JPH02264902A - 高屈折率ハードコート膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高い屈折率を有し、かつ、染色性、耐候性な
どに優れた高屈折率ハードコート膜に関する。また、反
射防止膜形成の際に使用される高屈折率層として好まし
く適用される。

［従来の技術］ 高屈折率ハードコート膜を得る方法としては、チタン、
タンタルなどのアルコラードとメラミン樹脂などから得
る方法が、特開昭５７−３７３０１号公報に開示されて
いる。

また、特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９−４
９５０１号公報、特開昭６３−２２５６３５号公報には
チタンアルコラードとコロイダルシリカ、あるいはコロ
イド状酸化チタンとシランカップリング剤などからなる
組成物についての技術が開示されている。

一方、特開昭６３−２２３７０１号公報には酸化セリウ
ム微粒子、特定の有機ケイ素化合物およびシリカ微粒子
からなる高屈折率コーテイング膜について開示さている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭５７−３７３０１号公報の方法では十分
な高屈折率が得られず、また、耐水性も十分でないとい
う問題点を有する。

また、特開昭５８−４６３０１号公報や特開昭５９−４
９５０１号公報による方法でも、耐水性に劣り、かつ塗
膜が黄変するという問題点もある。さらには塗膜の白濁
によるヘーズの問題や耐候性が劣るなどの欠点もある。

また、特開昭６３−２２５６３５号公報による技術も耐
候性が悪く、とくに耐候性テスト後の塗膜密着性が不良
となる致命的欠陥を有するものである。

また、酸化セリウム微粒子を用いる特開昭６３−２２３
７０１号公報による技術も、十分な高屈折率を得るに十
分な酸化セリウムを使用すると塗膜が黄変し、一方、塗
膜黄変を改良できる程度の添加量であると高い屈折率が
得られないという二律背反の問題を有している。

そこで本発明は、これらの問題点を解決しようとするも
のであり、充分な高屈折率、優れた耐候性、耐水性を有
し、かつ、黄変、ヘーズによるひずみなどがなく、外観
に優れた高屈折率ハードコート膜を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

「下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含む組成物の
硬化物からなることを特徴とする高屈折率ハードコート
膜。

Ａ、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物からなり
、その酸化チタンに対する酸化セリウムの重量比カー、
０．１以上、１．４以下であり、かつ平均粒子径が１ｍ
μ以上、１００ｍμ以下である微粒子。

Ｂ、　　ＲＲ’　　Ｓ　ｉＸ３．　　　　　　　（Ｉ）
または ＲＩ　　　　　　Ｒｌ　　　　　　　　（ＩＩ、）ａ で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物らか
選ばれる一種以上。

（ここでＲおよびＲ１は炭素数１〜１０の有機基である
。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。Ｙ
は炭素数２〜４０の有機基である。）ここで、Ａ成分で
ある酸化セリウムと酸化チタンからなる複合酸化物とは
、それぞれ酸化セリウム、酸化チタンが微粒子状であり
、それらがさらに凝集、または混在した状態で水および
／または有機溶媒中に分散された、いわゆるゾルの状態
で存在するものである。かかる複合酸化物は製造段階で
酸化セリウムと酸化チタンを混合させても、それぞれ単
独で製造後に混合しても何ら問題はない。とくに、均一
な混合状態を得るには製造段階で混合させる方法が好ま
しい。

かかる複合酸化物中における酸化セリウムおよび酸化チ
タンの重量比率は、酸化チタンに対する酸化セリウムの
重量比率（酸化セリウム／酸化チタン）で、０．１以上
、１．４以下であることが必要である。すなわち、０．
１未満では良好な耐候性を有する被膜が得られない。ま
た、１．４を越える場合には膜が黄褐色に着色するとい
う欠点がある。

