DE2559050C3 - Schutzüberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines mehrfach überzogenen Gegenstandes - Google Patents

Description

R O

I Il

H,C=C—C —Ο—Α—Ο

m = 1 oder 2

OH

worin:

R =

A =
R' =

bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist,

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und

(3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel besteht:

R O

H₂C=C-C-O-A-OJ s-P—[OR']3__M
m = 1,2 oder 3

worm:

R = H, Cl oder CH₃
A = C_nH_2n, 2<λ<6

R' = Cr bis CU-Alkylgruppe oder Ci- bis CVChlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Bestandteilen aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines «^-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und

(2) 10 bis 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht.

H, Cl oder CHj

C„H_2n,2</?<6

H, Ci- bis Gi-Alkylgruppen oder Ci- bis

Cf-Chlor- oder Bromalkylgruppen

Gemäß der Erfindung werden durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmassen oder Anstrichmittel angegeben, wobei die Anstrichmasse, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiator und teilchenförmigem Füllstoff, aus einer Binderlösung aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist;

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew. %, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und

(3) 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpoly-

(,5 meren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung besteht. Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute

Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen, einschließlich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Oberzug aufweisen, werden dadurch hergestellt, daß ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird und derselbe gehärtet wird; durch Dampfabscheidung ein Metallüberzug über die Oberfläche des Grundüberzugs aufgebracht wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls der durch ,₀ Strahlung polymerisitrbare Decküberzug vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment aufgebracht und gehärtet wird.

Die Erfindung betrifft durch Strahlung polymerisierbare Überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten entfalten und Verfahren zur Herstellung überzogener Gegenstände, weiche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Überzug aufweisen.

Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, weiche besonders geeignet als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfabgeschiedene Metalloberflächen geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, welche eine derartige den Schutzüberzug aufweisende dampfabgeschiedene Meta lloberfläche umfassen. Diese mit Schutzüberzug versehenen, dampfabgeschiedenes Metall aufweisenden Gegenstände sind besonders bevorzugt, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für dekorative oder blanke Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Eine Reihe von durch Strahlung polymerisierbaren Überzügen, die in der bisherigen Literatur beschrieben werden, ergeben ausgezeichnete Qualität und Haftungseigenschaften bei Aufbringung auf eine Vielzahl von Substraten. Während die hervorragenden Eigenschaften derartiger Massen viele der mit der Aufbringung von Schutzüberzügen verbundenen Probleme für eine Vielzahl von Substraten in wirksamer Weise lösen, ergeben sie keine angemessene Korrosions- und Wasserbeständigkeit bei Aufbringung auf Substraten, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, um die Verwendung dampfmetallisierter Materialien am Äußeren von Autos zu gestatten.

Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme durch verbesserte Korrosions- und Wasserbeständigkeit.

Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren, teilchenförmigen Füllstoff und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist;

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen. Die Überzugsmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen zusätzlich

(3) 1,0 bis 15,0 Gew.-Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren -eines Triesters der Phosphorsäure, der eine oder mehrere Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

R O I

H₂C=C-C—O—A —O|s-P —[OR']3__M

m = 1,2 oder 3
worin:

R = H, Cl oder CH₃
A = C„H_2n,2<n<6

R' = eine Cr bis C₄-Alkylgruppe oder eine Ci-bis C₄-ChIOr- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden bevorzugt durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet Die Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, weiche gut an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haften, und können somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das als Ersatz für metallplattierte Materialien, die als Dekorationsteile oder blanke Teile am Äußeren von Autos verwendet werden, brauchbar ist, wird dadurch hergestellt, daß

(1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dampfabgeschieden wird;

(2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem durch Strahlung polymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und

(3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, vorzugsweise ionisierende Strahlung der Ultraviolettstrahlung, gehärtet wird.

Die durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse und die daraus gebildeten überzogenen Gegenstände sowie die Verfahren zur Herstellung derselben werden in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung näher erläutert.

I. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse

In dieser Anmeldung umfaßt der Ausdruck »Anstrichmasse« fein zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff, sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz, welches Binder umfaßt oder den Binder ohne Pigment, teilchenförmigen Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film übergeführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen, oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

Bisher bekannte strahlungspolymerisierbare Anstrichmittel umfassen üblicherweise eine Lösung eines a^-olefinisch ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren. Beispiele derartiger bekannter strahlungspolymerisierbarer Überzüge sind solche, die in den nachfolgenden US-Patentschriften beschrieben sind:

34 37 512;34 37 513;34 37 514;35 28 844;

35 42 586; 35 82 587; 35 60 245; 35 77 262;
35 77 263; 35 77 264; 35 77 265; 35 8¹J 526;
35 86 527; 35 86 528; 35 86 529; 35 86 530;

35 86 531; 35 91 626; 35 95 687; 36 32 399;

36 32 400; 36 41 210; 36 42 939; 36 49 337;
36 50812;36 50813;36 60 143:36 60 144;

36 60 145:36 60 371;36 79 447 und 36 50 811.

In diesen Patentschriften wird das «,^-olefinisch ungesättigte Präpolymere als Präpolymeres definiert, das olefinische NichtSättigung aufweist, die durch ein α, /J-olefinisch ungesättigtes Monomercs geliefert wird oder insbesondere als ein Harz mit daran hängender Nichisäiiigung oder olefiniseher Nichtsäitigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette.

Diese daran hängende NichtSättigung ermöglicht, daß das Präpolymere nicht nur mit den Lösungsmittelvinylmonomeren polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit ein zähes Lösungsmittel und einen witterungsbeständigen Überzug bildet. Andere Anstrichmittel, die durch Strahlung bei niedrigen Strahlungsdosierungen polymerisierbar sind und welche einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymeres, das etwa 25 bis etwa 65 Mol-% bestimmter Hydroxyacrylate enthält umfaßt, wurden in der DT-OS 23 50 126 beschrieben. Weitere Anstrichmittel, die durch Strahlung polymerisierbar sind und welche übliche «jS-olefinisch ungesättigte Präpolymere und Vinylmonomere in Kombination mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes enthalten, sind in der DT-OS 38 95 171 beschrieben.

