CH654584A5 - Haertbare zusammensetzung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, die durch Härtung höchstabriebbestän-dige Produkte, beispielsweise Beschichtungen für die meisten beliebigen Substrate, bildet.

In der Vergangenheit wurden in der Fachwelt viele härtbare oder vernetzbare Zusammensetzungen für die Verwendung als Beschichtung für klare Kunststoffe und dergleichen entwickelt, die durch Härtung variierendes Ausmass von Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit bieten. Unter derartigen Zusammensetzungen sind mit Polykiesersäure vernetzte Fluorkohlenstoff-Vinyläther-Copolymere, Melamin-Formal-dehyd Beschichtungen, Polyurethane, Polysiloxane, Polyal-kyle, Polyallyldicarbonate, und polyfunktionelle Acrylharze. Derartige Beschichtungen wurden auf einen weiten Bereich von polymeren Substraten, einschliesslich Acrylfolien, Poly-carbonaten, Polyestern und dergleichen, angewendet. Diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen nach beliebigen der bekannten Methoden, wie Tauchen, Anstrich oder Spritzen, auf das Substrat aufgebracht und entweder bei hoher Temperatur oder bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gehärtet. Im Stand der Technik wurden auch UV-härtbare Beschichtungen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, einschliesslich Polyacrylharzen, die einen Photoinitiator enthalten, beschrieben.

US-A 3 359 105 beschreibt die Zugabe von gewissen stickstoff- und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu photosensitiven Zusammensetzungen auf Basis von N-Vinylcarbazol und Kohlenstofftetrabromid. Die schwefelhaltigen organischen Verbindungen umfassen heterocyclische Schwefel- und Mercaptoverbindungen und gewisse Disulfide. Die Stickstoffverbindung ist ein N-Vinylamin. Solche Zusammensetzungen unterscheiden sich stark von den erfindungsge-mässen Zusammensetzungen und sind nicht abriebbeständig.

Die US-A 3 542 661 betrifft vernetzte, verstärkte, hitzestabile Vinylchloridharze und ein Verfahren zur Herstellung des Harzes, wobei eine Mischung eines Polyvinylhalogenides, eines polyungesättigten Monomers und zur Verstärkung einen Anteil von zerkleinertem Fiberglas enthält. Das Polyvi-nylhalogenid ist ein Homopolymer eines Vinylhalogenides oder ein Copolymer eines Hauptanteils Vinylhalogenid mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das ebenfalls Vinylacetat einschliesst. Das polyungesättigte Monomer kann unter anderem Polyolmethacrylat, wie Pentaerythrit Tetrame-thacrylat oder Dipentaerythrit Hexamethacrylat umfassen. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem Stand der Technik darin, dass sie nicht hitzestabile Harze sondern eher abriebfeste Beschichtungen betrifft. Die vorliegende Erfindung schliesst überdies Glasfasern aus. In der genannten Druckschrift wird keine einzige Kombination von Polyacrylat oder Polymethacrylat auf Basis von Pentaerythrit und einem Vinylpolymer beschrieben.

US-A 3 557 049 betrifft nicht-poröse Produkte, die während langer Zeit lagerfähig sind, durch Anwendung von Hitze und Druck rasch härtbar sind und Füllstoffe enthalten können. Zur Herstellung werden thermoplastische Vinylchlorid-polymerteilchen, die Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymer enthalten können, mit einem flüssigen Weichmacher vereinigt, wobei der letztere ein niedermolekulares Polyesterreaktionsprodukt aus einer a,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbon-säure und einem monoolefinischen Monomer aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und ähnlichen monovinylaro-matischen Verbindungen und Mischungen davon enthält. Das niedermolekulare Polyesterreaktionsprodukt kann beispielsweise das Reaktionsprodukt von Acrylsäure und Pentaerythrit sein. Die genannte Patentschrift beschreibt keine einzige Kombination von Polyacrylaten und Polymethacrylaten auf Basis von Pentaerythrit mit Vinylpolymer zur Bildung von Beschichtungen mit hoher Abriebfestigkeit. Die beschriebenen Zusammensetzungen sind ebenfalls nicht durch Strahlung härtbar; sie werden durch Hitze und Druck gehärtet. In der vorliegenden Erfindung werden überdies keine monovi-nylaromatischen Verbindungen verwendet.

