JPH0698703B2

JPH0698703B2 - 反射防止性物品およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0698703B2
Application number: JP62272338A
Authority: JP
Inventors: 哲也関; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS641527A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐摩耗性、可染性、耐衝撃性、耐薬品性、可
撓性、耐候性などに優れた反射防止性を有する光学物品
に関するものであり、とくに光学用素子、たとえば眼鏡
用レンズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズなど、プ
ラスチック製反射防止性物品およびその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く反射像が
明瞭であることは煩わしく、例えば、眼鏡用レンズでは
ゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて眼に不
快感を与えたりする。また、ルッキンググラスなどでは
ガラス面上の反射した光のために内容物が判然としない
問題が生ずる。また、眼鏡レンズなど光学物品へのゴミ
やホコリの付着は、多くの場合静電気によるものであ
り、ただ拭くだけでは容易に除去できないという問題も
あった。

従来より反射防止に関しては、すでに多くの提案がなさ
れ、また実用化されている。特に液状組成物を透明基材
に塗布し単層膜で反射防止効果を得ているものとして、
USP1,361,598号、およびその他として、特開昭58-16744
8号公報、特開昭58-211701号公報、および特開昭58-436
01号公報、特開昭59-49501号公報などがある。

［発明が解決しようとする問題点］特開昭58-167448号公報および特開昭58-211701号公報
は、基材がガラスであるため染色出来ないものであっ
た。また反射防止物品の軽量化、可撓性、易加工性など
の要求を満足するためには、プラスチック製基材の導入
が必要である。

一方、プラスチック製基材へ適用した例として、USP4,5
90,117号、およびその他として、特開昭58-43601号公
報、特開昭59-49501号公報などがあるが、いずれも２層
以上の複層膜からなっており、生産性、再現性、面内均
一性などに問題があった。

また、フッ素含有ポリシロキサン系薄膜を形成させて、
反射防止加工することもすでに知られている（特開昭61
-40845号公報）。

一方、ゴミやホコリの付着を防止する目的から最近、界
面活性剤などを用いた、塗布用帯電防止剤が市販されて
いるが、一時的な効用しかない。

また、プラスチック成型品の制電性に関しては、これま
で、各種の方法が知られており、たとえば、特公昭55-1
5494号公報、特公昭60-21628号公報などに提案されてい
る。

本発明は、耐摩耗性、可染性、耐衝撃性、耐薬品性、可
撓性、耐候性などに優れた反射防止性を有する光学物品
を提供するものである。

さらには、これらの特性を損なうことなく、帯電防止性
に優れ、ゴミやホコリなどの付着を防止する反射防止性
を有する光学物品を提供するものである。

さらに本発明は、高屈折率のハードコート被膜を有する
プラスチック製透明基材の表面に、低屈折率でかつフッ
素を含有する有機ポリシロキサン系化合物の薄膜を設け
ることにより、耐摩耗性、可染性、耐衝撃性などに優れ
た反射防止性物品を提供する。

また塗膜表面を活性化ガス処理することにより、帯電防
止機能を付与することを目的とする。

本発明は、塗料の塗布により反射防止性物品を製造する
発明を提供するもので、特にプラスチックレンズなどに
好ましい性能を付与することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「（１）屈折率が1.52以上のハードコート被膜を有する
プラスチック製透明基材の表面に膜厚が10〜500nm、屈
折率が該被膜より少なくとも0.02以上低いフッ素含有有
機ポリシロキサン系薄膜を有する物品であって、該薄膜
全体のフッ素および：ケイ素含有率において、ケイ素に
対するフッ素の重量比が、0.02以上、10以下であり、さ
らにその最表面層においては、該重量比が、該薄膜全体
のケイ素に対するフッ素の重量比の80％未満であること
を特徴とする反射防止性物品。

