DE3014581A1

DE3014581A1 - Polycarbonat-gegenstand mit einem gleichfoermigen und dauerhaften, mit siliciumdioxid gefuellten organopolysiloxan-ueberzug und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3014581A1
Application number: DE19803014581
Authority: DE
Inventors: John Charles Goossens; Daniel Robert Olson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-04-18
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1980-10-30
Also published as: US4242381A; BR8002495A; NL185724B; GB2047569A; JPS55144033A; FR2454335A1; CA1165643A; NL8002218A; AU5750280A; NL185724C

Description

Polycarbonat-Gegenstand mit einem gleichförmigen und dauerhaften, mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-überzug und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf ein Polycarbonat-Substrat, insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen eines gleichförmigen und dauerhaft haftenden Überzugs, der das darunterliegende Polycarbonat-Substrat gegen die schädlichen Einflüsse von UV-Licht und gegen Verkratzen, Beschädigung, Abrieb und Angriff durch chemische Lösungsmittel schützt. Zu dem Verfahren gehört (i) das Aufbringen einer Grundieremulsion mit (a) einem wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, (c) Wasser und (d) einem Hydroxyäther oder einem niederen Alkanol auf das Polycarbonat-Substrat, (ii) Verdampfen des Wassers und des Hydroxyäthers aus der Grundieremulsion unter Zurücklassen einer dünnen, die wärmehärtbare Acryl- und die UV-Licht absorbierende Verbindung ent-

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haltenden Schicht, (iii) Erwärmen der dünnen Schicht zum Härten der wärmehärtbaren Acrylverbindung zur Ausbildung einer gehärteten Grundierschicht, die eine wärmegehärtete Acrylverbindung und die UV-Licht absorbierende Verbindung enthält, (iv) Überziehen des grundierten Substrats mit einem Decküberzugsmittel, das kolloidales Siliciumdioxid und ein weiteres härtbares Organopolysiloxan enthält, (v) Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Decküberzugsmittel und (vi) Härten des weiter härtbaren Organopolysiloxans zur Bildung eines Decküberzugs, der ein mit Siliciumdioxid gefülltes, wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthält.

Die Verwendung transparenten Verglasungsmaterials unter Verwendung von Polycarbonatharz als Baukomponente für Fenster, Windschutzscheiben und dgl. ist wohl bekannt. Während diese Polycarbonatharze leicht in die gewünschte Form gebracht werden und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, z.B. weniger dicht und bruchsicherer sind als Glas, ist ihre Beständigkeit gegenüber Abrieb, Verkratzen und Beschädigung verhältnismäßig gering, und sie werden durch längere UV-Lichtbestrahlung nachteilig beeinflußt.

Um diese verhältnismäßig geringe Kratz- und Stoßfestigkeit zu überwinden, sind verschiedene Überzüge auf diese Polycarbonatharze aufgebracht worden. Die US-Patentschriften 3 451 838, 3 986 997 und 4 027 073 offenbaren Organopolysiloxan-überzugsmittel und -techniken zum Aufbringen von Organopolysiloxanüberzügen auf diese Oberflächen, Während diese Überzüge viele wünschenswerte Eigenschaften haben, z.B. hart, stoßfest, kratzfest und beständig gegenüber chemischen Lösungsmitteln sind, besitzen diese Organopolysiloxanüberzüge nicht in allen Fällen das gewünschte Ausmaß gleichförmiger Haftung an und Dauerhaftigkeit auf den Polycarbonatoberflächen. Um die Haftung der Organopoly-

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siloxanüberzüge an dem Substrat zu verbessern, hat der Stand der Technik, z.B. die US-PS 3 707 397, vorgeschlagen, die Substrate vor dem Aufbringen der Organopolysiloxanüberzüge auf sie zu grundieren.

Die Schwierigkeit beim Aufbringen eines die Haftung fördernden Primers auf das Polycarbonat liegt in der Empfindlichkeit des Polycarbonatharzes gegenüber dem Angriff und Abbau durch einige der aktiveren chemischen Materialien, die entweder im Grundiermittel oder Primer selbst oder im Zuführsystem des Primers vorhanden sein können. So darf der Primer nicht nur haftungsfördernd zwischen dem Organopolysiloxan und dem Polycarbonat wirken, sondern muß auch sowohl mit dem Polycarbonat als auch mit dem Organopolysiloxan verträglich sein. Ferner muß der Primer selbst nicht nur kompatibel sowohl mit dem Polycarbonat und dem Organopolysiloxanüberzug sein, sondern das Zuführsystem, mit dem der Primer auf das Polycarbonat aufgebracht wird, darf das Polycarbonat nicht nachteilig beeinflussen. Da der Stand der Technik die Zuführung des Primers im allgemeinen als Lösung des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Primermaterials lehrt, und da viele dieser organischen Lösungsmittel das Polycarbonat angreifen, ist eine solche Maßnahme des Aufbringen eines Primers auf ein Polycarbonat nicht sehr wirksam oder praktisch für die Herstellung stoßfester überzogener Polycarbonatgegenstände.

Es besteht daher ein Bedarf an Polycarbonat-Gegenständen mit gleichförmig, zäh und dauerhaft haftenden, kratz-, stoß-, abriebfesten und gegenüber UV-Licht und chemischen Lösungsmitteln beständigen überzügen sowie an einem Verfahren zum Aufbringen solcher Überzüge, und es ist daher eine Hauptaufgabe der Erfindung, solche Gegenstände und ein wirksames Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum überziehen

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von Polycarbonat-Gegenständen mit einem Organopolysiloxanüberzug, bei dem zuerst das Polycarbonatsubstrat mit einer Primer- oder Grundieremulsion mit einem wärmehärtbaren Acrylpolymeren, einer UV-Licht absorbierenden Verbindung, Wasser und einem Hydroxyäther oder Alkanol grundiert wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird vor dem Aufbringen des Organopolysiloxanüberzugs auf die PoIycarbonatoberfläche diese zuerst durch Aufbringen eines Grundiermittels oder Primers aus einer Wasser, einen Hydroxyäther oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenigstens eine UV-Licht absorbierende Verbindung und ein wärmehärtbares Acrylpolymer enthaltenden Emulsion grundiert. Ein erheblicher Anteil des Wassers und Hydroxyäthers oder Alkanols des Grundiermittels wird dann abgedampft und die anfallende feste Schicht aus dem wärmehärtbaren Äcrylpolymeren und dem UV-Lichtabsorber wird zu einer wärmegehärteten Acrylgrundierschicht mit einem UV-Lichtabsorber wärmegehärtet. Das grundierte Polycarbonat wird dann mit einem Decküberzugsmittel überzogen, das kolloidales Siliciumdioxid und ein in einem Lösungsmittel lösliches, weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, die flüchtigen Lösungsmittel werden aus dem Decküberzugsmittel abgetrieben und hinterlassen eine feste Schicht aus mit kolloidalem Siliciumdioxid gefülltem, weiter härtbarem Organopolysiloxan, und das mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllte, weiter härtbare Organopolysiloxan wird wärmegehärtet und liefert so einen haftenden und dauerhaften, mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxandecküberzug auf dem grundierten Polycarbonat.