Die US-A 3 996 394 beschreibt durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen für die Verwendung in Beschichtungen und Druckfarben und umfasst die Verbesserung der Haftung von photohärtbaren Zusammensetzungen auf Basis von Acry-laten oder Methacrylaten. Die Beschichtungen und Farben sind im allgemeinen Mischungen von monofunktionellen und polyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten. Die monofunktionellen Acrylate und Methacrylate umfassen beispielsweise Methylacrylat und Hexylacrylat. Die polyfunktionellen Acrylate und Methacrylate, die 2-6 Acrylatgruppen pro Molekül aufweisen, umfassen unter vielen anderen ebenfalls Polyacrylate auf Basis von Pentaerythrit. Die Verbesserung dieser Erfindung betrifft die Zugabe von 10-50 Gew.-% von gewissen Vinylpolymeren, wie einem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, zu den Zusammensetzungen. In dieser Druckschrift wird ebenfalls nicht nahegelegt, dass die Kombination von Polyacrylaten und Polymethacrylaten auf Basis von Pentaerythrit mit einem Vinylcopolymer hoch abriebfeste Beschichtungen bildet. Durch die beschriebenen Zusammensetzungen wird lediglich die Haftfestigkeit erhöht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die im Patent-

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

anspruch 1 definierte Zusammensetzung. Die erfindungsge-mässe Zusammensetzung ist für die Beschichtung einer Anzahl verschiedener Substrate anwendbar. Die vorgehärteten Beschichtungen sind staubtrocken, verteilen sich auf den Substraten äusserst gut und sind stabil gegen Luftinhibitoren der Härtung, so dass sie Stunden nach dem Auftragen auf das Substrat gehärtet werden können. Durch Härtung werden Beschichtungen gebildet, die hohe Abriebbeständigkeit, Flexibilität, Beständigkeit gegen Bewetterung und Rissbildung durch thermische Spannung aufweisen. Derartige Beschichtungen sind ausserdem kratzfest und werden durch Chemikalien und organische Lösungsmittel nicht angegriffen.

In der vorliegenden Erfindung wird eine durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung aufgezeigt, die auf die meisten beliebigen Substrate aufgebracht werden kann und durch Härtung auf dem Substrat eine abriebbeständige Beschichtung bildet.

Die härtbare Zusammensetzung enthält als Copolymer ein vorzugsweise partiell hydrolysiertes oder gegebenenfalls modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer. Die beschriebene Zusammensetzung kann auf das Substrat auf beliebige, dem Fachmann bekannte Art, wie Anstrich, Tauchen, Spritzen oder mittels Roller oder nach einer Gravur-, Schleuder- oder Fliess-Beschichtungsmethode, aufgetragen werden. Spritzen wird besonders bevorzugt. Der Zusammensetzung können auch Lösungsmittel, wie niedere Alkohole und Acetate, Ketone und Äthylenglykol-alkyläther, zugesetzt werden, um das Mischen der Komponenten zu erleichtern und wirksames und gleichmässiges Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat zu ermöglichen.

Ferner betrifft die Erfindung eine Methode zur Bildung einer abriebbeständigen Beschichtung auf einem Substrat, nach welcher die beschriebene Zusammensetzung zur Bildung einer Beschichtung auf das Substrat aufgetragen wird, insbesondere jegliche Lösungsmittel durch Verdampfen aus der Zusammensetzung entfernt werden und die Beschichtung zur Bewirkung von deren Härtung insbesondere mit UV-Strahlung bestrahlt wird. Zwecks Erhöhung der Abriebbeständigkeit kann eine Nachhärtung der Beschichtung in erhöhter Temperatur ausgeführt werden.

Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die das gehärtete Produkt aus der beschriebenen härtbaren Zusammensetzung und ein Substrat mit einer Beschichtung aus der gehärteten Zusammensetzung umfassen, welche Gegenstände nach der zuvor genannten Methode hergestellt werden.

Die Polyacrylate und Polymethacrylate auf Pentaerythrit-basis der härtbaren Zusammensetzung nach der Erfindung umfassen Polyacrylate und Polymethacrylate von Pentaerythrit, wie die Tri- und Tetra-acrylate und -methacrylate von Pentaerythrit, Polyacrylate und Methacrylate von Di- und Tri-pentaerythriten, wie Dipentaerythrit-penta- und -hexa-acrylat und Dipentaerythrit-penta- und -hexamethacrylat und Tripentaerythrit-octaacrylat und -methacrylat, wie auch Gemische der vorstehenden Polyacrylate und Polymethacrylate. Pentaerythrit-tetraacrylat wird auf Grund seiner hohen Leistung hinsichtlich der Verleihung von Abriebbeständigkeit der endgültigen, gehärteten Zusammensetzung, besonders bevorzugt.

