei Grundmaterialien stark beschränkt wird, während wenn dieses Verhältnis größer als 5 ist, das Risiko der Erzeugung von Rissen oder anderer Probleme zwischen dem Überzugsfilm und dem Grundmaterial ebenso wie die Möglichkeit einer Verringerung der Transparenz des Filmes entsteht.
In der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Überzugsfilms kann ein Härtungsmittel zur Beschleunigung der Reaktion und Ermöglichung der Härtung bei niedriger Temperatur zugemischt werden. Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Härtungsmittel in dieser Erfindung sind Amine wie Allylamin und Ethylamin; verschiedene Arten von Metallsalzen von Säuren und Basen wie Lewis-Säuren und Lewis-Basen, beispielsweise Metallsalze von organischen Carbonsäuren, Chromsäure, hypochloriger Säure, Borsäure, bromiger Säure, Selensäure, Thioschwefelsäure, Orthokieselsäure, Thiocyansäure, salpetriger Säure, Aluminiumsäure, Kohlensäure und dgl.; Alkoholate von Aluminium, Zirconium, Titan und dgl.; und Chelat-Verbindungen dieser Metallelemente.
Auch können in der Überzugszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Überzugsfilms gemäß dieser Erfindung ein oder mehrere organische Amine enthalten sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin und/oder eine oder mehrere organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weinsäure und Zitronensäure zur Unterdrückung der Kohäsion oder Koagulation der mit Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid-Partikel, die als Komponente C der Zusammensetzung verwendet werden. Der pH der Überzugszusammensetzung wird so eingestellt, daß er im Bereich von 1 bis 6 liegt, um die Standzeit der Überzugszusammensetzung zu verlängern.
Außerdem kann die Überzugszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Überzugsfilms gemäß dieser Erfindung ein teilchenförmiges anorganisches Material mit einer Partikelgröße von 1 bis 300 nm, umfassend ein Oxid eines Metalls wie Aluminium, Titan, Antimon, Zirconium, Silicium, Cer und dgl. in einer Menge, die die Eigenschaften dieser Zinnoxid-Partikel, die mit Wolframoxid-Partikeln überzogen sind, nicht beeinträchtigt, zur Abstimmung des Brechungsindex mit der als Grundmaterial verwendeten Linse und zur weiteren Verbesserung der Abrieb- oder Stoßfestigkeit des erzeugten Überzugsfilms enthalten. Die Überzugszusammensetzung kann auch mit verschiedenen Typen von oberflächenaktiven Mitteln zum Zweck der Verbesserung der Fließcharakteristika während des Überzugsverfahrens und der Glattheit des harten Überzugsfilms versetzt werden. Es ist auch möglich, andere Zusatzstoffe wie ultraviolettabsorbierende Mittel, Antioxidantien etc. zuzumischen, insoweit sie keine negative Wirkung für die Eigenschaften des erzeugten harten Überzugsfilms haben.
