JPH03181587A - 防曇性被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐久性に優れた、防曇性を有する被膜に関する
ものである。

［従来の技術］ 無機ガラスやプラスチック材料などは、透明基材として
の性質を生かして、例えば、鏡面、窓カラス、眼鏡レン
ズあるいはゴーグルなどの物品に広く利用されている。

しかしながら、これら透明基材を用いた物品は、高温高
湿度の場所において、または低温低湿度の場所から温度
や湿度が大きく変わる環境変化などによって物品の表面
に結露を生じ、曇らせるといった問題があり、とくに透
明基材のうちでも鏡面、窓ガラス、眼鏡レンズなどにお
いて物品の表面が曇ったり、傷が付き易いということは
重大な問題であった。

そこで、透明基材をはじめとする各種物品に防曇性を付
与する試みが提案されている。例えば、界面活性剤など
の親水性物質の塗布もしくは混合などによる物品表面の
濡れ性を改良する技術が、米国特許第３．４７９．３０
８号に開示されている。しかしながら、この技術におい
ては、物品に一時的な防曇性を付与するのみで持続的な
効果がなかった。

また、防曇性に耐久性を付与するために親水性のポリマ
ーを塗布する方法も行われた。例えば、米国特許第４．
１２７．６８２号には、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ
）を硝酸ジルコニウムとホルムアルデヒドで架橋した防
曇剤が開示されている。また、ＰＶＡとシリカ微粒子か
らなる被膜についても米国特許第３．７７３．７７６号
、米国特許第４．０１６．１２９号などに開示されてい
る。

しかしながら、これらの技術においては、ＰｖＡ本来の
もつ親水性を著しく低下せしめ、そのために防曇効果を
低下させる、あるいは耐水性が不十分であるなどという
欠点があった。

［本発明が解決しようとする課題１ 以上のとおり、従来の技術においては、持続性を有する
防曇性、耐水性を満足するものではなく、実用性に乏し
いものであった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、防曇性に優れ、かつ、持続し、さらに耐水性
に優れた防曇性被膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「下記Ａ成分およびＢ成分を主成分としてなるコーティ
ング組成物を塗布する工程、その後加熱により硬化させ
る工程、さらに界面活性剤を０．１ｗｔ％以上、４０ｗ
ｊ％以下含有する水溶液中に０６５分間以上、５時間以
下浸漬する工程からなることを特徴とする防曇性被膜の
製造方法。

Ａ成分：ケン化度７０モル％以上、平均重合度３００以
上のポリビニルアル コール Ｂ成分：架橋剤」 本発明でＡＩ’ｆｆ１分として用いられるポリビニルア
ルコールとはポリ酢酸ビニルの部分加水分解あるいは完
全加水分解によって得られるものであり、平均重合度（
ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて求めた値）が３００以上
、鹸化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて求めた値）が
７０モル％以上の水酸基を有するポリビニルアルコール
が本発明においては用いられる。平均重合度が３００よ
り小さい場合は耐久性、耐水性が低下し、また、上限と
しては３０００以下であることが好ましく、３０００よ
り大きい場合は塗料とした時に粘度が増大し、平滑な塗
膜が得られにくいという作業上の問題を有する。さらに
鹸化度が７０モル％よりも低い場合には防曇性の点で充
分な性能を発現しにくい。

本発明においてＢ成分として用いられる架橋剤としては
、ポリビニルアルコールを水に対して不溶化させ得るも
のであれば特に限定されず、多くの公知の架橋剤が使用
され得る。具体的な架橋剤としてはエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、シランカップリング剤、各種金属化合物、尿
素樹脂などが挙げられる。

前記架橋剤の中でも、透明性、架橋の容易さ、硬度向上
、耐水性など多くの特性面からシランカップリング剤が
好ましく、とくに下記一般式（Ｉ）または（ｎ）で表わ
される化合物、およびその加水分解物が好ましく用いら
れる。

Ｒ’　　Ｒ２５ｊＸ４＋ａ＋ｂ＋　　　（Ｉ）ｂ Ｒ３ｃ　　　Ｒ５ｅ Ｒ４ｄ　　　　　Ｒ６１ （ここでＲ１、Ｒ３、Ｒ５は、エポキシ基を有する炭素
数４〜１４の有機基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜１
４の炭化水素基、または、ハロゲン基、メルカプト基、
シアノ基、（メタ）アクリロキシ基およびアミン基から
選ばれる置換基を有する炭素数１〜１４の炭化水素基、
ＸおよびＱは加水分解性基を示す。ａ、ｃ、ｅはそれぞ
れ、０または１であり、ｂ、　　ｄ、　　ｆはそれぞれ
、０，１または２である。さらに（ａ＋ｂ）、　　（ｃ
＋ｄ）。