Das bevorzugte, in der Erfindung nützliche Copolymer ist ein partiell hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-mer, das durch Hydrolyse eines Copolymers von Vinylchlorid und Vinylacetat so gebildet werden kann, dass ein Teil der Acetatgruppen in der Copolymerkette unter Bildung von Vinylalkohol durch Hydroxylgruppen ersetzt wird. Die Herstellung derartiger partiell hydrolysierter Vinylcopolymere ist in der US-PS 2 512 726 beschrieben. Für die Verwendung in der Erfindung sollte das partiell hydrolysierte Vinyl-Copoly-mer vorzugsweise aus 50 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid, 2 bis 35

654 584

Gew.-% Vinylacetat und 3 bis 15 Gew.-% Vinylalkohol bestehen. Besonders bevorzugt wird ein partiell hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, das aus 91 Gew.-% Vinylchlorid, 3 Gew.-% Vinylacetat und 6 Gew.-% Vinylalkohol besteht

Andere, in der Erfindung nützliche Vinylchlorid/Vinyl-acetat-Copolymere umfassen mit a,ß-ungesättigte, olefinische Carbonsäuren oder Epoxyverbindungen modifizierte Vinyl-chlorid/Vinylacetat-Copolymere. Die mit Carbonsäure modifizierten Vinylcopolymere können hergestellt werden durch Copolymerisation von monomerem Vinylchlorid und Vinylacetat in Gegenwart geringer Mengenanteile, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, der bzw. des cc,ß-ungesättigten Säure oder Säurederivats in Gegenwart eines Katalysators. Beispiele derartiger Säuren oder Säurederivate sind Maleinsäure, Malein-säure-anhydrid, Monoester von Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Derartige modifizierte Vinylcopolymere sind in der US-PS 2 329 456 beschrieben.

Es kann in der Erfindung auch unmodifiziertes und nicht hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer unter der Voraussetzung verwendet werden, dass es mit den anderen, in der Zusammensetzung verwendeten Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel und Zusätze, verträglich ist.

Die Zusammensetzung enthält einen Photoinitiator um Vernetzung oder Verhärtung bei Bestrahlung anzuregen. Derartige Photoinitiatoren sind dem Fachmann wohlbekannt und umfassen Verbindungen wie Benzoin, Benzoin-methyläther, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Benzyl, Benzophenon, Xanthan, Acetophenon, Anthrachinon, Michler's Keton und dergleichen. Ein bevorzugter Photoinitiator ist a-Chlor-acetyldiphenyloxid. Es kann auch ein Beschleuniger wie ein tertiäres Amin zugesetzt werden.

Es wurde auch gefunden, dass kleine Mengenanteile eines Peroxids, wie Benzoylperoxid, als Photoinitiator wirken können. Ein derartiges Peroxid hat den zusätzlichen Vorteil, dass es in kleineren Mengenanteilen eingesetzt werden kann als die vorstehend angeführten Photoinitiatoren, und dass es nicht dazu neigt, gehärtete Beschichtungen zu verfärben oder zu vergilben. In gewissen Fällen kann auch eine Kombination von Photoinitiatoren verwendet werden.

Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann auf jede beliebige konventionelle Art auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Anstreichen, mittels Roller oder nach einer Gravur-, Schleuder- oder Fliess-Beschichtungsmehode. Spritzen wird bevorzugt, da es gleichmässigen Auftrag von dünnen, gehärteten Beschichtungen auf das Substrat, das heisst in der Grössen-ordnung von 2,5-38 (im Schichtdicke ermöglicht.

Um das Mischen der Bestandteile der Zusammensetzung zu erleichtern und wirksames Spritzen zu ermöglichen, kann bzw. können der Zusammensetzung eines oder mehrere Lösungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise niedere Alkohole mit 1-4 C-Atomen, wie Propanol und Butanol; niedere Alkylacetate mit 4-6 C-Atomen, wie Propyl- und Propylace-tat; Alkylketone mit 3-7 C-Atomen, wie Methyl-isoamylke-ton; Äthylenglykolniederalkyläther («Cellosolve»), wie «Methyl- und Äthyl-cellosolve». Es können auch andere als die vorstehend angeführten organischen Lösungsmittel unter der Voraussetzung verwendet werden, dass sie gute Lösungsmittel für die Polyacrylate oder Polymethacrylate auf Penta-erythritbasis und Vinylpolymere darstellen und das Substrat, das mit der Zusammensetzung beschichtet wird, nicht angreifen. Beispielsweise kann auch ein Mengenanteil eines aromatischen Lösungsmittels, wie Xylol, zusammen mit den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln verwendet werden, um bestimmte Polymethacrylate auf Pentaerythritbasis, wie Pen-taerythrit-tetramethacrylat, zu lösen.