Zum Überziehen kann ein beliebiges herkömmlich verwendetes Verfahren wie Eintauchen, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung etc. verwendet werden, doch sind Eintauchen oder Rotationsbeschichtung im Hinblick auf die Oberflächenpräzision und andere Aspekte bevorzugt.
Als das Grundmaterial, auf dem ein erfindungsgemäßer harter Überzugsfilm ausgebildet wird, können als typische Beispiele eine Plastiklinse aus einem Methylmethacrylat-Homopolymer, einem Copolymer von Methylmethacrylat und einem oder mehren anderen Monomeren, Diethylenglycolbisallylcarbonat- Homopolymer, ein Copolymer von Diethylenglycolbisallylcarbonat und einem oder mehreren anderen Monomeren, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polyurethan oder dgl. und eine anorganische Glaslinse erwähnt werden.
Die Härtung dieser Überzugszusammensetzung kann durch Trocknung in heißer Luft oder Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen ausgeführt werden, doch ist es bevorzugt, die Härtung in heißer Luft mit 70 bis 200ºC, stärker bevorzugt 90 bis 150ºC auszuführen. Strahlen im Infrarot sind ein bevorzugtes Beispiel der erwähnten aktiven Energiestrahlen und die Verwendung von fernen Infrarotstrahlen kann das Risiko der Verursachung von Schäden durch Hitze minimieren.
Die erwähnte Überzugszusammensetzung kann, bevor sie auf ein Grundmaterial aufgebracht wird, einer geeigneten Behandlung unterzogen werden, wie beispielsweise einer chemischen Behandlung mit einer Säure, Alkalie oder verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln, einer physikalischen Behandlung mit Plasma, Ultraviolettstrahlen etc., einer Waschbehandlung unter Verwendung verschiedener Arten von Detergenzien oder einer Grundierbehandlung unter Verwendung verschiedener Harzarten, wodurch die Adhäsion des harten Überzugsfilms an das Grundmaterial verbessert wird. Ein reflexionsverhindernder Film kann auf dem harten Überzugsfilm aufgebracht werden.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Überzugsfilm als Film mit hohem Brechungsindex so ausgebildet werden, daß er als Antireflektionsfilm etc. dient. Er kann auch mit verschiedenen Funktionen wie Anti-Beschlag, photochromer Wirkung, Schmutzabstoßung etc. ausgestattet werden, so daß er als Mehrfunktionenfilm dient.
Das optische Element mit einem erfindungsgemäßen harten Überzugsfilm kann zu verschiedenen optischen Gegenständen verwendet werden, wie beispielsweise als eine Linse für Brillen, eine Kameralinse, ein optischer Filter, der an das Display eines Textverarbeitungscomputers angebracht wird, als Fensterglas für Automobile etc..

