DE69014751T2

DE69014751T2 - Verfahren zur Herstellung eines beschlagshindernden Anstriches.

Info

Publication number: DE69014751T2
Application number: DE69014751T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hosono; Michiaki Nishii; Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2010-07-28
Also published as: AU5991590A; EP0410798A3; AU637385B2; US5075133A; CA2021933A1; DE69014751D1; EP0410798A2; EP0410798B1; NO903332L; NO903332D0; ATE115170T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer beschlagverhindernden Beschichtung, die ein sehr dauerhaftes Beschlagverhinderungsvermögen verleihen kann.
Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Herstellung einer beschlagverhindernden Beschichtung auf anorganischem Glas oder Kunststoffmaterialien geeignet.
In Anbetracht ihrer guten Eigenschaften als transparentes Substrat werden Kunststoffmaterialien und Materialien aus anorganischem Glas in großem Umfang für Gegenstände verwendet, z. B. Fensterscheiben, Spiegel, Weichzeichnerlinsen und Schutzbrillen. Wenn Gegenstände, die diese transparenten Substrate enthalten, bei Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder an einer Bindungsoberfläche verwendet werden, an der der Temperatur- oder Feuchtigkeitsunterschied groß ist, beschlagen die Oberflächen dieser Gegenstände trotzdem und die Oberflächen der Gegenstände werden trüb. Insbesondere bei transparenten Substraten, wie Fensterscheiben, Weichzeichnerlinsen und Spiegeln, gibt es das ernsthafte Problem, daß die Oberfläche des Gegenstandes trüb oder leicht beschädigt wird. Folglich werden auf verschiedenen Gebieten dringend Maßnahmen zur Beseitigung dieser Nachteile gefordert, und es wurden Versuche unternommen, verschiedenen Gegenständen, die durch transparente Substrate repräsentiert werden, eine beschlagverhindernde Eigenschaft zu verleihen.
Als einfachstes Verfahren für die Erzeugung eines beschlagverhindernden Effektes wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Benetzbarkeit der Oberfläche des Gegenstandes verbessert wird, indem eine hydrophile Substanz, z. B. ein Tensid, aufgebracht oder eingeführt wird (siehe z. B. US-A-3 479 308). Nach diesem Verfahren erhält der Gegenstand jedoch nur eine zeitweilige beschlagverhindernde Eigenschaft, und eine dauerhafte Wirkung kann nicht erreicht werden.
Es wurde auch die Beschichtung mit Polyvinylalkohol oder anderen hydrophilen Polymeren vorgeschlagen, damit eine dauerhafte beschlagverhindernde Eigenschaft verliehen wird. US-A-4 127 682 schlägt z. B. ein beschlagverhinderndes Mittel vor, das Polyvinylalkohol umfaßt, der mit Zirconiumnitrat und Formaldehyd vernetzt ist.
Außerdem ist bekannt, daß Polyvinylalkohol mit feinverteiltem Siliciumdioxid vernetzt werden kann, wodurch eine wasserbeständige Beschichtung erhalten wird (siehe US-A-3 773 776).
Außerdem wurde eine vernetzbare Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, die als Hauptkomponente einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex umfaßt (siehe US-A-4 016 129).
Bei diesen Vorschlägen werden die hydrophilen Eigenschaften des Polyvinylalkohols trotzdem deutlich verringert. Die beschlagverhindernde Eigenschaft des Polyvinylalkohols wird sehr gering, und es können keine befriedigenden beschlagverhindernden Beschichtungsmaterialien bereitgestellt werden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Beschichtung vorgeschlagen, die aus Polyvinylalkohol, feinverteiltem Siliciumdioxid und einer organischen Siliciumverbindung besteht (siehe US-A-4 478 909), dieses Verfahren ergibt jedoch keine befriedigende beschlagverhindernde Eigenschaft.
Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der oben genannte Probleme des herkömmlichen Verfahrens und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer beschlagverhindernden Beschichtung, die ein gutes und dauerhaftes Beschlagverhinderungsvermögen aufweist.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer beschlagverhindernden Beschichtung bereitgestellt, welches umfaßt: Auftragen einer Zusammensetzung, die als Hauptkomponenten (A) einen Polyvinylalkohol, (B) ein Vernetzungsmittel, (C) Wasser und (D) ein organisches Lösungsmittel umfaßt, auf ein Substrat und Wärmehärten der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC. In dieser Zusammensetzung beträgt der Menge der Komponente (B) 1 bis 200 Gew.- Teile auf der Basis auf 100 Gew.-Teilen der Komponente (A), und die Menge der Komponente (D) beträgt 20 bis 500 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) und 5 bis 2000 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Komponente (C).
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung allgemein beschrieben.
Der Polyvinylalkohol, der bei der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendet wird, wird durch teilweise oder vollständige Hydrolyse von Polyacetat erhalten. Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 250 bis 3000, der eine Hydroxylgruppe in einer solchen Menge enthält, daß dies einem Verseifungsgrad von mindestens 70 Mol.-% entspricht, wird bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad geringer als 250 ist, nehmen die Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit ab, und wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad größer als 3000 ist, zeigt die Beschichtungszusammensetzung, in die der Polyvinylalkohol eingeführt wurde, bei der Beschichtung eine unerwünscht gestiegene Viskosität, und eine glatte Beschichtung läßt sich nur schwer erhalten. Wenn der Verseifungsgrad geringer als 70 Mol.-% ist, ist es gelegentlich schwierig, eine Beschichtung mit einem guten Beschlagverhinderungsvermögen zu bilden.