Die Zusammensetzung kann auch kleine Mengenanteile

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

654 584

Mattierungsmittel, um den Glanz der Beschichtung herabzusetzen, und Silikone, um die Fliessbarkeit der Zusammensetzung zu erhöhen, enthalten.

Substrate, die mit der härtbaren Zusammensetzung nach der Erfindung beschichtet werden können, sind zahlreich und umfassen jedes beliebige Material, an welchem die Zusammensetzung haftet und sie beschichtet, wie Papier, Holz, vorbehandeltes Glas, Metall, Gummi und Kunststoffe. Die Zusammensetzung ist besonders nützlich für die Beschichtung von polymeren Substraten, wie Polycarbonate, Polyvi-nyle einschliesslich von steifen Substraten aus Polyvinylchlorid-Folien und Substrate aus Copolymeren aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Polacrylate und Polyester. Die Zusammensetzung kann verwendet werden für die Beschichtung von Vinyl- und Polycarbonat-Substraten, die für die Herstellung von die Reflektion von Kathodenstrahlröhren (C.R.T.) herabsetzenden Filtern verwendet werden und von Acrylsubstraten, die als Frontplatten für elektronische Ausrüstung verwendet werden.

Durch Bestrahlung in der Luft mittels aktinischer Strahlung bildet die beschriebene Zusammensetzung sogar auf strukturierten Oberflächen, die geringeren Kontakt mit längs der Oberfläche bewegten Gegenständen mit Schleifwirkung aufweisen, eine höchstabriebbeständige Beschichtung. Auf gehärteten, mittels der Zusammensetzung nach der Erfindung auf polymeren Substraten aufgetragenen Beschichtungen ausgeführte Tests bewiesen hohe Abriebbeständigkeit gegen Abrieb mittels Stahlwolle. Die gehärtete Zusammensetzung nach der Erfindung ist auch beständig gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Basen, gegen thermische Span-nungsrissbildung und ist flexibel und witterungsbeständig. Ausserdem sind aus der Zusammensetzung nach der Erfindung hergestellte, Mattierungsmittel enthaltende, klare, gehärtete Beschichtungen auch dadurch ausgezeichnet, dass sie geringen Glanz und hohes Auflösevermögen aufweisen, so dass sie ideal geeignet sind für die Herstellung von Filtern zur Herabsetzung der Reflektion von Kathodenstrahlröhren. Klare derartige Beschichtungen können auch auf klare Linsen aus Kunststoff, Deckgläser von Messinstrumenten, geformte Windschutzscheiben und flache, für optische Einrichtungen verwendete Scheiben aus Kunststoff aufgebracht werden, um diese abrieb- und kratzfest zu machen.

Die härtbare Zusammensetzung nach der Erfindung kann hergestellt werden, indem man zuerst eine schwere Lösung des Vinylcopolymers in einem oder mehreren Lösungsmitteln), das heisst etwa 10-15 Gew.-% Copolymer, herstellt. Ein Teil dieser Lösung und das Polyacrylat oder -methacrylat auf Pentaerythritbasis werden einem weitern Lösungsmittelsystem zugesetzt, um eine spritzbare Beschichtungszusammen-setzung zu erhalten, die nach Entfernung der Lösungsmittel auf dem Substrat eine leicht klebrige, jedoch staubtrockene Beschichtung bildet. Eine derartige spritzbare Beschichtungs-Zusammensetzung kann beispielsweise gebildet werden unter Verwendung von Pentaerythrit-tetraacrylat und partiell hydrolysiertem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer durch Zusatz eines Teils einer schweren Lösung des Vinylcopolymers in Butylacetat und Butanol und von Pentaerythrit-tetraacrylat zu einem weiteren, Propylacetat, Propylalkohol, «Methylcellosolve» und Methyl-isoamylketon enthaltenden Lösungsmittelsystem. Das Gewichtsverhältnis von Pentaerythrit-tetraacrylat zu Vinylcopolymer in einer solchen Zusammensetzung beträgt beispielsweise 8:1. Im Fall von Polymethacrylat auf Pentaerythritbasis, wie Pentaerythrit-tetramethacrylat, kann zur Bildung der Beschichtungs-Zusammensetzung auch ein aromatisches Lösungsmittel, wie Xylol, verwendet werden. Diese spritzbare Zusammensetzung, enthaltend derartige Lösungsmittel, hat den Vorteil, dass sie die meisten polymeren Substrate einschliesslich Polycarbonatsubstrate nicht angreift. Solches Lösungsmittel kann jedoch durch den Fachmann in Abhängigkeit von Substrat und der Auftragungsmethode variiert werden. Dieser Lösung kann der Photoinitiator, zweckmässig in einem Mengenanteil von 1 -5% des Gewichts von Polyacrylat oder -methacylat, zugesetzt werden. Falls als Photoinitiator ein Proxid, wie Benzoylperoxid, verwendet wird, beträgt der Mengenanteil im allgemeinen etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat oder -methacrylat.