Obgleich jeder der erörterten bisherigen Überzüge eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften liefert, weist jeder bestimmte Nachteile auf. Polymere, welche polymerisierbare NichtSättigung, d.h. «^-olefinische NichtSättigung, aufweisen, werden im allgemeinen durch eine wenigstens zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und aufwendig ist Polymere, welche Hydroxyfunktionalität aufweisen, können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch ist bei den zur wirksamen Vernetzung notwendigen Hydroxylwerten (25 bis 65 Mol-%) die Wasserbeständigkeit und folglich die Witterungsbeständigkeit des endgültig gehärteten Films erheblich verschlechtert.

Die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung beseitigen die Nachteile der bekannten Überzüge.

A. Gesättigtes thermoplastisches
Vinylharzpolymeres

Die in den Anstrichmassen der Erfindung geeigneten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspensions-, Emulsions-, Massen- oder Lösungspolymerisation unter Anwendung üblicher freiradikalischer Initiatoren wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-{isobutyronitril) hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomere« bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer endständigen

H H

I I

-C=C-H-

oder

—C ~-="-" C — H-Gruppc

und schließt Allylverbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Vinylhomopolymer- oder Copolymcrharze sind monofunklionelle Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen Ci- bis Ce-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemische derselben.

VJCCIgMCtC lVluilövinyiivwiiiciiffdasciaiifiiν /.ui τυι wandung bei der Bildung von Polymeren sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Gemische derselben.

Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, die in den Anstrichmitteln der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt werden. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als geringfügige Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gew.-% verwendet werden. Die Einarbeitung derartiger Monomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Es soll jedoch geachtet werden, daß eine erhöhte Polarität erhöhte Wasserempfindlichkeit und herabgesetzte Witterungsbeständigkeit hervorruft. Es wird daher bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmittel der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die bestimmte Anwendung notwendig ist.

Die im wesentlichen linearen, gelfreien thermoplastischen Polymeren, die aus den bevorzugten Monomeren wie oben angegeben gebildet werden, sollten numerische mittlere Molekulargewichte (M_n) von weniger als 250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen.

Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.

Obgleich die Anstrichmasse der Erfindung Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die aus Vinylmonomeren wie oben angegeben gebildet werden, enthalten können, wird es bevorzugt daß die Anstrichlösung wenig oder keine α,/J-olefinisch ungesättigten Harze, wie üblicherweise in den oben erörterten strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet, enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »«^-olefinisch ungesättigtes Harz« soll ein organisches Harz mit olefiniseher NichtSättigung bedeuten, die durch ein ajS-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird. Insbesondere soll der Ausdruck olefinische NichtSättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette bedeuten. Obgleich die Eigenschaften des Anstrichmittels, insbesondere die Haftungseigenschaften, durch deren Einschluß beeinflußt werden, können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren und der Lösungsmittelpolymeren, derartiger «^-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden.

B. Lösungsmittel-Vinylmonomere

Wenigstens 10Gew.-°/o und bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsvinylmonomeren der Anstrichmasse der Erfindung bestehen aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate und Methacrylate oder Vinylkohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen C₂- bis Cs-Alkoholen, beispielsweise Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaeryihri'iiriacrylai, Pcntacrythrittctraacrylai und dgl. Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 35 86 528; 35 86 529; 35 86 530; 35 86 531 und 35 95 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acylhalogenid hergestellt. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen sind in den US-PS 35 86 526; 35 86 527 und 35 91626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid hergestellt.

Der Rest der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, die in Kombination mit den oben erörterten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, kann aus monofunktionellen Monovinylmonomeren wie beispielsweise den bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendeten bestehen.

C.Triester der Phosphorsäure

Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten zwischen 1,0 und 15,0 Teilen, bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0 Teiien je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel:

R O

45

H₂C=C- C—O—A — Oj s-P— [OR'],.,
m—\. 2 oder 3

R = H, Cl oder CH₃
A = C„H_2ft2<n<6

R' = eine Ci- bis CU-Alkylgruppe oder eine Ci- bis Ct-Chlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

Typische Vertreter der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel ^₀ fallen, sind:

(1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH₃; A C₂H₄- ;m = 3);

(2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat _6s (R = H; A = -C₂H₃-;/!? = 3);

(3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃; A = -C₂H₄-; R' = CH₃; m = 1);

(4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃;A = -C₂H₄-;R' = C₂H₅-;//; = I);

(5) Dipropylacryloxyloxyäthy!phosphat

(R = H;A = -C₂H₄-;R' = C₃H₇-;/?? = 1);

(6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat

(R = H;A = -C₂H₄-;/?; = 2; R' = CH₁);

(7) Äthyl-bis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat

(R = H; A = -C₂H₄-;/?? = 2); R' = C₂H₅-);

(8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH₃; A = -C₂H₄-;/?! = 2;R' = CH₃);

(9) Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat

(R = CH₃;A = -C₂H₄-;/?? = 2; R' = C₂H₅-);
u. dgl.

D. Photoinitiatoren

Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse einzuarbeiten. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und Beispiele für verschiedene solcher Materialien, die verwendbar sind, werden nachfolgend im einzelnen erörtert.

E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze

Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, welche nicht an der Polymerisation oder den Vernetzungsreaktionen des Anstrichbinderpolymeren/Monomeren-Systems unter normaler Aussetzung an Strahlung teilnehmen, können zu den Überzugsansätzen zur Verringerung der Viskosität und zur Unterstützung der Regelung der Anwendungseigenschaften zugesetzt werden. Diese Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile des Anstrichansatzes, so daß deren Verdampfung vor der Bestrahlung der Überzüge ermöglicht wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein:

Toluol, Butyiacetat, Methyläthyiketon,
Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid,
Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen,
Trichloräthan und deren Gemische.