（ｅ＋ｆ）はそれぞれ、０．１または２である。

Ｙは炭素数２〜４０の有機基である。）一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ１に含まれるエポキシ基の例としてはグリシ
ドキシ基などの脂肪族系エポキシ基、３．４−エポキシ
シクロヘキシル基などの脂環式エポキシ基などが挙げら
れ、Ｒ１としては、これらのエポキシ基を含めて炭素数
が４〜１４の有機基であり、−価の有機基として５ｉ−
Ｃ結合により、シラン化合物中に含まれるものである。

また、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ビニル基、
プロピル基、オクチル基、フェニル基などの炭素数ｌ〜
１４の炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の置換基
誘導体が含まれる。かかる置換基としてはクロロ基、フ
ロロ基などのハロゲン基、メルカプト基、シアノ基、（
メタ）アクロキシ基、アミノ基が挙げられる。Ｒ２もＲ
１と同様、−価の有機基であり、５ｉ−Ｃ結合にてシラ
ン化合物中に含まれるものである。また、Ｘは加水分解
性基であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシ基、ク
ロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシエトキシ
基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基
、さらにはケトオキシム基、プロペニル基などが挙げら
れる。

さらに、ａは、０または１であり、ｂは、０．１または
２である。さらに（ａ＋ｂ）は、０．１または２である
。ｂが２である場合、Ｒ２は同種であっても異種であっ
てもよい。

一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体的な代
表例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、
３．３．３−）リフロロプロビルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリ
シドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β
−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
プロビルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、α−グリ
シドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グ
リシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β
−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
ノトキエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン
、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリメＩｌ−ジシラン、δ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなど
のトリアルコキシシラン、トリアジルオキシシランまた
はトノフェノキシシラン類またはその加水分解物および
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジ
ェトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェ
トキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシ
ラン、グリシドキシエチルメチルジェトキシシラン、α
−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グ
リシドキシメチルメチルジェトキシシラン、β−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルメチルジェトキシシラン、αグリシドキシプロ
ビルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロビ
ルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロビルメ
チルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジ
プロボキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメ
トキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルビニルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエ
トキシシランなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシ
ランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解
物がその例である。

一方、もう一つの好ましいシランカップリング剤である
ところの一般式（Ｉ［）で表される化合物において、Ｒ
３、Ｒ５としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１と同様の例
を挙げることができる。Ｒ４Ｒ６としては、前記一般式
（Ｉ）のＲ２と同様の例を挙げることができる。また、
Ｑの加水分解性基としても、前記一般式（Ｉ）のＸと同
様の例を挙げることができる。また、ｃ、ｅはそれぞれ
、ＯまたはＩであり、ｄ、　　ｆはそれぞれ、０，１ま
たは２である。さらに（ｃ＋ｄ）、（ｅ＋ｆ）はそれぞ
れ、０，１または２である。ｄあるいはｆが２である場
合、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ、同種であっても異種であっ
ても良い。

またＹは炭素数が２〜４０である有機基である。

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれていて
も何ら問題はない。さらには、炭素数２〜４０の範囲内
において、有機基としては、鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等として存
在していても何ら問題はなく、特に酸素原子などがエポ
キシ環等として存在している場合には、硬化時に官能基
として寄与する点から好ましい。

そのＹの具体例としては、 ＣＨＣＨ２ＣＴ−１２ Ｃｆ（３ＣＨ３ −ＣＩ４２　ＣＨ２ＣＴ（２Ｃ Ｈ３ ０ （ただし、ｇは王〜４の整数である。）などが挙げられ
る。

以上の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ
素化合物の中でも、とくに低温硬化性、硬度向上の目的
にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合
物の使用が好適である。また硬化速度、加水分解の容易
さなどの点からＸ、　　Ｑとしては炭素数ｔ〜４のアル
コキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好ましく使用
される。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中でキュア温度を下げ、架橋をより進行させるため
には加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造される。