Die Lösung kann dann, vorzugsweise unter Verwendung einer konventionellen Niederdruck-Spritzpistole, in einer Nassfilmdicke von 2,3-76 am auf das Substrat gespritzt werden. Danach können die Lösungsmittel, entweder bei Zimmertemperatur während etwa 10 min oder bei 38-49 °C während etwa 2 min, verdunsten gelassen werden. Solcherart aufgetragene Beschichtungen verlaufen auf dem Substrat gut und bilden einen glatten, zusammenhängenden Film. Die trockene Beschichtung ist im wesentlichen nicht klebrig und staubtrocken. Schlussendlich wird die trockene Beschichtung aktinischer Strahlung ausgesetzt, um beispielsweise eine gehärtete Beschichtung einer Trockenfilmdicke von 2,5-28 ^m zu erhalten.

Die hier verwendete Bezeichnung «aktinische Strahlung» bezieht sich auf elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 700 nm oder weniger, die dazu befähigt ist, im Photoinitiator entweder direkt oder indirekt freie Radikale zu erzeugen, die dann ihrerseits vernetzende Additionspolymerisation der Zusammensetzung verursachen. Die meistverwendete Art von aktinischem Licht und die hier bevorzugte Form ist UV-Licht, das heisst elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 180 bis 460 nm, obwohl aktini-sches Licht von längerer oder kürzerer Wellenlänge auch verwendet werden kann. Im allgemeinen ist eine Bestrahlungsdauer von 1-5 s genügend um Härtung der Polyacrylate auf Pentaerythritbasis zu erzielen, während für die Polymethacrylate auf Pentaerythritbasis eine etwas längere Bestrahlungsdauer benötigt wird.

Zur Härtung der Zusammensetzung nach der Erfindung kann jede beliebige Quelle verwendet werden, die UV-Licht ausstrahlt. Besonders bevorzugt sind Mitteldruck-Quecksil-berdampflampen mit einer Leistung von 80 W/cm.

Das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat oder -methacrylat auf Pentaerythritbasis zu Vinylcopolymer ist ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Abriebbeständigkeit der endgültigen, gehärteten Beschichtungen. Beschichtungen mit einem zu niedrigen Verhältnis von Polyacrylat und -methacrylat auf Pentaeryhritbasis zu Vinylcopolymer, das heisst mit überschüssigem Vinylcopolymer, neigen zum Verlust von Abriebbeständigkeit in gehärtetem Zustand auf Grund des Fehlens genügender Mengenanteile von vernetztem Polyacrylat oder -methacrylat. Beschichtungen mit einem zu hohen Gewichtsverhältnis, das heisst mit ungenügend Vinylcopolymer, neigen zum Verlust von Abriebbeständigkeit im gehärteten Zustand auf Grund uneinheitlicher oder irregulärer Verteilung des Polyacrylats oder -methacrylats und der Unfähigkeit des Vinylcopolymers zur Verhinderung der Luftinhibition der Härtung des Polyacrylats oder -methacrylats, wie im nachstehenden erläutert. Beschichtungen, die beispielsweise kein Vinylcopolymer enthalten, sind nicht messbar abriebbeständig, insbesondere in Form dünner Filme, und je dünner der Film ist, um so weniger abriebbeständig sind derartige Beschichtungen. Aus diesem Grunde gibt es eine Reihe von Verhältnisbereichen für jeden Typ der vorstehend angeführten Polyacrylate oder -methacrylate und Vinylcopolymere, unterhalb derer die Abriebbeständigkeit in den endgültigen, gehärteten Beschichtungen bedeutend abnehmen oder vollständig verschwinden kann.