Zusätzliche Materialien wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel u. dgl, die sämtlich bei der Formulierung von Anstrichmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung eingearbeitet werden.

H. Überzogene Gegenstände und Verfahren
zu deren Herstellung

Die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel entwickeln ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, Papier, Glas, geformte polymere Oberflächen und Metall, insbesondere dampfabgeschiedene Metalloberflächen. Zusätzlich zu diesen hervorragenden Haftungseigenschaften ergeben die Überzüge der Erfindung auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können ebenso wie die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel nach dem Stand der Technik auf verschiedene Substrate durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen, Strömungsüberziehen u.dgl. zu einer mittleren

Dicke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ je nach dem Substrat und der beabsichtigten Endverwendung des überzogenen Produktes liegt, aufgebracht werden.

Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20—25° C) und der Temperatur, bei der beträchtliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente eingeleitet wird (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70° C) gehärtet werden. '

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines lonenpaares zu entfernen und somit eine Strahlung mit einer Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronenvolt zu bewirken. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, die Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsstelle im Bereich von oder äquivalent zu 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte natürlicher Gase, besteht Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation entweder die üblicherweise mit »Strahlung energiereicher Teilchen« oder »ionisierende elektromagnetische Strahlung« bezeichnete Strahlung zu verwenden.

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung verwendet wird, wird die Strahlungsenergie bei Dosierungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 Mrad aufnimmt Der hier verwendete Ausdruck »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck »rad« bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 Erg Energie je g Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektroneniinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von 3,2 mm an diesem Punkt aufweisen kann, wird in einer Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumiegierung von 0,076 mm Stärke geführt

Wie oben erwähnt, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der Erfindung, die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 ΐημ wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlen zu härtenden Massen

ίο aufzunehmen.

Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht entsprechender Wellenlänge Anlaß zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 ΐημ zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge führt. Damit diese photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden . Lichts und der von photoeinleitenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit ais Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den Lichtquellen.

Es wurden viele verschiedene Arten frei radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen der

Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist, mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an Ultraviolettlicht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Untersuchungen zu bestimmen.

Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören:

organische Carbonylverbindungen,

wie beispielsweise Aceton,
Benzophenon, Benzoanthron, Benzoin,

Benzoinmethyläther.^-Diäthoxyacetophenon,

2£-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,

Benzoin-n-butyläter und Benzoinisobutyläther;

Peroxide wie beispielsweise Wasserstoffperoxid,
Di-tert-butylperoxid, Ergosterolperoxid und

Benzoylperoxid;

organische Schwefelverbindungen

wie beispielsweise Diphenyidisulfide,

Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfide
und Azoverbindungen wie beispielsweise

2^'-Azobis-(2-methylpropionitril),

«A'-Azobisisobutyronitril,

Azomethan, Azothan,

α-Azobis-1 -cyclohexancarbonitril und andere bekannte Initiatoren wie beispielsweise
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.

Aufgrund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den Oberzugsmassen der Erfindung, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthyl-hexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Aussetzung an UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.

A. Überzogener Gegenstand einschließlich dampfabgeschiedene Metalle

Wie oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmassen insbesondere als abriebsbeständige und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Die Herstellung derartiger überzogener Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung ais ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, geeignet sind.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen von Aluminium, Chrom und rostfreiem Stahl aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile und glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt und wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile ideal geeignet. Jedoch erwiesen sich aufgrund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsprobleme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für Außenanwendungen an Automobilen nicht geeignet Die Oberzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn sie über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und die genauen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zur Kunststoffdekoration verwendete Verfahren, umfaßt die Bildung des Oberzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und Elektrönenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen

im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen, können auch angewendet werden. Die Wahl der

s Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfabscheidungstechniken findet sich in »Vapor Deposition«, CF. P ο w e 11, J. H. O χ I e y und J. M. Blocker, Jr., herausgegeben von John

ίο Wiley & Sons, Inc., New York (1966), Seite 221 ff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder Korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrige Dampfdrücke besitzen oder die mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen Legierungen bilden. Chrom und Eisen-Chromlegierungen können am besten unter Verwendung von Eelektronenstrahlerhitzungstechniken oder Spritzen abgeschieden werden.

2j Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in Powell et al. erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen Verbundgegenstandes angewendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Material über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten kön-

nen.

B. Bevorzugte mehrfach überzogene
Ausführungsform

Der bevorzugte überzogene Gegenstand wird durch Aufbringung eines Grundüberzugs auf ein Substrat und Härtung des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht, insbesondere aus Aluminium oder rostfreiem Strahl, auf dem Grundüberzug, Auftragen der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlung hergestellt

C. Grundüberzugsmassen

Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten des Substrats, liefert eine hochglän- zende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, daß die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwikkelt, dh, sowohl gut an dem Substrat als an der Metallschicht haftet Viele Grundüberzugsmassen, die bei Metalldampfabscheidungsverfahren brauchbar sind.

sind bekannt und ein Fachmann auf diesem Gebiet wird natürlich die am besten geeignete Masse für das verwendete Substrat und Metall auswählen. Jsdoch sind bestimmte Lacke und strahlungspolymerisierbare Grundüberzüge für die bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsform der Erfindung bevorzugt.

Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten Lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Fließüberziehen u. dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge bevorzugten Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden.

Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82°C. Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente beginnt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70⁰C) gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von 0,1 bis lOOMrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 Mrad aufnimmt. Es ist klar, daß die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundüberzüge die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände notwendige Behandlungszeit erheblich verringert. Ferner setzen die strahlungspolymerisierbaren Grundüijerzüge die Stärke von Spannungsrissen bei einigen Metallen herab.

