JPH03256002A - 反射防止性を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた反射防止特性を有する物品に関するも
のであり、優れた表面硬度、染色性、耐熱性、耐光性、
耐衝撃性などを有することから、光学レンズ、表示素子
用フィルターなどに好ましく適用される。

［従来技術］ プラスチック基体を通して物を見る場合、反射光が強く
反射像が明瞭であることは煩わしく、例えば、眼鏡用レ
ンズでは、ゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生
じて眼に不快感を与える。

また、ルッキンググラスなどでは、ガラス面上の反射し
た光のために内容物が判然としない問題が生じる。従来
より反射防止に関しては、すでに化学的あるいは物理的
手法などを用いて、多くの提案がなされ、また実用化さ
れている。特に、化学的手法によるところの液状組成物
をプラスチック基体に、塗布し反射防止性を得る技術と
しては、特開昭５９−４９５０１号公報、特開昭５９−
４９５０２号公報、特開昭５９−５０４０１号公報など
が挙げられる。これらの従来技術においては、透明基体
上に液状組成物を塗布、硬化せしめたシリカなどの微粒
子を含む３層からなる反射防止膜が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの従来技術においては、まだ硬度
が不充分であり、また、反射防止性能も不充分であると
いった問題点を有していた。

本発明は、表面硬度、反射防止特性に優れた反射防止性
を有する物品を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の目的を達成するために、下記の構成を
有する。

「プラスチック基体上に、下記Ａ、　　Ｂ、　　Ｃがこ
の順に積層されてなることを特徴とする反射防止性を有
する物品。

Ａ、ハードコート性を有する被膜。

Ｂ、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物微粒子を
５〜８０重量％の割合で含む被膜。

Ｃ６有機ポリマーを主成分としてなり、Ｂ被膜より０．
０２以上低い屈折率を有する被膜Δ本発明におけるプラ
スチック基体としては、特に限定されるものではなく、
例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリ
マ、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アク
リレートポリマおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビ
スフェノールＡのウレタン変性（メタ）アクリレートポ
リマ、およびその共重合体、さらにはチオエーテル結合
、チオエステル結合などを有する含硫黄ポリマーなどが
好ましく使用される。

かかるプラスチック基体の厚みは取り扱い易さ、形状保
持性、後処理加工適性などの点から０．１〜７１１１Ｉ
ｎであることが好ましく、特に０．２〜４ｍｍ程度のも
のが好ましく使用される。

本発明は、前述のプラスチック基体上にハードコート性
を有する被膜（以下、Ａ被膜という）を設けてなるもの
であるが使用可能な被膜成分の例としては、ポリビニル
アルコール、セルロース類、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂
などが挙げられる。中でも表面硬度、耐熱性、耐熱水性
、耐薬品性などの点から熱硬化性樹脂が好ましく用いら
れるが、とくに表面硬度向上の点からオルガノポリシロ
キサン樹脂が好ましく用いられる。

オルガノポリシロキサン樹脂を形成せしめる組成物の代
表的な例を挙げると下記一般式（Ｉ）で表される有機ケ
イ素化合物およびその加水分解物、および下記一般式（
ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解
物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素
化合物および／またはその加水分解物が用いられる。

ＲＲ’　　ＳｉＸ’３−、　　　　　　　　（Ｉ）また
は （ここでＲ５Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機
基である。ＸＩ、Ｘ２、Ｘ３は加水分解性基であり、ａ
、ｂ、ｃはＯまたは１である。Ｙは炭素数２〜４０の有
機基である。） まず、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および
その加水分解物について述べる。

一般式（Ｉ）で表される式中、ＲおよびＲ１は、炭素数
１〜１０の有機基であるが、その具体例としてはメチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素基
、クロロプロピル基、３．３．３−トリフロロプロピル
基などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロ
ビル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシ
プロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ
）アクリル基含有有機基、その他メルカプト基、シアノ
基、アミノ基などの各種置換基を有する有機基などが挙
げられる。ＲとＲ１は、同種であっても、異種であって
もよい。

また、ＸＩは加水分解可能な官能基、いいかえるならば
加水分解反応によってシラノール基を生成するものであ
れば、とくに限定されないが、その具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアル
コキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ
基、ブロモ基などのハロゲン基、フェノキシ基などのア
リーロキシ基などが挙げられる。

