DE2855791B2 - Pigmentfreie wäßrige Beschichtungsmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich mit bestimmten Siloxanharzen, die über einen niedrigen
Organosubstitutionsgrad verfügen, eine verbesserte Haftung und kürzere Härtungszeiten erzielen lassen.
Aus FP.-PS 14 57 954 sind Überzugsmittel zum Schutz von Silber- oder Kupferoberflächen vor Korrosion
bekannt, bei denen es sich um wäßrige Gemische handelt, die im wesentlichen Teilkondensate bestimmter
mercaptogruppenhaltiger Silane sowie niedere aliphatische Alkohole als Lösungsmittel und einen Säurezusatz
wie
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH-
-CH2
oder (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 zu grunj
dieren, das als Grundiermittel aufgezogene funktionell Silan an der Luft trocknen zu lassen und darauf dann das
jeweilige Siloxanharz aufzutragen. In Abwandlung davon wurden derartige Siloxane bereits direkt zu den
Siloxanharzen gegeben, wobei das hierdurch erhaltene Gemisch dann auf entsprechend gereinigte metallische
Träger aufgetragen wurde. Unabhängig vom jeweils angewandten Verfahren sorgten die verwendeten
Siloxane dabei jeweils für eine gute Haftung, und dies läßt sich möglicherweise auf ihre gute Verträglichkeit in
(oder mit) diesen Siloxanharzen zurückführen.
Eine Durchsicht des Standes der Technik, der sich mit dem Binden von Siloxanharzen auf verschiedene Träger
befaßt, zeigt, daß es kein universelles Grundiermittel oder Haftverbesserungsmittel gibt, so daß darin immer
w) vorsichtige Ausführungen gemacht werden, daß die entsprechenden Träger und die Haftvermittler durch
Ausprobieren so abgewogen werden müssen, daß sich die besten Ergebnisse einstellen.
Es ist daher in keiner Weise überraschend, daß die
h5 oben beschriebenen gewöhnlichen Haftvermittler mit
Siloxanharzen, welche einen niedrigen Grad an organischen Substituenten aufweisen, nicht gut zusammenarbeiten.
Werden die Siloxanharze zur Bildung abriebfester Beschichtungen eingesetzt, dann werden die oben
erwähnten Organosilane normalerweise nicht verwendet, weil sie zu einer Zerstörung der Härte der
jeweiligen Beschichtung und somit ihrer Wirkung als abriebfester Beschichtung neigen. Ein Beispiel für eine
Oberfläche, auf der Siloxanharze mit niedrigem Substitutionsgrad nicht haften, ist Polycarbonat PoIycarbonat
weist in Form fester Gegenstände uneinheitliche Oberflächeneigenschaften auf, und Versuche zum
Binden von Siloxanharzen auf solche Träger stoßen daher auf große Schwierigkeiten. Man sucht daher nach
Mitteln und Wegen, um entsprechend kritische Träger sauber und gleichförmig gut haftend mit abriebfesten
Beschichtungen aus einem Siloxan mit niedrigem Substitutionsgrad versehen zu können.
Dies wird erfiiidungsgemäß erreicht durch eine
pigmentheie wäßrige Beschichtungsmasse aus einem Gemisch auF (A) einer Dispersion von kolloidalem
Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 in einem Lösungsmittel
aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid
in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 in einem Lösungsmittel
aus einem Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser, worin R Alkyl mit 1 bis
einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, y-Glycidoxypropyl, y-Methacryloxypropyl
oder Phenyl bedeutet, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols CH3Si(OH)3 sind, die Beschichtungsmasse
10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus 10
bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teilkondensats und eine
zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2,5 bis 6,0 ausreichende Menge Säure enthält, und aus (B) einer
weiteren Komponente in einer solchen Menge, daß sich, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungsmasse
vorhandenen gesamten Feststoffe aus (A) und (B), durch die Komponente (B) 1 bis 5 Gewichtsprozent Feststoffe
ergeben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) eine wäßrige Zusammensetzung aus
einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel
R1Si(OH)3 in einem Lösungsmittelgemisch aus einem
niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer
Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R'Si(OH)3 in einem Lösungsmittel aus Etherestern von
Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser ist, worin R' für HSR" - und/oder (HS)2R" - steht, wobei
R" zweiwertige oder dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
Phenylen bedeutet, wobei das kolloidale Siliciumdioxid in der Komponente (B) in einer Menge von 34 bis 50
Gewichtsprozent vorhanden ist und die Menge des Teilkondensats eines Silanols in der Komponente (B) 50
bis 66 Gewichtsprozent beträgt, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Komponente
(B) enthaltenen Feststoffe, die Komponente (B) 10 bis
50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und eine solche Menge Säure aufweist, daß sie bis zu ihrem Zusatz zu
der Komponente (A) einen pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2 hat.