Das Carbonatpolymer, vorzugsweise ein aromatisches Carbonatpolymer, gemäß der Erfindung hat wiederkehrende Einheiten der Formel

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R-C-R-O-C-O

I Ii

B 0

I,

worin jedes -R- unter Phenylen, halogensubstituiertem Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen und A und B jeweils unter Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Unsättigung und Resten, die zusammen mit dem zugehörigen -C-Atom einen Cycloalkanrest bilden, ausgewählt sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B bis zu 12 beträgt.

Das erfindungsgemäße aromatische Carbonatpolymer kann nach auf dem Fachgebiet wohl bekannten Verfahren und wie u.a. in den US-Patentschriften 3 161 615, 3 220 973, 3 312 659, 3 312 660, 3 313 777, 3 666 614 und 3 989 672 beschrieben, hergestellt werden, deren Offenbarungsgehalt auf diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.-

Auch verzweigte Polycarbonate gehören hierher, wobei eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und Carbonat-Vorstufe zu einem thermoplastischen, willkürlich verzweigten Polycarbonat umgesetzt wird, in dem die wiederkehrenden Einheiten der Formel I verzweigte Gruppen enthalten.

Die bevorzugten Polycarbonatharze können aus der Umsetzung von Bisphenol A und Phosgen stammen. Diese Polycarbonate haben 10 - 4 00 wiederkehrende Einheiten der Formel

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Das Polycarbonat sollte eine grundmolare Viskosität (I.V.) zwischen 0,3 und 1,0 vorzugsweise 0,40 und 0,65, gemessen bei 25°C in Methylenchlorid, haben.

Das erfindungsgemäße Grundiermittel enthält im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% wärmehärtbare Acry!feststoffe, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% eines Hydroxyäthers oder eines Alkanols und etwa 40 bis etwa 78 Gew.-% Wasser. Die wärmehärtbaren Acrylfeststoffe werden in Form eines wärmehärtbaren Acrylpolymer-Emulsionskonzentrats vorgelegt. Dieses wärmehärtbare AcrylpoIymer-Emulsionskonzentrat besteht aus in Wasser dispergiertem wärmehärtbarem Acrylpolymer. Das Polymer ist im allgemeinen in Form diskreter kugeliger Teilchen (von etwa 0,1 μπι Durchmesser) in Wasser dispergiert. Da die Polymerteilchen von der kontinuierlichen wässrigen Phase getrennt sind, ist die Viskosität der Dispersion oder Emulsion verhältnismäßig unabhängig von dem Molekulargewicht des Polymeren. Daher kann das Emulsionskonzentrat und deshalb das Grundieremulsionsmittel Polymere hohen Molekulargewichts enthalten und doch eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen.

Die in der Emulsion vorliegenden wärmehärtbaren Acrylpolymeren sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt. Beispielhafte wärmehärtbare Acry!materialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, S. 273 ff. und in Chemistry of Organic Film Formers, CH. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, S. 251 ff. , und den darin genannten Literaturstellen aufgeführt, auf die insgesamt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese wärmehärtbaren Acry!polymeren umfassen (I) Acrylco-

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polymere mit reaktiven funktioneilen Gruppen, die untereinander vernetzend reagieren können, (II) Acrylcopolymere mit reaktiven funktioneilen Gruppen, denen ein geeignetes, kompatibles , vernetzendes Mittel zugesetzt wird, das mit den funktioneilen Gruppen vernetzend reagiert, und (III) ein Gemisch aus zwei Polymeren mit vernetzbaren funktionellen reaktiven Gruppen.

Typischerweise sind die an der Vernetzung der wärmehärtbaren Acrylpolymeren beteiligten Reaktionen solche zwischen beispielsweise funktionellen Epoxidgruppen und Amingruppen, Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Carboxylgruppen, einschließlich phenolischen Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen und N-Methylol oder N-Methyloläther, Carboxylgruppen und N-Methylol- oder N-Methyloläther-Gruppen in Wechselwirkung zwischen Carboxyl- und Isocyanatgruppen; Reaktionen zwischen Hydroxyl-, z.B. von Polyolen, und Isocyanatgruppen, und Reaktionen zwischen Aminogruppen und N-Methylol- oder N-Methyloläther-Gruppen. Im üblichen Falle von Harzgemischen liegt der Acrylanteil als Hauptanteil vor, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, und typischerweise in einer Menge über etwa 70 %. Die notwendige funktionelle Gruppe im Acrylcopolymeren, das die Grundlage des wärmehärtbaren Acrylpolymeren ist, wird durch Verwendung eines Monomeren bei der Copolymerisation eingeführt, das die nötige reaktive funktionelle Gruppe in die Polymerkette einführt, üblicherweise ist dieses copolymerisierbare, die funktionelle Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen vorhanden, d.h. in der Größenordnung von 25 Gew.-% oder weniger, und typischerweise zwischen etwa 1 und 20 % der Monomerenmasse, die polymerisiert wird. Beispielhaft für diese funktionelle Gruppen einführenden Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylather, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Allylalkohol, MonoalIylather von Poly-

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ölen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleamid, N-Methylolmethacrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat. Gewöhnlich ist das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktioneile Gruppe liefernden Monomeren polymerisiert wird, ein niederer (C₁-C₂)-Alky!acrylsäureester oder deren Gemisch, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder deren Gemische, in einer Menge im Bereich zwischen etwa 75 und etwa 99 Teilen und typischerweise zwischen etwa 80 und etwa 97 Teilen.