また、複合酸化物微粒子の平均粒子径は単独および凝集
のいずれにおいても、１ｍμ以上、１００ｍμ以下のも
のが用いられる。粒子径とは、単独、凝集のいずれにお
いても、その最高径を意味する。平均粒子径が１００ｍ
μを越えると透明な膜が得られない。また１ｍμ未満で
は微粒子の安定性が不良であるばかりか、膜の染色性が
著しく低下するという欠点がある。また、本発明におけ
る粒子径は、日本電子製Ｊ　ＥＭ−１２００によって測
定した値であり、平均粒子径とは、少なくとも１００個
の粒子の粒子径の平均をとったものでる。さらに、本発
明においては、組成物の硬化後においても、同様に、平
均粒子径が１ｍμ以上、１００ｍμ以下の条件を満たす
ものである。

酸化セリウムおよび酸化チタンは、一般には、二酸化セ
リウム、二酸化チタンの形で、水あるいは溶剤に分散さ
せたコロイド液が入手し易く操作も簡単である。しかし
、酸化セリウム、酸化チタンであればどのようなもので
もよく、また、その存在状態についても前記のように限
定されるものではなく、例えば、粉砕法あるいは、気相
合成法等により得られたものを分散媒中に均一に分散し
用いることも可能である。

本発明のＢ成分としては、下記一般式（１）で表される
有機ケイ素化合物およびその加水分解物、および下記一
般式（ｎ）で表される有機ケイ素化合物およびその加水
分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物が用いられる
。

ＲＲ’　　５ｉＸ３−ａ　　　　　（Ｉ）（ここでＲお
よびＲ１は炭素数１〜１０の有機基である。Ｘは加水分
解性基であり、ａは０または１である。Ｙは炭素数２〜
４０の有機基である。）まず、一般式（Ｉ）で表される
有機ケイ素化合物およびその加水分解物について述べる
。

一般式（Ｉ）で表される式中、ＲおよびＲ１は、炭素数
１〜１０の有機基であるが、その具体例としてはメチル
基、エチル基、フェニル基１、ビニル基などの炭化水素
基、クロロプロピル基、３．３．３−トリフロロプロピ
ル基などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプ
ロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メ
タ）アクリル基含有有機基、その他メルカプト基、シア
ノ基、アミノ基などの各種置換基を有する有機基などが
挙げられる。ＲとＲ１は、同種であっても、異種であっ
てもよい。

また、Ｘは加水分解可能な官能基、いいかえるならば加
水分解反応によってシラノール基を生成するものであれ
ば、とくに限定されないが、その具体例としては、メト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコ
キシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ基
、ブロモ基などのハロゲン基、フェノキシ基などのアリ
ーロキシ基などが挙げられる。

さらにａは０または１であるが、ａが１の場合にはＲま
たはＲ１の少なくとも１つが、エポキシ基含有有機基や
（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性有機基
であることが、表面硬度向上の観点から好ましい。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
アセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリアセトキシシラン、３．３．３−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４〜エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエ
トキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエト
キシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン、トリアジルオキシシランまたはトリフ
エノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシ
ラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
メチルジェトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジ
ェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−・グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
フェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
アセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキ
シシランなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン
またはジアシルオキシシラン類またはそΦ加水分解物が
その例である。

つぎにＢ成分として使用可能なもうひとつの一般式（ｎ
）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水
分解物について説明する。

一般式（Ｉｔ）において　Ｒ１としては、前記−般式（
Ｉ）と同様の例を挙げることができる。また、Ｙは炭素
数が２〜４０である有機基である。

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれていて
も何ら問題はない。さらには、炭素数２〜４０の範囲内
において、有機基としては、鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等として存
在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基
として寄与する点からは好ましいものである。

その具体例としては、 ＣＨＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ− ＣＨ３ （ただし、ｂは１〜４の整数である。）などが挙げられ
る。

以上の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ
素化合物として、とくに染色性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。また硬化速度、加水分解の容易さなどの点か
らＸとしては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基が好ましぐ使用される。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させるた
めには加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造される。

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ｉ）ま
たは（ｎ）のＸ基と等モル以上、３倍モル以下の純水ま
たは酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／また
は減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし
、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素’ｌＮｌＮ−ジメチルホルム
アミドなどの溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必
要に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可
能である。また、目的に応じて加水分解反応を促進し、
さらに予備縮合等の反応を進めるために室温以上に加熱
することも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水
分解温度を室温以下に下げて行うことも可能であること
は言うまでもない。