Bei der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse handelt es sich um ein bekanntes
Material, dessen Herstellung und Handhabung beisDielsweise aus der bereits oben erwähnten US-PS
39 86 997 hervorgeht
Die Komponente (B) ist der kritische Teil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse. Diese Komponente
und die Art und Weise ihrer Verwendung in Verbindung mit der Komponente (A) gibt das eigentlich
neue Element der vorliegenden Erfindung.
Die Komponente (B) ist eine wäßrige Zusammensetzung aus entweder einer Dispersion von kolloidalem
Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R'Si(OH)3 in einem niederen
aliphatischen Alkohol und Wasser oder aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer
Lösung aus einem Teilkondensat eines Silanols der Formel R1Si(OH)3 in einem Lösungsmittel aus Etherestern
von Ethylenglykol und Wasser oder Propylenglykol und Wasser, wobei R' für HSR" — oder (HS)2R" —
steht, worin R" einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Phenylen bedeutet
Die Komponente (B) wird im wesentlichen genauso hergestellt wie die Komponente (A). Der Unterschied
zwischen den beiden Materialien liegt darin, daß es sich beim Teilkondensat von (A) vorwiegend um
CH3Si(OH)3 handelt, während das Teilkondensat von (B)
von einem mercaptofunktionellen substituierten Silanol
abgeleitet ist. Das Teilkondensat von (B) entspricht somit der allgemeinen Formel R^i(OH)3, worin R' für
(HS)2R" - oder HSR" - steht, wobei R" einen
zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet
Der Substituent R" kann demnach beispielsweise
Der Substituent R" kann demnach beispielsweise
= CH — CH2CH2, -CH2-,
-CH2CH2CH2-,
oder
sein, und der Substituent R' bedeutet daher insbesondere
HS
CHCH2CH2-, HSCH2-
HS
oder
HSCH2CH2CH2
Das Teilkondensat macht lediglich einen Teil der Feststoffe in der Komponente (B) aus. Der andere
wesentliche Bestandteil ist kolloidales Siliciumdioxid.
Genauso wie bei der obigen Komponente (A) braucht man auch im vorliegenden Fall wäßrige kolloidale
Siliciumdioxiddispersionen mit Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 150 Millimikron im Durchmesser. Diese
Siliciumdioxiddispersionen werden nach bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel erhältlich.
Bevorzugt wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 30 πιμ verwendet. Kolloidale
Sihciumdioxide dieser Art sind verhältnismäßig frei an
br< Na2O und anderen Alkalimetalloxiden, und sie enthalten
im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, Na2O. Sie
sind sowohl als saure als auch als basische Hvdrosole
verfügbar. Kolloidales Siliciumdioxid unterscheidet sich von anderen in Wasser dispergierbaren Formen von
S1O2, wie von Lösungen nichtstückiger Polykieselsäure
oder von Alkalimetallsilicaten, welche erfindungsgemäß nicht geeignet sind.
Das Siliciumdioxid ist in einer Lösung des Siloxanols dispergiert, die getragen wird in einem Colösungsmittel
aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder in einem Colösungsmittel aus einem Etherester
von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser. Beispiels für geeignete niedere aliphatische Alkohole
sind Methanol, Ethanol, Isopropanol und t-Butylalkohol.