Als Vernetzungsmittel (B) können viele bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden, damit dein Polyvinylalkohol eine dreidimensionale Struktur verliehen wird, solange diese den Polyvinylalkohol unlöslich machen können. Als spezifische Beispiele des Vernetzungsmittels können Epoxyharze, Melaminharze, Silankopplungsmittel, Metallverbindungen, Harnstoffharze und feinverteiltes Siliciumdioxid genannt werden. In Anbetracht der Transparenz, der einfachen Vernetzung und der Verbesserung der Härte und der Wasserbeständigkeit sind von diesen Vernetzungsmitteln Silankopplungsmittel bevorzugt. Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, und Hydrolyseprodukte davon sind besonders bevorzugt:
R¹aR²bSiX4-(a+B) (I)
und
worin R¹, R³ und R&sup5; eine organische Gruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, die eine Epoxygruppe enthält, R², R&sup4; und R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, die einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Halogengruppe, einer Mercaptogruppe, einer Cyanogruppe, einer Methacryloxygruppe, einer Acryloxygruppe und einer Aminogruppe besteht, X und Q eine hydrolysierbare Gruppe darstellen, jedes a, c und e 0 oder 1 ist, und jedes b, d und f 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß jedes (a+b), (c+d) und (e+f) 0, 1 oder 2 ist, und Y eine organische Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der Formel (I) können als in R¹ eingeschlossene Epoxygruppe genannt werden: aliphatische Epoxygruppen, wie eine Glycidoxygruppe, und alicyclische Epoygruppen, wie eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe. R¹ stellt eine organische Gruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen dar, wobei die der Epoxygruppe eingeschlossen sind, und ist als einwertige organische Gruppe enthalten, die in der Silanverbindung an das Si-Atom gebunden ist. R² stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen dar, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Propylgruppe, eine Octylgruppe oder eine Phenylgruppe, oder stellt ein substituiertes Derivat dieser Kohlenwasserstoffgruppe dar. Als Substituent können genannt werden: ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Fluoratom, eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methacryloxygruppe, eine Acryloxygruppe oder eine Aminogruppe. R² ist eine einwertige organische Gruppe, wie auch R¹, und ist durch die Si-C-Bindung in der Silanverbindung enthalten. X ist eine hydrolysierbare Gruppe, und es können eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Butoxygruppe, eine Carboxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Alkoxyalkoxygruppe, wie eine Methoxyethoxygruppe oder eine Ethoxyethoxygruppe, eine Ketoximgruppe und eine Propenylgruppe genannt werden. In der Formel (I) sind außerdem a 0 oder 1 und b 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß (a+b) 0, 1 oder 2 ist. Wenn b 2 ist, können die Gruppen R² gleich oder verschieden sein.
Als typische Fälle der organischen Siliciumverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt werden, können genannt werden: Trialkoxysilane, Triacyloxysilane, Triphenoxysilane und Hydrolyseprodukte davon, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltriacetoxysilan, 3,3,3-Trichlorpropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxyethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxyethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan, β-Cyanoethyltriethoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β- Glycidoxyethyltriethoxysilan,
α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α- Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, β-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β- (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, δ-(3,4- Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan und δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan; und Dialkoxysilane, Diphenoxysilane, Diacyloxysilane, und Hydrolyseprodukte davon, wie Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropymethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ- Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiacetoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan.
In der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung, die ein weiteres bevorzugtes Silankopplungsmittel darstellt, können R³ und R&sup5; die gleichen Gruppen sein, wie sie oben in Bezug auf R¹ der Formel (I) genannt wurden. R&sup4; und R&sup6; können die gleichen Gruppen sein, wie es oben in Bezug auf R² der Formel (I) erwähnt wurde. Als hydrolysierbare Gruppe Q können außerdem hydrolysierbare Gruppen genannt werden, wie sie oben für X der Formel (I) aufgeführt wurden. Jedes c und e ist 0 oder 1, und jedes d und f ist 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß jedes (c+d) und (e+f) 0, 1 oder 2 ist. Wenn d oder f 2 ist, können die Gruppen R&sup4; oder R&sup6; gleich oder verschieden sein.
Y ist eine organische Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Insbesondere ist Y eine funktionelle Gruppe, die durch die Si- C-Bindungen im Molekül eingeschlossen ist. Das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome der funktionellen Gruppe Y sind an benachbarte Siliciumatome gebunden. Ein Heteroatom, z. B. ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom, kann in der funktionellen Gruppe Y enthalten sein. Die funktionelle Gruppe Y kann eine lineare oder cyclische organische Gruppe sein, sofern die Anzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 2 bis 40 liegt, und das Sauerstoffatom und dergleichen können z. B. in Form eines Epoxyringes oder ähnlichem vorhanden sein. Die Gruppe Y, in der das Sauerstoffatom und dergleichen einen Epoxyring oder ähnliches bilden, ist besonders bevorzugt, da die Gruppe Y als funktionelle Gruppe wirkt, die einen Beitrag zum Vernetzen bzw. Härten leistet.