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、−形成（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）のＸ基あるいはＱ基と等モル以上、３倍モ
ル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で
特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／また
は減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし
、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としては水、アルコール、エステル、エー
テル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる
。またこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒
として使用することも可能である。また、目的に応じて
加水分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進め
るために室温以上に加熱することも可能であるし、予備
縮合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行
うことも可能であることは言うまでもない。

本発明におけるポリビニルアルコールおよび架橋剤の添
加比はその目的とする防曇性および適用される基材によ
って適宜、最適化されるべきものであるが、とくに本発
明の被膜を設けようとする基材の耐熱性が１００℃以上
、あるいはそれ以上の耐熱性を有する場合には、架橋剤
成分１０重量部に対してポリビニルアルコールが５〜３
００重量部であることが好ましい。とくに高い表面硬度
と防曇性の両機能を同時に満足させる場合には架橋剤成
分１０重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５
〜１５０重量部の範囲が好ましい。

また溶媒を添加する場合の添加比は、その目的とする防
曇性および適用される基材、コーティング方法などによ
り適宜最適化されるべきものであるが、コーティング組
成物の調整時の容易さを考えると、組成物中５０ｗ１％
以上であることが好ましい。

本発明の被膜中には前記成分以外の他の成分を添加する
ことによって性能の改良、改質が可能である。

例えば、表面硬度向上剤としては微粒子状シリカなどの
添加が好ましく適用される。

また、透明性を損わない範囲で染顔料を添加することも
好ましく、また、硬化被膜を染色せしめることも可能で
ある。

また、耐候性、密着性向上には各種エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂の使用が好ましい。中でも脂肪
族型エポキシ樹脂はその改良効果を大きく向上させるこ
とが可能な点からとくに好ましい。

さらには本発明の被膜形成時におけるコーティング組成
物には、塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の平滑
性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で
各種の界面活性剤を使用することも可能であり、とくに
ジメチルポリシロキサンとアルキレンオキシドとのブロ
ックまたはグラフト重合体、さらにはフッ素系界面活性
剤などが有効である。また染顔料や充填材を分散させた
り、有機ポリマーを溶解させて、塗膜を着色させたり、
塗布性、基材との密着性、物性向上などコーティング剤
として実用性を改善させることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤または耐
熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に
可能である。

また硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の
硬化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ
樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが
使用される。これら硬化剤の具体的な例としては、各種
の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物
、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシドさらには
アルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など各種塩が
挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用す
ることも可能である。

これら硬化剤の中でも、コーティング組成物の安定性、
コーテイング後の塗膜の着色の有無などの点から、特に
下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用である。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば−
形成Ａ　Ｉ　Ｕ、、Ｔ、。

で示されるアルミニウムキレート化合物である。

ただし式中、Ｕは０Ｌ（Ｌは炭素数１〜６の低級アルキ
ル基）を示し、Ｔは一般式 ％式％ 炭素数１〜６の低級アルキル基）で示される化合物に由
来する配位子、および−形成 ％式％ も炭素数１．〜６の低級アルキル基）で示される化合物
に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つの置換基
であり、ｎは０，１または２である。

ＡＩＵｎＴ、、で示されるアルミニウムキレート化合物
としては、各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解
性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点から特に
好ましいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノ
エチルアセトアセテート、アルミニウムージー１ｓｏ−
プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどである
。これらは２種以上を混合して使用することも可能であ
る。

本発明の被膜は、以上のコーティング組成物を塗布した
後、次いで、そのコーティング組成物を硬化させるが、
硬化は加熱処理することによって行われる。なお、加熱
温度はかなり広範囲で使用でき、５０〜２５０℃で充分
に良好な結果が得られる。

上記により得られた硬化被膜は、硬度、密着性、耐久性
、耐薬品性等の高いものであるが防曇性に関しては不十
分であり、実用性のより高いものにするために、次に述
べる浸漬処理を施す。ここでいう浸漬処理とは界面活性
剤を０，１ｗ１％以上、４０ｗ１％以下含有する水溶液
中に０．　５分間以上、５時間以下浸漬するものである
。Ｏ９王ｗｔ％未満の場合には、防曇性発現効果が小さ
く、また４０ｗｔ％を越える場合には、処理面上に残存
する界面活性剤が多く、洗浄による除去が困難となる。