Es können auch Gemische derartiger Alkohole verwendet werden. Isopropanol wird als Alkohol bevorzugt,
und bei Verwendung von Alkoholgemischen werden Gemische mit wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol
bevorzugt, da diese zu einer optimalen Haftung des Überzugs führen. Das Lösungsmittelsystem sollte
etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, damit das Teilkondensat des jeweiligen Silanols
(nämlich des Siloxanols) ausreichend löslich ist. Geeignete Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol
sind die bekannten niedermolekularen Lösungsmittel, wie Carbitolacetat, nämlich
CH3COO(CH2CH2O)2C2H5, 2>
CH3COO(CH2CH2O)2C4H9
und Celosolveacetat, nämlich
CH3COOCH2CH2Oc2H5,
oder Materialien, wie
oder Materialien, wie
CH3COOCH2CH2OCh3 und
CH3COOCH2Ch2OC4H9,
sowie Analoga derartiger aus Propylenglykol hergestellter Materialien. Das Lösungsmittelsystem sollte
ferner auch noch 20 bis 75 Gewichtsprozent Etherester enthalten, damit das Teilkondensat des jeweiligen
Silanols (nämlich des Siloxanols) sicher löslich ist. Gegebenenfalls kann man auch ein weiteres mit Wasser
mischbares polares Lösungsmittel, wie Aceton oder Butylcellosolve, in geringer Menge verwenden, beispielsweise
in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Colösungsmittelsystems.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei der Beschichtung und zur Verhinderung einer sofortigen Gelierung
der Beschichtungsmasse muß eine solche Menge Säure vorhanden sein, daß sich pH-Werte von 2,5 bis 6,0
ergeben. Zu diesem Zweck eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure,
Essigsäure, Chloressigsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Dimethylmalonsäure, Ameisensäure,
Glutarsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure. Die jeweils verwendete
Säure hat einen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, die ihrerseits wiederum die
Lagerbeständigkeit der jeweiligen Beschichtungsmasse beeinflußt. Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure
oder Toluolsulfonsäure, ergeben wesentlich kürzere Lager- und Badbeständigkeiten und erfordern t>o
eine kürzere Alterung zur Bildung des beschriebenen löslichen Teilkondensats. Vorzugsweise setzt man eine
solche Menge einer mit Wasser mischbaren Carbonsäure aus der Gruppe Essigsäure, Ameisensäure,
Propionsäure und Maleinsäure zu, daß sich für die hi
Beschichtungsmasse ein pH-Wert von 4 bis 5,5 ergibt. Die Alkalimetallsalze dieser Säuren ergeben nicht nur
eine gute Badbeständigkeit, sondern sind auch löslich, so daß diese Säuren zusammen mit Siliciumdioxiden
eingesetzt werden können, die wesentliche Mengen, nämlich Mengen von über 0,2% Na2O, an Alkalimetallen
oder Alkalimetalloxiden enthalten.
Die vorliegenden Beschiehtungsmassen lassen sich einfach herstellen, indem man die Organotrialkoxysilane,
wie R7Si(OCH3J3, zu kolloidalen Siliciumdioxidbydrosolen
gibt und den pH-Wert des hierdurch erhaltenen Gemisches durch Zusatz der jeweiligen
organischen Säure auf den gewünschten Wert einstellt. Man kann die Säure entweder den Silanen oder dem
Hydrosol vor dem Vermischen der beiden Bestandteile zugeben, sofern die Durchmischung rasch erfolgt. Die
zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes erforderliche Säuremenge ist abhängig vom Alkalimetallgehalt
des jeweiligen Siliciumdioxids, sie macht normalerweise jedoch weniger als 1 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse
aus. Durch Hydrolyse der Alkoxysubstituenten des Silans entsteht Alkohol, und so werden
beispielsweise durch Hydrolyse von einem Mol -Si(OC2Hs)3 drei MoI Ethanol gebildet, /e nach dem
prozentualen Feststoffgehalt der gewünschten fertigen Beschichtungsmasse kann man das Ganze noch mit
weiterem Alkohol, Etherester, Wasser oder mit Wasser mischbarem Lösungsmittel versetzen. Man soll die
Beschichtungsmasse gründlich durchmischen und zur Alterung kurzzeitig stehenlassen, damit sich das
erforderliche Teilkondensat sicher bildet. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse stellt eine klare
oder nur leicht trübe niederviskose Flüssigkeit dar, die mehrere Tage stabil ist.