Im Falle von Polyacrylate oder -methacrylate auf Penta-

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

654 584

erythritbasis und ein partiell hydrolysiertes Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer enthaltender Zusammensetzung sollte dieses Gewichtsverhältnis zwischen 5:1 und 20:1 liegen, um in den gehärteten Beschichtungen Abriebbeständigkeit zu erzielen. Hohe Abriebbeständigkeit wird bei Verhältnissen von 5:1 bis 20:1 und optimale Abriebbeständigkeit bei einem Verhältnis von 8:1 erreicht. Bei grösseren Verhältnissen als 20:1 können thermische Spannungsrisse in den gehärteten Beschichtungen aufzutreten beginnen, wenn die Temperatur während des Härtens erhöht ist, und vorgehärtete Beschichtungen neigen dazu, in diesen Bereichen Staub und Schmutz aufzunehmen. Dies ist auch von der Art des beschichteten Substrats und der Filmdicke der Beschichtung abhängig. Unterhalb einem Verhältnis von 5:1 und oberhalb einem Verhältnis von 20:1 nimmt die Abriebbeständigkeit bedeutend ab. Obwohl es wichtig ist, dass das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat oder -methacrylat auf Pentaerythritbasis zu partiell hydrolysiertem Vinylcopolymer im genannten Bereich gehalten wird, können die Lösungsmittelmischungen und Mengenanteile variiert werden, um vorgehärtete Beschichtungen oder variierende Konsistenz zu erreichen, wie vom Fachmann verlangt oder erwünscht.

Die Copolymere auf Basis von Vinylchlorid-Vinylacetat, insbesondere die partiell hydrolysierten Vinylcopolymere, lösen viele mit der Beschichtung von Substraten mit dünnen Filmen, das heisst in der Grössenordnung von 50-500 ,um Schichtdicke, von Zusammensetzungen von strahlungshärtbaren Polyacrylaten oder -methacrylaten auf Pentaerythritbasis einhergehenden Probleme. Polyacrylate auf Pentaerythritbasis, wie Pentaerythrit-tetraacrylat sind niedrigviscose Flüssigkeiten, die beim Auftragen auf ein Substrat weder gleichmäs-sige Beschichtungen bilden noch sich auf dem Substrat gut ausbreiten. Polymethacrylate auf Pentaerythritbasis, wie Pen-taerythrit-tetramethacrylat sind weiche, klebrige Festkörper und neigen bei Beschichtung in Lösung zum Auskristallisieren auf dem Substrat nach der Entfernung des Lösungsmittels. Ausserdem sind Beschichtungen von Polyacrylaten auf Pentaerythritbasis nass, klebrig und staubanziehend. Es ist auch notwendig, Polyacrylat- oder -methacrylatfilme in einer inerten Atmosphäre zu härten, da die Gegenwart von Luft dem Härtung verhindert. Der Ausschluss von Luft um die Härtung der Polyacrylate oder -methacrylate zu ermöglichen, ist für die meisten kommerziellen Beschichtungszwecke sowohl unpraktisch wie auch teuer. Gehärtete Beschichtungen derartiger Polyacrylate sind dadurch gekennzeichnet,

dass sie spröde, nicht flexibel und der Rissbildung auf Grund von Erwärmung oder Spannung unterworfen sind.

Das partiell hydrolysierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copo-lymer erhöht die Viscosität des Polyacrylats auf Pentaerythritbasis und ermöglicht dadurch gleichmässiges Auftragen und Verlaufen der Beschichtung auf dem Substrat. Das Vinylcopolymer verhindert auch die Kristallisation von Polymethacrylaten auf Pentaerythritbasis. Zweitens können Vinylcopolymere enthaltende dünne Filme einer Schichtdicke in der Grössenordnung von 2-20 um auf das Substrat aufgebracht werden und trocknen schnell zu einer praktisch staubtrockenen Beschichtung. Drittens, und wahrscheinlich am wichtigsten, ist die Fähigkeit der Vinylcopolymere, Luftinhibition der Härtung von Polyacrylat oder -methacrylat praktisch zu eliminieren. Viertens sind das Copolymer enthaltende, gehärtete Beschichtungen dadurch ausgezeichnet, dass sie beständig gegen Bildung von thermischen Spannungsrissen und Bewitterung sowie flexibel sind.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann somit in Form dünner Filme aufgetragen werden, die leicht fiiessen und sich auf dem Substrat ausbreiten, schnell zu einem staubtrockenen und stabilen Zustand trocknen, so dass die Filme entweder unmittelbar oder Stunden danach innert wenigen

Sekunden gehärtet werden können, ohne sich zu irgendeinem Zeitpunkt um die Eliminierung von Luft zu kümmern, wobei flexible, gegen Bildung von thermischen Spannungsrissen, Bewitterung und abriebbeständige Beschichtungen erhalten werden.

Es wurde weiterhin gefunden, dass durch Nachhärtung von bestrahlten Beschichtungen bei einer Temperatur von 38-93 °C während 2-5 h die Abriebbeständigkeit sogar noch erhöht werden kann.

Zur noch vollständigeren Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind die nachstehenden Beispiele angeführt:

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung, Auftragung auf ein Substrat und Härtung der bevorzugten Zusammensetzung nach der Erfindung. Das in diesem Beispiel verwendete, partiell hydrolysierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer war auf Basis von 91% Vinylchlorid, 3% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol.