Die im allgemeinen bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren wärmehärtenden Acrylpolymer-Emulsionskonzentrate sind im allgemeinen im Handel erhältlich (und werden beispielsweise von Röhm & Haas, Philadelphia, PA, unter Rhoplex vertrieben). Im allgemeinen enthalten diese Emulsionskonzentrate etwa 40 bis etwa 55 % Feststoffe. Bei der Zusammenstellung der Grundieremulsionsmittel jedoch hat es sich als wünschenswert erwiesen, daß die Grundieremulsionsmittel etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Acrylfeststoffe enthalten. So ist es im allgemeinen nötig, diese handelsüblichen Emulsionskonzentrate durch Zugabe von weiterem Wasser zu verdünnen. Außerdem können diese Grundieremulsionsmittel einen Härtungskatalysator für das wärmehärtbare Acrylpolymer enthalten. Ist ein solcher Katalysator vorhanden, dann in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylfeststoffs. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure usw.

Eine zweite Komponente der Grundieremulsionsmittel ist ein Hydroxyäther oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyäther werden durch die allgemeine Formel

R¹ - O - R² - OH III

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dargestellt, worin R ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkyl-

2 rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und R ein

Alkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit

1 der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R

2
und R 3 bis etwa 10 ist. Zu den Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol und dgl.

Die Anwesenheit des oben beschriebenen Hydroxyäthers oder Alkanols in Mengen von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des Grundieremulsionsmittels ist kritisch für die zufriedenstellende Leistung des Grundieremulsionsmittels bei der Bildung einer wirksamen Grundierschicht. Ist kein Hydroxyäther oder Alkanol zugegen oder eine Menge an Hydroxyäther oder Alkanol unter etwa 20 Gew.-%, fließt das Grundieremulsionsmittel nicht gleichmäßig über das PoIycarbonatsubstrat, d.h., es gibt ungleichmäßige Verteilung des Grundieremulsionsmittels über das Substrat mit zu starker Ansammlung des Mittels in bestimmten Bereichen und völligem Fehlen des Grundieremulsionsmittels in anderen Bereichen. Dies führt zur Bildung einer ungleichmäßig verteilten und ungleichförmigen Grundierschicht, was wiederum zu einer schlechten Haftung des Silikondecküberzugs und zu einem streifigen oder gemaserten Aussehen des Endprodukts führt. Liegt zu viel des Hydroxyäthers oder Alkanols vor, d.h. Mengen im allgemeinen über etwa 40 Gew.-%, tritt im allgemeinen Koagulation und Ausfällung der Acrylfeststoffe über einen Zeitraum von Minuten bis zu mehreren Tagen auf. So enthält die Emulsion eine wirksame Menge an Hydroxyäther oder Alkanol, d.h. eine Menge, die ausreicht, gleichmäßigen Fluß und Verteilung der Acrylfeststoffe zu erlauben, aber nicht ausreicht für eine Koagulation der Emulsion. Im allgemeinen liegt diese wirksame Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%.

Die Konzentration der Acrylpolymerfeststoffe in dem Grun-

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dieremulsionsmittel ist im allgemeinen auch recht wichtig. Organopolysiloxan-Decküberzüge, die auf wärmegehärtete Acrylprimer aufgebracht werden, die aus Grundieremulsionsmitteln mit weniger als etwa 1 oder mehr als etwa 10 Gew.-% wärmehärtbarem Acry!polymerem stammen, neigen im allgemeinen dazu, eine merklich weniger dauerhafte Haftung, insbesondere nach dem Bewittern, und Abriebbeständigkeit relativ zu Organopolysiloxan-Decküberzügen auf wärmegehärteten Acrylprimern zu zeigen, die aus Grundieremulsionsmitteln mit etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren stammen. Grundieremulsionsmitte1 mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% wärmehärtbarem Acrylpolymer werden bevorzugt.

Die dritte Komponente der Grundieremulsionsmittel ist eine UV-Licht absorbierende oder abschirmende Verbindung. Um in Grundieremulsionsmitteln wirksam eingesetzt werden zu können, müssen die UV-Licht absorbierenden Verbindungen (i) in den Grundieremulsionsmitteln ausreichend löslich sein, um ein Grundieremulsionsmittel mit einer Menge der UV-Licht absorbierenden Verbindung zu liefern, die ausreicht, eine Grundierschicht mit einer Menge an UV-Licht absorbierender Verbindung zu liefern, die das Polycarbonat-Substrat vor UV-Licht wirksam schützt, d.h., die Grundieremulsionsmittel sollten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der UV-Licht absorbierenden Verbindung enthalten, (ii) mit dem Grundieremulsionsmittel kompatibel sein, d.h., sie dürfen die Stabilität der Emulsion nicht nachteilig beeinflussen, und (iii) die die Haftung fördernden Eigenschaften der Grundierschicht nicht in nachteiliger Weise beeinflussen. Daher können viele Verbindungen', die ausgezeichnete UV-Licht-Abschirmverbindungen darstellen, in den erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmitteln nicht verwendet werden, weil sie in diesen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind die substituierten Benzotriazole und bestimmte substituierte Benzophenone, wie 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-

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benzophenon. Andere Verbindungen, die ausgezeichnete UV-Licht abschirmende Verbindungen sind und in den erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmitteln ausreichend löslich sind, sind mit diesen Grundieremulsionssystemen inkompatibel, z.B. beeinflussen sie die Stabilität der Emulsion in nachteiliger Weise und verursachen eine Koagulation der Acrylfeststoffe. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind bestimmte substituierte Benzophenone, wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon.

Es wurde gefunden, daß zwei Gruppen von UV-Licht absorbierenden Verbindungen nicht nur in dem Grundieremulsionsmittel löslich und mit diesem kompatibel sind, sondern auch überraschenderweise und unerwartet die Dauerhaftigkeit oder Lebensdauer eines auf einem Polycarbonat-Substrat, das mit einer Grundierschicht grundiert ist, die das oben beschriebene wärmegehärtete Acrylpolymer und die UV-Licht-Absorber enthält, abgeschiedenen, mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-Decküberzugs erhöhen.

Diese UV-Licht absorbierenden Verbindungen werden unter Benzylidenmalonaten und a-Cyanacrylaten ausgewählt.