さらにａは０または１であるが、ａが１の場合にはＲま
たはＲ１の少なくとも１つが、エポキシ基含有有機基や
（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性有機基
であることが、表面硬度向上の観点から好ましい。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３．３４リ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリットキシエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロビルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロビルトリエトキシシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルトリプトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）ブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリ
アルコキシシラン、トリアジルオキシシランまたはトリ
フエノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキ
シシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシ
シラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシド
キシエチルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシプロビル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロビルメ
チルジェトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキ
シエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
フェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
アセトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルエチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルエチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルフエニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラ
ンまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物
がその例である。

つぎに、使用可能なもうひとつの一般式（ＩＩ）で表さ
れる有機ケイ素化合物およびその加水分解物について説
明する。

一般式（ｎ）において、Ｒ２、Ｒ３としては、前記−紋
穴（Ｉ）と同様の例を挙げることができる。また、Ｘ２
、Ｘ３としては、Ｘｌと同様の例を挙げることができ、
ｂ、ｃはＯまたは１である。

また、Ｙは炭素数が２〜４０である有機基である。

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれていて
も何ら問題はない。さらには、炭素数２〜４０の範囲内
において、有機基としては、鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等として存
在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基
として寄与する点からは好ましいものである。

その具体例としては、 ＣＨ−−ＣＨ２ＣＨ２− Ｈｓ 　Ｒ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ− ＣＲ３ などが挙げられる。

以上の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ
素化合物として、とくに染色性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。また、低屈折率化を付与する目的にはフルオ
ロアルキル基、メチル基などを含む有機ケイ素化合物の
使用が好ましい。

また硬化速度、加水分解の容易さなどの点からＸ１１Ｘ
２、Ｘ３としては、炭素数１〜４のアルコキシ基または
アルコキシアルコキシ基が好ましく使用される。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させるた
めには加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造される。

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、−紋穴（１）ま
たは（ＩＩ）のＸｌ、Ｘ２、Ｘ３と等モル以上、３倍モ
ル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で
特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／また
は減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし
、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱することも可能であるし、予備綜合
を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行うこ
とも可能であることは言うまでもない。

さらに、ハードコート性を有する被膜の硬度向上、その
上に形成される酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化
物微粒子を５〜８０重量％の割合で含む被膜（以下、Ｂ
被膜という）との密着性向上などの目的に好ましく使用
される構成成分として微粒子状無機酸化物がある。かか
る微粒子状無機酸化物とは塗膜状態で透明性を損わない
ものであり、その目的を達成するものであればとくに限
定されないが、作業性、透明性付与の点から特に好まし
い例としてはコロイド状に分散したゾルが挙げられる。

さらに具体的な例としては、フッ化マグネシウムゾル、
シリカゾル、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、ジル
コニアゾル、酸化アンチモンゾル、アルミナゾルなどが
挙げられる。微粒子状無機酸化物の添加量は、特に限定
されないが、効果をより顕著に表すためには、硬化被膜
中に５重量％以上、８０重量％以下含まれることが好ま
しい。すなわち、５重量％未満では、明らかな添加の効
果が認められず、８０重量％を越えるとＢ被膜との密着
性不良、被膜自体にクラック発生、耐衝撃性低下などの
傾向がある。

微粒子状無機酸化物としては、平均粒子径１〜２００ｍ
μのものが通常は使用されるが、好ましくは５〜１００
ｍμの粒子径のものが使用される。

平均粒子径が２００ｍμを越えるものは、生成被膜の透
明性を低下させ、濁りの大きなものとなり、厚膜化が困
難となる。また、１ｍμ未満のものは安定性が悪く、再
現性が乏しいものとなる。

また微粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤
やアミンを添加しても何ら問題はない。さらには２種以
上の微粒子状無機酸化物を併用して使用することも何ら
問題はない。

さらには、これらのハードコート性を有する被膜を形成
せしめるためのコーティング組成物中には、塗布時にお
けるフローを向上させる゛目的で各種の界面活性剤を使
用することも可能であり、とくにジメチルポリシロキサ
ンとアルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト共
重合体、さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である
。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐
熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも可能で
ある。