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer durch Beispiele beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung beabsichtigt sind und nicht als Begrenzung des Umfangs der Erfindung zu konstruieren sind.
Die Eigenschaften der in den Beispielen dieser Erfindung und in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Plastiklinsen mit harten Überzugsfilmen wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.
(1) Abriebfestigkeits-Test
Die Linsenoberfläche wurde mit Stahlwolle #0000 gerieben und das Ausmaß der Widerstandsfähigkeit gegen Abreiben wurde visuell beurteilt. Die Abriebfestigkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
A: Die Linsenoberfläche ist selbst nach starkem Reiben kaum abgerieben.
B: Die Linsenoberfläche ist nach starkem Reiben in bemerkenswertem Ausmaß abgerieben.
C: Die Linsenoberfläche ist bis zum Grundmaterial abgerieben.
(2) Vorliegen oder Abwesenheit von Interferenzrändern
Das Vorliegen (der Grad der Sichtbarkeit beim Vorliegen) oder die Abwesenheit von Interferenzrändern wurde visuell unter einer Fluoreszenzlampe beurteilt. Die Beurteilung wurde nach den folgenden Kriterien getroffen:
A: Interferenzränder werden kaum gesehen.
B: Interferenzränder werden etwas gesehen.
C: Interferenzränder werden deutlich gesehen.
(3) Adhäsionstest
Jedes Teststück eines harten Überzugsfilms wurde in 100 Abschnitte in Abständen von 1 mm geschnitten und ein Klebeband (Warenzeichen "Cellotape", hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) wurde auf dem geschnittenen Testfilm fest aufgeklebt und dann schnell abgezogen, wobei das Auftreten oder Nichtauftreten einer dadurch zustandekommenden Abtrennung der zugeschnittenen Abschnitte des Filmes überprüft wurden.
(4) Heißwasserbeständigkeitstest
Jedes Teststück wurde in heißes Wasser von 45ºC 5 h lang eingetaucht und dann dem Adhäsionstest unterzogen.
(5) Transparenztest
Die Trübung der Linse wurde visuell unter einer Fluoreszenzlampe in einer Dunkelkammer beurteilt. Die Auswertung wurde nach den folgenden Kriterien getroffen:
A: Trübung tritt kaum auf.
B: Trübung tritt etwas auf.
C: Trübung tritt deutlich auf.
(6) Färbbarkeitstest
5 g eines dispersen Farbstoffs (Handelsname "HOYA HARD SMOKE", hergestellt von HOYA CORPORATION) wurden in 1 l Wasser gegeben und auf 90ºC zur Herstellung einer Färbelösung erhitzt. Jede Testlinse mit einem harten Überzugsfilm wurde in diese Färbelösung 5 min eingetaucht und dann die Lichtdurchlässigkeit der Linse gemessen. Die Linsen, die in ihrer Lichtdurchlässigkeit um mehr als 20 % reduziert worden waren, wurden als "gut" (in Färbbarkeit) bezeichnet und die, deren Lichtdurchlässigkeitsverringerung weniger als 20 % betrug, wurden als "schlecht" bezeichnet.