Die Lackgrundüberzüge, die bevorzugt werden, sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zur Formulierung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymere, Acrylnitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Silikonharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Für zahlreiche Grundüberzüge sind derartige organische Harze im Handel erhältlich. Strahlungspolymerisierbare Grundüberzugsmassen, die im Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendet werden, enthalten die als strahlungspolymerisierbaren Decküberzug verwendete Masse, d. h. die oben im einzelnen beschriebene Überzugsmasse der Erfindung. Auch kann der bevorzugte Grundüberzug die Masse sein, die in der AU-PS 4 78 135 beschrieben ist. Diese Masse enthält jedoch nicht den Triester der Phosphorsäure. Ein weiterer bevorzugter Grundüberzug für die bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände ist der Decküberzug, der in der US-PS 39 87 127 beschrieben ist. Die in dieser Anmeldung angegebene Masse ist die gleiche wie der Decküberzug der Erfindung mit der Ausnahme, daß der Triester der Phosphorsäure durch einen Mono- oder Diester in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmo-

nomeren ersetzt ist. Dieser Zusatz besitzt die Formel:
RO O

I Ii il

H,C==C — C — O—A — O s-P—TOR'], „

/»= 1 oder 2 ^0H

worin:

R = H. Cl oder CH₃
A = C₂H_2n, 2 < n<6

R' = H, eine Cr bis CVAlkylgruppe, eine Cr bis C₄-Brom- oder Chloralkylgruppe

bedeuten.

Typische Beispiele der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel fallen, sind:

(1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃; A = -CH₃; R' = H;m = 1);

(2) Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH₃; A = -C₂H₄-;m = 2);

(3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat

(R = H; A = -C₂H₄-;R' = H;m = 1);

(4) Di-(2-acryloyloxyäthyi)-phosphat
(R = H;A = - C₂H₄-;m = 2);

(5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃; A = -C₂H₄-; R' = CH₃; m = 1);

(6) Äthylmethacryloyloxyäthvlphosphat

(R = CH₃;A = -C₂H₄-;R' = C₂H₅-;m = 1);

(7) Methylacryloyloxyäthylphosphat

(R = H; A = -C₂H₄-; R' = CH₃;/n = l)und

(8) Äthylacryloyloxyäthylphosphat

(R = H; A = -C₂H₄-; R' = C₂H₅;m = 1).

Weiterhin kann der bevorzugte strahlungspolymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende Lösung enthalten, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus:

(1) 90 bis 10 Teilen, bevorzugt 70 bis 30 Teilen eines «,jS-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und

(2) 10 bis 90, bevorzugt 30 bis 70 Teilen Lösungsmittelvinylmonomeren, d. h. Vinylmonomere, die als Lösungsmittel für das «jS-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige filmbildende strahlungspolymerisierbare Masse ist in der US-PS 34 37 514 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Das «,^-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von über 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und noch stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes mit einer Mehrzahl von Wasserstoffatomen in seiner Molekülstruktur, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure, und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylrronomeren hergestellt. Das bei der Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein.

809 621/439

Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der «^-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat l. dgl.

Die Formulierung verschiedener Polyester wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und Polymere oder Copolymere aus Acrylmonomeren und die funktionelle Gruppen tragen, welche [o mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt Beispiele der vielen Monomeren, die in der Vinylmonomerenverbindung als Bestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertigen Cr bis Ce-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u.dgl.; Ester von Alkoholen höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise Cs bis ds, sowie von difunktionellen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol u. dgl.; Divinyl- und Tetravinylverbindungen und kleine Mengen anderer Divinylmonomerer wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat.

Die urethanmodifizierten organischen Harzgrundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel u. dgl., wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge angegeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedenartige Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen und daß diese Massen auf verschiedene Substrate in der angegebenen Weise aufgebracht werden können. Somit dienen die folgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein durch Strahlung polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Stufe I Herstellung des Anstrichbinderharzes

45

	Wasser	Gewichts
	anionisches oberflächenaktives	teile
(D	Mittel*)	150
(2)	l%iges wäßriges K2S2Oj	5,2
	Mcthylmethadylal
(3)	Wasser	30
(4)	anionisches oberflächenaktives	300
(5)	Mittel*)	27Ü
(6)	nichtionisches oberflächenaklives	3,5
	Mittel**)
(7)	K2S2O8	10,7
	Octanlhiol
(8)	1,2
(9)	2.1

Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäli gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und geringfügig auf 90⁰C gekühlt Bestandteil 3 wird zugesetzt Ein Gemisch der übrigen Bestandteile wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten · zugegeben, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe wird das Gemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten.

Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem Methanol, das auf etwa 40⁰C erhitzt war, zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000.

Stufe Il
Zusammensetzung des Überzugs

40

*) Mit einem (ichalt an 28% aktiver Komponente aus

Natriumsalz eines AlkylarylpolyestersuHonats.
**) Mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich M) Äthvlcnoxideinheiien.

	-	Gewichts
		teile
(D	Polymeres aus Stufe I	24,2
(2)	Neopentylglycoldiacrylat	36,4
(3)	2-Äthylhexylacrylat	39,4
(4)	Tris-(methacryloyloxyäthyl)-	4,0
	phosphat
(5)	Butylacetat	40
(6)	Toluol	40
(7)	Methyläthylketon	10
(8)	Isopropanol	10

55

(10 Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filnibildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedenc Aluminiumoberfläche aufweist und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einer Gesamtdosierung von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.

Der so erhaltene Überzug entwickelt keine Erweichung oder Farbveränderung, und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C unbeeinflußt. Es wird keinerlei Verschlechterung in 168 Stunden bei 5%iger Salzsprühaussetzung beobachtet. Zum Vergleich wird bei einem in gleicher Weise hergestellten Überzug, bei dem das Phosphatzusatzmittel weggelassen wurde, bei Anwendung gleicher Testbedingungen beobachtet, daß ein Angriff darauf und tatsächlich vollständige Entfernung des darunterliegenden Metalls, angrenzend an eine eingeritzte Linie, möglich ist.