本発明におけるＡおよびＢ成分の添加比はその目的とす
る屈折率および適用される基材によって適宜、最適化さ
れるべきものであるが、とくに基材の屈折率が１．５５
以上、あるいはそれ以上の屈折率を有する場合には、Ｂ
成分１００重量部に対してＡ成分が２５〜３００重量部
であることが好ましい。とくに高い表面硬度と高屈折率
の両機能を同時に満足させる場合には５０〜１５０重量
部の範囲が好ましい。

また、一般に、複数の屈折率の違う被膜を積層すること
により反射防止効果を奏することが知られているが、そ
の中で、ある屈折率を有する膜上に、その膜よりも低い
屈折率を有する被膜を形成する場合においては、その差
が大きいほど反射防止効果が高いことが知られている。

そのため本発明の膜上に、さらに低い屈折率を有する被
膜を形成した場合、本発明の膜は高い屈折率を有するた
め、優れた反射防止効果をも奏することができる。

本発明の被膜中にはＡおよびＢ成分以外の他の成分を添
加することによって性能の改良、改質が可能である。

例えば染色性向上にはＡ成分以外の各種エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂の使用が好ましい。中でも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は被膜の屈折率を大き
く低下させずに染色性を大きく向上させることが可能な
点からとくに好ましい。

さらには本発明の被膜形成時に使用されるコーティング
組成物には、塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の
平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目
的で各種の界面活性剤を使用することも可能であり、特
にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロッ
クまたはグラフト重合体、さらにはフッ素系界面活性剤
などが有効である。また染顔料や充填材を分散させたり
、有機ポリマーを溶解させて、塗膜を着色させたり、塗
布性、基材との密着性、物性向上などコーティング剤と
して実用性を改善させることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤または耐
熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に
可能である。

本発明の被膜は、前記コーティング組成物を硬化させる
ことによって得られるが硬化は乾燥または加熱処理する
ことによって行われる。なお、加熱温度はかなり広範囲
で使用でき、５０〜２５０℃で充分に良好な結果が得ら
れる。

また硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の
硬化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ
樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが
使用される。これら硬化剤の具体的な例としては、各種
の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物
、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシドさらには
アルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など各種塩が
挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用す
ることも可能である。

これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性
、コーテイング後の塗膜の着色の有無などの点から、特
に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用である
。ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば
一般式 ＡＩＸ、Ｙ、。で示されるアルミニウムキレート化合物
である。

ただし式中、ＸはＯＬ　（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは
一般式Ｍ’　ＣＯＣ）１２ｃＯＭ２　（Ｍ’　、Ｍ２は
いずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する
配位子、および一般式Ｍ３　ＣＯＣＨ２Ｃ００Ｍ４　　
（Ｍ３　、Ｍ４はいずれも低級アルキル基）で示される
化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つで
あり、ｎは０，１または２である。

ＡＩＸ、Ｙ３゜で示されるアルミニウムキレート化合物
としては、各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解
性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点から特に
好ましいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノ
エチルアセトアセテート、アルミニウムージー１ｓｏ−
プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどである
。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

本発明における高屈折率ハードコート膜は、各種基材上
に被覆することによって用いられるものであるが、適用
可能な基材としては無機ガラス、各種プラスチックなど
が挙げられる。これら基材は無色であっても着色されて
いても何ら問題はなく、さらには透明であっても不透明
なものであってもよい。しかし、本発明被膜が高い表面
硬度を有する高厘折率な膜であることから、高い屈折率
、具体的には１６５５以上を有するプラスチック基材へ
適用した場合に、反射干渉縞を発生させないなどの点か
らと（に効果的である。

本発明の適用が特に好ましいプラスチック基体としては
、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネ−トポリマ−（ハロゲ
ン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートポリ
マーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビスフェノー
ルＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポリマーお
よびその共重合体などが挙げられる。