Zuerst wurde eine Vorratslösung, enthaltend 15 Gew.-% des Vinylcopolymers, durch Lösen von 15 Gewichtsteilen, im nachstehenden mit «T» bezeichnet, des Vinylcopolymers in einem Lösungsmittelgemisch von 60 T Butylacetat und 25 T Butanol hergestellt.

Eine spritzbare Beschichtungs-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Lösen eines Teils der erhaltenen Vorratslösung und von Pentaerythrit-tetraacrylat in einem weiteren Lösungsmittelsystem, wie nachstehend angeführt.

Zusatz T

Vorratslösung 50

Pentaerythrit-tetraacrylat 60 Lösungsmittel

Propylacetat 90

Propanol 50

«Methylcellosolve» 90

Methyl-isoamylketon _50

39Ö

Diese Beschichtungs-Zusammensetzung enthielt die nachstehenden gewichtsprozentualen Mengenanteile jeder Komponente.

Komponente

Gew.-%

insgesamt

Pentaerythrit-tetraacrylat

15,4

Partiell hydrolysiertes Vinylcopolymer

1,9

Propylacetat

23,1

Butylacetat

7,7

Propylalkohol

12,8

Butanol

3,2

« Methylcellosolve»

23,1

Methyl-isoamylketon

12,8

Total

100,0

Dieser Zusammensetzung wurden etwa 3,0 T a-Chlorace-thyldiphenyloxid zugesetzt, um eine UV-härtbare Beschichtungs-Zusammensetzung zu erhalten. Diese härtbare Zusammensetzung wurde dann mit geringem Druck auf ein Polyvi-nylchlorid-Substrat (Tenneco Chem. Co.) in einer Nassfilmdicke von 25,4 (im unter Verwendung einer DeVilbiss-Type EGA Spritzpistole gespritzt und bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen. Die Zusammensetzung verlief gut auf dem Substrat. Nach dem Trocknen betrug die Schicht5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

654 584

dicke des Films etwa 7,6 um und war staubtrocken. Das mit dem härtbaren Gemisch beschichtete Polyvinylchlorid-Substrat wurde dann zur Härtung während etwa 2 s mit UV-Licht hoher Intensität bestrahlt. Die Zusammensetzung konnte vor der UV-Härtung ohne Luftinhibition der Härtung stundenlang auf dem Substrat belassen werden. Auf ähnliche Art wurden je ein Substrat aus Polycarbonat bzw. Acrylharz mit der vorstehend beschriebenen, härtbaren Zusammensetzung beschichtet, zur Entfernung von Lösungsmitteln getrocknet und mit UV-Licht während etwa 3 s bestrahlt.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch erläutert die Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle einer gehärteten Zusammensetzung nach der Erfindung auf polymeren Substraten im Vergleich zu mit anderen Materialien beschichteten Substraten und unbeschichteten Substraten.

In diesem Versuch wurde jedes mit der gehärteten Zusammensetzung nach Beispiel 1 beschichtete Substrat dem Abrieb durch Reiben mit einem 12,7 mm Block Aluminium, der in einer Schichtdicke von 3,2 mm mit Stahlwolle Nr. 0000 bedeckt war, unter 1000 g Belastung gerieben. Nach jedem Doppelhub (1 x hin und her) wurde die Beschichtung auf sichtbare Kratzer untersucht. Als Vergleichsmuster wurden die nachstehenden geprüft:

Ein Polyvinylsubstrat, beschichtet mit einer Vinylurethan-Zusammensetzung (Vinyl Urethane);

ein Vinylsubstrat, beschichtet mit einer ein Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymer und Melamin enthaltenden Beschichtung (Vinyl Melamine);

ein Acrylsubstrat, beschichtet mit einer Nitrocellulose-aliphatischer Urethan-Beschichtung (Aliphatic Urethane); und ein unbeschichtetes Polyvinylchloridsubstrat; ein unbeschichtetes Polycarbonatsubstrat; und ein unbeschichtetes Acrylsubstrat.

Es wurde gefunden, dass alle mit der Beschichtung nach Beispiel 1 beschichteten Substrate beständig gegen Abrieb mit 1000 Doppelhüben der Stahlwolle waren. Die mit Vinyl Urethane, Vinyl Melamine und Aliphatic Urethane beschichteten Substrate zeigten nach zwei oder drei Doppelhüben zahlreiche sichtbare Kratzer. Die unbeschichteten Polyvinylchlorid-, Polycarbonat- und Acryl-Substrate zeigten nach einem entsprechenden Doppelhub bereits zahlreiche Kratzer.