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen mit der Ausnahme hergestellt, daß:

(1) ein Teil Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird, das ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 17 000 aufweist;

(2> 5 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als die Organophosphatesterkomponente verwendet werden und

(3) 3 Teile je HlO Teile reaktive Feststoffe in der Oberzugsmasse an 2,2-Diäthoxyacetophenon zügegeben werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet Der Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständig- ι ο keit und Wasserbeständigkeit

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel
Ausnahme wiederholt, daß:

1 werden mit der

(1) 4,5 Teile Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden, das ein Molekulargewicht (M_n) vein etwa 5000 aufweist und

(2) 1,0 Teile Tris-(acryloyioxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden. Die Oberzugsmasse bildet bei Aufbringung auf ein Kunststoffsubstrat, das eine dampfabgeschiedene Antimonoberfläche aufweist und Härtung in situ auf dem Kunststoffsubstrat, eine abriebsbeständige und korrosionsbeständige Oberfläche.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß:

(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch von Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet wird;

(2) der Anteil des inerten Lösungsmittels aus gleichen Gewichtsteilen Butylacetat und Toluol besteht und

(3) 7,0 Teile Dtmethylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Überzugsmasse wird auf 2 Substrate aufgesprüht, wobei eines eine Oberfläche mit einer dampfabgeschiedenen Legierung aus Eisen und Chrom (80% Fe/20% Cr) aufweist und die andere eine Stahlplatte darstellt, und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an beiden Oberflächen und ist sowohl abriebsbeständig als auch wasserbeständig.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme w iederholt, daß

(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylsit gebildet wird und

(2) 9,0 Teile Dipropylacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Lösung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht, das einen dünnen Film aus vakuumabgeschiedenein Aluminium aufweist und durch Elektronenstrahlbehandlung wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Oberfläche des erhaltenen überzogenen Gegenstandes ist sowohl abriebsbeständig als auch korrosionsbeständig.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) die Lösungsmonomeren aus 1,6-Hexandioldiacrylat und 2-ÄthyIhexylacrylat bestehen, die in gleichen Gewichtsanteilen vorliegen und

(2) 9,5 Teile Äthylbisacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse wird auf Metall, Glas, Holz und Kunststoffsubstrate aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind beständig und ergeben gute Haftung und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 7

Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

	Stufe I	Gewichts-
	Herstellung des Polymeren	teiic
		290
		10
(D	Methylmethacrylat	1.5
(2)	Methacrylsäure	300
(3)	tert.-Butylperoctoat	10
(4)	Toluol
(5)	10%iges tert.-Butylperoctoat
	in Toluol

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält. Das Gemisch wild 2 bis 3 weitere Stunden am Rückfluß gehalten und Bestandteil 4 wird nach Beendigung der ersten Stunden in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

Stufeli
Zusammensetzung des Überzugs

Gewichtsteile

(1) Polymeres aus Stufe I 27

(2) Neopentylglycoldiacryliit 35

(3) 2-Äthylhexylacrylat 38
(4) Trismethacryloyloxyäthylphosphat 5,0

Die Polymerlösung aus Stufe I wird mit Monomeren unter Erhalt der oben bezeichneten Verhältnisse von Polymerem zu Monomerem vermischt. Die erhaltene (15 Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis4 :4 : 1 : 1 verdünnt.

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, weiches dampfabgeschiedenes Aluminium aufweist und nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet Der Oberzug ist nach 240stündiger Aussetzung an Wasser von 32° C praktisch unbeeinflußt. Es wird keine Verschlechterung durch 5°/oigen Salzsprühstrahl in 240 Stunden beobachtet.

Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Oberzugszusammensetzung folgende Bestandteile aufweist: 70 Gew.-Teile Polymeres; 30 Gew.-Teile Neopentylglycoidiacrylat und 2 Gew.-Teiie 2,2-Diäthoxyacetophenon. Diese Formulierung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) verdünnt.

Die so erhaltene filmbildende Wisse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogen ist und darauf durch 3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ 10¹⁶ Photonen sec-'cm"², Haupt-UV-peak bei 2537 A) bei einem Abstand von 2,5 cm gehärtet. De^r gehärtete Überzug entwickelt Haftung und ergibt Losungsmittelbeständigkeit Lnd Wasserbeständigkeit, die im wesentlichen gleich denjenigen eines vergleichbaren, durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs ist.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 8 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß der verwendete Photoinitiator 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ist. Es werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatcopolymeren, wie nachfolgend erläutert, hergestellt. Methylmethacrylatpolymeres A besitzt einen Tg-Wert von 105⁰C; es wird als eine 3Ogew.-°/oige Lösung in einem Gemisch von Toluol, Methyläthylketon und Butanol (im Gew.-Verhältnis 50 :40 : 1Ü) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 20⁰C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Methylmethacrylatcopolymeres B besitzt einen 7^-Wert von 50⁰C; es wird als eine 45gew.-%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Überzugsmassen A, B, C, D und E werden wie folgt hergestellt:

üewichtsieile

A B C D ΙMcthylmethacrylalcopolymercs I?
(Fcststoffbasis)

Mcthylmcthacrylateopolymeres Λ
(FeststolTbasis)

Ο 0

0 65

üewichtsteile
Λ B C

2-Äthylhexylacrylat 30

Neopentylglycoidiacrylat 35

1,6-Hexandioldiacrylal 0

Trimethylolpropantri- 0
acrylat

Äthylbis-dnethacryloyl- 5
oxyäthyl !-phosphat

40	40	35	5
37	0	0	0
0	37	0	30
(ι	0	50	0

8,0 7,0 4.0 3.0

Alle Massen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt. Die Lösungen wurden dann auf Substrate gesprüht, welche vakuumabgeschiedene Aluminium-Oberflächen aufwiesen und darauf unter Verwendung eines Elektronenstrahls unter Abgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV. Stromstärke 40 mA) gehärtet. Sämtliche so erhaltenen gehärteten Überzüge lieferten ausgezeichnete Haftung

i_s an Substraten und gute Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Die aus den Massen A, C und E gebildeten Überzüge lieferten auch ausgezeichneten Korrosionsschutz, wenn sie in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 30 Tagen eingetaucht wurden. Andererseits lieferten die aus den Massen B und D gebildeten Überzüge schlechte Wasserbeständigkeit. Die aus D gebildeten Filme wurden unter den obigen Testbedingungen sowie bei 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32°C trüb.