Die Komponente (B) sollte zweckmäßigerweise 34 bis 50 Gewichtsprozent kolloidales Siliciumdioxid und 50
bis 66 Gewichtsprozent des Teilkondensats der Formel R1Si(OH)3, bezogen auf das Gewicht des kolloidalen
Siliciumdioxids und des Teilkondensats der Formel R'Si(OH)3 in der Komponente (B), enthalten. Die
Komponente (B) wird in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50
Gewichtsprozent eingesetzt.
Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Beschichtungsmasse wird hergestellt, indem man die
Komponenten (A) und (B) einfach in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß in der erhaltenen
Beschichtungsmasse 1 bis 5 Gewichtsprozent der Feststoffe der Komponente (B) vorhanden sind, und
zwar bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in (A) und (B).
Die Beschichtungsmasse kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren versetzt werden, wodurch
sich bei der fertigen Beschichtung eine optimale Abriebfestigkeit unter Anwendung milderer Härtungsbedingungen erreichen läßt. Zu einer IClasse derartiger
latenter Katalysatoren gehören die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Kaliumformiat. Eine andere
Klasse latenter Katalysatoren sind die Amincarboxylate und die quaternären Ammoniumcarboxylate. Die
Katalysatoren müssen natürlich im Colösungsmittelsystem löslich oder damit wenigstens mischbar sein. Die
Katalysatoren sind in dem Ausmaß latent, daß sie bei Raumtemperatur die Badbeständigkeit der Beschichtungsmassen
nicht wesentlich verkürzen, wobei der Katalysator beim Erhitzen jedoch dissoziiert und in
Katalytisch wirksame Bestandteile zerfällt, die die Kondensation fördern. Der Einsatz gepufferter Katalysatoren
dient dem Zweck einer Unterbringung einer Beeinflussung des pH-Wertes der Masse.
Bestimmte handelsübliche kolloidale Siliciumdioxid-
dispersionen enthalten freie Alkalimetallbasen, die während der Einstellung des pH-Wertes mit der
organischen Säure reagieren, wodurch in situ die Carboxylatkatalysatoren gebildet werden. Dies gilt
besonders dann, wenn man von einem Hydrosol ausgeht, das einen pH-Wert von 8 oder 9 hat. Die
Beschichtungsmassen können durch Zusatz von Carboxylaten katalysiert werden, wie Dimethylaminacetat,
Ethanolaminacetat, Dimethylanilinformiat. Tetraethylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat,
Natriumformiat oder Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Katalysatormenge läßt sich in Abhängigkeit vom
gewünschten Härtungszustand variieren, wobei bei Katalysatormengen von etwa 1,5 Gewichtsprozent der
Beschichtungsmasse die Badbeständigkeit jedoch verkürzt und die optischen Eigenschaften der Beschichtung
beeinträchtigt werden können. Vorzugsweise wird daher mit etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator
gearbeitet.