（２）屈折率が1.52以上のハードコート被膜を有するプ
ラスチック製透明基材の表面にフッ素含有有機ケイ素化
合物および／またはその加水分解物を含む液状コーティ
ング組成物を塗布し、さらに加熱によって屈折率が該被
膜よりも少なくとも0.02以上低く、かつ、ケイ素に対す
るフッ素の重量比が、0.02以上、10以下である、膜厚10
〜500nmの硬化薄膜を形成せしめたのち、該薄膜を活性
化ガス処理することにより、該硬化薄膜の最表面層にお
ける該重量比を、該硬化薄膜全体のケイ素に対するフッ
素の重量比の80％未満とすることを特徴とする反射防止
性物品の製造方法。」本発明におけるプラスチック製透明基材としては、各種
プラスチック、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートポリマ、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ
（メタ）アクリレートポリマおよびその共重合体、（ハ
ロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性（メタ）ア
クリレートポリマ、およびその共重合体などが好ましく
使用される。

さらに本発明に使用されるハードコート被膜は、屈折率
が1.52以上であることが必要であり、この以下では実質
的に反射防止効果の発現を期待することができない。反
射防止性をより一段と高めるためには、1.54以上の屈折
率を有するものがさらに好ましく使用される。

また、本発明で言うところのハードコート被膜とは、JI
S K5400に定められた鉛筆硬度で4H以上の硬度を有する
ものであり、かかる表面硬度を有する物であれば特に限
定されるものではない。

このような屈折率が1.52以上で鉛筆硬度が4H以上の透明
膜であれば、何ら限定されるものではないが、より高い
表面硬度がフッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜との接
着性向上、さらには容易に高い屈折率を付与できるとの
観点から屈折率の高い無機酸化物微粒子を樹脂被膜中に
含有せしめてなるものが好ましく適用される。

かかる無機酸化物微粒子としては、透明性を低下させな
いという意味から平均粒子径が約１〜300nm、さらに好
ましくは約５〜200nmのものが使用される。

粒子径のあまり小さいものは作製が困難であり、コスト
が高くて実用的でなく、また余り大きなものは一般に透
明感が低下するので上記範囲内のものが主として用いら
れる。

これらの無機酸化物微粒子としては、酸化タンタル、酸
化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、
酸化スズ、酸化アンチモンの微粒子状物から選ばれる１
種以上が好ましく用いられる。即ち、これらを含む被膜
は高い屈折率を与えるという他に透明性と表面硬度に優
れているからである。中でも酸化タンタル、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタニウム、酸化アンチモンが安定性など
の点で好ましい。

またこれらの無機酸化物微粒子は単独のみならず、２種
以上の併用も可能である。さらには前記の酸化物はケイ
素などを含む混合酸化物であってもよい。

かかる無機酸化物微粒子は該ハードコート被膜中に10〜
75重量％の範囲内で含まれることが好ましい。即ち、10
重量％未満ではその添加効果がほとんど認められず、ま
た75重量％を越えるものは塗膜のクラック発生などの問
題が生ずるからである。

また、該ハードコート被膜の膜厚は適用プラスチック製
透明基材によって異なり、鉛筆硬度が4H以上となるよう
に設計されるべきものであるが、通常0.5μｍ以上、20
μｍ以下に設計されることが好ましい。すなわち、0.5
μｍ未満では十分な硬度が得難いばかりか、ハードコー
ト被膜自身に十分な染色性を持たせることが困難とな
る。一方、20μｍを越える場合には均一塗布が困難であ
るばかりでなく、耐衝撃性を低下させるなどの問題も発
生してくる。

本発明の反射防止性とは、ゴーストおよびフレアーの除
去という観点からは反射防止効果を必要とする面におけ
る反射率が2.7％以下、たとえば眼鏡レンズなどのよう
な両面の反射防止が必要な場合には両面における反射率
の合成が5.4％以下のものを示し、全光線透過率で表わ
せば94.6％以上のものをいう。

本発明は前記ハードコート被膜からなるプラスチック製
透明基材の表面に膜厚が10〜500nm、屈折率が該ハード
コート被膜より少なくとも0.02以上低いフッ素含有有機
ポリシロキサン系薄膜を設けてなるものであるが、ここ
でフッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜とは、下記一般
式（Ｉ）で表わされるフッ素含有有機ケイ素化合物およ
び／またはその加水分解物を被覆、硬化させて得られる
透明膜である。