本発明の、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物か
らなる微粒子、および、有機ケイ素化合物および／また
はその加水分解物からなるコーティング組成物を各種基
材に塗布するにあたっては、清浄化、接着性向上、耐水
性向上等を目的として基体に各種の前処理を施すことが
可能である。特に本発明に有効な手段としては活性化ガ
ス処理、薬品処理などが挙げられる。

かかる活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下におい
て生成するイオン、電子あるいは励起された気体である
。これらの活性化ガスを生成させる方法としては、例え
ばコロナ放電、減圧下での直流、低周波７、高周波ある
いはマイクロ波による高電圧放電などによるものである
。

特に減圧下での高周波放電によって得られる低温プラズ
マによる処理が再現性、生産性などの点から好ましく使
用される。

ここで使用されるガスは特に限定されるものではないが
具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化硫
黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸気、
アンモニア、−酸化炭素、塩素、−酸化窒素、二酸化窒
素などが挙げられる。

これらは一種のみならず、二種以上混合しても使用可能
である。前記の中で好ましいガスとしては、酸素を含ん
だものが挙げられ、空気などの自然界に存在するもので
あってもよい。さらに好ましくは、純粋な酸素ガスが密
着性向上に有効である。

さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基材の
温度を上げることも可能である。

一方、薬品処理の具体例としては苛性ソーダなどのアル
カリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウムなどの酸処理、芳香環を有する有機溶剤処
理などが挙げられる。

以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施す
ることも充分可能である。

本発明の前記コーティング組成物の各種基材への塗布手
段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレ
ー塗装、スピンコード、フローコートなどの通常行われ
る塗装方法が容易に適用可能である。

本発明における被膜の膜厚はとくに限定されるものでは
ない。しかし接着強度の保持、硬度などの点から０．　
１〜２０μｍの間で好ましく用いられる。さらに好まし
くは０．４〜８．０μｍである。また、被膜の塗布にあ
たって作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤により、
希釈して用いられるが、希釈溶剤としては例えば水、ア
ルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが目
的に応じて種々使用が可能であり、必要に応じて混合溶
媒を使用することも可能である。

本発明によって得られる高屈折率ハードコート膜は、高
い屈折率を有し、耐候性に優れ、さらに耐久性のある高
硬度表面を有し、かつ染色が可能であることから、眼鏡
レンズ、各種光学レンズ、ＣＲＴフィルター、ショーウ
ィンドー、自動車などのライトカバーなどに好ましく適
用されるものである。

［実施例コ 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ （１）　　コーティング組成物の調製 （ａ）　　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン６３．５ｇを仕込み、液を１０℃に保
ち、マグネチックスターブ−で撹拌しながら０．０１規
定塩酸水溶液１４．５ｇを徐々に滴下した。滴下終了後
冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を得た。

（ｂ）加水分解物濃縮物の調製 前記シラン加水分解物をロータリーエバポレーターで、
外温９５℃、２時間濃縮し、濃縮物５０．Ｏｇを得た。

（Ｃ）　コーティング組成物の調製 前記（ｂ）の濃縮物３．５ｇを採取し、フェネチルアル
コール１２．６ｇ、シリコーン系界面活性剤０．１ｇを
添加混合し、さらにＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド分散コロイド状酸化セリウム
／酸化チタンゾル（酸化セリウム／酸化チタンの重量比
率１．０、平均粒子径：約１０ｍμ、固形分１０％）、
８８．０ｇ。

アルミニウムアセチルアセトネート０．６ｇを添加し十
分撹拌した後コーティング組成物とした。

■　プラスチック基材の調製 テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイド２
モル付加体に１モルのアクリル酸をエステル化により縮
合させた水酸基含有化合物１モルに対し、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを０．９モル付加させた多官能アク
リレートモノマーを含むモノマー７０部とスチレン３０
部をイソプロピルパーオキサイドを重合開始剤としてキ
ャスト重合した基材を低温プラズマ処理を行い、表面処
理された基材を得た。得られた樹脂の屈折率は１．６０
９であった。