Zur Bildung einer Dispersion mit höchster Stabilität, die eine gehärtete Beschichtung mit optimalen Eigenschaften
ergibt, verwendet man vorzugsweise eine Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von 4 bis 5,
deren Feststoffgehalt 10 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, deren Siliciumdioxidantei! eine Teilchengröße
von 5 bis 30 Millimikron hat, deren Teilkondensat aus (A) und (B) in einer Menge von 35 bis 55
Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge, in einem Colösungsmittel aus Methanol,
Isopropanol und Wasser vorliegt, wobei die Alkohole 30 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmittelsystems
ausmachen, und die als Katalysator Natriumacetat und/oder Benzyltrimethylammoniumacet.U in Mengen
von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, enthält. Die hierbei
erhaltenen Beschichtungsmassen sind verhältnismäßig stabil und lassen sich nach Aufziehen auf einen
entsprechenden Träger in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen von 75 bis 125°C zu einer
transparenten und abriebfesten Oberflächenbeschichtung härten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen lassen sich durch übliche Methoden zur Bildung eines
kontinuierlichen Oberflächenfilmes auf feste Träger aufziehen, beispielsweise durch Fließbeschichtung,
Sprühbeschichtung oder Tauchbeschichtung. Träger aus weichem Kunststoffplattenmaterial ergeben nach entsprechendem
Auftrag einer Beschichtung zwar die stärkste Verbesserung, doch lassen sich die vorliegenden
Beschichtungsmassen auch auf andere Träger aufziehen, wie Holz, Metall, gedruckte Oberflächen,
Leder, Glas, Keramik oder Textilien. Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zur Bildung von
Beschichtungen auf dimensionsstabilen synthetischen organischen Polymerträgern in Platten- oder Folienform,
beispielsweise auf Trägern aus Acrylpolymeren, wie Poly(methylmethacrylat), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat),
Polycarbonaten, wie Po!y(diphenylolpropan)carbonat oder Poly(diethylenglykolbisallyl)carbonat
Polyamiden, Polyimiden, Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol, Copolymeren aus Styrol,
Acrylnitril und Butadien, Polyvinylchlorid, Butyraten oder Polyethylen. Mit den vorliegenden Beschichtungsmassen
überzogene transparente polymere Materialien eignen sich als flache oder gewölbte Verglasungen,
Dachfenster und Windschutzscheiben, und zwar insbesondere für Transportmittel. Mit den erfmdungsgemäßen
Beschichtungsmassen können auch Kunststofflin-
sen, wie optische Linsen auf Acrylbasis oder Polycarbonatbasis, beschichtet werden. Bei bestimmten Anwendungen,
bei denen man eine hohe optische Auflösung braucht, empfiehlt sich ein Filtrieren der jeweiligen
Beschichtungsmasse vor ihrem Auftrag auf den jeweiligen Träger. Bei anderen Anwendungsarten,
beispielsweise zur Bildung korrosionsfester Überzüge auf Metallen, ist die leichte Trübung (weniger als 5%),
die sich durch Einsatz bestimmter erfindungsgemäßer Formulierungen ergibt, die beispielsweise Citronensäure
oder Natriumeitrat enthalten, nicht von Nachteil, so daß ein Filtrieren nicht erforderlich ist.
Durch Auswahl einer jeweils geeigneten Formulierung unter Einschluß eines entsprechenden Lösungsmittels,
geeigneter Anwendungsbedingungen und einer entsprechenden Vorbehandlung des jeweiligen Trägers
lassen sich auf praktisch allen festen Oberflächen gut haftende Beschichtungen bilden. Durch Entfernung des
Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien erhält man dann eine harte lösungsmittelfeste Oberflächenbeschichtung.
Die vorliegenden Beschichtungsmassen trocknen bereits an der Luft zu einem nicht mehr
klebrigen Zustand, sie müssen zur Kondensation der im Teilkondensat vorhandenen restlichen Silanolgruppen
jedoch auf 50 bis 150°C erhitzt werden. Diese
abschließende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxanen der Formeln RS1O3/2 und R'SiO3/2 und einer
starken Verbesserung der Abriebfestigkeit der jeweiligen Beschichtung. Die Stärke der Beschichtung kann
durch das jeweils angewandte Auftragsverfahren variiert werden, allgemein sind die entsprechenden
Beschichtungen jedoch etwa 0,5 bis 20 Mikron, vorzugsweise 2 bis 10 Mikron, stark. Besonders dünne
Beschichtungen erhält man durch eine sogenannte Drehbeschichtung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung der Komponente (A)
Herstellung der Komponente (A)
Ein Gemisch aus 10,5 g Eisessig und 304,5 g Methyltrimethoxysilan gibt man langsam zu 444,1 g
einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von kollidalern Siliciumdioxid mit einem anfänglichen pH-Wert von
3,1, die etwa 34% SiO2 mit einer Teilchengröße von etwa 22 Millimikron enthält und einen Na2O-Gehalt von
weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufweist Die angesäuerte Dispersion wird gerührt, wobei man sie
durch leichtes Kühlen mit einem äußeren Eisbad auf einer Temperatur von etwa 100C hält. Die Dispersion
wird nach beendeter Zugabe des Silans noch etwa 1 Stunde weiter gerührt wodurch Methanol und
Methyltrisilanol entstehen. Nach einigem Stehenlassen
stabilisiert sich der pH-Wert bei 4,5, worauf man das
erhaltene Material durch Abstreifen auf einen Feststoffgehalt von etwa 60% bringt und dann durch Zusatz von
Alkohol auf einen Feststoffgehalt von 35% verdünnt
Herstellung der Komponente (B)
(50 Gewichtsprozent HSCH2CH2CH2Si(OH)3 und
50 Gewichtsprozent SiO2)
Eine Lösung (142,9 g) von 48,6 g des auch bei Beispiel 1 verwendeten kolloidalen Siliciumdioxids,
94,3 g Wasser und 10 g Eisessig gibt man in ein Glasreaktionsgefäß und versetzt das Ganze dann unter
mittelmäßigem Rühren mit 77,2 g Mercaptopropyltrimethoxysilan, wodurch ein Hydrolysat entsteht, das
HSCH2CH2CH2Si(OH)3 enthält. Sodann gibt man
134,6 g Isopropanol zu, rührt das Gemisch und streift es dann auf einen Feststoffgehalt von 48,2% ab, worauf
man es mit Alkohol wieder auf einen Feststoffgehalt von 35% verdünnt.