（R¹Ｑ）SiX_aY_3-a （Ｉ）（ここで、R¹は炭素数１〜20個のフッ素含有アルキル基
であってエーテル結合あるいはエステル結合を１個以上
含んでいてもよい。Ｑは二価の有機基、Ｘは低級アルキ
ル基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基、又はRCOO^-基（た
だし、Ｒは水素原子又は低級アルキル基）、ａは０また
は１の整数を示す。）これらのフッ素含有有機化合物の具体的代表例として
は、3,3,3−トリフロロプロピルトリアルコキシシラ
ン、3,3,3−トリフロロプロピルメチルジアルコキシシ
ラン、３−トリフロロアセトキシプロピルトリアルコキ
シシランなどがその例である。

これらのフッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜におい
て、前記一般式（Ｉ）に由来する成分は10重量％以上含
まれることが低屈折率化に必要である。さらに前記ハー
ドコート被膜が比較的屈折率が低い場合には、15重量％
以上含まれることが好ましい。

また薄膜の膜厚は10〜500nm、好ましくは50〜300nmが適
当であり、これより薄くしては反射防止効果、さらには
表面硬度が充分に得られない。またこれ以上では反射防
止性の効果を上げることが出来ない。

また上記フッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜およびハ
ードコート被膜からなる複合膜全体の耐摩耗性、耐すり
傷性、耐衝撃性、耐薬品性、可撓性、耐光性、耐候性な
どを向上させる目的で１種または２種以上の他の有機ケ
イ素化合物を使用または併用することが好ましいもので
ある。

代表的な有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物を式（II）に示す。

R³ _bR⁴ _cSiZ_4-(b+c) （II）（ここで、R³、R⁴は各々アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはハロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ
基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基ある
いはシアノ基を有する炭化水素基、Ｚは加水分解性基で
あり、ｂおよびｃは０または１である。）これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシ
リケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケ
ート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケ
ートなどのテトラアルコキシシラン類、およびその加水
分解物さらにはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリ
シドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルメトキシシラン、β−グ
リシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシド
キシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリエトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）メチルトリメトキシシラン、（3,4−エポキシシ
クロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリプロポキシシラン、β−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
エトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキ
シシラン、δ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチ
ルトリメトキシシラン、δ−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキ
シシラン、トリアシルオキシシランまたはトリフェノキ
シシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシ
ラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
メチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフ
ェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジア
セトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシ
シランなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がそ
の例である。

とくに染色性付与の目的にはエポキシ基、グリシドキシ
基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適である。

前記のフッ素含有有機ケイ素化合物、あるいはこれらの
有機ケイ素化合物との混合物はキュア温度を下げ、硬化
をより進行させるためには加水分解して使用することが
好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。
さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ｉ）の
−Ｙ基および一般式（II）の−Ｚ基と等モル以上、３倍
モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点
で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるの
で、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分
解をさらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒
を混合した後、加水分解を行なうことも可能である。ま
た目的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および
／または減圧下に適当量除去して使用することも可能で
あるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能であ
る。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテ
ル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。
またこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒と
して使用することも可能である。また、目的に応じて加
水分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進める
ために室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮
合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行な
うことも可能であることは言うまでもない。

プラスチック製透明基材へのハードコート被膜塗布およ
び該ハードコート被膜上へのフッ素含有有機ポリシロキ
サン系薄膜の塗布にあたっては、清浄化、接着性向上、
耐水性向上などを目的として基材に各種の前処理を施す
ことが可能である。とくに本発明に有効な手段としては
活性化ガス処理、薬品処理などが挙げられる。

かかる活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下におい
て生成するイオン、電子あるいは励起された気体であ
る。これらの活性化ガスを生成する方法としては、例え
ばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周波あるい
はマイクロ波による高電圧放電などによるものである。
特に減圧下での高周波放電によって得られる低温プラズ
マによる処理あるいはコロナ放電処理が好適である。

ここで使用されるガスは特に限定されるものではない
が、具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸
化硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸
気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化窒素、二酸
化窒素などが挙げられる。