（３）　　コーティングおよびキュア 前記■によって得られたプラスチック基材に前記（１）
で調製したコーティング組成物を引き上げ速度１０ｃｍ
／分の条件でプラスチック基材に浸漬塗布し、次いで９
３℃で１２分の予備硬化を行った。予備硬化取り出し後
プラスチック基材が室温になってから、前記塗布、予備
硬化をさらに３回繰り返した後１００℃で２時間加熱し
て高屈折率ハードコート膜を得た。このようにして透明
感の優れた高屈折率ハードコート層を有するプラスチッ
ク基材を得た。この高屈折率ハードコート膜の屈折率は
、１．７７８であった。その他、諸性能を測定した。そ
の評価方法を以下に示し、また、その結果を第１表に示
した。

（評価方法） （ａ）外観 肉眼にてレンズの透明性がよく着色のないものを○とし
た。

（ｂ）高屈折率性能 カセイソーダ水溶液に深漬後、洗浄したジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径７１
ｎ＋ｍ、厚み２．１ｍｍ。

ＣＲ−３９プラルンズ）を上記実施例１−（３）の方法
でコーティング、キュアしたものの全光線透過率を３Ｍ
カラーコンピューター（スガ試験機■製）で測定し測定
結果を１００から減じたものを反射率として計算によっ
て求めた屈折率が、１．５７以上のものを○とした。

（ｃ）密着性 塗膜面に１　ｍｍの基材に達するゴバン目を塗膜の上か
ら鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープ（商
品名“セロテープ”ニチバン■製）を強くはりつけ９０
度方向に急速にはがし、塗膜剥離の無いものを○とした
。

（ｄ）染色性 分散染料（赤、青、黄の３色混合）に９３℃、１５分間
浸漬し、３Ｍカラーコンピューター（スガ試験機■製）
を用い２０％以上の減光率を示した場合を○とした。

（ｅ）耐候性 得られたレンズを屋外に２力月暴露し、塗膜の密着性を
、前記（Ｃ）　と同様にして評価した。

実施例２，３ 実施例１において、複合酸化物ゾルである酸化セリウム
および酸化チタン（Ａ成分）と、加水分解濃縮物（Ｂ成
分）との重量比率を第１表に示すとおりに変えた以外は
、実施例１と同様に行い高屈折率ハードコート膜を得、
さらに同様の基材にコーティングおよびキュアした。実
施例１と同様にして、性能を測定し、その評価結果を第
１表に示した。

実施例４，５、比較例２，３ （１）ハードコート層を有するプラスチック基材の作成 実施例２において、Ａ成分である酸化セリウム／酸化チ
タンの重量比率を第２表に示したとおり変えた以外は、
実施例２と同様に行い、種々のレンズを作成した。実施
例２と同様にして、諸性能を測定した。結果を第２表に
示した。

さらに、得られたレンズについて、さらに、以下のコー
ティング組成物からなる被膜を前記高屈折率ハードコー
ト膜上に形成し、その反射防止性能についても、測定し
た。

■　反射防止加工用コーティング組成物の調製（ａ）加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン４．８ｇ、３゜３３−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン３．７ｇを仕込み、液温を１０
℃に保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．
０１規定塩酸水溶液２．０ｇを徐々に滴下した。

滴下終了後冷却をやめて加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物に、ｎ−プロピルアルコール、８
２．３ｇ、蒸溜水３５．３ｇ。

エチルセロソルブ１１．３ｇを混合し、さらにメタノー
ル分散ヨロイド状シリカ（平均粒径１２±１ｍμ、固形
分３０％）　８．　３　ｇｚあらかじめｎ−プロピルア
ルコールで５ｗｔ％に調製したシリコーン系界面活性剤
１．８ｇおよびアルミニウムアセチルアセトネート０゜
５ｇを添加し、充分撹拌した後、コーティング組成物と
した。

（３）反射防止性物品の作成 前記（１）によって得られたハードコート層を有するプ
ラスチック基材に、前記■で調製したコーティング組成
物を下記条件でスピンコーティングした。コーテイング
後は、８２℃／１２分の予備硬化を行い、さらに１００
°Ｃ／４時間加熱キュアして反射性硬化物品を得た。