Weitere Verdünnung der Komponente (A) gemäß
Beispiel 1 mit Alkohol auf einen Feststoff gehalt von
22,5 Gewichtsprozent
Die Komponente (A) wird derart mit verschiedenen Mengen der Komponente (B) versetzt, daß sich jeweils
eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehait der Komponente (B) von 5 Gewichtsprozent ergibt, und
zwar bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt aus (A) und (B).
Sind in den später folgenden Daten Delta-Trübungswerte angegeben, dann kann davon ausgegangen
werden, daß die Haftung der Beschichtung bei diesem Beispiel 100% beträgt, und zwar gemessen nach dem
sogenannten Klebstreifenabziehtest unter Verwendung einer Beschichtung, in der 0,318 cm große Quadrate
eingeritzt sind.
Die entsprechenden Versuchsdaten stammen von beschichteten Polycarbonatplatten.
Vor der Beschichtung werden die Testplatten in folgender Weise gereinigt. Die Platten wenden zuerst
mit Isopropanol und dann mit Hexan gewaschen, worauf ma:i sie mit einem staubfreien heptanhaltigen
Tuch leicht reibt. Anschließend werden die Platten mit Isopropanol gespült, an der Luft getrocknet und zwei
Stunden auf 125° C erhitzt, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen läßt und unmittelbar danach
beschichtet.
Zu diesem Zweck verwendet man Platten mit den Abmessungen 10,16 χ 10,16 χ 0,318 cm und beschichtet
diese durch Fließbeschichtung mit dem Material von Beispiel 2 in einer Feststoffmenge von 22,5 Gewichtsprozent,
wodurch man einen dünnen Überzug mit einer Stärke von 3 Mikron erhält.
Die Abriebfestigkeit wird nach ASTM Methode D 1044-56 unter Verwendung einer 500 g schweren
Testbelastung und einer Schmiergelscheibe CS-10 F nach einer Zeitdauer von 500 Umdrehungen gemessen.
Die prozentuale Veränderung der Trübung zwischen einer nichtbehandelten Oberfläche und einer behandelten
Oberfläche wird entsprechend ermittelt. Die Trübung wird dabei als die prozentuale Menge an
durchgelassenem Lichtdefiniert, die beim Durchströmen des Prüfkörpers vom einfallenden Lichtstrahl durch
Vorwärtsstreuung abweicht, wozu man sich der ASTM Methode D1003-61 bedient Es wird mit einem
Trübungsmeßgerät nach Hunter gearbeitet
Zar Bestimmung der Trübung mißt man die Menge an diffusem Licht dividiert den dabei erhaltenen Wert
durch die Menge an durchgetretenem Licht und multipliziert das Ganze mit dem Faktor 100. Die
Abkürzung KH bedeutet daß keine Haftung gegeben war.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Versuchswerte zeigen, daß sich durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen besser haftende Überzüge ergeben, und daß sich durch die Einarbeitung der
Komponente (B) in die Komponente (A) die Härtungszeit der Komponente (A) erniedrigt
Unter Verwendung der obigen Beschichtungsmasse werden weitere Abriebversuche durchgeführt, um zu
zeigen, daß der Zusatz der Komponente (B) zur Komponente (A) das Abriebverhalten nicht wesentlich
beeinträchtigt, und daß die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse dabei langer
anhält als wenn man die Komponente (A) ohne die
ίο Komponente (B) verwendet.