さらに、これらのコーティング組成物中には、被膜性能
、透明性などを大幅に低下させない範囲で各種の無機化
合物なども添加することができる。

これらの添加物の併用によって基体との密着性、耐薬品
性、表面硬度、耐久性、染色性などの諸物性を向上させ
ることができる。前記の添加可能な無機材料としては以
下の一般式［１［［］で表される金属アルコキシド、お
よび各種のキレート化合物および／またはその加水分解
物が好ましい例として挙げられる。

Ｍ　（ＯＱ）　ｍ　　　　　　　　　　　［ＩＩ［］（
ここでＱはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル
基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍとし
てはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル
、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。） 本発明におけるＡ被膜を形成せしめる際には、硬化促進
、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が使用
可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、
あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが適用される。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ
金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各積項、さらに
は、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジ
カル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は２
種以上混合して使用することも可能である。これらの硬
化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性、コーテ
イング後の塗膜の着色防止などの点から、特に下記に示
すアルミニウムキレート化合物が有用である。すなわち
一般式Ａ／Ｙ、ｚ３−．で示されるアルミニウムキレー
ト化合物である。

（但し式中、ＹはＯＬ　（Ｌは低級アルキル基）、Ｚは
一紋穴Ｍ’　ＣＯＣＨ２Ｃ０Ｍ２　（Ｍ’　、Ｍ２はい
ずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配
位子、および一般式Ｍ３Ｃ０ＣＨ２Ｃ００Ｍ’　　（Ｍ
３．Ｍ’はいずれも低級アルキル基）で示される化合物
に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであり、
ｒは０、ｌまたは２である。ＡｌＹ、Ｚ３−ｒで示され
るアルミニウムキレート化合物のうちで、組成物への溶
解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点からし
て、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセ
トアセテート、アルミニウムージー１ＳＯ−プロポキシ
ド−モノメチルアセトアセテートなどが特に好ましい。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

塗布方法としては通常のコーティング作業で用いられる
方法が適用可能であるが、たとえば浸漬法、流し塗り法
、スピンコード法などが好ましい。

このようにして塗布されたコーティング組成物は一般に
は加熱乾燥によって硬化される。

加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能で
ある。また加熱温度は適用される基体および使用される
コーティング組成物によって決定されるべきであるが、
通常は室温から２５０℃、より好ましくは３５〜２００
℃が使用される。これより低温では硬化または乾燥が不
充分になりやすく、またこれより高温になると熱分解、
亀裂発生などが起り、さらには黄変などの問題を生じや
すくなる。

本発明におけ−るＡ被膜の膜厚は、特に限定されるもの
ではないが、密着強度の保持、硬度などの点から０．１
〜２０μｍの間で好ましく用いられる。特に好ましくは
、０．４〜１０μｍである。

本発明におけるＡ被膜の屈折率は、特に限定されるもの
ではないが、干渉縞のない高品質な反射防止性を有する
物品を得るためには、プラスチック基体とＡ被膜の屈折
率差を±０．０５に設定することが好適である。特に干
渉縞発生を極力抑えることが必要な用途においては、±
０．０２以内に設定することが好ましい。

本発明は、前述のＡ被膜上に、Ｂ被膜が設けられてなる
ものであるが、ここでＢ被膜は、反射防止特性の観点か
らＡ被膜よりも高い屈折率を有することが好ましい。こ
のような性能を付与可能なり被膜を形成する組成物とし
ては、酸化セリウムと酸化チタンの複合酸化物微粒子を
Ｂ被膜中に５〜８０重量％含んでなることが必要である
。かかる酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物微粒
子とはそれぞれ酸化セリウム、酸化チタンが微粒子状で
あり、それらがさらに凝集、または混在した状態で水お
よび／または有機溶媒中に分散された、いわゆるゾルの
状態で存在するものである。

かかる複合酸化物は製造段階で酸化セリウムと酸化チタ
ンを混合させても、それぞれ単独で製造後に混合しても
何ら問題はない。とくに、均一な混合状態を得るには製
造段階で混合させる方法が好ましい。

かかる複合酸化物中における酸化セリウムおよび酸化チ
タンの重量比率は、酸化チタンに対する酸化セリウムの
重量比率（酸化セリウム／酸化チタン）で、０．１以上
、１．４以下であることが好ましい。すなわち、０．１
以上である場合に良好な耐候性を有する被膜とすること
ができ、また、１．４を越える場合には膜が黄褐色に着
色する傾向がある。