Als spezifische Beispiele von Y können genannt werden:
(worin b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist),
Von den organischen Siliciumverbindungen bzw. siliciumorganischen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, werden organische Siliciumverbindungen mit einer Epoxygruppe oder einer Glycidoxygruppe vorzugsweise verwendet, um das Vernetzungsvermögen bei geringer Temperatur und die Härte zu verbessern. In Anbetracht der Vernetzungsgeschwindigkeit und der einfachen Hydrolyse sind als X oder Q eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen bevorzugt.
Von den oben genannte organischen Siliciumverbindungen und deren Hydrolyseprodukten werden die Hydrolyseprodukte vorzugsweise verwendet, um die Vernetzungstemperatur zu senken und den Vernetzungsgrad zu erhöhen.
Die Hydrolyse erfolgt durch die Zugabe von reinem Wasser oder einer sauren wäßrigen Lösung von Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure zur organischen Siliciumverbindung und durch Rühren dieser Mischung. Der Hydrolysegrad kann leicht geregelt werden, indem die Menge an reinem Wasser oder der sauren wäßrigen Lösung eingestellt wird. Um das Vernetzen zu fördern, wird das reine Wasser oder die saure wäßrige Lösung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol der Gruppe X oder Q in der allgemeinen Formel (I) oder (II) zugesetzt.
Da bei der Hydrolyse Alkohol oder ähnliches gebildet wird, kann die Hydrolyse bei Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, damit die Hydrolyse jedoch gleichmäßiger durchgeführt wird, kann ein Verfahren gewählt werden, bei dem die organische Siliciumverbindung mit einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Ester oder Ether, gemischt und anschließend die Hydrolyse durchgeführt wird. Je nach Bedarf kann außerdem nach der Hydrolyse eine geeignete Menge Alkohol oder dergleichen durch Erwärmen und/oder bei reduziertem Druck entfernt werden, oder nach der Hydrolyse kann ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt werden.
Zur Förderung der Hydrolysereaktion und zur weiteren Beschleunigung der Vorkondensationsreaktion oder dergleichen kann die Mischung außerdem bei Bedarf auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur erwärmt werden. Zur Regelung der Vorkondensation kann die Hydrolyse alternativ bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter Raumtemperatur verringert wurde.
Als weiteres bevorzugtes Vernetzungsmittel wird wirksam ein Siliciumdioxid-Sol verwendet, das feinverteiltes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 bis 200 um umfaßt. Vorzugsweise wird eine kolloidale Dispersion von Kieselsäureanhydrid mit hohem Molekulargewicht in Wasser und/oder ein Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, verwendet. Eine kolloidale Dispersion mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 5 bis etwa 200 um wird vorzugsweise verwendet, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, und ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von etwa 7 bis etwa 50 um ist besonders bevorzugt. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser geringer als 5 um ist, ist die Stabilität der Dispersion gering, und es wird im allgemeinen schwierig, eine Dispersion mit gleichmäßiger Qualität zu erhalten. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser größer als 200 um ist, ist die Transparenz der gebildeten Beschichtung oftmals gering.
Die Feststoffmenge der Komponente (B) in der Zusammensetzung beträgt 1,0 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Feststoffmenge der Komponente (A). Wenn die Feststoffmenge der Komponente (B) geringer als 1,0 Gew.-Teile ist, ist die Wasserbeständigkeit oder Härte gering, und wenn die Feststoffmenge der Komponente (A) größer als 200 Gew.-Teile ist, wird das Beschlagverhinderungsvermögen gering. Die Feststoffmenge der Komponente (B) beträgt besonders bevorzugt 3,0 bis 150 Gew.-Teile.
Als Komponente (C) werden vorzugsweise destilliertes Wasser, entionisiertes Wasser und filtriertes Wasser als Wasser verwendet. Wasser stellt eine Komponente dar, die zum Auflösen des Polyvinylalkohols erforderlich ist, damit eine Beschichtung hergestellt wird. In Anbetracht der Transparenz und des Anpassungsvermögens der Beschichtungszusammensetzung an das Beschichtungsverfahren wird Wasser vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-Teilen, insbesondere mindestens 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Feststoffmenge des Polyvinylalkohols verwendet.
Das stickstoffhaltige organische Lösungsmittel als Komponente (D) muß in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein, damit die beschlagverhindernde Beschichtung gebildet wird. Es kann jedes stickstoffhaltige organische Lösungsmittel verwendet werden, das eine transparente Zusammensetzung liefern kann. Ein stickstoffhaltiges organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 105 bis 300ºC wird vorzugsweise verwendet. Wenn der Siedepunkt des stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittels 105ºC oder mehr beträgt, kann die gebildete Beschichtung eine besonders gute Glätte erhalten. Wenn der Siedepunkt des stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittels 300ºC oder weniger beträgt, kann das Vernetzen der gebildeten Beschichtung sehr leicht durchgeführt werden. Die kombinierte Verwendung des stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittels mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60 bis 300ºC ist bevorzugt.