これらは一種のみならず、二種以上混合しても使用可能
である。前記の中で好ましいガスとしては、酸素を含ん
だものが挙げられ、空気などの自然界に存在するもので
あってもよい。さらに好ましくは、純粋な酸素ガスが接
着性向上に有効である。さらには同様の目的で前記処理
に際しては被処理基材の温度を上げることも可能であ
る。

一方、薬品処理の具体例としては苛性ソーダなどのアル
カリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウムなどの酸処理、芳香環を有する有機溶剤処
理などが挙げられる。

以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施す
ることも十分可能である。

本発明のハードコート被膜およびフッ素含有有機ポリシ
ロキサン系薄膜のコーティング組成物の硬化にあたって
は、硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の
硬化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ
樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが
使用される。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ
金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩が挙げら
れる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用すること
も可能である。これら硬化剤の中でも本発明の目的に
は、塗料の安定性、コーティング後の被膜の着色の有無
などの点から、特に下記に示すアルミニウムキレート化
合物が有用である。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば一
般式（III）で示されるアルミニウムキレート化合物で
ある。

AlX_nY_3-n （III）ただし式（III）中、ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）で
あり、Ｙは一般式M¹COCH₂COM²（M¹,M²はいずれも低級ア
ルキル基）で示される化合物に由来する配位子および一
般式M³COCH₂COOM⁴（M³、M⁴はいずれも低級アルキル基）
で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なく
とも１つであり、ｎは０、１または２である。

本発明の硬化剤として特に有用な一般式（III）AlX_nY
_3-nで示されるアルミニウムキレート化合物としては、
各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解性、安定
性、硬化触媒としての効果などの観点から特に好ましい
のは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネー
ト、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルア
セトアセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシ
ド−モノメチルアセトアセテートなどである。これらは
２種以上を混合して使用することも可能である。

本発明のそれぞれのコーティング用組成物には、塗布時
におけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上させて
塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で各種の界面活性
剤を使用することも可能であり、とくにジメチルシロキ
サンとアルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト
重合体、さらにはフッ素系界面活性剤などが有効であ
る。また染顔料や充填材を分散させたり、有機ポリマー
を溶解させて、塗膜を着色させたり、塗布性、基材との
密着性、物性向上などコーティング剤としての実用性を
改善させることも容易に可能である。

さらには耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また
耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易
に可能である。

さらには表面硬度をより一層向上させ、また帯電防止性
の向上などの目的で高分子量無水ケイ酸の水および／ま
たはアルコールなどの有機溶媒中にコロイド状分散体で
あるシリカゾルが好ましく使用される。特に、フッ素含
有有機ポリシロキサン系薄膜中への添加はカーボランダ
ム状の粉末による摩耗にも耐える表面硬度、すなわち、
耐摩耗性に優れた被膜を与えるという点で好ましく使用
されるものである。また染色性向上を目的として各種エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂などが好まし
く使用される。

被膜の塗布にあたって作業性、被膜厚さ調節などから各
種溶剤により、コーティング組成物を希釈して用いられ
るが、希釈溶剤としては、水、アルコール、エステル、
エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。

このようにして得られた反射防止性物品に帯電防止性を
付与させる目的には、反射防止性物品のフッ素含有有機
ポリシロキサン系硬化被膜中のフッ素およびケイ素の重
量比を、ケイ素に対するフッ素の重量比（F/Si）で0.02
以上、10以下の範囲にすべきものであり、0.02未満では
反射防止効果がなく、また、10を越えると硬化被膜の硬
度が十分高いものとならない。

さらに、上記フッ素含有有機ポリシロキサン系硬化被膜
の最表面層において上記重量比が、該薄膜全体のF/Si重
量比の80％未満にすることが必要である。80％を越える
と制電性は得られない。

かかる、上記の構成からなる帯電防止性を有する反射防
止性物品とする方法としては、フッ素含有有機ポリシロ
キサン系硬化被膜を前述の基材処理時に使用可能な活性
化ガス処理が適用可能である。ただし、処理条件などに
関しては要求される帯電防止性などの観点から決められ
るべきものである。