Beispiel 1!

Die Überzüge von Beispiel 10 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische Polymere weggelassen wird. Ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.-Teilen 1,6 Hexandioldiacrylat wurde hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen gehärtet. Der erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren Substraten.

Beispiel 12

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt.

A. Herstellung und Aufbringung
eines Grundüberzugs

Gewichtsteile

(1) Methylmethacryla'copolymcres B 50

(2) Pentaerythritoltriacrylat 100

Die Bestandteile (i) und (2) werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität (13 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt, auf ein spritzgußgeformtes ABS (Acrylnitril-

Butadien-SlyrolcopolymercsJ-Kunststofisubstrat aufgebracht und darauf durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl in einer inerten Atmosphäre bei 280 kV, 40 niA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung der Metallschicht

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf dem mit Grundüberzug versehenen Substrat durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Gewichtsteile

(1) Methylmethiicrylatcopolymcrcs Λ 40

(2) Ncopcntylglycoldiacrylat 30

(3) 2-Äthylhexylacrylat 30

(4) Tris-(methacryloyloxyiithyl)- 4,0
phosphat

Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität mit einem inerten Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon verdünnt, auf das metallisierte Substrat aufgebracht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl bei 280 kV und 40 mA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.

Beispiel 13

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel 7 angegebenen Weise unter Anwendung folgender Materialien eingesetzt.

Gewichtsteile

(1) Polymeres aus Stufe I. Heispiel 7 30

(2) Penuierythrittetruacrylat 20

(3) 2-Äthylhexylacrylat 50

(4) Diäthylmethacryloyloxyäthyl- 3,0
phosphat

Die Überzugsmasse wird auf ein Glassubstrat gesprüht, das einen Überzug aus vakuumabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch einen Elektronenstrahl gehärtet Der erhaltene Film liefert hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 14

Handelsübliche Harze von hohem Molekulargewicht können zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem Feststoffgehalt verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatpolymeren von mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht hergestellt.

	Ciewichlstcile	Ii
	Λ
Mclhylmethacrylatpolymcrcs*)	21,5	23
Melhylmethacrylatpolymercs**)	-	46
2-Äthylhe\ylacrylat	44	31
Neopcntylglycolaerylal	34	5,0
Tris-(niethacrylovloxyäthyl)-phosphat	5,0

*) Numerisches mittleres Molekulargewicht 57000, gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht 106000.

**) Numerisches mittleres Molekulargewicht 240000, gcwichtsniaßiges mittleres Molekulargewicht 540000.

Die Formulierung A wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Methylethylketon, Toluol und Äthylacetat (Verhältnis 40/40/20) verdünnt, während die Zusammensetzung B auf Sprühviskosität mit einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon (Verhältnis 50/50) verdünnt wird. Die erhaltenen Überzugsansätze werden auf Kunststoffsubstrate gesprüht, die vorher durch Vakuumabscheidung von Aluminium verziert worden waren und werden darauf gehärtet. Die so erhaltenen Verbundüberzüge entfalten außergewöhnliche Beständigkeit gegen Beschädigung und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 15

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs

Stufe!
Herstellung des polymeren Zwischenproduktes

MoI-Vo

Mol-%

	Adipinsäure	24	28
(D	Maleinsäureanhydrid	8	5,6
(2)	Neopentylglycol	38	31,1
-so (3)	Hexamethylendiisocyanat	16	22,1
(4)	2-Hydroxyäthylacrylat	14	13,2
(5)

Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in der üblichen Weise für die Polyestersynthese ausgestattet ist, d h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, und langsam auf 230° C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden), wird das Gemisch auf 150"C gekühlt, und 0,04 Gew.-°/o Hydrochinon wird zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100⁰C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70% Feststoffe verdünnt

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten wird.

Die Komponente (5) wird bei 70⁰C zugesetzt und das Gemisch auf 80 bis 100⁰C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf einen Feststoffgehalt von 60% mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.

Stufeil
Herstellung der Überzugszusammensetzung

ti) iiarziösung aus I

(2) 2-1 lydroxyäthy lacrylat

(3) Ilydroxyäthylaerylat

(4) Mcthylmcthacrylat

Gewichtsteile

60
10
20
40

Die aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 kV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung der Metallschicht

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

Stufell
Herstellung des Überzugs

(iewichtsteile Λ I!

Polymeres aus Stufe 1 27 50

Neopentylglycoldiaerylat 35 20

2-Äthylhexylacrylat 38 24

Dipropylacryloyloxyäthylphosphat 3,0 3,0

Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch Fließüberziehen auf die Überfläche des das vakuumabgeschiedene Metall aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei 280 kV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

Der so erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32°C, der in 240 Stunden und lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

-'° Beispiel 16

Die Maßnahmen von Beispiel 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß:

(1) die Polymerlösung von (C), Stufe 1 unter Verwen- -¹-"¹ dung folgender Materialien

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Stufe 1
Herstellung des Harzes

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylat 300

(2) tert.-Butylperoctoat 1,5

(3) Toluol 300

(4) lOVoiges tert.-Butylperoctoat in 10
Toluol

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise Ober einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.

Gewichtsteile

(a) Methylmethacrylat 200

(b) tert.-Butylperoxtoat 3

(c) Toluol 300

(d) 7%iges tert.-Butylperoctoat in 10
Toluol

hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 aufweist und

(2) der Überzug von (C), Stufe II 3,0 Teile Dimethylacryloyloxyäthylphosphat enthält. Der erhaltene dampfmetallisicrre Gegenstand durchläuft Kreuzschraffiemngshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden und lOtägiges Eintauchen in eine 5°/bige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in (B) eine Aluminiumschicht unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das

Polymere von (C), Slufe I unter Verwendung folgender Materialien:

unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:

	Methylmethacrylal	Gewichls-	Methylniethacrylat-	Gewichtsteile	B	C	[)	Ii
	ßutylmcthacrylat	teile	copolymeres*)	Λ	0	0	15	0
(D	Acrylsäure	150	ίο (Feststoffbasis)	35
(2)	tert.-Butylperoctoat	45	Methylmethacrylat-
(3)	Toluol	5	copolymeres**)		23	23	0	65
(4)	lüVoiges tert.-Butylperoctoat in	1	(Feststoffbasis)	0
(5)	Toluol	300	2-Äthylhexylacrylat
(6)	10		40	40	35	5
		30

hergestellt wird.