Ein stickstoffhaltiges organisches Lösungsmittel, in dem der Polyvinylalkohol mit einer Konzentration von mindestens 1 Gew.- % gelöst werden kann, wird vorzugsweise als Komponente (D) verwendet. Es ist ausreichend, wenn dieses "Auflösen" die Kapazität beträgt, damit der Polyvinylalkohol transparent ist, selbst wenn in der Lösung eine thixotrope Flüssigkeit enthalten ist.
Als spezifische Beispiele des stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittels können genannt werden: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyridin und Dialkylimidazolidone. Dimethylformamid und Dialkylimidazolidone mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise verwendet, da sie Polyvinylalkohol auflösende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 105 bis 300ºC sind. Von diesen Lösungsmitteln steht Dimethylimidazolidon leicht zur Verfügung und wird besonders bevorzugt verwendet. Wenn das stickstoffhaltige organische Lösungsmittel in der gebildeten Beschichtung im reagierten oder unreagierten Zustand zurückbleibt, ergibt sich kein besonderes Problem oder kein besonderer Nachteil. Wenn die beschlagverhindernde Beschichtung z. B. auf einem Glassubstrat oder einem Substrat mit einer Polysiloxanbeschichtung gebildet wird, bleibt in Anbetracht der Verbesserung der Haftung und der Wasserbeständigkeit vorzugsweise mindestens ein Teil des stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittels in einem mit einer anderen Komponente reagierten Zustand in der vernetzten Beschichtung.
Die Komponente (D) ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 2000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (C) vorhanden. Wenn die Menge der Komponente (D) geringer als 5 Gew.-Teile ist, ist die Wirkung des Zusatzes der Komponente (D) nicht zufriedenstellend. Die Verbesserung des Beschlagverhinderungsvermögens und der Haftung sind gering. Außerdem wird der Verarbeitungsspielraum der flüssigen Zusammensetzung verkürzt. Wenn die Menge des Copolymers (D) größer als 2000 Gew.-Teile ist, wird die Vergilbung der Beschichtung sehr deutlich, und die Vernetzungsgeschwindigkeit sinkt leicht.
Die Komponente (D) wird außerdem in einer Menge von 20 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Feststoffmenge der Komponente (A) verwendet. Wenn die Menge der Komponente (D) geringer als 20 Gew.-Teile ist, ist das Aussehen gelegentlich schlecht, und der Feststoffgehalt ändert sich aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels stark, wenn diese Zusammensetzung verwendet wird, und die Dicke der Beschichtung ändert sich leicht. Wenn die Menge der Komponente (D) 500 Gew.-Teile übersteigt, nimmt die Vernetzungsgeschwindigkeit der Beschichtung ab, und die Wasserbeständigkeit und die Oberflächenhärte werden schlecht.
Zusätzlich zu den oben genannte unerläßlichen Komponenten können Lösungsmittel, Zusätze und verschiedene Modifikationsmittel in die Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden, damit die erfindungsgemäße beschlagvermindernde Beschichtung gebildet wird; die unerläßlichen Komponenten sind jedoch vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 40 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung enthalten.
Als Lösungsmittel, das zusätzlich zu den oben genannten unerläßlichen Komponenten verwendet wird, können genannt werden: Alkohole Ketone, Ester, lineare Ether, cyclische Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol und Dimethylsulfoxid.
Als Zusatz können verschiedene Tenside verwendet werden, um die Glätte bzw. Gleichmäßigkeit der Oberfläche zu verbessern, z. B. eine Siliconverbindung, ein Tensid vom Fluor-Typ und ein organisches Tensid.
Als Modifikationsmittel können organische Polymere, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kompatibel sind, z. B. Hydroxyethylcellulose, Polyhydroxyethylmethacrylat oder ein Copolymer davon, alkohollösliches Nylon, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer davon verwendet werden. Tetrafunktionelle Silanverbindungen, wie Ethylsilicat, n-Propylsilicat, i-Propylsilicat, n-Butylsilicat, i-Butylsilicat und t-Butylsilicat, und Amidharze können außerdem verwendet werden.
Ein Farbstoff oder ein Pigment wird vorzugsweise zugesetzt, soweit die Transparenz nicht verringert wird. Die gehärtete Beschichtung kann außerdem gefärbt werden. Vorzugsweise werden verschiedene Epoxyharze, Urethanharze und Acrylharze verwendet, um die Witterungsbeständigkeit und Haftung zu verbessern. Von diesen Harzen wird ein aliphatisches Epoxyharz besonders bevorzugt verwendet, da die Verbesserung sehr stark ist.
Bei Bedarf können verschiedene Katalysatoren zur Förderung der Vernetzung verwendet werden, die für die Kondensation von Silanolen oder die Reaktion von Silanolen mit Hydroxylgruppen als effektiv bekannt sind. Besonders bevorzugt wird eine Aluminium- Chelatverbindung verwendet, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
Al.Xa.Y3-a
worin X eine niedere Alkoxygruppe darstellt, Y einen Liganden darstellt, der aus einer Verbindung hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus M¹COCH&sub2;COM² und M³COCH&sub2;COOM&sup4; besteht (worin M¹, M², M³ und M&sup4; eine niedere Alkylgruppe darstellen), und a 0, 1 oder 2 ist.