また、複合酸化物微粒子の平均粒子径は単独および凝集
のいずれにおいても、１ｍμ以上、１００ｍμ以下のも
のが好ましく用いられる。粒子径とは、単独、凝集のい
ずれにおいても、その最高径を意味する。平均粒子径が
１００ｍμを越えると透明な膜が得られない。また１ｍ
μ未満では微粒子の安定性が不良であるばかりか、膜の
染色性が著しく低下するという欠点がある。また、本発
明における粒子径は、日本電子製ＪＥＭ−１２００によ
って測定した値であり、平均粒子径とは、少なくとも１
００個の粒子の粒子径の平均をとったものである。さら
に、本発明においては、組成物の硬化後においても、同
様に、平均粒子径が１ｍμ以上、１００ｍμ以下の条件
を満たすものである。

酸化セリウムおよび酸化チタンは、一般には、二酸化セ
リウム、二酸化チタンの形で、水あるいは溶剤に分散さ
せたコロイド液が入手し易く操作も簡単である。しかし
、酸化セリウム、酸化チタンであればどのようなもので
もよく、また、その存在状態についても前記のように限
定されるものではなく、例えば、粉砕法あるいは、気相
合成法等により得られたものを分散媒中に均一に分散し
用いることも可能である。

一方、前記の酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物
微粒子を被膜化せしめるためには、前述のＡ被膜で挙げ
たところの樹脂類と同様な成分、硬化剤等を用いること
ができる。特に、−紋穴（Ｉ）または（Ｉｔ）で表され
る有機ケイ素化合物およびその加水分解物が好ましく用
いられる。また、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸
化物微粒子は、Ｂ被膜中に５〜８０重量％の割合で含有
されていることが必要である。５重量％未満では、高屈
折率化、耐候性などの点で明らかな添加の効果が認めら
れず、また、８０重量％を越えるとＡ被膜との密着性不
良、透明性不良などが顕著となる。

Ｂ被膜の膜厚としては、特に限定されないが例えば反射
防止効果を最大限に発現させることを目的とする場合に
は、Ｂ被膜の全光線透過率が最低になる膜厚、言いかえ
るなら、光学膜厚の１／４に設定することが好ましい。

本発明は、前述のＢ被膜上に有機ポリマーを主成分とし
てなり、Ｂ被膜よりも屈折率が０．０２以上低い被膜（
以下、Ｃ被膜という）を設けてなるものであり、その構
成成分は、特に限定されないが、Ｂ被膜との密着性、表
面硬度、低屈折率化、染色性の観点から、シリカゾル、
フッ化マグネシウムゾルを含む被膜が好適である。かか
る微粒子を含有する被膜の主成分である有機ポリマーと
しては、Ａ被膜、Ｂ被膜に使用されたと同様な樹脂類が
硬化剤などとともに用いられることが好適である。また
、Ｃ被膜の膜厚としては、目的、用途によって決定され
るべきであるが、反射防止効果を最大限に発揮せしめる
ためには、その膜厚を光学膜厚の１／４に設定すること
が好ましい。

また、要求される反射防止特性、あるいはその他の物理
特性、さらには耐久特性などによっても、プラスチック
基体、Ａ被膜、Ｂ被膜、Ｃ被膜の屈折率と膜厚の最適な
組合せは、種々の選択が可能なことは言うまでもない。

とくに反射防止特性に関してはすでに多くの組合せが提
案されており（光学技術］ンタクト　Ｖｏｌ　９．Ｎｏ
、８．１７〜２３．　　（１９７１）、　　“０ＰＴＩ
Ｃ３ＯＦ　ＴＨＩＮ　ＦＩＬＭＳ”　　１５９〜２８３
．Ａ、ＶＡＳＩＣＥＫ（ＮＯＲＴＨ−ＨＯＬＬＡＮＤ　
ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ）ＡＭＳＴＥＲ
ＤＡＭ（１９６０）　’）　、本発明においてもこれら
の組合せを用いることは何ら問題もない。