また、処理時間が０．　５分間未満では防曇性効果が小
さく、５時間を越える場合は生産性の面で問題となる。

界面活性剤としては、種々の活性剤が考えられ、ノニオ
ンタイプ、カチオンタイプ、アニオンタイプ、両性タイ
プなどが挙げられる。中でも、ノニオンタイプは、低温
時の防曇性にはとくに有効である。界面活性剤の具体例
としては、シリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、
有機系界面活性剤などが使用される。特に効果のあるも
のとして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテルなどが挙げられる。水溶液濃度、
浸漬処理時間としては、通常０、　１ｗ１％〜２０ｗｔ
％で、０．５分間〜９０分間の範囲内で行うのが好まし
い。また、処理時間の短縮、処理効果の点から、浸漬す
る水溶液は５０°Ｃ以上で好ましく用いられる。さらに
、より効果を高めるために、酸、塩基などの添加も好ま
しく適用される。これらの最適処理条件は、要求される
防曇性能、被膜組成などによって実験的に適宜、上記範
囲内で定められる。

以上の浸漬処理により、本発明の防曇性被膜は、表面か
ら１μｍ内における水酸基の伸縮振動の水平成分と垂直
成分におけるスペクトルの強度差を０．３以上にするこ
とができる。ここで表面とは外気に曝される面のことで
あり、一般に結露現象などが発生し、防曇性被膜として
はとくに機能発現にとって重要な部分である。なお、表
面より１μｍを越えた膜中においても、防曇性を高める
という観点からは、表層部分と同様に水酸基の伸縮振動
の水平成分と垂直成分におけるスペクトルの強度差が０
．　３以上であることが好ましい。

なお、前記水酸基の水平成分と垂直成分の測定は市販の
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）のＡＴＲ装
置（全反射吸収測定法装置）を用いて行うことが可能で
あり、例えば Ｂｉｏｒａｄ　Ｄｉｇｉｌａｂ社製ＦＴＳ−１５Ｅ／Ｄ
タイプの装置による測定偏光（ｐ、ｓ）スペクトルで測
定可能であり、本発明においてはこの装置を用いた。

いわゆるＰ偏光では試料表面に垂直な結合が、またＳ偏
光では試料表面に平行な結合がそれぞれ励起される。し
たがってこれらに対応した吸収帯強度が強くなり、配向
についての評価、知見を得ることが可能となり、各成分
の測定を行うことができるものである。

以上のような測定は水酸基の伸縮運動の吸収バ１ ンドである３３００ｃｍ　　〜３４００ｃｍ−’で行う
ことが強い吸収を有すること、および他の障害となる吸
収がないことから採用される。

さらに、本発明において、水酸基の伸縮振動の水平成分
と垂直成分におけるスペクトルの「強度差」とは、メチ
レン結合の変角振動スペクトルである１４１０ｃｍ’の
ピークを基準バンドとして表されるものであり、水酸基
の伸縮振動の水平成分と垂直成分におけるそれぞれのス
ペクトルの吸収を、１４１０ｃｍ−１での水平成分と垂
直成分におけるそれぞれのスペクトルの吸収で割った、
水平成分、垂直成分におけるそれぞれの商の差を意味す
る。

本発明の防曇性被膜の膜厚みは、１μｍ以上であること
が好ましい。すなわち、１μｍ未満の場合には防曇効果
が乏しく、実用性の低いものしか得られない傾向がある
。一方、１μｍ以上の膜厚についてはとくに限定されず
、フィルムやシート状としても使用可能であるが機械的
特性などの点から５００μｍ以下とし、各種基材上に被
覆させて使用されることが好ましい。とくに作業性の点
から２００μｍ以下が好ましい。

本発明の防曇性被膜は種々の基材に対して適用が可能で
あり、基材としては本発明の特性を損わないものであれ
ば格別の制限はないが、一般的にその特徴が顕著に認め
られる基材としては、プラスチック、無機ガラス、透明
セラミック、金属、鏡面材料などがあり、特に無機ガラ
ス面に対しては、良好な接着性を有するため、適用効果
が高い。

また実用的価値の大きい例としてプラスチックおよび無
機ガラスレンズ、浴室などの窓、鏡、自動車もしくは電
車等の窓などに本発明の被膜は好ましく用いられる。

また、被塗布物へ塗布する方法としては例えばハケ塗り
、浸漬塗り、スピンコーティング、流し塗り、スプレ塗
装、ロール塗装、カーテンフロー塗装など通常当業界で
知られている各種の方法を用いることが可能である。

防曇性被膜を上記のような方法により基材へ設けたのち
、さらに加熱処理を施すことにより、その目的である防
曇性に加えて、耐摩耗性をも兼ね備えた被膜を形成する
ことができる。