Als Aluminium-Chelatverbindung können verschiedene Verbindungen verwendet werden, in Anbetracht der katalytischen Aktivität, der Löslichkeit in der Zusammensetzung und der Stabilität werden jedoch besonders bevorzugt verwendet: Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumethylacetoacetatbisacetylacetonat, Aluminiumbisacetoacetatmonoacetylacetonat, Aluminiumdi-n-butoxidmonoethylacetoacetat, Aluminiumdi-i-propoxidmonomethylacetoacetat und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann z. B. hergestellt werden, indem die entsprechenden Komponenten einfach gemischt werden, oder indem vorläufig hydrolysierte Komponenten verwendet und diese mit anderen Komponenten gemischt werden. Jedes dieser Mischungsverfahren ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtung effektiv.
Die beschlagverhindernde Beschichtung kann auf verschiedene Substrate aufgebracht werden und kann nach einem herkömmlichen Beschichtungsverfahren auf dem Substrat gebildet werden. Alle Substrate, die die Eigenschaften der erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtung nicht verringern, können ohne Einschränkung verwendet werden. Als Substrat, auf dem sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtung deutlich zeigen, können Kunststoffmaterialien, anorganische Glasmaterialien, transparente Keramikmaterialien, Metallmaterialien und Materialien mit Spiegeloberfläche genannt werden. Besonders gute Auftragseffekte werden bei einer anorganischen Glasoberfläche erhalten, da eine gute Haftung erzeugt wird. In Anbetracht des praktischen Wertes wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise auf Linsen aus Kunststoff oder anorganischem Glas, Scheiben und Spiegel für Badezimmer und Fenster von elektrischen Fahrzeugen und Kraftfahrzeugen angewendet.
Verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren, z.B. das Bürstenstreichverfahren, die Tauchbeschichtung, die Schleuderbeschichtung, die Fließbeschichtung, die Sprühbeschichtung, die Walzbeschichtung und die Gießbeschichtung können für das Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung auf den zu beschichtenden Gegenstand gewählt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt das Wärmehärten der Beschichtung bei 50 bis 250ºC. Wenn die Temperatur des Wärmehärtens geringer als 50ºC ist, ist das Härten unbefriedigend oder die Haltbarkeit ist oftmals gering. Wenn die Temperatur des Wärmehärtens oberhalb 250ºC liegt, vergilbt die Beschichtung leicht. Um die Funktionen, wie Beschlagverhinderungsvermögen, Haltbarkeit und Oberflächenhärte gleichzeitig zu erfüllen, erfolgt das Wärmehärten vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 200ºC. Das Härten erfolgt vorzugsweise auch in einer Anzahl von Stufen mit unterschiedlichen Temperaturen oder erfolgt bei kontinuierlicher Temperaturänderung.
Die erfindungsgemäße beschlagverhindernde Beschichtung wird aus der oben genannten Zusammensetzung erhalten, und die Dicke der beschlagverhindernden Beschichtung beträgt vorzugsweise mindestens 1 um. Wenn die Dicke als 1 um ist, ist die beschlagverhindernde Wirkung gering, und es wird nur eine Beschichtung mit sehr geringer praktischer Verwendbarkeit erhalten. Die Obergrenze der Dicke der Beschichtung ist nicht besonders kritisch, und die Beschichtung kann in Form eines Films oder einer Lage verwendet werden. In Anbetracht der mechanischen Eigenschaften wird die Dicke trotzdem vorzugsweise auf weniger als 500 um eingestellt, und die Beschichtung wird in einem auf dem Substrat gebildeten Zustand verwendet. Wenn die Beschichtung durch ein Beschichtungsverfahren gebildet wird, ist die Dicke in Anbetracht der Bearbeitbarkeit vorzugsweise geringer als 200 um.
Die in der oben genannten Weise nach der vorliegenden Erfindung hergestellte beschlagverhindernde Beschichtung hat an sich praktischen Nutzen, um die Wirkung jedoch weiter zu verbessern, werden die Beschichtung und das Härten der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Atmosphäre mit höherer Feuchtigkeit durchgeführt, oder die gehärtete Beschichtung wird einer Befeuchtungsbehandlung unterzogen. Die hier genannte feuchte Wärmebehandlung bedeutet das Stehenlassen in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder das Eintauchen in warmes oder heißes Wasser. Um diese Wirkung weiter zu verbessern, wird bei der Tauchbehandlung vorzugsweise ein Tensid, eine Säure oder eine Base zugesetzt.
Die folgenden vier Verfahren können als bevorzugte Behandlung genannt werden.
Nach dem ersten Verfahren wird die wärmegehärtete Beschichtung 0,1 Minuten bis 5 Stunden in eine wäßrige Alkalilösung getaucht, die auf der Basis der Lösung 0,01 bis 40 Gew.-% Alkali enthält. Wenn die Konzentration geringer als 0,01 Gew.-% ist oder die Eintauchzeit weniger als 0,1 Minuten beträgt, kann eine befriedigende beschlagverhindernde Wirkung schwer erhalten werden. Wenn die Konzentration größer als 40 Gew.-% ist, ist die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Substrat verringert, und wenn die Behandlungszeit länger als 5 Stunden ist, nimmt die Produktivität ab. Es wird in Betracht gezogen, daß verschiedene wäßrige Lösungen als Alkalilösung verwendet werden können. Es können z. B. wäßrige Lösungen von LiOH, KOH, NaOH und Ammoniak genannt werden, und wäßrige Lösungen von NaOH und Ammoniak werden vorzugsweise verwendet. Die Behandlung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von mindestens 8 und bei einer Alkalikonzentration von 0,2 bis 20 Gew.-% während eines Zeitraums von 0,2 bis 90 Minuten durchgeführt. Um die Behandlungszeit zu verkürzen und die Behandlungswirkung zu erhöhen, wird die wäßrige Lösung vorzugsweise mit einer Temperatur von mindestens 20ºC verwendet. Die optimalen Behandlungsbedingungen werden nach der gewünschten beschlagvermindernden Leistung und der Zusammensetzung der Beschichtung innerhalb der oben genannten Bereiche experimentell bestimmt.