さらには、本発明ではＡ被膜を被覆する際の基体との密
着性向上、Ｂ被膜を被覆する際のＡ被膜との密着性向上
、Ｃ被膜を被覆する際のＢ被膜との密着性向上を目的に
各々の界面を前処理することが可能である。かかる前処
理とは、濃度にもよるが酸、アルカリなどによる薬品処
理や活性化ガス処理などが挙げられる。特に、密着性を
より顕著に発現させるためには、活性化ガス処理が有効
である。

かかる活性化ガス処理とは、常圧、もしくは減圧下にお
いて、生成するイオン、電子あるいは、励起された気体
による処理である。これらの活性化ガスを生成させる方
法としては、例えば、コロナ放電、減圧下での直流、低
周波、高周波あるいはマイクロ波による高電圧放電など
によるものである。特に減圧下で高周波放電によって得
られる低温プラズマによる処理が、再現性、生産性など
の観点から、好ましく使用される。ここで使用されるガ
スは、特に限定されるものではないが、具体例としては
酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化硫黄、ヘリウム、
ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸気、アンモニア、−
酸化炭素、塩素、−酸化窒素、二酸化窒素などが挙げら
れる。これらは、一種のみならず、二種以上混合しても
使用可能である。

本発明におけるＡ被膜、Ｂ被膜、およびＣ被膜を設ける
際には、それぞれ該当する被膜を形成可能なコーティン
グ組成物を塗布することによって達成され得るが塗布方
法としては、特に限定されないが面内均一性の観点から
、浸漬塗装法、スピンコード法が好ましく適用される。

以上のようにして形成されたＡ被膜、Ｂ被膜、Ｃ被膜か
らなる反射防止性を有する物品は、優れた反射防止効果
、表面硬度を有し、また、大型成型品への適用が容易で
あり、さらに、染色性、耐熱性、耐光性、耐衝撃性を有
していることから、眼鏡レンズ、各種表示素子用フィル
ター、ルッキンググラスなどに好ましく使用される。

［実施例］ 以下に実施例を挙げるが、本発明は、これらに限定され
るものではない。

実施何重 （１）被コーテイング基体の調製 テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイド２
モル付加体に１モルのアクリル酸をエステル化により結
合させた水酸基含有化合物１モルに対し、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを０゜９モル付加させた多官能アク
リレートモノマーを含むモノマー７０部とスチレン３０
部をイソプロピルパーオキサイドを重合開始剤としてキ
ャスト重合した基体を低温プラズマ処理を行ない、表面
処理された３１を得た。得られた樹脂の屈折率は１．６
であった。

■　Ａ被膜用コーティンフ組成物の調製（ａ）γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に
保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．０１
規定塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下終了
後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物に、メタノール２１６ｇ１ジメチ
ルホルムアミド２１６ｇ、フッ素系界面活性剤０．５ｇ
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ社製　商品名　エピコート８２７）６７．５ｇを添加
混合し、さらにコロイド状五酸化アンチモンゾル（８産
化学社製商品名アンチモンゾルＡ−２５５０平均粒子径
　６０ｍμ）２７０ｇ、アルミニウムアセチルアセトネ
ート１３．５ｇを添加し、充分撹拌した後、コーティン
グ組成物とした。

（３）、　　Ｂ被膜用コーティンフ組成物の調製（ａ）
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルメチルジェトキシシラン共加水分解
物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン６．０ｇ、γ−グリシドキシプロピル
メチルジェトキシシラン６．１ｇを仕込み液温を１０℃
に保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．０
５規定塩酸水溶液２゜３ｇを徐々に滴下した。滴下終了
後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン共加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製 前記シラン共加水分解物に、ベンジルアルコール２２．
４ｇ、ジメチルホルムアミド８５１．０ｇ１シリコ一ン
系界面活性剤０．１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製　商品名　エピコート８２
７）８．６ｇを添加混合し、さらにジメチルホルムアミ
ド分散コロイド状酸化セリウム／酸化チタンゾル（平均
粒子径２５ｍμ、固形分２０．５％）１０１．６ｇ。