Das erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000. Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffieiiingshaftungstests, kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem mit Methyläthylketon eingetauchten Tuch aushalten, wird durch Eintauchen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit 2 Ausnahmen wiederholt. Zunächst wird die Grundüberzugsmasse aus handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile A B

40

-	60
20	20
50	40

(1) ungesättigtes Polyurethan*)

(2) ungesättigtes Polyurethan**)

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) Methylmethacrylat

*) (1) wird als eine Lösung aus 80% Polymerem bnu 20% 2-Äthylhexylacrylat geliefert.

**) (2) wird als eine Lösung aus 70% Polymerem, 15% Methylmethae-ylat und 15% 2-Äthylhexylacrylat geliefert.

Zweitens werden 7,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als die Organophosphatesterkomponente verwendet Der überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimuni von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise unbeeinflußt nach 240stündiger Aussetzung an Wasser bei 32° C Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung beobachtet

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das dampfabgeschiedene Metall aus Aluminium besteht und der Decküberzug

37 0

50

,5 5,0 8,0 4,0 3,0

Neopentylglycüldmcrylat 35 37

1,6-Hexandioldiacrylat 0 0

Trimethylolpropantri- 0 0 acrylat

Tris-( mcthacryloy loxyäthyl)-phosphat

*) 7's-Wert 50 C; es wird als eine 45gewichtsprozentige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6(XX) bis 10000 bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000. **) 7j;-Wert 105 C; es wird als eine 30gewichtsprozentige Losung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000.

Sämtliche oben angegebenen Überzüge werden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Losungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durch Sprühen aufgebracht. Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Aufgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet. ·

Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die Kreuzschraffierungshaftungstests und können 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C nicht beeinflußt.

Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Chloridlösung beobachtet.

Beispiel 20

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein handelsüblicher Grundüberzugslack, der ein Polymeres vom Harnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein Glassubstrat aufgezogen und durch Erhitzen während 90 Minuten bei 77° C gehärtet

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstecknik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzugsansatz der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

	Methyl mcthaerylatcopoly- mcres*) (Feststoffbasis)	Geuichl- lcilc
1)	Äiliylhcxylacrylat	32
2)	Ncopenty IgIy cold i aery la t	38
3)	Diäthylmcthaeryloyloxyäthyl- phosphat	30
4)	4.0

Beispiel 22

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

*) Γί,'-Werl 105¹C; es wird als eine 30gew;chtsprozentiye Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gcwichtsvcrhällnis 50:40: 10) bei einer ßrookficlu- ' Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13000.

Der Überzug wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemisches aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und lsopropanol (Verhältnis 40:40:10) verdünnt, auf das vakuummetallisierte Substrat aufgesprüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet.

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungshärtung unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von 0 entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung eines Überzugs und 10 entspricht keiner Entfernung). Der überzogene Gegenstand kann auch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in ^w'asser bei 32°C noch durch fOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß: 4c

(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Melamin-Formaldehyd-Harz ist und

(2) die Decküberzugszusammensetzung wie folgt ist:

Gewichtsteile

*) 7g-Wert 5O'"C; es wird als eine 45gewichtsprozentige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10000 bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15000.

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungsbewertung unter Verwen dung von Band für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand kann 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32° C noch durch lOtägiges Eintauchen in eine 5°/oige wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt

	Mcthylmcthaerylatpolymeres*)	Gewichts
	(40% F:eststotTe in einem Gemisch	teile
(D	aus Aceton und Toluui im Ge	40,0
	wichtsverhältnis von 30:70)
	Trimethylolpropantriacrylat
	I lydroxypropylacrylat
(2)	2-Äthylhexylacrylat	24,0
(3)	Methylethylketon	8,0
(4)	IM)
(5)	12.(1

	Methylmethacrylatcopoly-	30	(2)
(D	meres*) (Feststoffbasis)		■so (3)
	2-Äthylhexylacrylat	37	(4)
(2)	Neopentylglycoldiacrylat	33
(3)	Diäthylacryloyloxyäthylphosphat	6,0
(4)		SS Ln:

60 *) Die Higenviskositat einer Lösung aus 0,25b Polymeren in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25 C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 beträgt 0.34.

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunslstoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Gewichtstcilc

11) Methylmethacrylatcopolymeres*) 50,0
(30% Nichtfeststoffe)

1,6-Hexandioldiacrylat 24,0

2-Äthylhexylacrylat 26,0

Methylbis-(methacryloyloxy- 2,0

äthyD-phosphat

*) Tg-Wert 105 C; es wird als eine 30gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Pentanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13000.

Diese Materialien werden vermischt auf Sprühviskosität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt auf die vakuummetallisierte Oberfläche gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierungshaftungstests unter Verwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in

Methyläthylketon eingeweichtem Tuch aus. Auch ist der überzogene Gegenstand beständig gegenüber Aussetzung an Wasser von 32° C und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung wirrend 240 Stunden.

Beispiel 23

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammenset zung wird hergestellt:

ι s

Uewichtsteilc

(1) Methylmethacrylatpolymeres*) 40,0

(2) Tnmethylolpropantiiacrylat 24.0

(3) Hydrovypropylacrylat 8.0

(4) 2-Athylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthylketon 12.0

¹I Die Higenviskosität einer Lösung aus 0,25g Polymeren in 5ll ml Chloroform, gemessen bei 20 C in einem Cannon- |^;enske-Vi>kosimeter Nr. 50 beträgt 0,38.