Nach dem zweiten Verfahren wird die wärmegehärtete Beschichtung 0,1 Minuten bis 5 Stunden in eine wäßrige Säurelösung getaucht, die auf der Basis der Lösung 0,01 bis 40 Gew.-% Säure enthält. Wenn die Konzentration geringer als 0,01 Gew.-% ist oder die Behandlungszeit weniger als 0,1 Minuten dauert, kann keine befriedigende Verbesserung der beschlagverhindernden Wirkung erhalten werden. Wenn die Konzentration höher als 40 Gew.-% ist oder die Behandlungszeit länger als 5 Stunden dauert, werden die Leistungen der Beschichtung, insbesondere die Haftung, verringert. Es können verschiedene saure Lösungen verwendet werden, und wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von nicht mehr als 5 werden vorzugsweise verwendet. Eine wäßrige Lösung von HCl ist besonders bevorzugt, da sie sich leicht handhaben läßt. Die Behandlung wird im allgemeinen vorzugsweise bei einer Säurekonzentration von 0,02 bis 20 Gew.-% während eines Zeitraums von 0,5 bis 90 Minuten durchgeführt. Um die Behandlungszeit zu verkürzen und die Behandlungswirkung zu erhöhen, wird die wäßrige Lösung vorzugsweise mit einer Temperatur von mindestens 20ºC verwendet. Die optimalen Behandlungsbedingungen werden je nach der geforderten beschlagverhindernden Wirkung und der Zusammensetzung der Beschichtung innerhalb der oben genannten Bereiche experimentell bestimmt.
Nach dem dritten Verfahren wird die wärmegehärtete Beschichtung 0,5 Minuten bis 5 Stunden in eine wäßrige Lösung getaucht, die auf der Basis der Lösung 0,1 bis 40 Gew.-% eines Tensids enthält. Wenn die Konzentration des Tensids geringer als 0,1 Gew.- % ist, ist die Verbesserung des Beschlagverhinderungsvermögens unbefriedigend, und wenn die Konzentration des Tensids größer als 40 Gew.-% ist, bleibt eine große Menge des Tensids auf der behandelten Oberfläche, und die Entfernung des Tensids durch Waschen wird schwierig. Wenn die Behandlungszeit geringer als 0,5 Minuten ist, ist die beschlagverhindernde Wirkung gering, und wenn die Behandlungszeit länger als 5 Stunden dauert, sinkt die Produktivität. Es wird in Betracht gezogen, daß verschiedene Aktivierungsmittel als Tensid verwendet werden können, und nichtionische, kationische, anionische und amphotere Tenside können genannt werden, und nichtionische Tenside sind besonders effektiv, um das Beschlagverhinderungsvermögen bei geringen Temperaturen zu verbessern. Als spezifische Beispiele des Tensids können Verbindungen vom Silicon-Typ Tenside vom Fluor-Typ und organische Tenside genannt werden. Als besonders wirksame Beispiele können genannt werden: Natriumdodecylbenzolsulfonat, Polyoxyethylenlaurylether und Polyoxyethylenstearylether. Die Tauchbehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Konzentration des Tensids von 0,2 bis 20 Gew.-% während eines Zeitraums von 1,0 bis 90 Minuten. Um die Behandlungszeit zu verkürzen und die Behandlungswirkung zu verbessern, wird die wäßrige Lösung vorzugsweise mit einer Temperatur von mindestes 50ºC verwendet. Zur Verbesserung der Behandlungswirkung wird vorzugsweise eine Säure oder eine Base zugesetzt. Die optimalen Bedingungen werden je nach der geforderten beschlagverhindernden Wirkung und der Zusammensetzung der Beschichtung innerhalb der oben genannten Bereiche experimentell bestimmt.
Nach dem vierten Verfahren wird die wärmegehärtete Beschichtung 0,5 Minuten bis 5 Stunden bei Bedingungen einer Temperatur von mindestens 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 70% behandelt. Dieses vierte Verfahren umfaßt eine feuchte Wärmebehandlung, bei der die wärmegehärtete Beschichtung 0,5 Minuten bis 5 Stunden in Wasser getaucht wird, das bei einer Temperatur von mindestens 50ºC gehalten wird. Wenn die Temperatur geringer als 50ºC ist, die relative Feuchtigkeit geringer als 70% ist, oder die Behandlungszeit kürzer als 0,5 Minuten ist, kann keine ausreichende Verbesserung der beschlagverhindernden Wirkung erreicht werden. Wenn die Behandlungszeit länger als 5 Stunden dauert, nimmt die Produktivität ab. Die relative Feuchtigkeit beträgt vorzugsweise 75 bis 100%, und um die Behandlungszeit zu verkürzen, beträgt die Temperatur besonders bevorzugt mindestens 75ºC. Die optimalen Bedingungen werden je nach der geforderten beschlagverhindernden Leistung und der Zusammensetzung der Beschichtung innerhalb der oben genannten Bereiche experimentell bestimmt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit den folgenden Beispielen detailliert beschrieben.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Hydrolyseproduktes von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rotor ausgestattet war, wurde mit 236 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan gefüllt, und 54 g einer wäßrigen 0,01 n Salzsäurelösung wurde allmählich tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit einem Magnetrührer gerührt und die Flüssigkeitstemperatur bei 10ºC gehalten wurde. Nach der tropfenweise Zugabe wurde die Kühlung unterbrochen, wodurch das Hydrolyseprodukt von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan erhalten wurde.