Die Benzylidenmalonate sind auf dem Fachgebiet wohl bekannte Verbindungen und entsprechen der allgemeinen Formel

worin X unter Wasserstoff, OH, Halogenresten, Alky!resten,

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vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen/ und Alkoxyresten, vorzugsweise Alkoxyresten mit

3 4 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und R und R unabhängig unter Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, substituierten Alkylresten, vorzugsweise solchen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und Hydroxy- oder Halogensubstituenten, Arylresten, vorzugsweise Phenylresten, Alkarylresten, vorzugsweise AIkarylresten mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten, vorzugsweise Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituierten Arylresten, vorzugsweise Phenylresten mit Hydroxy- oder Halogensubstituenten, ausgewählt sind.

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Octyl und dgl. Beispiele für substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxy- oder Halogensubstituenten umfassen Chlormethyl, 3-Brompropyl, 2-Hydroxypropyl und dgl.

Beispiele für Alkoxyreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isobutoxy, n-Butoxy und dgl.

Beispiele für Alkarylreste mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen umfassen Tolyl, 2,3-XyIyI, 2,4-XyIyI, 2,5-XyIyI, o-, m- und p-Cumenyl und dgl. Die Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und dgl.

Bevorzugte Benzylidenmalonate der Formel IV sind solche, in denen X eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und R unabhängig unter Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen umfassen Diäthyl-

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p-methoxybenzylidenmalonat und Dimethyl-p-methoxybenzylidenmalonat.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren a-Cyanacrylate sind auch wohl bekannte Verbindungen und entsprechen der allgemeinen Formel

worin R die gleichen Reste wie oben R bedeutet.

Bevorzugte Cyanacrylate sind solche, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen umfassen Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.

Die erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmittel können nur eine dieser UV-Licht absorbierenden Verbindungen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, vorzugsweise aber zwei, dieser Verbindungen enthalten. So können z.B. die Grundieremulsionsmittel zwei verschiedene Verbindungen der Formel IV, zwei verschiedene Verbindungen der Formel V oder eine Verbindung der Formel IV sowie eine Verbindung der Formel V enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine dünne Schicht des Grundiermittels auf das Polycarbonat-Substrat nach irgendeiner der wohlbekannten Methoden aufgebracht, wie durch Sprühen, Tauchen, Walzbeschichten und dgl. Im allgemeinen wird das Grundiermittel in ausreichender Menge aufgebracht, um einen gehärteten Grundier- oder Primerfilm

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von etwa 0,254 bis etwa 2,54 μπι (etwa 0,01 bis etwa 0,1 mil), vorzugsweise von etwa 0,51 bis 2,03 um (etwa 0,02 bis etwa 0,08 rail) zu liefern. Das Wasser und der Hydroxyäther werden dann abgedampft, z.B. durch Lufttrocknen oder mildes Erwärmen, um eine gleichmäßige und gleichförmige feste Schicht aus wärmehärtbarem Acrylpolymer und der UV-Licht absorbierenden Verbindung zu hinterlassen. Das wärmehärtbare Acrylpolymer wird dann durch Erwärmen der festen Schidit auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 130⁰C gehärtet, wodurch sich eine Grundierschicht bildet, die in Gewichtsprozent etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 % und insbesondere bevorzugt von etwa 50 bis etwa 70 % eines wärmegehärteten Acrylharzes und, in Gew.-%, etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 und insbesondere bevorzugt etwa 30 bis etwa 50 % wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung enthält.

Ein mit Siliciumdioxid gefüllter Organopolysiloxanüberzug wird auf diesen gehärteten Primer aufgebracht. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein mit Siliciumdioxid gefülltes Organopolysiloxan-Überzugsmittel, wie das in der US-PS 3 986 997 und 4 027 073 beschriebene, ein weiter härtbares Organopolysiloxan und kolloidales Siliciumdioxid enthaltend, auf den gehärteten Primer aufgebracht und dann zu einem wärmegehärteten, mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxanüberzug gehärtet.

Das mit Siliciumdioxid gefüllte, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmittel weist eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer Lösung in einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel

R⁶Si(OH)₃ VI

auf, worin R unter Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem

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γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryloxypropylrest ausgewählt ist, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind. Dieses Mittel enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe, wobei diese im wesentlichen aus einem Gemisch aus etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% kolloidalen Siliciumdioxids und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des partiellen Kondensats eines Silanols bestehen. Das partielle Kondensat eines Silanols, d.h. ein Siloxanol, wird vorzugsweise vollständig aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ erhalten, das partielle Kondensat kann jedoch auch gegebenenfalls einen größeren Anteil aufweisen, der aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ und einem kleineren Anteil erhalten wird, der aus der Kondensation von Monoäthyltrisilanol, Monopropyltrisilanol, Monovinyltrisilanol, Μοηο-γ-methacryloxy-propyltrisilanol, Μοηο-γ-glycidoxypropyltrisilanol oder deren Gemischen erhalten wird. Das Mittel enthält ferner genügend Säure, um einen pH im Bereich von 3,0 bis 6,0 zu schaffen. Der pH wird in diesem Bereich gehalten, um vorzeitiges Gelieren zu verhindern und die Lagerzeit oder Haltbarkeit des mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-Decküberzugmittels zu erhöhen und optimale Eigenschaften im gehärteten Überzug zu erhalten. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Chloressigsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Propionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Glykolsäure und dgl. Die Säure kann entweder dem Silan, das zur Silanol-Komponente des Mittels hydroxyliert, oder zum Hydrosol vor dem Mischen der beiden Komponenten gegeben werden.

Die Trisilanol-Komponente des Decküberzugmittels gemäß der Erfindung entsteht in situ durch Zugabe der entsprechenden Trialkoxysilane zu wässrigen Dispersionen des kolloidalen Siliciumdioxids. Geeignete Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und sec.-Butoxy-Substituenten. Nach der Bildung des Silanols in dem wässrig-

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sauren Medium erfolgt Kondensation der Hydroxy-Substituenten unter Ausbildung der -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht vollständig, sondern das Siloxan bewahrt sich eine erhebliche Menge an Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen, was das Organopolysiloxan-Polymer in dem Wasser/Alkohol-Lösungsmittel löslich macht. Dieses lösliche Teilkondensat kann als ein Siloxanol-Polymer mit wenigstens einer Silicium-gebundenen Hydroxylgruppe auf jeweils drei -SiO-Einheiten charakterisiert werden. Beim Härten des Decküberzugmittels auf dem Primer kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen und ergeben ein Silsesquioxan, R SiO-.,~.