一方、反射防止性物品のフッ素含有有機ポリシロキサン
系硬化被膜上に、あらかじめ、F/Siの重量比を該硬化被
膜の80％未満に設計したフッ素含有有機ポリシロキサン
系硬化極薄膜を付着させることも有効である。この極薄
膜の膜厚は、1nm〜30nmが好ましい。1nmより薄いと塗膜
形成が困難であり、30nmより厚いと、反射防止効果が充
分ではなくなる。

この極薄膜を付着させるには、反射防止物品のフッ素含
有有機ポリシロキサン系硬化被膜の薬品処理が有効であ
る。

かかる、薬品処理の具体例としては苛性ソーダなどのア
ルカリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重ク
ロム酸カリウムなどの酸処理、芳香環を有する有機溶剤
処理などが挙げられる。

以上の前処理は、連続的、または、段階的に併用して実
施することも十分可能である。

なお、本発明におけるフッ素／ケイ素の重量比分析の測
定具体例としては、Ｘ線光電子分析法（ESCA）などが用
いられる。

本発明によって得られる反射防止性物品は、耐久性のあ
る高硬度表面を有し、染色性を有すること、さらには制
電性を有することからサングラス、矯正用レンズはもと
より、カメラ、双眼鏡等のレンズなどに好ましく使用で
きる。本発明の特徴を明瞭にするために次に実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

［実施例］実施例１、比較例１（１）プラスチック基材の調製テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイド２
モル付加体に１モルのアクリル酸をエステル化により結
合させた水酸基含有化合物１モルに対し、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを0.9モル付加させた多官能アクリ
レートモノマーを含むモノマ70部とスチレン30部をジイ
ソプロピルパーオキサイドを重合開始剤としてキャスト
重合して基材を得た。得られた樹脂の屈折率は1.61であ
った。

（２）コーティング組成物の調製（ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン95.3gを仕込み、液温を10℃に保ち、
マグネチックスターラーで撹拌しながら0.01規定塩酸水
溶液21.8gを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分
解物を得た。

（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物にメタノール216g、ジメチルホル
ムアミド216g、フッ素系界面活性剤0.5g、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（シェル化学社製、商品名エピコー
ト827）67.5gを添加混合し、さらにコロイド状五酸化ア
ンチモンゾル（日産化学社製、商品名アンチモンゾルＡ
−2550、平均粒子径60mμ）270g、アルミニウムアセチ
ルアセトネート13.5gを添加し、さらに遷移金属化合物
としてアセチルアセトンCu（II）1.1gを加え、充分撹拌
した後、コーティング組成物とした。

（３）フッ素含有コーティング組成物の調製（ａ）加水分解物の調製回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシシラン4.
9g、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン3.5
gを仕込み、液温を10℃に保ち、マグネチックスターラ
ーで撹拌しながら0.01規定塩酸水溶液2.8gを徐々に滴
下、滴下終了後冷却をやめて加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアルコール56.0
g、蒸留水24.0g、エチルセロソルブ7.5gをあらかじめｎ
−プロピルアルコールで５％に調製したシリコーン系界
面活性剤1.0gおよびアルミニウムアセチルアセトネート
0.24gを添加し、充分撹拌した後、コーティング組成物
とした。

（４）反射防止性物品の作製前記（１）によって得られたプラスチック基材に、前記
（２）で調製したコーティング組成物を下記条件でディ
ップコーティングした。コーティングしたレンズは110
℃/12分の予備硬化を行ない、さらに110℃/4時間加熱キ
ュアした。得られた硬化被膜の屈折率は1.58であった。
キュアされたレンズは前処理として表面処理用プラズマ
装置（PR501Aヤマト科学（株）製）を用い、酸素流量10
0ml/分、出力50Wで１分間処理を行なった。

ついで前項（３），（ｂ）で調製した塗料を用いて下記
条件でスピンコーティングした。コーティング後は、82
℃/12分の予備硬化を行ない、さらに93℃/4時間加熱キ
ュアして反射防止性物品を得た。