Härtung über die angegebene Anzahl an Stunden bei 125 C
% Delta-Trübung
Anzahl der | 1% | 1% | 0% |
Zyklen | IIS/16 11 | HS/5h | HS/5h |
20 500 | 0,9 | 1,2 | 1,4 |
1000 | 2,2 | 2,0 | 2,9 |
1500 | 2,6 | 3,0 | 5,1 |
2000 | 3,2 | 4,7 | 6,5 |
2500 | 3,5 | ||
25 3000 | 4,5 |
Es ist zu beachten, daß die Menge an Zusatz 1% und nicht 5% wie bei dem vorherigen Beispiel beträgt. Für
die entsprechenden Untersuchungen werden Platten verwendet, die wie beim vorherigen Beispiel gehandhabt
und beschichtet werden.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Colösungsmittels
aus Etherestern von Ethylenglykol und Wasser.
Bei einer Temperatur von etwa 8° C gibt man 214 g Methyltrimethoxysilan langsam zu einem Gemisch aus 309 g des gleichen kolloidalen Siliciumdioxids wie bei Beispiel 1 und 10,5 g Eisessig. Das Gemisch wird unter Rühren derart gekühlt, daß die Temperatur bei etwa 80C bleibt. Sodann streift man die Reaktionsmasse unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Bestandteile solange ab, bis nurmehr 430 g Material vorhanden sind. 215 g dieses Hydrolysats mit einem Feststoffgehalt von 46,6% behandelt man dann mit 7,5 g Mercaptopropyltrimethoxysilan und 195 g Cellosolveacetat. An diesem Punkt wird das Material gerührt, um es homogen und klar zu machen. Es enthält etwa 35 Gewichtsprozent Feststoffe. Nach entsprechender Beschichtung und Härtung erhält man eine klare Beschichtung mit einer Bleistifthärte von 6 H.
Bei einer Temperatur von etwa 8° C gibt man 214 g Methyltrimethoxysilan langsam zu einem Gemisch aus 309 g des gleichen kolloidalen Siliciumdioxids wie bei Beispiel 1 und 10,5 g Eisessig. Das Gemisch wird unter Rühren derart gekühlt, daß die Temperatur bei etwa 80C bleibt. Sodann streift man die Reaktionsmasse unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Bestandteile solange ab, bis nurmehr 430 g Material vorhanden sind. 215 g dieses Hydrolysats mit einem Feststoffgehalt von 46,6% behandelt man dann mit 7,5 g Mercaptopropyltrimethoxysilan und 195 g Cellosolveacetat. An diesem Punkt wird das Material gerührt, um es homogen und klar zu machen. Es enthält etwa 35 Gewichtsprozent Feststoffe. Nach entsprechender Beschichtung und Härtung erhält man eine klare Beschichtung mit einer Bleistifthärte von 6 H.
Härtungszeit
in Stunden
in Stunden
5% Zusatzmenge
Relative Feuchtigkeit 65%/Härtung 125 C
Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung
in Stunden
'/2 | KH | KH | KH |
l'/2 | 0,7% | 1,0% | 3,0% |
3 | 1,5% | 2,5% | 2,8% |
11
Ilärtungszeil
in Stunden
in Stunden
0% Zusalzmeiigc*)
Relative Feuchtigkeit 65%/llärtung 125 C
Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung in Stunden
'/2 1 '/2 3
'/2 | KII | KH | KII |
ι V2 | KH | KH | KII |
3 | KH | KH | KII |
*) 0% Zusatzmenge der Komponente (Λ) ohne die Komponente (B).