また基材との接着性を改良する目的で各種のブライマー
あるいは活性化ガス処理さらには酸、塩基等の化学処理
などで基材をあらかじめ前処理することも可能である。

本発明の被膜は、その特性を全く損うことなく染料によ
る着色なども可能であり、これらは非常に付加価値の高
いものである。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）　　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０°Ｃに
保ち、マグネティックスターラーで撹拌しながら０，０
↓規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後
冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を得た。

（２）塗料の調整 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業■製品、ＡＬ
−０６、平均重合度６００、ケン化度９１゜０〜９４．
０モル％）の２７．１重量％の水溶液５３２ｇをビーカ
ーに秤量したのち、撹拌下で、前記γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン加水分解物６２．４ｇ、およ
び１．４−ジオキサン１０７．６ｇ、メタノール５２．
４ｇ、ジメチルイミダゾリジン６６．　６３　ｇ、触媒
としてアルミニウムアセチルアセトン３．６ｇ、フッ素
系界面活性剤０．６ｇを混合溶解し、塗料とした。

（３）防曇性被膜の形成 上記（２）で調整した塗料をフロートガラス板にコーテ
ィングし、２０分後、１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾
燥した。次いで、界面活性剤“ノニオンＳ−２２０”　
　（日本油脂■製品）を０，５ｗｔ％の割合で含有する
９０°Ｃの熱水に浸漬し、３０分間の処理を行った。そ
の後乾燥して防曇性被膜を有するガラス基板を得た。

（４）評価 前記（３）で得られた防曇性被膜は１３μｍの膜厚を有
しており、コーティングムラもないものであった。さら
に透明性も良好で、全光線透過率が９３％であった。

また、塗膜面に１．　ｍｍ角の基板に達するゴバン目を
鋼ナイフで１．　ＯＯ個人れて、セロハン粘着テープ（
商品名“セロテープ”ニチバン■製品）を強く貼り付け
、９０度の方向に急速に剥がしたが、塗膜剥離は認めら
れず、良好な接着性を有していた。

また、防曇性テストとして塗膜に呼気を吐きつけたが曇
らなかった。

さらに、ＪＩＳ　　Ｋ５４００にて鉛筆硬度を測定した
ところ、２Ｈであり、表面硬度に優れるものであった。

なお、本実施例における防曇性被膜を２３℃の室温、工
〜３ｍｍ１１ｇの真空下、１週間乾燥したのち、１１＋
ｏｒａｄ　Ｄｉｇｉｌａｂ社製、ＦＴＳ−１５Ｅ／Ｄタ
イプのＦＴ−ＩＲ装置を用いて、３３００ｃｍ−’にお
ける水酸気の水平成分および垂直成分のそれぞれの吸収
スペクトルの吸収を測定し、１４１０ｃｍ−’の吸収バ
ンドを基準として、強度差を求めたところ０゜３８６で
あった。

実施例２ 実施例１、（３）における界面活性剤を“ニューレック
スペーストＨ”　（日本油脂（巾製品）に変えた以外は
、実施例工と同様にして被膜を形成した。

得られた防曇性被膜の透明性、接着性、表面硬度、防曇
性は実施例１と同様に良好なものであった。また、スペ
クトルの強度差は、０．３８４であった。

比較例１ 実施例１の（３）項における４００Ｃの１０ｗｆ％アン
モニア水による処理を施こさないものについても同様の
評価、測定を行った。その結果、外観、接着性、表面硬
度は良好であったが、呼気により曇りが発生し、防曇性
は不良であった。また該被膜中の水酸基の水平成分と垂
直成分のスペクトルの強度差は０．２９２であった。

［発明の効果］ 本発明の防曇性被膜には以下の特徴がある。

（１）防曇性に優れ、かっ防曇効果が持続される。

（２）耐水性などの耐久性に優れる。

（３）基材に対して良好な接着性を有する。

（４）表面硬度が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ成分およびＢ成分を主成分としてなるコー
   ティング組成物を塗布する工程、その後加熱により硬化
   させる工程、さらに界面活性剤を０．１ｗｔ％以上、４
   ０ｗｔ％以下含有する水溶液中に０．５分間以上、５時
   間以下浸漬する工程からなることを特徴とする防曇性被
   膜の製造方法。 Ａ成分：ケン化度７０モル％以上、平均重合度３００以
   上のポリビニルアルコール Ｂ成分：架橋剤