アルミニウムアセチルアセトネート２．０ｇを添加し、
充分撹拌した後、コーティング組成物とした。

（４）　Ｃ被膜用コーティング組成物の調製（ａ）γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、３，３．３
−ｈリフロロプロピルトリメトキシシラン共加水分解物
の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン５６．　５　ｇ、　３，３．３−）リ
フロロプロビルトリメトキシシラン４３．９ｇを仕込み
、液温を１０℃に保ち、マグネチックスターラーで撹拌
しながら０．０１規定塩酸水溶液２３．８ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、３，３．３−トリフロロプ
ロピルトリメトキシシラン共加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製 前記シラン共加水分解物に、ｎ−プロピルアルコール１
２７０．６ｇ、精製水５４４．　５　ｇ、エチルセロソ
ルブ１６７．４ｇを加え混合撹拌後メタノールシリカゾ
ル（平均粒径１３ｍμ、固形分３０％）１００．０ｇ、
シリコーン系界面活性剤１．０ｇ、アルミニウムアセチ
ルアセトネート５゜０ｇを添加し、充分撹拌した後、コ
ーティング組成物とした。

（４）反射防止物品の作製 前記（１）によって得られた被コーテイング基体に、前
記（２）で調製したコーティング組成物を下記条件でデ
イツプコーティングした。

デイツプコーティング条件 デイツプ速度　１０ｃｍ／分 硬化条件　　　１００℃／４時間 得られたＡ被膜の膜厚は、３μｍであり、屈折率は、１
．５９であった。ついで、前処理としてプラズマ装置で
表面処理を行った。

ついで、前記（３）で調製したコーティング組成物を下
記条件でデイツプコーティングした。

デイツプコーティング条件 デイツプ速度　１０ｃｍ／分 硬化条件　　　１００℃／１０分 得られたＢ被膜の膜厚は、７８０Ａであり、屈折率は、
１．６８であった。ついで、前処理としてプラズマ装置
で表面処理を行った。

ついで、前記（４）で調製したコーティング組成物を下
記条件でスピンコーティングした。

スピンコード条件 回転数　　３５０Ｏｒｐｍ 回転時間　３０秒 硬化条件　１１０℃／６時間 得られたＣ被膜の膜厚は、９１０人であり、屈折率は１
．４３であった。

以上のようにして得られた反射防止物品の性能評価は、
下記（５）に示す方法に従って行い評価結果は、第１表
に示した。

（５）評価結果 （ａ）　　反射干渉色 螢光軒下で目視で判定した。

（ｂ）　　全光線透過率（％） ＳＭ−３カラーコンピユーター（スガ試験機社製）を用
いて測定した。

（Ｃ）　　染色性 分散染料（赤、青、黄の３色混合）を用いて、９３℃で
１５分間染色し、染色程度を（ｂ）の装置を用いて測定
した。

（ｄ）　　均染性 染色後の外観を白い紙上で回転させ、目視で観察した。

（ｅ）　　スチールウール硬度 Ａ０強く摩擦しても傷が付かない。

８０強く摩擦すると傷が付く。

Ｃ０弱い摩擦でも傷が付く。

（ｆ）　　耐熱性 １２０℃に設定した乾燥器の中に２時間放置して、目視
で外観を観察した。

比較例１ 実施例１において、実施例１と同様にしてプラスチック
基体にＡ被膜を設けた後、無機酸化物質のＺｒＯ２／Ｔ
ａ２０５／Ｓ　ｉ０２を真空蒸着法でこの順にそれぞれ
光学膜厚をλ／４．λ／４゜λ／４（λ＝５２１μｍ）
に設定して、反射防止加工を行った。得られた反射防止
物品の評価は、実施例１と同様に行い評価結果を第１表
に示した。

第１表 ［発明の効果］ 本発明によって得られる反射防止性を有する物品は、以
下のような効果がある。

（１）高い反射防止性、および均一な反射干渉色を付与
することができる。

■　高い表面硬度を有し、耐熱性、耐久性に優れている
。

（３）染色が可能であり、染色後の均染性も良好である
。

Ａ）汚れが目立ちにくく、除去し易い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック基体上に、下記Ａ、Ｂ、Ｃがこの順
   に積層されてなることを特徴とする反射防止性を有する
   物品。 Ａ、ハードコート性を有する被膜。 Ｂ、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物微粒子を
   ５〜８０重量％の割合で含む被膜。 Ｃ、有機ポリマーを主成分としてなり、Ｂ被膜より０．
   ０２以上低い屈折率を有する被膜。