スピンコード条件 回転数：３５００ｒｐｍ 回転時間＝３０秒 得られた反射防止性物品の反射防止性は、ヘイズコンピ
ューター（スガ試験機■製）で測定した全光線透過率が
９６．５％以上のものを、○とした。

実施例６ （１）　　コーティング組成物の調製 （ａ）エポキシ樹脂の溶解 臭素含有エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業■製エピ
クロン１５２）を１５．０ｇ秤り採り、アセチルアセト
ン９．６ｇに溶解し、溶解物２４．６ｇを得た。

（ｂ）塗料の調製 実施例１−　（ｂ）の濃縮物１７．１ｇに前記（ａ）の
溶解物を加え、フェネチルアルコール５．６ｇｓシリコ
ーン系界面活性剤０．６ｇを添加混合し、さらにＮ、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド分散コロイド状酸化セリウム
／酸化チタンゾル（酸化セリウム／酸化チタンの重量比
率１．０、平均粒子径：約１０ｍμ、固形分２０％）１
４９．９ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート３．０
ｇを添加し十分撹拌した後コーティング組成物とした。

■　コーティングおよびキュア 実施例１−（２）によって得られたプラスチック基材に
前記（１）で調製したコーティング組成物を引き上げ速
度１０ｃｍ／分の条件でプラスチック基材に浸漬塗布し
、次いで８２℃で１２分の予備硬化を行い、さらに１０
０℃で２時間加熱して高屈折率ハードコート膜を得た。

このようにして得られたレンズは透明感のすぐれたもの
であった。また屈折率は１．６９９であった。諸性能に
ついても、実施例１と同様にして、測定し、その結果を
第３表に示した。また、この膜を表面処理用プラズマ装
置（ＰＲ５０１Ａヤマト科学■製）を用い、酸素流量１
００ｍ１／分、出力５０Ｗで１分間処理を行った。

さらに、得られたレンズに実施例４と同様にして、反射
防止加工用コーティング組成物を塗布し、反射防止性物
品を作製した。その性能結果を表３に示した。

［発明の効果］ 本発明によって得られる高屈折率ハードコート膜には、
以下に示す効果がある。

（１）充分に高い屈折率を有する。

■　耐候性に優れている。

（３）染色性に優れている。

（４）反射防止膜としても、適用可能である。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 １．事件の表示 平成１年特許願第８６５４０号 ２、発明の名称 高屈折率ハードコート膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号名称　（
３１５）　　東し株式会社 明細書中 （１）第４頁第３〜４行目「よるひずみ」を「よる透明
性低下」と補正する。

■　第５頁第２行目「物らか」を「物から」と補正する
。

（３）第６頁第１４〜１５行目「のでる」を「のである
」と補正する。

（４）第１５頁第最下行目 「　　　　　　０ ５、補正により増加する請求項の数　　なし６、補正の
対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 と補正する。

（５）第２７頁第９行目［％）、８８．ＯＪを「％）８
８．ＯＪと補正する。

（６）第３３頁第５行目「−ル、８２．３Ｊを「−ル８
２．３Ｊと補正する。

（′７）第３３頁第７〜８行目「平均粒径」を「平均粒
子径」と補正する。

（８）第３３頁第２０行目「反射性硬化」を「反射防止
性」と補正する。

（９）第３７頁第２表中 を 」 と補正する。

」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含む組成
   物の硬化物からなることを特徴とする高屈折率ハードコ
   ート膜。 Ａ、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物からなり
   、その酸化チタンに対する酸化セリウムの重量比が、０
   ．１以上、１．４以下であり、かつ平均粒子径が１ｍμ
   以上、１００ｍμ以下である微粒子。 Ｂ、ＲＲ＾１＿ａＳｉＸ＿３＿−＿ａ（ I ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物か
   ら選ばれる一種以上。 （ここでＲおよびＲ＾１は炭素数１〜１０の有機基であ
   る。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。 Ｙは炭素数２〜４０の有機基である。）