スピンコート条件回転数:3500rpm 回転時間:30秒得られた反射防止性物品の全光線透過率は96.1％であっ
た。

なお、比較例として前項（２）のハードコート被膜を設
けないものについても、他をまったく同様にして行なっ
た。

得られた反射防止レンズの性能評価は下記（５）に示す
方法に従って行ない、次の第１表の通りであった。

即ち、ハードコート被膜を設けた反射防止レンズは反射
防止性、染色性、表面硬度のすべてにおいて満足できる
ものであったが、該被膜を設けないものについては染色
性、表面硬度ともに不十分なもので、まったく実用性の
ないものであった。

（５）試験方法（５）−１染色性分散染料（赤、青、黄の３色混合）に93℃15分間浸漬
し、染色程度を全光線透過率で表わした。

（５）−２染色後の外観（目視） ○：レンズ全体が均一に染色された ×：染色むらがある（５）−３スチールウール硬度＃0000のスチールウールで塗膜面をこすり傷つき具合を
判定する。判定基準は A:強く摩擦しても傷がつかない B:強く摩擦すると傷がつく C:弱い摩擦でも傷がつくなお、本実施例で用いたハードコート被膜の鉛筆硬度は
8H、膜厚は2.8μｍであった。また、フッ素含有有機ポ
リシロキサン系薄膜の膜厚は100nm、屈折率は1.39であ
った。

（６）さらに前記で得られた反射防止物品を以下に示す
方法でそれぞれ処理した。

制電性発現処理表面処理用プラズマ装置（PR501Aヤマト科学（株）製）
を用い、酸素流量100ml/分、出力50Wで３分間処理を行
なった。

得られた物品の表層におけるフッ素／ケイ素（F/Si）の
元素含有量は、重量比で0.04/1であった。なお、被膜全
体のフッ素／ケイ素の重量比は、0.08/1であった。

全光線透過率は、96.1％であった。また、制電性の評価
において、いずれも帯電圧の半減期は１秒以下であり、
パンチ屑テストでは、最初からパンチ屑は付着しなかっ
た。

なお、それぞれの実施例における制電性発現処理を行な
わなかった物品の表層におけるフッ素／ケイ素（F/Si）
の元素含有量は、重量比で0.08/1であった。また、帯電
圧の半減期は121秒（未処理）であり、パンチ屑テスト
は、2530であり、制電性に乏しいことがわかった。

評価方法は、下記に基づくものである。

（Ａ）帯電圧の半減期 20℃、65％RHの条件下で、スタチックオネストメータを
使用し、10kv、1000rpmの条件で帯電させた時の帯電圧
の半減期を測定した。

（Ｂ）パンチ屑テスト 20℃〜25℃、50〜70％RHにおいて、反射防止性物品を鹿
皮で拭き静電気を発生させて、机の上にばらまいたパン
チ屑上に約１〜2cmまで近付けてパンチ屑を付着させ
る。そのまま30秒間静止しておき、脱落しないで残って
いるパンチ屑を数えた。

実施例２、比較例２（１）実施例１でプラスチック製透明基材としてカセイ
ソーダに浸漬後、洗浄した屈折率が1.50のジエチレング
リコールビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径71
mm、厚み2.1mm、CR-39プラノレンズ）を用い、さらにフ
ッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜用のコーティング組
成物として、メチルトリメトキシシランと3,3,3−トリ
フロロプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの比率を変えたコーテ
ィング組成物を実施例１−（４）の方法でコーティン
グ、加熱キュアして得た反射防止物品の性能結果を第２
表に示す。

なお、比較例としてハードコート被膜を設けないで、他
は実施例２とまったく同様に行なったところ、まったく
表面硬度の低いものしか得られなかった。

（２）さらに、実施例２で得られた反射防止物品を、実
施例１に示す方法で、制電性発現処理した。

全光線透過率は、96.4％であった。また、制電性の評価
において、いずれも帯電圧の半減期は１秒以下であり、
パンチ屑テストでは、最初からパンチ屑は付着しなかっ
た。

なお、制電性発現処理を行なわなかった物品の表層にお
けるフッ素／ケイ素（F/Si）の元素含有量は、重量比で
0.08/1であった。また、帯電圧の半減期は360秒以上で
あり、パンチ屑テストは、30であり、制電性に乏しいこ
とがわかった。