I lärtungszcit in Stunden
5% Zusatzmenge
Relative Feuchtigkeit 35%/lIärtung 125 C
Lufttrocknungszeit nach der Beschichtung in Stunden
'/2 l'/2 3 |
KH 0,4% 1,5% |
KH 1,0% 1,2% |
0,8% 1,6% |
l'/2 | der Beschich- |
Tabelle IV | KH KH KH |
3 | |||
Härtungszeit in Stunden |
0% Zusatzmenge Relative Feuchtigkeit 35%/Härtung 125 C |
KH KH KH |
|||
Lufttrocknungszeit nach tung in Stunden |
|||||
1A | |||||
'/2 Vh 3 |
KII KH KH |
Claims (1)
- Patentanspruch:Pigmentfreie wäßrge Beschichtungsmasse aus einem Gemisch aus (A) einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 in einem Lösungsmittel aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 in einem Lösungsmittel aus einem Etherester von Ethylenglykol oder Propylenglykol und Wasser, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, y-Glycidoxypropyl, y-Methacryloxypropyl oder Phenyl bedeutet, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols CH3Si(OH)3 sind, die Beschichtungsmasse 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teilkondensats und eine zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2,5 bis 6,0 ausreichende Menge Säure enthält, und aus (B) einer weiteren Komponente in einer solchen Menge, daß sich, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungsmasse vorhandenen gesamten Feststoffe aus (A) und (B), durch die Komponente (B) 1 bis 5 Gewichtsprozent Feststoffe ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine wäßrige Zusammensetzung aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R'Si(OH)3 in einem Lösungsmittelgemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser oder eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel R'Si(OH)3 in einem Lösungsmittel aus Etherestern von Ethyienglykol oder Propylenglykol und Wasser ist, worin R' für HSR" - und/oder (HS)2R" - steht, wobei R" zweiwertige oder dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, wobei das kolloidale Siliciumdioxid in der Komponente (B) in einer Menge von 34 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden ist und die Menge des Teilkondensats eines Silanols in der Komponente (B) 50 bis 66 Gewichtsprozent beträgt, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Komponente (B) enthaltenen Feststoffe, die Komponente (B) 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und eine solche Menge Säure aufweist, daß sie bis zu ihrem Zusatz zu der Komponente (A) einen pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2 hat.enthalten. Zusätzlich können diese wäßrigen Gemische auch noch geringe Mengen eines Hydrolysekatalysators und bis zu 50%, bezogen auf das vorhandene mercaptogruppenhaltige Silan, eines hydrolysierbare Gruppen aufweisenden Organosilans enthalten. Diese Beschichtungsmittel sind speziell auf einen Korrosionsschutz von Silber und Kupfer ausgelegt und sie stellen keine universell einsetzbaren Überzugsmittel für die verschiedensten Träger dar, und insbesondere nicht fürίο entsprechend kritische Träger, wie Polycarbonate, die sich nur schwierig beschichten lassen.In US-PS 39 86 997 werden abriebfeste Beschichtungsmassen beschrieben, die aus einer stabilen Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem Siloxanharz bestehen. Diese Beschichtungsmassen sind insofern einmalig, als sie klare Beschichtungen ergeben, die im allgemeinen über eine höhere Abriebfestigkeit als für den gleichen Zweck verwendete organische Materialien verfügen und die wesentlich leichter herzustellen und zu handhaben sind. Die Beschichtungen lassen sich ferner auch leichter aufbringen und haften in den meisten Fällen auch sehr gut auf den entsprechenden Trägern.
Siloxanharze mit einem hohen Grad an organischen Substituenten werden bereits zur Beschichtung der verschiedensten Träger für eine Reihe von Anwendungszwecken verwendet, um die auf diese Weise beschichteten Träger mit den jeweils gewünschten Eigenschaften dieser Harze zu versehen, wobei es in irgendeiner Weise immer gelingt, die erforderliche Haftung zu erreichen. So werden derartige Siloxanharze beispielsweise zum Einkapseln metallischer Träger verwendet, wobei es jedoch einige bei elektrischen Systemen verwendete Metalle gibt, auf denen derartige Siloxanharze nicht haften. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit wurde in derartigen Fällen auch bereits versucht, die Metalloberfläche mit funktioneilen Silanen,
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