(2) Herstellung der Beschichtungslösung

Ein Becher wurde mit 532 g einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 27,1 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt (AL-06, von Nippon Synthetic Chemical Industry geliefert, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 600 und einem Verseifungsgrad von 91,0 bis 94,0 Mol.-%), und 62,4 g des oben genannten Hydrolyseproduktes von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (der Feststoffgehalt betrug 57,6 Gew.-%), 226,63 g Dimethylimidacolidon (157,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyvinylalkohols), 3,6 g Aluminiumacetylaceton als Katalysator und 0,6 g eines Tensids vom Fluor-Typ wurden eingeführt und in der wäßrigen Lösung gelöst, wodurch die Beschichtungslösung hergestellt wurde.

(3) Bildung der beschlagverhindernden Beschichtung

Die vorstehend in (2) hergestellte Beschichtungslösung wurde auf Floatglass aufgebracht, und nach 20 Minuten wurde die Beschichtung 2 Stunden bei 140ºC mit einem Heißlufttrockner getrocknet. Die Beschichtung wurde anschließend 1 Stunde in heißes Wasser mit 90ºC getaucht, um die Naßbehandlung durchzuführen, und danach wurde die Beschichtung getrocknet, wodurch ein Glassubstrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung erhalten wurde.

(4) Auswertung

Die vorstehend in (3) erhaltene beschlagverhindernde Beschichtung hatte eine Dicke von 15 um, und es wurde keine ungleichmäßige Beschichtung beobachtet. Die Transparenz war gut, und die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 93%.
Das beschichtete Glassubstrat wurde in kochendes Wasser getaucht, und 100 quadratische Schnitte mit einer Seitenlänge von 1 mm, die das Substrat erreichten, wurden mit einem Stahlmesser in der Beschichtung gebildet. Ein Cellophan-Klebeband (Celo- Tape, von Nichiban geliefert) wurde durch starken Druck mit der Beschichtung verbunden und schnell in einer Richtung von 90º abgezogen. Es erfolgte kein Abblättern der Beschichtung, und es zeigte sich, daß die Beschichtung eine gute Haftung aufwies.
Für die Auswertung des Beschlagverhinderungsvermögens wurde auf die Beschichtung ausgeatmet, die Beschichtung wurde jedoch nicht trüb. Das Glassubstrat mit der erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtung wurde 1 Woche in Leitungswasser getaucht, und die Beschichtung wurde auf ähnliche Weise geprüft. Die Beschichtung wurde nicht trüb, und es wurde bestätigt, daß die Beschichtung ein dauerhaftes Beschlagverhinderungsvermögen aufweist.
Um die Grenze des Beschlagverhinderungsvermögens zu bestimmen, wurde die Außenatmosphäre bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, und das oben genannte Glassubstrat wurde einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100% ausgesetzt, und es wurde die Zeit gemessen, die in diesem Zustand für das Beschlagen erforderlich war. Bei der in diesem Beispiel erhaltenen beschlagverhindernden Beschichtung trat selbst im Verlauf von 3 Minuten kein Beschlagen auf.
Zum Vergleich wurde eine beschlagverhindernde Beschichtung nach Beispiel 1 von JP-B-62-28986 auf ähnliche Weise geprüft, das Beschlagen trat nach etwa 40 Sekunden auf.
Außerdem wurde die Bleistifthärte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung nach JIS K5400 gemessen, und es zeigte sich, daß die Bleistifthärte 4H betrug, und somit war die Härte der Oberfläche hervorragend.

Beispiel 2

Ein Substrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Menge an Dimethylimidazolidinon von 226,63 g auf 66,63 g (46,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylalkohols) geändert wurde und das außerdem 107,6 g 1,4- Dioxan und 52,4 g Methanol zugegeben wurden.
Die Auswertung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Substrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Dimethylimidazolidinon N,N-Dimethylformamid verwendet wurde.
Die Auswertung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Ein Substrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Dimethylimidacolidinon N,N-Dimethylacetamid verwendet wurde.
Die Auswertung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Substrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Dimethylimidazolidinon 1,4-Dioxan verwendet wurde.
Die Auswertung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Substrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Dimethylimidazolidinon Dimethylsulfoxid verwendet wurde.
Die Auswertung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Die Beschichtung und die Auswertung erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, außer daß beim Schritt (2) zur Herstellung der Beschichtungslösung die Beschichtungslösung 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Als Ergebnis zeigte sich, daß das Aussehen, die Oberflächenhärte und die beschlagverhindernde Leistung jeweils so gut wie im Beispiel 1 beobachtet waren, und es wurde bestätigt, daß die Beschichtungslösung eine gute Stabilität aufwies.