評価方法は、前記実施例１と同様に行った。

実施例３（１）フッ素含有コーティング組成物の調製（ａ）加水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン5.2g、3,3,3−トリフロロプロピルト
リメトキシシラン3.1gを仕込み、液温を30℃に保ち、マ
グネチックスターラーで撹拌しながら0.01規定塩酸水溶
液2.8gを徐々に滴下、滴下終了後室温で10分間撹拌して
加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアルコール141.6
g、蒸留水60.7g、エチルセロソルブ18.8gを加え撹拌後
メタノールシリカゾル（固形分30％、平均粒子径13m
μ）16.0g、あらかじめｎ−プロピルアルコールで５％
に調製したシリコーン系界面活性剤2.2gおよびアルミニ
ウムアセチルアセトネート0.6gを添加し、充分撹拌した
後、コーティング組成物とした。

（２）反射防止性物品の作製前記実施例１−（１），（２）で得られた基材およびコ
ーティング組成物を実施例１−（４）と同様にコーティ
ング、キュアを行ない、さらにプラズマ処理を酸素流量
200ml/分、出力50Wで１分間処理を行なった。

ついで前項（１），（ｂ）で調製した塗料を用いて下記
条件でスピンコーティングした。コーティング後は、82
℃/12分の予備硬化を行ない、さらに110℃/4時間加熱キ
ュアして反射防止物品を得た。

スピンコート条件回転数:3500rpm 回転時間:30秒得られた反射防止性物品の全光線透過率は95.2％であっ
た。

得られた反射防止レンズの性能は実施例１−（４）に示
す方法に従って行ない、次の通りであった。

染色性（％） 37.0 染色後の外観 ○ スチールウール硬度Ａなおフッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜の屈折率は1.
44、膜厚は100nmであった。

（３）制電性発現処理前記（２）で得られた反射防止物品を表面処理用プラズ
マ装置（PR501Aヤマト科学（株）製）を用い、酸素流量
200ml/分、出力50Wで0.5分間処理を行なった。

全光線透過率は、95.2％であった。また、制電性の評価
において、帯電圧の半減期は10秒以下であり、パンチ屑
テストではすべて脱落した。

得られた物品の表層におけるフッ素／ケイ素（F/Si）の
元素含有量は、重量比で0.05/1であった。なお被膜全体
のフッ素／ケイ素の重量比は0.07/1であった。また制電
性発現処理をしない反射防止物品の表層におけるフッ素
／ケイ素の元素含有量は、重量比で0.07/1であった。

実施例４（１）透明基材レンズの作製カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄した屈折率が1.50の
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体レ
ンズ（直径71mm、厚み2.1mm、CR-39プラノレンズ）を実
施例１−（２）で調製した塗料を用いて実施例１−
（４）と同様にコーティング，キュアを行なった。

（２）反射防止性物品の作製前記実施例５−（２）と同様に行ない、反射防止性物品
を得た。

全光線透過率（％） 95.8 染色性（％） 30 染色後の外観 ○ スチールウール硬度Ａ（３）制電性発現処理前記（２）で得られた反射防止性物品を表面処理用プラ
ズマ装置（PR501Aヤマト科学（株）製）を用い、酸素流
量200ml/分、出力50Wで0.5分間処理を行なった。

全光線透過率は、95.8％であった。また、制電性の評価
において、帯電圧の半減期は10秒以下であり、パンチ屑
テストでは、すべて脱落した。

得られた物品の表層におけるフッ素／ケイ素（F/Si）の
元素含有量は、重量比で0.05/1であった。なお、被膜全
体のフッ素／ケイ素の重量比は、0.07/1であった。ま
た、制電性発現処理をしない反射防止性物品の表層にお
けるフッ素／ケイ素の元素含有量は、重量比で0.07/1で
あった。