Der Siliciumdioxid-Bestandteil des Decküberzugmittels liegt in Form kolloidalen Siliciumdioxids vor. Wässrigkolloidale Siliciumdioxid-Dispersionen haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5-150 Millimikron Durchmesser. Diese Siliciumdioxid-Dispersionen werden nach auf dem Fachgebiet wohlbekannten Methoden hergestellt und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 μΐη Durchmesser verwendet, um Dispersionen erhöhter Stabilität und Decküberzüge mit überlegenen optischen Eigenschaften zu erhalten.

Die mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-Decküberzugmittel werden hergestellt, indem Trialkoxysilane zu kolloidalem Siliciumdioxid-Hydrosol gegeben werden und der pH auf einen Bereich von 3,0 bis 6,0 durch Säurezusatz eingestellt wird. Wie zuvor erwähnt, kann die Säure entweder dem Silan oder dem Siliciumdioxid-Hydrosol zugesetzt werden, bevor die beiden Komponenten gemischt werden. Bei der Hydrolyse der Trialkoxysilane zu den Trisilanolen entsteht Alkohol. Je nach dem gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen in dem fertigen überzugsmittel kann zusätzlich Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares

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Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Alkohole sind die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol und deren Gemische. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittelsystem etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um Löslichkeit des durch die Kondensation des Silanols gebildeten Siloxanols zu gewährleisten. Wenn gewünscht, kann eine geringe Menge eines zusätzlichen, mit Wasser mischbaren, polaren Lösungsmittels, wie Aceton, Butylcellosolve und dgl., dem Lösungsmittelsystem aus Wasser/Alkohol zugesetzt werden. Im allgemeinen wird genügend Alkohol oder Wasser/Alkohol zugesetzt, um ein Mittel mit etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Peststoffen zu ergeben, wobei die Feststoffe im allgemeinen etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des Teilkondensats des Silanols aufweisen. Das Mittel kann kurz altern, um die Bildung des Teilkondensats des Silanols, d.h. des Siloxanols, sicherzustellen. Diese Kondensation tritt nach der Bildung des Silanols in dem wässrig-sauren Medium durch die Hydroxylsubstxtuenten unter Bildung der Si-O-Si-Bindung ein. Die Kondensation ist nicht vollständig, führt zu einem Siloxan mit einer erheblichen Menge an Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen. Dieses gealterte, mit Siliciumdioxid gefüllte, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugmittel wird dann auf das grundierte Polycarbonat nach irgendeiner der gemeinhin bekannten Methoden aufgebracht, wie durch Tauchen, Sprühen, Pließbeschichten und dgl. Nachdem das Decküberzugmittel auf das grundierte Polycarbonat aufgebracht ist, wird das Polycarbonat luftgetrocknet, um die flüchtigen Lösungsmittel aus dem Decküberzugmittel zu verdunsten. Dann wird zum Härten des Decküberzugs erwärmt. Beim Härten kondensieren die restlichen Hydroxylgruppen des Siloxans zu einem Silsesquioxan, R SiO₃ ,-· Das Ergebnis ist ein mit Siliciumdioxid gefüllter, vernetzter Organopolysiloxan-Decküberzug, der zäh am Substrat haftet und äußerst beständig gegenüber Kratzen, Abrieb, chemischen Lösungsmitteln und Stoßbeschädigung ist. Im allgemeinen ent-

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hält der Decküberzug etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des als Silsesquioxan, R^SiO-. . , vorliegenden Organopolysiloxans.

Die Dicke des Decküberzugs hängt im allgemeinen von der Methode des Aufbringens und dem Gewicht der in dem mit Siliciumdioxid gefüllten, weiter härtbaren Organopolysiloxan-Decküberzugmittel vorhandenen Feststoffe ab. Im allgemeinen ist die Dicke des Decküberzugs um so größer, je höher der Prozentsatz der Feststoffe ist und je länger die Zeit des Aufbringens ist. Vorzugsweise hat der gehärtete Decküberzug eine Dicke von etwa 2,54 bis etwa 17,8 μπι (etwa 0,1 bis etwa 0,7 mil), vorzugsweise 3,81 bis etwa 12,7 um (0,15 bis etwa 0,5 mil) und insbesondere bevorzugt etwa 5,1 bis etwa 7,62 μπι (etwa 0,2 bis etwa 0,3 mil).

So gehört zum erfindungsgemäßen Verfahren (i) das Aufbringen eines Grundieremulsionsmittels, das, in Gew.-%, (a) etwa 1 bis etwa 10 % eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) etwa 1 bis etwa 10 % wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Klasse der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, (c) etwa 20 bis etwa 40 % eines Hydroxyäthers und (d) etwa 40 bis etwa 78 % Wasser enthält, auf ein Polycarbonat-Substrat, (ii) das Verdampfen des Wassers und Hydroxyäthers aus dem Grundieremulsionsmittel unter Zurücklassung einer festen Schicht aus dem wärmehärtbaren Acrylpolymeren und der UV-Licht absorbierenden Verbindung oder Verbindungen, (iii) das Erwärmen der Feststoffschicht zum Härten des wärmehärtbaren Acrylpolymeren zur Erzeugung einer Grundieroder Primerschicht aus einem wärmegehärteten Acrylharz und der UV-Licht absorbierenden Verbindung(en), (iv) das Aufbringen eines mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten, weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittels auf die gehärtete Grundierschicht, wobei das Decküberzugmittel eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer Lösung aus einem niederen Alkanol/Wasser

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des Teilkondensats eines Silanols der Formel R Si(OH)-, aufweist, worin R unter Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryloxypropylrest ausgewählt ist, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind, (v) das Verdampfen der in dem Decküberzugmittel vorhandenen flüchtigen Lösungsmittel und (vi) das Härten des Decküberzugs durch Erwärmen zur Bildung eines mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten wärmegehärteten Organopolysiloxans, d.h. einem Silsesquioxan.