Beispiel 1

Herstellung der Überzugslösung

70 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das als Komponente A verwendet wurde, wurden in einen Glasbehälter, der mit einem Magnetrührer versehen war, gegeben, gefolgt von Zutropfen von 16 Gew.-Teilen 0,1 N Salzsäure unter Rühren. Danach wurde die Mischung 24 h zum Erhalt eines Hydrolysats gerührt. Dann wurden 105 Gew.-Teile eines in Wasser dispergierten Sols von Zinnoxid-Partikeln, die mit Wolframoxid-Partikeln beschichtet waren (Feststoffgehalt 30 %; mittlere Partikelgröße 15 mu; Brechungsindex (nD): 1,84; Wolframoxid-Partikelgröße 1 mu), die als Komponente C verwendet wurden, 80 Gew.-Teile Isopropylalkohol, 80 Gew.- Teile Ethylcellosolve, die beide als Lösungsmittel verwendet wurden, 1 Gew.-Teil eines silicon-oberflächenaktiven Mittels, das als Gleitmittel verwendet wurde, 1 Gew.-Teil Monoethanolamin als Stabilisator und 4 Gew.-Teile Aluminiumacetylacetonat als Härter zugegeben, und nach hinreichendem Rühren wurde die Mischlösung zur Herstellung einer Überzugslösung filtriert. Der pH der erhaltenen Überzugslösung betrug 1.
Bildung eines harten Überzugsfilms
Eine Plastiklinse (Brechungsindex nD: 1,56) aus einem Terpolymer von Diethylenglycolbisallylcarbonat, Benzylmethacrylat und Diallylisophthalat wurde in eine 10%ige
NaOH-Lösung bei 45ºC 5 min eingetaucht. Dann wurde die Linse nach Waschen und gründlichen Trocknen einem Eintauchüberziehen unter Verwendung der erwähnten Überzugslösung unterworfen (Herausziehgeschwindigkeit: 14 cm/min) und auf 130ºC 2 h lang erhitzt, so daß ein harter Überzugsfilm gebildet wurde. Die erhaltene überzogene Linse wurde verschiedenen Bewertungstests unterworfen.
Die Plastiklinse mit einem nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen harten Überzugsfilm hatte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Transparenz, Adhäsionskraft und Heißwasserfestigkeit und war im wesentlichen frei von Interferenzrändern, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 70 Gew.-Teile β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan anstelle von 70 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente A verwendet wurden, und daß die verwendete Plastiklinse eine Plastiklinse (nD: 1,60) aus einem Copolymer von 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 1,3- Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat war. Die Auswertungsergebnisse zeigten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, gleichermaßen ausgezeichnete Eigenschaften der erhaltenen überzogenen Linse wie in Beispiel 1 an.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 70 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan anstelle von 70 Gew.- Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente A verwendet wurden und daß 4 Gew.-Teile Natriumacetat anstelle von 4 Gew.-Teilen Aluminiumacetylacetonat als Härter verwendet wurden. Die Auswerteergebnisse bestätigten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen Linse wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 45 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 25 Gew.- Teile γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan als Komponente A verwendet wurden. Die Auswerteergebnisse zeigten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Linse wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 25 Gew.-Teile methanol-dispergiertes kolloides Siliciumdioxid (Feststoffgehalt 30 %; mittlere Partikelgröße 15 mu) zusammen mit 290 Gew.-Teilen des wasser-dispergierten Sols von Zinnoxid-Partikeln, die mit Wolframoxid-Partikeln überzogen waren, (Feststoffgehalt 30 %, mittlere Partikelgröße 15 um) als Komponente C verwendet wurden. Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Auswertungsergebnissen ersichtlich ist, hatte die erhaltene überzogene Linse ausgezeichnete Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 erhaltene Plastiklinse mit einem harten Überzugsfilm wurde außerdem mit einem Anti-Reflexionsfilm versehen und die verschiedenen Eigenschaften der Linse wurden nach den oben beschriebenen Auswertungstests bestimmt. Der Anti-Reflexionsfilm wurde in der nachstehend beschriebenen Weise ausgebildet.