［発明の効果］本発明によって得られる反射防止性物品は以下に示す特
徴がある。

（１）高い反射防止性、および均一な反射光色を付与す
ることが出来る。

（２）高い表面硬度を有し、耐熱性、耐衝撃性、耐久性
に優れている。

（３）染色速度が速く、染色後の外観も良好である。

（４）表面すべり性が良好であり、実質的に傷がつきに
くい。

（５）汚れが目立ちにくく除去し易い。

（６）制電性を有し、ゴミやホコリが付着しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−88901（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−167448（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−211701（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−26944（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屈折率が1.52以上のハードコート被膜を有
するプラスチック製透明基材の表面に膜厚が10〜500n
m、屈折率が該被膜より少なくとも0.02以上低いフッ素
含有有機ポリシロキサン系薄膜を有する物品であって、
該薄膜全体のフッ素およびケイ素の元素含有率におい
て、ケイ素に対するフッ素の重量比が、0.02以上、10以
下であり、さらにその最表面層においては、該重量比
が、該薄膜全体のケイ素に対するフッ素の重量比の80％
未満であることを特徴とする反射防止性物品。
【請求項２】フッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜が下
記一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有有機ケイ素化合
物および／またはその加水分解物の重合体であることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の反射防止性
物品。（R¹Ｑ）SiX_aY_3-a （Ｉ）（ここで、R¹は炭素数１〜20個のフッ素含有アルキル基
であってエーテル結合あるいはエステル結合を１個以上
含んでいてもよい。Ｑは二価の有機基、Ｘは低級アルキ
ル基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基、又はRCOO^-基（た
だし、Ｒは水素原子又は低級アルキル基）、ａは０また
は１の整数を示す。）
【請求項３】フッ素含有有機ポリシロキサンが、フッ素
含有有機ポリシロキサン系薄膜中10重量％以上含まれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の反射
防止性物品。
【請求項４】ハードコート被膜が無機酸化物微粒子を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の反
射防止性物品。
【請求項５】無機酸化物微粒子がアンチモン、チタン、
ジルコニウム、タンタルから選ばれる１種以上の金属を
含む酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
（４）項記載の反射防止性物品。
【請求項６】フッ素含有有機ポリシロキサン系薄膜が、
前記一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有有機ケイ素化
合物の加水分解物の重合体を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第（２）項記載の反射防止性物品。
【請求項７】屈折率が1.52以上のハードコート被膜を有
するプラスチック製透明基材の表面にフッ素含有有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物を含む液状コ
ーティング組成物を塗布し、さらに加熱によって屈折率
が該被膜よりも少なくとも0.02以上低く、かつ、ケイ素
に対するフッ素の重量比が、0.02以上、10以下である、
膜厚10〜500nmの硬化薄膜を形成せしめたのち、該薄膜
を活性化ガス処理することにより、該硬化薄膜の最表面
層における該重量比を、該硬化薄膜全体のケイ素に対す
るフッ素の重量比の80％未満とすることを特徴とする反
射防止性物品の製造方法。
【請求項８】硬化薄膜が下記一般式（Ｉ）で表わされる
フッ素含有有機ケイ素化合物および／またはその加水分
解物から得られるものであることを特徴とする特許請求
の範囲第（７）項記載の反射防止性物品の製造方法。（R¹Ｑ）SiX_aY_3-a （Ｉ）（ここで、R¹は炭素数１〜20個のフッ素含有アルキル基
であってエーテル結合あるいはエステル結合を１個以上
含んでいてもよい。Ｑは二価の有機基、Ｘは低級アルキ
ル基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基、又はRCOO^-基（た
だし、Ｒは水素原子又は低級アルキル基）、ａは０また
は１の整数を示す。）
【請求項９】前記一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有
有機ケイ素化合物が、フッ素含有有機ポリシロキサン系
薄膜中に10重量％以上含まれることを特徴とする特許請
求の範囲第（８）項記載の反射防止性物品の製造方法。
【請求項１０】硬化薄膜を、上記一般式、（Ｉ）で表わ
されるフッ素含有有機ケイ素化合物の加水分解物の加熱
硬化によって得ることを特徴とする特許請求の範囲第
（８）項記載の反射防止性物品の製造方法。
【請求項１１】活性化ガス処理が、プラズマ処理および
／またはコロナ放電処理であることを特徴とする特許請
求の範囲第（７）項記載の反射防止性物品の製造方法。