Zur vollständigeren und klareren Veranschaulichung der Erfindung folgen spezielle Beispiele. Diese sind lediglich als der Veranschaulichung dienend, nicht als die Erfindung begrenzend, anzusehen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die versuchte Herstellung eines Grundieremulsionsmittels unter Verwendung von 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon als UV-Licht absorbierender Verbindung. 2 g 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon werden in 40 g Butoxyäthanol gelöst. Hierzu werden unter Rühren 50 g Wasser gegeben. Diese Lösung wird mit 8 g einer handelsüblichen, wärmehärtbaren Acrylharzemulsion (46,5 bis 47,5 % Acrylfeststoffe, in Wasser dispergiert) versetzt. Eine solche handelsübliche, wärmehärtbare Acrylharzemulsion ist von Röhm & Haas, Philadelphia/ PA, unter Rhoplex AC-658 erhältlich. Fast unmittelbar nach Zugabe der wärmehärtbaren Acrylharzemulsion bildete sich ein Niederschlag und machte dieses Mittel zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die versuchte Herstellung eines Grundieremulsionsmittels unter Verwendung von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon als UV-Licht absorbierender Verbindung. 2 g 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon werden in 40 g Butoxyäthanol gelöst. Hierzu werden unter Rühren 50 g Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird mit 8 g der im Beispiel 1 eingesetzten Äcrylharzemulsiön (Rhoplex

AC-658) versetzt. Eventuell bildet sich ein Niederschlag, der dieses Mittel zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet macht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die versuchte Herstellung eines Grundieremulsionsmittels unter Verwendung von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon als UV-Licht absorbierender Verbindung. 1 g 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon wird in 40 g Butoxyäthanol gelöst. 50 g Wasser werden der erhaltenen Lösung zugesetzt. Nach Zugabe des Wassers wird das Gemisch trübe, was anzeigt, daß das 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon aus der Lösung ausfällt.

Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die oben erörterte Destabilisierung der Grundieremulsionsmittel durch bestimmte UV-Licht absorbierende Verbindungen, während Beispiel 3 die ungenügende Löslichkeit bestimmter UV-Licht absorbierender Verbindungen in dem System Wasser/Hydroxyäther der Grundieremulsionsmittel veranschaulicht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Grundieremulsionsmittels, das keine UV-Licht abschirmende Verbindung enthält. 32 g Butoxyäthanol werden mit

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59,5 g Wasser gemischt und diese Mischung wird unter Rühren mit 8,5 g der in Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmittels. 1,5 g Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und 1,5 g Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat werden in 32 g Butoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 56,5 g Wasser gegeben. Diese erhaltene Lösung wird unter Rühren mit 8,5 g der im Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

Beispiel 6

Auch dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmittels. 2 g Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und 1 g Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat werden in 32 g Butoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 56,5 g Wasser gegeben. Diese erhaltene Lösung wird unter Rühren mit 56,5 g der im Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Herstellung eines erfindungsgemäßen Grundieremulsionsmittels. 3 g Diäthylp-methoxybenzylidenmalonat werden in 32 g Butoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 56,5 g Wasser gegeben. Diese erhaltene Lösung wird unter Rühren mit 8,5 g der im Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

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Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Grundieremulsionsmittel, das eine UV-Licht absorbierende Verbindung enthält, die aus dem erfindungsgemäßen Bereich fällt. 3 g 2,2'-D!hydroxy-4-methoxybenzophenon werden in 32 g Butoxyäthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 56,5 g Wasser gegeben. Diese erhaltene Lösung wird unter Rühren mit 8,5 g der im Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzemulsion (Rhoplex AC-658) versetzt.

Ein handelsübliches, mit Siliciumdioxid gefülltes Organopolysiloxan-Decküberzugmittel, wie in den US-Patentschriften 3 986 997 und 4 027 07 3 beschrieben, wird verwendet. Ein solches Decküberzugmittel enthält 37 Gew.-% Feststoffe, wovon 50 % SiC>2 sind, und wird durch Zugeben einer handelsüblichen wässrigen Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids mit einer Teilchengröße des SiO₂VOn etwa 13-15 Millimikron zu Methyltrimethoxysilan zusammengestellt, das durch Zugabe von 2,5 Gew.-% Eisessig angesäuert worden ist. Dieses Mittel wird 4 h gemischt und dann durch Zugabe von weiterem Eisessig auf pH 3,9 eingestellt. Dieses angesäuerte Mittel wird dann durch Zugabe von Isopropanol auf 18 % Feststoffe verdünnt und 4 Tage gealtert, um die Bildung des CHoSi(OH)₃~Teilkondensats sicherzustellen.

Beispiel 9

Klare, im allgemeinen starre oder steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") deren Polycarbonat aus einem Diphenolmonomeren, wie Bisphenol A (2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) stammt, werden mit einem im wesentlichen nach Beispiel 4 hergestellten Grundieremulsionsmittel fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxyäthanol zu verdunsten, und dann 1 h bei

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120°C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit einem oben beschriebenen, weiter härtbaren Organopolysiloxan-Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, deckbeschichteten Polycarbonatplatten werden einem Abriebtest, einem ASTM-Vergilbungsindex- (YI)-Test 1925, dem RS-Höhensonnen-Alterungstest, dem Feuchtigkeitstest und dem Wassereintauchtest unterworfen, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle I aufgeführt.

Beim Abriebtest werden Testplatten mit einem in die Mitte geschnittenen Loch von 6,35 mm (1/4 Zoll) Durchmesser einer Taber-Abriebvorrichtung unterworfen. Die Taber-Abriebvorrichtung ist mit CS-1OF-Scheiben ausgestattet, die alle 200 Zyklen nachgearbeitet werden, indem für 25 Zyklen auf einer S-11-Nacharbeitscheibe nachgeschliffen wird. Die in Verbindung mit den CS-1OF-Scheiben verwendeten Gewichte sind 500 g-Gewichte. Anfangsmessungen der Trübung in % (% Haze) erfolgen an vier Stellen auf der künftigen Verschleißspur auf der Probe unter Verwendung eines Gardner Trübungsmessers. Die Probe wird für 500 Zyklen dem Abrieb unterworfen, mit Isopropanol gereinigt, und wieder wird die Trübung in % an denselben vier Stellen gemessen. Die vier Differenzen der Trübung in % werden berechnet und zu Δ % Trübung gemittelt.