Die in Beispiel 1 erhaltene Plastiklinse mit hartem Überzugsfilm wurde in ein Abscheidungsgefäß gebracht und auf 85ºC unter Evakuierung des Gefäßes erhitzt. Nachdem das Gefäß auf 2 x 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert worden war, wurden die Abscheidematerialien auf der Linsenoberfläche durch das Elektronenstrahlerhitzunqsverfahren abgeschieden, so daß eine 0,6 λ dicke primäre (Grundierungs) Schicht aus SiO&sub2; und auf dieser Primärschicht eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex, die aus einer Hybridschicht (nD = 2,05; nλ = 0,075 λ) aus Ta&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; und einer SiO&sub2;-Schicht (nD = 1,46: nλ = 0,056 λ) bestand; eine Schicht mit hohem Brechungsindex (nD = 2,05: nλ = 0,46 λ) aus Ta&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3;; und eine weitere Schicht mit niedrigem Brechungsindex aus SiO&sub2; (nD = 1,46; nλ = 0,25 λ) gebildet wurden. Die Eigenschaften des resultierenden Produkts wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse bestätigten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, daß das Produkt ein optisches Element von ausgezeichneter Abriebfestigkeit, Adhäsionsstärke und anderen Eigenschaften war.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 55 Gew.-Teile Methylenbistrimethoxysilan, ein Material, das als Komponente B in dieser Erfindung bezeichnet ist, anstelle von 170 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, einem Material, das als Komponente A bezeichnet wurde, verwendet wurden. Die Auswertungsergebnisse zeigten, wie in Tabelle 1 angegeben ist, daß die erhaltene Linse die ausgezeichneten Eigenschaften der Linse von Beispiel 1 hatte.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 25 Gew.-Teile Methylenbistrimethoxysilan (ein als Komponente B bezeichnetes Material) zusammen mit 30 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, einem Komponente A- Material, verwendet wurden. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Auswertungsergebnissen wurde bestätigt, daß die erhaltene Linse die ausgezeichneten Eigenschaften der in Beispiel 1 erhaltenen Linse hatte.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Plastiklinse mit einem harten Überzugsfilm wurde unter Befolgung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die mit Wolframoxid überzogenen Zinnoxid-Partikel nicht verwendet wurden. Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Auswertungsergebnissen hervorgeht, trug die erhaltene Linse deutlich sichtbare Interferenzränder und war schlecht in ihrer Heißwasserbeständigkeit.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Plastiklinsen mit einem harten Überzugsfilm wurden unter Verfolgung des Verfahrens von Beispiel 1 erhalten, außer daß 105 Gew.-Teile Siliciumoxid-Partikel (Vergleichsbeispiel 2) oder 105 Gew.-Teile Wolframoxid-Partikel (Vergleichsbeispiel 3) anstelle von 105 Gew.-Teilen Zinnoxid-Partikeln, die mit Wolframoxid-Partikeln überzogen waren, verwendet wurden. Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Auswertungsergebnissen hervorgeht, waren die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Plastiklinsen mit einem harten Überzugsfilm unzureichend in ihrer Abriebfestigkeit, dem Auftreten von Interferenzrändern und der Heißwasserbeständigkeit. Tabelle 1 Beispiel Nr. Komponente Grundmaterial Antireflexionsfilm Plastiklinse Keiner Aufgebracht Tabelle 1 (Fortsetzung) Abriebfestigkeit Interferenzränder Klebefestigkeit Heißwasserbeständigkeit Transparenz Färbbarkeit Beispiel Nr. Gut
*1 γ-G&sub1;: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
*2 β-E: β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
*3 MT: Methyltrimethoxysilan
*4 γ-G&sub2;: γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan
*5 MB: Methylenbistrimethoxysilan
*6 W auf Sn: Zinnoxid-Partikel, überzogen mit Wolframoxid- Partikeln
*7 Si: Silica (Siliciumoxid)
*8 Plastiklinse (I): Diethylenglycolbisallylcarbonat/ Benzylmethacrylat/Diallylisocyanat-Terpolymer
*9 Plastiklinse (II): 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian/ 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan/ Pentaerythritoltetrakismercapotopropionat-Terpolymer Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Komponente Partikel Grundmaterial Antireflexionsfilm Plastiklinse Keiner Tabelle 2 (Fortsetzung) Abriebfestigkeit Interferenzränder Klebefestigkeit Heißwasserbeständigkeit Transparenz Färbbarkeit Vergleichsbeispiel Nr. Gut Schlecht
*1, *7, *8: Siehe Fußnoten in Tabelle 1
*10 W: Wolframoxid
Wie oben beschrieben, ermöglichte es die vorliegende Erfindung, einen harten Überzugsfilm, der aus einer Überzugszusammensetzung unter Verwendung von feinen Zinnoxid- Partikeln hergestellt wird, die aneinander nicht-haftend gemacht wurden, ohne in ihren spezifischen Eigenschaften verschlechtert zu werden, und die optischen Elemente mit einem solchen harten Überzugsfilm zur Verfügung zu stellen. Der erfindungsgemäße harte Überzugsfilm ist besonders hervorragend in seiner Heißwasserbeständigkeit und Transparenz und findet eine besonders nützliche Anwendung bei Linsen für Brillen.