Vergleichsversuch B

In diesem Versuch wurde das Vorgehen nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass die Vorratslösung des Copolymers weggelassen wurde und die nach Entfernung der Lösungsmittel gebildete härtbare Zusammensetzung im wesentlichen aus Pentaerythrit-tetraacrylat und dem Photoinitiator bestand. Nach Entfernung der Lösungsmittel war die Beschichtung nass, klebrig und nahm leicht Staub auf. Nach Bestrahlung der Zusammensetzung mit UV-Licht während etwa 5 s in Luftatmosphäre war die Beschichtung hart und spröde, und es wurde gefunden, dass nur einige wenige Striche Reiben der Beschichtung mit Stahlwolle Abrieb ergab. Dies wurde auf Luftinhibition der Härtung des Polyacrylats zurückgeführt, welche Inhibition durch die Verwendung des partiell hydrolysierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymers praktisch eliminiert wird, wie vorstehend dargestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die spritzbare Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 auf ein Acrylsubstrat gespritzt, zur Entfernung der Lösungsmittel getrocknet und mit UV-Licht zur Erzielung von Vernetzung wie in Beispiel 1 bestrahlt. Die Trockenfilmdicke der gehärteten Beschichtung betrug etwa 10 lim. Das gehärtete, beschichtete Acrylsubstrat wurde dann durch Wärmebehandlung in einem Ofen während etwa 4 h bei 66 °C nachgehärtet. Das nachgehärtete, beschichtete Substrat wurde dann der Abriebprüfung mit Stahlwolle unterzogen, wie in Vergleichsversuch A beschrieben, wobei jedoch eine stärker abrasive Stahlwolle der Nr. 1 verwendet wurde. Nach etwa 1000 Doppelhüben zeigte die Beschichtung immer noch keinerlei sichtbare Kratzer.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von a-Chlorace-tyldiphenyloxid als Photoinitiator Benzoylperoxid in einem Mengenanteil von 1 Gevv.-%, bezogen auf das Gewicht des Pentaerythrit-tetraacrylats, verwendet wurde. Mit der Zusammensetzung wurde ein Acrylsubstrat in einer Trockenfilmdicke von etwa 7,6 um beschichtet und gehärtet. Das Resultat der Abriebprüfung mit Stahlwolle nach dem in Vergleichsversuch A beschriebenen Vorgehen war so gut wie jedes beliebige der mit den gemäss Beispiel 1 beschichteten Substrate erhaltenen Resultate.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass ein partiell hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer auf Basis von 58% Vinylchlorid, 34% Vinylacetat und 8% Vinylalkohol verwendet wurde. Die erhaltene Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf ein Acrylsubstrat gespritzt. Die erhaltene, gehärtete Beschichtung wurde der Abriebprüfung mit Stahlwolle unterzogen, wie in Vergleichsversuch A beschrieben. Es wurde gefunden, dass die erhaltene Beschichtung beständig war gegen den Abrieb mit Stahlwolle mit bis zu etwa 50 Doppelhüben.

Vergleichsversuch C

Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Beschichtung auf einem Acrylsubstrat wurde getrennt während je etwa 15 min der Einwirkung einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und von Methylenchlorid bzw. Aceton ausgesetzt. Es wurde gefunden, dass alle diese Reagenzien keinerlei Auswirkung auf die Beschichtung hatten.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

G

Claims (10)

1. 654 584

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Eine durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung zur Bildung eines abriebbeständigen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polyacrylat oder Polymethacrylat auf Pentaerythritbasis, ein gegebenenfalls partiell hydrolysiertes und gegebenenfalls modifiziertes Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat und mindestens einen Photoinitiator enthält.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein partiell hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer ist und aus 50-95 Gew.-% Vinylchlorid, 2-35 Gew.-% Vinylacetat und 3-15 Gew.-% Vinylalkohol besteht.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus 91 Gew.-% Vinylchlorid 3 Gew.-% Vinylacetat und 6 Gew.-% Vinylalkohol besteht.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus 58 Gew.-% Vinylchlorid, 34 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% Vinylalkohol besteht.
5. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polyacrylats oder -methacrylats zum Copolymer 5:1 bis 20:1 beträgt.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein mit einer a,ß-ungesättigten Säure modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer ist.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein mit einer Epoxy-Verbindung modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer ist.
8. 8. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer abriebbeständigen Beschichtung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung auf das Substrat aufträgt und zu deren Härtung mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
9. 9. Abriebbeständiges Produkt in Form eines Substrats, das mit einer gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, hergestellt nach Anspruch 8.
10. 10. Produkt nach Anspruch 9, hergestellt unter Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 5.