Der RS-Höhensonnen-Alterungstest wird angewandt, um die Dauerhaftigkeit oder Lebensdauer der Haftung des mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-Decküberzugs am Polycarbonatsubstrat zu ermitteln. Bei diesem Test erfahren die Proben eine intensive UV-Bestrahlung. Bei diesem Test werden die mit dem Decküberzug versehenen Proben einer RS-Höhensonne ausgesetzt und nach Bestrahlung für eine vorbestimmte Zeitspanne entfernt und einem Ritz-Hafttest unterzogen. Der Ritz-Hafttest besteht in der Verwendung eines Vielfachschneidwerkzeugs zum Schneiden paralleler Schnitte im Abstand von etwa 2 mm durch den Überzug bis in das

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Substrat, im Drehen der Probe um 90° und im wiederholten Schneiden, wodurch sich ein Netzmuster von 2 mm im Quadrat von Schnitten im Überzug bildet, und im Aufbringen eines Klebebandes auf die quergeritzte Fläche und im raschen Abziehen des Klebebandes. Eine Probe versagt bei diesem Hafttest, wenn irgendeines der Quadrate in dem Netzgitter abgerissen wird.

Der Feuchtigkeitstest wird angewandt, um die Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit der Haftung des Decküberzugs am Polycarbonatsubstrat unter Bedingungen verhältnismäßig hoher relativer Feuchtigkeit zu ermitteln. Bei diesem Test werden Proben einer Reihe von Zyklen in einem Feuchtigkeitsofen unterworfen, und nach jedem Zyklus werden die Proben dem oben beschriebenen Hafttest unterzogen. Ein Feuchtigkeitsofen-Zyklus besteht darin, die Probe in eine bei 99 % relativer Feuchtigkeit und 26,7 bis 29,4°C (80 bis 85° F) gehaltene Kammer zu bringen, die Temperatur auf 60⁰C (140⁰F) zu erhöhen, diese Temperatur 6 h zu halten und danach die Temperatur auf 26,7 bis 29,4°C (80 bis 85°F) zu senken, worauf ein Zyklus beendet ist und die Probe entfernt wird und dem Hafttest unterzogen wird.

Der Wassereintauchtest wird zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Haftung des Decküberzugs am Polycarbonatsubstrat angewandt, wobei dem Wasser ausgesetzt wird. Bei diesem Test werden überzogene Proben in entionisiertes Wasser bei 65⁰C getaucht. Die Proben werden periodisch aus dem Wasser entfernt und dem Ritz-Hafttest unterzogen.

Beispiel 10

Klare, im allgemeinen starre oder steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem praktisch gemäß Beispiel 5 hergestellten Grundieremulsionsmittel fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxy-

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äthanol zu verdunsten und dann 1 h bei 120⁰C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit dem oben beschriebenen, mit kolloidalem Siliziumdioxid gefüllten, weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, mit einem Decküberzug versehenen Polycarbonatplatten werden dem zuvor beschriebenen Abriebtest, Vergilbungsindex-Test, RS-Höhensonnen-Alterungs-Test, Feuchtigkeits-Test und dem Wassereintauch-Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I unten aufgeführt.

Beispiel 11

Klare, im allgemeinen steife oder starre Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem praktisch nach dem Beispiel 6 hergestellten Grundieremulsionsüberzug fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxyäthanol zu verdunsten, und dann 1 h bei 12O⁰C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit einem wie oben beschriebenen, mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten, weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugsmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, mit einem Decküberzug versehenen Polycarbonatplatten werden dem oben beschriebenen Abrieb-Test, Vergilbungsindex-Test, RS-Höhensonnen-Alterungs-Test, Feuchtigkeits-Test und Wassereintauch-Test unterzogen, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 12

Klare, im allgemeinen starre bzw. steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,6 4 cm (6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem praktisch gemäß Beispiel 7 hergestellten Grundier-

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-so- 30U581

emulsionsmittel fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxyäthanol zu verdunsten, und dann 1 h bei 120⁰C gebrannt. Die gebrannten Platten werden dann mit einem wie oben beschriebenen, mit einem kolloidalen Siliciumdioxid gefüllten, ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrock-, net und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, mit einem Decküberzug versehenen Polycarbonatplatten werden dem oben beschriebenen Abrieb-Test, Vergilbungsindex-Test, RS-Höhensonnen-Alterungstest, Feuchtigkeits-Test und Wassereintauch-Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1 3

Klare, im allgemeinen starre bzw. steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem praktisch gemäß Beispiel 8 hergestellten Grundieremulsionsmittel fließbeschichtet. Die überzogenen Platten werden 0,5 h luftgetrocknet, um das Wasser und Butoxyäthanol zu verdunsten, und dann 1 h bei 120⁰C gebrannt. Die grundierten Platten werden dann mit einem wie oben beschriebenen, mit einem kolloidalen Siliciumdioxid gefüllten, ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden Decküberzugmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und dann 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese grundierten, mit einem Decküberzug versehenen Polycarbonatplatten werden dem oben beschriebenen Abrieb-Test, dem Vergilbungsindex-Test, dem RS-Höhensonnen-Alterungstest, dem Feuchtigkeits-Test und dem Wassereintauch-Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer nicht grundierten, mit einem mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan überzogenen PoIycarbonatplatte.

Klare, im allgemeinen starre oder steife Polycarbonatplatten von 15,24 χ 20,32 χ 0,64 cm (6" χ 8" χ 1/4") werden mit einem wie oben beschriebenen, mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten, ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltenden überzugsmittel fließbeschichtet, 0,5 h luftgetrocknet und 1 h bei 120⁰C gebrannt. Diese überzogenen, nicht grundierten Platten werden dem RS-Höhensonnen-Alterungs-Test und dem Feuchtigkeits-Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Beispiel Δ% Trübung/ Vergilbungsindex (YI) Anzahl der KS- Anzahl der Feuch- Anzahl der Stun-

	9	500 Zyklen	bei RS-Höhensonnen- bestrahlung	Tage bis zum Erreichen eines YI von 7
O CO O O Jf 4f	10 11		Anfangs-YI	16
Ό788	12	2,9	1,1	66 68
	13	2,3 2,2	1,3 1,4	50
	2,2	0,8	45
	2,1	1,2

Höhensonnenbestrahlungs
stunden, nach
denen die Probe
den Hafttest
nicht mehr besteht

tigkeitsofen- den beim Wasser-Zyklen, nach denen eintauchtest, nach die Probe den Haft- denen die Probe den test nicht mehr Hafttest nicht besteht mehr besteht

650

14

besteht nach	besteht nach
1.380 h	125 Zyklen
besteht nach	121
1 .380 h
besteht nach	38
1.200 h
252	ίο
36	1

20 58

72 68 15

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Wie aus der Tabelle I zu entnehmen ist, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenen Polycarbonatplatten, d.h. die der Beispiele 10 bis 12, nicht nur beständiger gegenüber Vergilben als Platten mit einem Primer ohne jeden UV-Abschirmer, d.h. die des Beispiels 9, sondern die Dauerhaftigkeit der Haftung des mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-Decküberzugs dieser Platten ist viel größer unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und UV-Licht als die von Decküberzügen der nicht grundierten Platten, d.h. des Beispiels 14, der Platten, die mit einem Grundieremulsionsmittel ohne UV-Licht-Abschirmer grundiert worden sind, d.h. des Beispiels 9, und der Platten, die mit einem Grundieremulsionsmittel mit einem anderen UV-Licht-Abschirmer als den Benzylidenmalonaten und Cyanacrylaten gemäß der Erfindung grundiert worden sind, d.h. des Beispiels 13.