Beispiel 6

Ein Substrat mit einer beschlagverhindernden Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Bedingungen der Naßbehandlung wie folgt geändert wurden:
Naßbehandlungslösung: eine wäßrige Lösung, die 0,1 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt Behandlungstemperatur: 40ºC
Tauchzeit: 2 Minuten
Als Ergebnis zeigte sich, daß das Aussehen, die Oberflächenhärte und die beschlagverhindernde Leistung jeweils so gut wie im Beispiel 1 beobachtet waren.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungslösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Dimethylimidazolidinon Methanol verwendet wurde. In der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde die erhaltene Beschichtungslösung 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend aufgebracht. Nach 3 Tagen wurde die Beschichtungslösung heterogen, und die Haftung der Beschichtung war gering. Tabelle 1 Aussehen Haftung Beschlagverhinderungsvermögen (Atmungsverfahren) Beschlagverhinderungsvermögen (Grenzverfahren) Bleistifthärte Beispiel Vergleichsbeispiel Gut Wurde weiß Wurde etwas weiß Schlecht 3 Minuten
Die nach dem erfindungsgemäßen hergestellte beschlagverhindernde Beschichtung wies die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf:
(1) Die Beschichtung hatte ein gutes Beschlagverhinderungsvermögen und die beschlagverhindernde Wirkung kann beibehalten werden.
(2) Die Haltbarkeitseigenschaften, z. B. die Wasserbeständigkeit, sind gut.
(3) Die Haftung am Substrat ist gut.
(4) Die Oberflächenhärte ist hoch.
(5) Die Beschichtungszusammensetzung zeigt eine gute Lagerbeständigkeit über einen langen Zeitraum.
(6) Da die Änderung der Konzentration des Polyvinylalkohols gering ist, wenn die Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann eine beschlagverhindernde Beschichtung mit guter Qualität dauerhaft erhalten werden.
(7) Es wird eine besonders gute Haftung an einer anorganischen Glasoberfläche erhalten.
(8) Die Einstellung des Fließvermögens nach dem Beschichtungsverfahren ist gut, es wird eine Beschichtung mit gutem Aussehen und ohne Ungleichmäßigkeit erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer beschlagverhindernden Beschichtung, welches umfaßt: Auftragen einer Zusammensetzung, die als Hauptkomponenten (A) einen Polyvinylalkohol, (B) ein Vernetzungsmittel, (C) Wasser und (D) ein organisches Lösungsmittel umfaßt, auf ein Substrat und Wärmehärten der aufgetragenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination (i) die Menge der Verbindung (B) 1 bis 200 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) beträgt, (ii) die Menge der Verbindung (D) 20 bis 500 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) und 5 bis 2000 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Komponente (C) beträgt und (iii) das organische Lösungsmittel ein stickstoffhaltiges organisches Lösungsmittel ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 250 bis 3000 und einen Verseifungsgrad von minestens 70 Mol.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vernetzungsmittel mindestens ein Mittel aus fein verteiltem Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 bis 200 um, organischem Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) und Hydrolyseprodukten davon ist:

R¹aR²bSiX4-(a+b) (I)

und

in denen R¹, R³ und R&sup5; unabhängig voneinander eine organische Gruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Epoxygruppe enthält, R², R&sup4; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem Substituenten darstellen, der aus einem Halogenatom, einer Mercaptogruppe, einer Cyanogruppe, einer Methacryloxygruppe, einer Acryloxygruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist, X und Q unabhängig voneinander eine hydrolysierbare Gruppe darstellen, jedes a, c und e unabhängig 0 oder 1 ist, und jedes b, d und f unabhängig 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß jedes (a + b), (c + d) und (e + f) unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist und Y eine organische Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das stickstoffhaltige Lösungsmittel mindestens eine Verbindung ist, die aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyridin und die Dialkylimidazolidinonen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das stickstoffhaltige organische Lösungsmittel Dialkylimidazolidinon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Dialkylimidazolidinon Dimethylimidazolidinon ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmegehärtete Beschichtung außerdem während eines Zeitraums von 0,1 Minuten bis 5 Stunden in eine wässrige Lösung getaucht wird, die auf der Basis der wässrigen Lösung 0,01 bis 40 Gew.-% eines Alkalis enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wärmegehärtete Beschichtung außerdem während eines Zeitraums von 0,1 Minuten bis 5 Stunden in eine wässrige Lösung getaucht wird, die auf der Basis der wässrigen Lösung 0,01 bis 40 Gew.-% einer Säure enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wärmegehärtete Beschichtung außerdem während eines Zeitraums von 0,5 Minuten bis 5 Stunden in eine wässrige Lösung getaucht wird, die auf der Basis der wässrigen Lösung 0,1 bis 40 Gew.-% eines Tensids enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wärmegehärtete Beschichtung außerdem während eines Zeitraums von 0,5 Minuten bis 5 Stunden bei Bedingungen einer Temperatur von mindestens 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 70ºC behandelt wird.