Claims

1. Harter Überzugsfilm, gebildet durch Härtung einer Überzugszusammensetzung, die die folgende Komponente A und/oder Komponente B und Komponente C enthält:

Komponente A:

eine Organosilicium-Verbindung oder ein Hydrolysat davon, wobei diese Organosilicium-Verbindung durch die Formel (I) dargestellt wird:

(R¹)a(R³)bSi(OR²)&sub4;&submin;(a+b) (I)

worin R¹ und R³ jeweils eine organische Gruppe sind, die darin mindestens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Halogen-Gruppe, einer Glycidoxγ-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Mercapto-Gruppe, einer Methacryloxy-Gruppe und einer Cyano-Gruppe enthalten; R² ein Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Acyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Phenyl-Gruppe ist; und a und b jeweils eine Ganzzahl von 0 oder 1 sind;

Komponente B:

eine siliciumorganische Verbindung oder ein Hydrolysat davon, wobei diese siliciumorganische Verbindung durch die Formel (II) dargestellt wird:

worin R&sup4; eine organische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; X eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y eine organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und a eine Ganzzahl von 0 oder 1 ist;

Komponente C:

feine Zinnoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 Millimikrons (nm) und beschichtet mit feinen Wolframoxid-Partikeln.

2. Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die als Komponente A verwendete siliciumorganische Verbindung eine Mischung einer Trialkoxysilan-Verbindung der Formel (I), worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a 1 und b 0 ist, mit einer Dialkoxysilan-Verbindung der Formel (I) ist, worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a 1 und b ebenfalls 1 ist.

3. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die feinen Wolframoxid-Partikel in Komponente C eine Partikelgröße von 0,1 bis 30 mu (nm) haben.

4. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Wolframoxid-Partikel zu den Zinnoxid-Partikeln in der Komponente C im Bereich von 0,005 bis 0,5 liegt.

5. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die Oberflächen der mit den Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid-Partikeln negativ geladen sind.

6. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die Menge des festen Teils der mit den Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid-Partikel, die als Komponente C verwendet werden, im Bereich von 0,02 bis 5 Teile pro 1 Teil Organosilicium-Verbindung oder Hydrolysat davon, die als Komponenten A und/oder B verwendet werden, liegt.

7. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung außerdem feine Partikel eines Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Ceroxid, Aluminiumoxid und Zirconiumoxid enthält.

8. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung außerdem ein oder mehrere organische Amine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin enthält.

9. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung eine oder mehrere organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weinsäure, Zitronensäure und Aminosäuren enthält.

10. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin der pH der Überzugszusammensetzung im Bereich von 1 bis 6 liegt.

11. Harter Überzugsfilm gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung ein oder mehrere Härtungs- Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxiden, Metallchelaten und Metallsalzen enthält.

12. Optisches Element mit einem Überzugsfilm, umfassend ein Grundmaterial und einen darauf vorgesehenen harten Überzugsfilm, wobei dieser harte Überzugsfilm durch Härtung einer Überzugszusammensetzung gebildet wird, die die Komponente A und/oder Komponente B und Komponente C enthält, die nachstehend spezifiziert werden:

Komponente A:

(R¹)a(R³)bSi(OR²)&sub4;&submin;(a+b) (I)

worin R¹ und R³ jeweils eine organische Gruppe sind, die darin mindestens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Halogen- Gruppe, einer Glycidoxy-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Mercapto-Gruppe, einer Methacryloxy-Gruppe und einer Cyano-Gruppe enthalten; und a und b jeweils eine Ganzzahl von 0 oder 1 sind;

Komponente B:

Komponente C:

feine Zinnoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 nm und beschichtet mit feinen Wolframoxid- Partikeln.

13. Optisches Element mit einem harten Überzugsfilm gemäß Anspruch 12, worin die als Komponente A der Überzugszusammensetzung verwendete organische Silicium- Verbindung eine Mischung einer Trialkoxysilan-Verbindung der Formel (I), worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a 1 und b 0 ist, mit einer Dialkoxysilan-Verbindung der Formel (I) ist, worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a 1 und b ebenfalls 1 ist.

14. Optisches Element mit einem harten Überzugsfilm gemäß Anspruch 12, worin die Wolframoxid-Feinpartikel in Komponente C eine Partikelgröße von 0,1 bis 30 mu (nm) haben.

15. Optisches Element mit einem harten Überzugsfilm gemäß Anspruch 12, bei dem das Gewichtsverhältnis der Wolframoxid-Partikel zu den Zinnoxid-Partikeln in Komponente C im Bereich von 0,005 bis 0,5 liegt.

16. Optisches Element mit einem harten Überzugsfilm gemäß Anspruch 12, worin die mit Wolframoxid-Partikeln überzogenen Zinnoxid-Partikel, die als Komponente C verwendet werden, auf ihren Oberflächen negativ geladen sind.

17. Optisches Element mit einem harten Überzugsfilm gemäß Anspruch 12, worin das Grundmaterial eine Linse für eine Brille ist.

18. Optisches Element mit einem harten Überzugsfilm gemäß Anspruch 12, wobei ein Anti-Reflexionsfilm auf dem harten Überzugsfilm ausgebildet ist.