Ein Vergleich der Testergebnisse für Beispiel 13, wobei das Grundieremulsionsmittel 2,2"-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon als UV-Licht-Abschirmer enthält, mit den Testergebnissen für Beispiel 9, wobei das Grundieremulsionsmittel keinen UV-Licht-Absorber enthält, zeigt, daß das Grundieren einer Polycarbonatplatte mit einem Grundieremulsionsmittel, das einen unangemessenen UV-Licht-Abschirmer enthält, die Dauerhaftigkeit der Haftung des Decküberzugs auf dem Polycarbonatsubstrat im Vergleich zum Grundieren einer Polycarbonatplatte mit dem gleichen Grundieremulsionsmittel ohne UV-Licht-Abschirmer herabsetzt. Daher ist das Einarbeiten einer unangebrachten UV-Lichtabsorbierenden Verbindung in das Grundieremulsionsmittel im allgemeinen schlechter, soweit die Dauerhaftigkeit der Haftung des mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxans betroffen ist, als das Einarbeiten keines UV-Licht-Absorbers in das Grundieremulsionsmittel.

Die vorstehende Darstellung der Erfindung ist nicht als begrenzend anzusehen, da zahlreiche Abwandlungen vom Fach-

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mann auf dem Gebiet vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsbereich oder -gedanken zu verlassen.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler f ⁰⁰ F™nHurt/Moin υ 5.4.19βο

PATENTANWALT ^T^n O₃₅₅₅₅ ^D-^S^-/Dr.Pr./K.

Telefon (0611)235555

Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Franlcfurt-M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8369-8CS-3O3O

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Gegenstands mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Beschädigung, Abrieb, Verkratzen und chemischenLösungsmitteln und erhöhter Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, gekennzeichnet durch
(i) Aufbringen einer Grundieremulsion, bestehend aus

(a) einem wärmehärtbaren Acrylpolymeren,(b) wenigstens einer ultraviolettes Licht abschirmenden Verbindung, ausgewählt unter Benzylidenmalonaten und Cyanacrylaten, (c) 20 bis 40 Gew.-% eines Hydroxyäthers oder Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (d) Wasser, auf ein Polycarbonat-Substrat,

(ii) Verdampfen eines erheblichen Anteils des Wassers und des Hydroxyäthers oder Alkanols aus der Grundieremu Is ion,
(iii) Erwärmen des Rückstands der Emulsion zum Härten des wärmehärtbaren Acrylpolymeren,

(iv) Aufbringen eines Decküberzugmittels auf die gehärtete Grundierschicht, das ein mit kolloidalem Siliciumdioxid gefülltes härtbares Organopolysiloxan enthält, das eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel R Si(OH)₃ in einem niederen aliphatischen Alkohol/Wasser aufweist, wobei

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R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Vinylrest, der 3,3,3-Trifluorpropylrest, der γ-Glycidoxypropylrest oder der γ-Methacryloxypropylrest ist, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind, und wobei das Mittel genügend Säure für einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 6,0 enthält,
(v) Abdampfen eines wesentlichen Anteils der flüchtigen

Flüssigkeiten aus dem Decküberzugsmittel und (vi) Wärmehärten des mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten partiellen Kondensats des Silanols.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Hydroxyäther der allgemeinen Formel

R¹ - O - R² - OH,

worin R ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis

2 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylidenrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen ist, wobei die Summe der Kohlenstoffato-

1 2 me in R und R 3 bis 10 ist, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Butoxyäthanol als Hydroxyäther durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer gehärteten Grundierschicht einer Dicke von 0,254 bis 2,54 μπι (0,01 bis

0,1 mil) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Benzylidenmalonaten der allgemeinen Formel

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worin X unter Wasserstoff, OH, Halogen, Alky!resten

3 4

und Alkoxyresten und R und R unabhängig voneinander unter Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten, substituierten Arylresten, Alkarylresten und Aralky!resten ausgewählt sind, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß es für X in der Bedeutung eines Alkoxyrestes und

3 4
für R und R in der Bedeutun

Alkylreste durchgeführt wird.

3 4
für R und R in der Bedeutung unabhängig ausgewählter
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Cyanacrylaten der allgemeinen Formel

worin R unter Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten, substituierten Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten ausgewählt ist, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,'dadurch gekennzeichnet, daß die Grundieremulsion 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (a), 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (b)

und 40 bis 78 Gew.-% Wasser enthält.
9. Grundieremulsion zur Förderung der Haftung eines Organopolysiloxan-Decküberzugs an einem Polycarbonat-Substrat und zum Stabilisieren des Polycarbonat-Substrats gegenüber UV-Licht, gekennzeichnet durch (a) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% wenigstens einer UV-Licht abschirmenden Verbindung aus der Gruppe Benzylidenmalonat und der Cyanacrylate, (c) etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% eines Hydroxyäthers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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und (d) etwa 40 bis etwa 78 Gew.-% Wasser.
10. Nicht undurchsichtiger Polycarbonat-Gegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Beschädigung, Abrieb, Verkratzen und chemischenLösungsmitteln und mit erhöhter Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, gekennzeichnet durch ein Polycarbonat-Substrat, auf dem (i) eine Grundierschicht mit etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines wärmegehärteten AcrylpoIymeren und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% wenigstens einer ultraviolettes Licht abschirmenden Verbindung aus der Klasse der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate und (ii) ein auf der Grundierschicht angeordneter, gehärteter, mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllter, wärmegehärteter Organopolysiloxan-Decküberzug abgeschieden ist.

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