Die obigen Materialien werden vermischt und auf .Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Der Ansatz wird auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an EiektronenstrahlbestrahUing (Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aiuminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:

(I) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

	Methylmcthacrylal	Gewichts-
	tert.-Butylpcroctoat	teile
(1)	Toluol	300
(2)	!(!"■■,lines tert.-Bulvlperocloat in	1,5
(3)	300
(4)	10

Toluol

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropf trichter ausgestatteten Re^tionskolben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere bcsit/i ein numerisches minieres Molekulargewvht von etwa 13 00!).

(2) 50 Gew.-Tciie des in (1) hergestellten Polymeren werden mit 24.0 Teilen Mexandioldiacryla! 2b,0 Teiler 2-Äthylhexylacrylat und 0.2 Teilen Äthylbis-(methacryloyloxyäthyI)-phosphat vereinigt.

Diese Materialien werden vermischt, au: Sprühvisko sität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis I : 1 verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung wi< in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kxeuzschraffierungshaftur.gstests unter Anwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem ir Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegen stand wird auch nicht durch Aussetzung an Wasser be 32° C und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösunf während 240 Stunden nachteilig beeinflußt.

Beispiel 24

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht· enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Cicwichtsleile

.1°

(1) Mcthylmethacrylatcopolymeres 38,5
(40%ig)*)

(2) Trimethylpropantriacrylat 38,5

(3) MydroxypropylacryJat 7,7

(4) 2-Äthylhcxylacrylat 15,3

*) 7k-Wert 60 C, Brookficld-Viskositiit bei 25 C: 855 bis
1700. Hs wird als eine 40gcwichlsprozcntigc Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylenglycolmonomcthyläther (Verhältnis 95 : 5) geliefert.

Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt.

Die Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbehandlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberso zug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 23 verwendet, mit Ausnahme der Verwendung von 4,0 Teilen Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatzusatz wird auf das vakuumabgeschiedene

;5 Metall aufgesprüht und durch Eiektronenstrahlbestrah lung gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft

den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 240stün-

digen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige (>c Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in

Methylethylketon eingeweichten Tuch aus.

1Ϊ«

, ρ ι c ' 25

Ein mehrfach übu/ogc-ner Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Mi-'.illschieht nthali, wird wie folgt hergestellt:

809 621 «39

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres*) 57,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3

(3) Neopentylglycoldiacrylat 9,5

(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2

(5) 2-MethacryloyloxyäthyIphosphat ^₄

*) 7g-Wert 60'C, Brookfield-Viskosität bei 25 C: 855 bis 1700. Es wird als eine 40gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylenglycolmonomethyläther (Verhältnis 95:5) gelieren.

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

(B) eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug, welcher der gleiche wie der in Beispiel 22 aufgebrachte ist, jedoch mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat verwendet werden, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungstest sowie die 240stündigen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.

Beispiel 26

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 25 mit Ausnahme der Anwendung von 7,0 Teilen Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 24 verwendete mit der Ausnahme, daß 0,6 Teile Methyl-(2-methacryloyloxyäthy!)-phosphat anstelle des Phosphatesters eingesetzt werden, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der erhaltene Gegenstand hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus sowie 240stündiges Aussetzen an Wasser bei 32° C und an 5%ige wäßrige Salzlösung und durchläuft auch den Kreuzschraffierungs-Bandhaftungstest.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,4 Teile Di-(2-melhacryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugsformulierung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 23 vergleichbar.

Beispiel 28
25

Das Verfahren von Beispiel 25 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzugsansatz als Phosphatester aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualitäten zu denen von Beispiel 25 auf.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Teile Diäthylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzug als die Organophosphatkomponente enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 26 vergleichbar.

Beispiel 30

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird nach den Maßnahmen von Beispiel 21 mit der Abweichung hergestellt, daß die Metallschicht durch Aufspritzen einer Chrom-Eisen-Legierung (Verhältnis 80 :20) abgeschieden wird und daß die Decküberzugsformulierung 50 Gew.-Teile Polymeres, 25 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat 25 Teile Neopentylglycoldiacrylat und 4,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat umfaßt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplasti- ι ο sehen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und ι s

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberzugsmasse zusätzlich 1,0 bis 15 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

R O

H₂C=C-C-O-A-O SrP-m = 1,2 oder 3

worin:

A
R'

j s

40

H, Cl oder OT

C_nH_2n, 2 <n< 6

eine Ci- bis C₄-Alkylgruppe oder Cr bis

C₄-Chlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Triester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von 3,0 bis 10,0 Teilen je Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! mineralischem Füllstoff aus einer Lösung aus

(1) 70 bis 30 Teilen eines gesättigten thermoplastisehen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist und t>o

(2) 30 bis 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-°/o der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemi- (>< sehen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anstrichmasse zusätzlich 1,0 bis 15 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

R O

H₂C=C-C-O-A-O srP— m = 1,2 oder 3 worin:

R = H, Cl, CH₃
A = C₂H_2n, 2<n<6

R' = eine C_r bis Ci-Alkylgruppe oder Ci- bis C₄-ChIOr- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes durch Aufbringen einer Überzugsmasse auf ein Substrat und Aussetzung des überzogenen Substrats an Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3 aufgetragen und gehärtet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes nach Anspruch 4, wobei

(A) die Oberfläche eines Substrates mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,

(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird und

(C) eine Metallschicht auf die Oberfläche des Films der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(D) die metallaufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist,

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und

(3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel besteht:

R O

I Il

H₂C = C-C-O-A-O

m — 1,2 oder 3
worin:

R = H. Cl oder CH₃
A = C_nM_1n, 2</7<6

s-P —rOR']₃_„

R' = eine Cr bis Gt-Alkylgruppe oder Cibis CrChlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten und

(E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht, wobei die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator enthält, gehärtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren besteht und

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist,

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und

(3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigungder folgenden Formel besteht: