DE2559050C3 - Schutzüberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines mehrfach überzogenen Gegenstandes - Google Patents
Schutzüberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines mehrfach überzogenen GegenstandesInfo
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Description
R O
I Il
H,C=C—C —Ο—Α—Ο
m = 1 oder 2
OH
worin:
R =
A =
R' =
R' =
bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung
von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85
Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist,
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel
für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus
Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren
oder deren Gemischen bestehen und
(3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge
des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters
der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der
folgenden Formel besteht:
R O
H2C=C-C-O-A-OJ s-P—[OR']3_M
m = 1,2 oder 3
m = 1,2 oder 3
worm:
R = H, Cl oder CH3
A = CnH2n, 2<λ<6
A = CnH2n, 2<λ<6
R' = Cr bis CU-Alkylgruppe oder Ci- bis
CVChlor- oder Bromalkylgruppe
bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung
von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Bestandteilen aus:
(1) 90 bis 10 Teilen eines «^-olefinisch ungesättigten
urethanmodifizierten organischen Harzes und
(2) 10 bis 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht.
H, Cl oder CHj
C„H2n,2</?<6
H, Ci- bis Gi-Alkylgruppen oder Ci- bis
Cf-Chlor- oder Bromalkylgruppen
Gemäß der Erfindung werden durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmassen oder Anstrichmittel
angegeben, wobei die Anstrichmasse, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln,
Pigmenten, Initiator und teilchenförmigem Füllstoff, aus einer Binderlösung aus:
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85
Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist;
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10
Gew. %, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der
Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder
Gemischen derselben bestehen und
(3) 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpoly-
(,5 meren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren
eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung besteht.
Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute
Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen, einschließlich durch Dampfabscheidung
aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Oberzug
aufweisen, werden dadurch hergestellt, daß ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird
und derselbe gehärtet wird; durch Dampfabscheidung ein Metallüberzug über die Oberfläche des
Grundüberzugs aufgebracht wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls der durch ,0
Strahlung polymerisitrbare Decküberzug vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen
Pigment aufgebracht und gehärtet wird.
Die Erfindung betrifft durch Strahlung polymerisierbare
Überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten
entfalten und Verfahren zur Herstellung überzogener Gegenstände, weiche einen derartigen durch Strahlung
polymerisierbaren Überzug aufweisen.
Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, weiche besonders
geeignet als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfabgeschiedene Metalloberflächen
geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, welche eine derartige den Schutzüberzug
aufweisende dampfabgeschiedene Meta lloberfläche umfassen. Diese mit Schutzüberzug versehenen, dampfabgeschiedenes
Metall aufweisenden Gegenstände sind besonders bevorzugt, da sie zur Verwendung als ein
Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für dekorative oder blanke Teile am Äußeren von
Kraftfahrzeugen verwendet werden.
Eine Reihe von durch Strahlung polymerisierbaren Überzügen, die in der bisherigen Literatur beschrieben
werden, ergeben ausgezeichnete Qualität und Haftungseigenschaften bei Aufbringung auf eine Vielzahl von
Substraten. Während die hervorragenden Eigenschaften derartiger Massen viele der mit der Aufbringung
von Schutzüberzügen verbundenen Probleme für eine Vielzahl von Substraten in wirksamer Weise lösen,
ergeben sie keine angemessene Korrosions- und Wasserbeständigkeit bei Aufbringung auf Substraten,
welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, um die Verwendung dampfmetallisierter Materialien am Äußeren
von Autos zu gestatten.
Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme durch verbesserte Korrosions- und Wasserbeständigkeit.
Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren
Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren, teilchenförmigen Füllstoff und anderen nichtreaktiven Komponenten
aus einer Lösung aus
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, mit einem numerischen
mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen
Vinylmonomeren hergestellt worden ist;
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel
für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der
Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren
oder Gemischen derselben bestehen. Die Überzugsmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß in
ihnen zusätzlich
(3) 1,0 bis 15,0 Gew.-Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren
und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren -eines Triesters der Phosphorsäure, der eine oder
mehrere Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:
R O I
H2C=C-C—O—A —O|s-P —[OR']3_M
m = 1,2 oder 3
worin:
worin:
R = H, Cl oder CH3
A = C„H2n,2<n<6
A = C„H2n,2<n<6
R' = eine Cr bis C4-Alkylgruppe oder eine Ci-bis
C4-ChIOr- oder Bromalkylgruppe
bedeuten.
Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden bevorzugt durch Aussetzung an
ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet Die Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete
Schutzoberfläche, weiche gut an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen
Metallen haften, und können somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen
verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das als Ersatz für
metallplattierte Materialien, die als Dekorationsteile oder blanke Teile am Äußeren von Autos verwendet
werden, brauchbar ist, wird dadurch hergestellt, daß
(1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dampfabgeschieden wird;
(2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem durch Strahlung polymerisierbaren Überzug der Erfindung
überzogen wird und
(3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, vorzugsweise ionisierende Strahlung der Ultraviolettstrahlung,
gehärtet wird.
Die durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse und die daraus gebildeten überzogenen Gegenstände
sowie die Verfahren zur Herstellung derselben werden in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung näher
erläutert.
I. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse
In dieser Anmeldung umfaßt der Ausdruck »Anstrichmasse« fein zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen
Füllstoff, sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz, welches Binder umfaßt oder den Binder ohne
Pigment, teilchenförmigen Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der schließlich in einen
witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film übergeführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch
die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen, oder er kann ein Träger für
Pigment und andere Zusätze sein.
Bisher bekannte strahlungspolymerisierbare Anstrichmittel
umfassen üblicherweise eine Lösung eines a^-olefinisch ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren.
Beispiele derartiger bekannter strahlungspolymerisierbarer Überzüge sind solche, die in den
nachfolgenden US-Patentschriften beschrieben sind:
34 37 512;34 37 513;34 37 514;35 28 844;
35 42 586; 35 82 587; 35 60 245; 35 77 262;
35 77 263; 35 77 264; 35 77 265; 35 81J 526;
35 86 527; 35 86 528; 35 86 529; 35 86 530;
35 77 263; 35 77 264; 35 77 265; 35 81J 526;
35 86 527; 35 86 528; 35 86 529; 35 86 530;
35 86 531; 35 91 626; 35 95 687; 36 32 399;
36 32 400; 36 41 210; 36 42 939; 36 49 337;
36 50812;36 50813;36 60 143:36 60 144;
36 50812;36 50813;36 60 143:36 60 144;
36 60 145:36 60 371;36 79 447 und 36 50 811.
In diesen Patentschriften wird das «,^-olefinisch
ungesättigte Präpolymere als Präpolymeres definiert, das olefinische NichtSättigung aufweist, die durch ein α,
/J-olefinisch ungesättigtes Monomercs geliefert wird
oder insbesondere als ein Harz mit daran hängender Nichisäiiigung oder olefiniseher Nichtsäitigung zwischen
den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette.
Diese daran hängende NichtSättigung ermöglicht, daß das Präpolymere nicht nur mit den Lösungsmittelvinylmonomeren
polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit ein zähes Lösungsmittel und einen witterungsbeständigen
Überzug bildet. Andere Anstrichmittel, die durch Strahlung bei niedrigen Strahlungsdosierungen
polymerisierbar sind und welche einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymeres, das etwa
25 bis etwa 65 Mol-% bestimmter Hydroxyacrylate enthält umfaßt, wurden in der DT-OS 23 50 126
beschrieben. Weitere Anstrichmittel, die durch Strahlung polymerisierbar sind und welche übliche «jS-olefinisch
ungesättigte Präpolymere und Vinylmonomere in Kombination mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes enthalten,
sind in der DT-OS 38 95 171 beschrieben.
Obgleich jeder der erörterten bisherigen Überzüge eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften liefert,
weist jeder bestimmte Nachteile auf. Polymere, welche polymerisierbare NichtSättigung, d.h. «^-olefinische
NichtSättigung, aufweisen, werden im allgemeinen durch eine wenigstens zweistufige Synthese hergestellt,
die zeitraubend und aufwendig ist Polymere, welche Hydroxyfunktionalität aufweisen, können durch eine
einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch ist bei den zur wirksamen Vernetzung notwendigen Hydroxylwerten
(25 bis 65 Mol-%) die Wasserbeständigkeit und folglich die Witterungsbeständigkeit des endgültig
gehärteten Films erheblich verschlechtert.
Die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung beseitigen die Nachteile der
bekannten Überzüge.
A. Gesättigtes thermoplastisches
Vinylharzpolymeres
Vinylharzpolymeres
Die in den Anstrichmassen der Erfindung geeigneten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren
können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken,
beispielsweise Suspensions-, Emulsions-, Massen- oder Lösungspolymerisation unter
Anwendung üblicher freiradikalischer Initiatoren wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie
Azobis-{isobutyronitril) hergestellt werden. Der hier
verwendete Ausdruck »Vinylmonomere« bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer endständigen
H H
I I
-C=C-H-
oder
—C ~-="-" C — H-Gruppc
und schließt Allylverbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Vinylhomopolymer- oder
Copolymcrharze sind monofunklionelle Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe.
Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen
Ci- bis Ce-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Cyclohexylacrylat und Gemische derselben.
VJCCIgMCtC lVluilövinyiivwiiiciiffdasciaiifiiν /.ui τυι wandung bei der Bildung von Polymeren sind Styrol und
substituierte Styrole, wie beispielsweise oc-Methylstyrol,
Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Gemische
derselben.
Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, die
in den Anstrichmitteln der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren
hergestellt werden. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere wie beispielsweise Acryl- und
Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthylphosphat und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als geringfügige Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einer
kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gew.-% verwendet werden. Die Einarbeitung derartiger Monomerer
kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Es soll
jedoch geachtet werden, daß eine erhöhte Polarität erhöhte Wasserempfindlichkeit und herabgesetzte Witterungsbeständigkeit
hervorruft. Es wird daher bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmittel der Erfindung zu
verwenden, falls dies nicht für die bestimmte Anwendung notwendig ist.
Die im wesentlichen linearen, gelfreien thermoplastischen Polymeren, die aus den bevorzugten Monomeren
wie oben angegeben gebildet werden, sollten numerische mittlere Molekulargewichte (Mn) von weniger als
250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen.
Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte
zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.
Obgleich die Anstrichmasse der Erfindung Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die aus Vinylmonomeren
wie oben angegeben gebildet werden, enthalten können, wird es bevorzugt daß die Anstrichlösung
wenig oder keine α,/J-olefinisch ungesättigten Harze,
wie üblicherweise in den oben erörterten strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet, enthalten. Der
hier verwendete Ausdruck »«^-olefinisch ungesättigtes Harz« soll ein organisches Harz mit olefiniseher
NichtSättigung bedeuten, die durch ein ajS-olefinisch
ungesättigtes Monomeres geliefert wird. Insbesondere soll der Ausdruck olefinische NichtSättigung zwischen
den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette bedeuten. Obgleich die Eigenschaften
des Anstrichmittels, insbesondere die Haftungseigenschaften,
durch deren Einschluß beeinflußt werden, können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
des Polymeren und der Lösungsmittelpolymeren, derartiger «^-olefinisch ungesättigter Harze toleriert
werden.
B. Lösungsmittel-Vinylmonomere
Wenigstens 10Gew.-°/o und bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsvinylmonomeren der Anstrichmasse
der Erfindung bestehen aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen
derselben. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate und Methacrylate
oder Vinylkohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und
mehrwertigen C2- bis Cs-Alkoholen, beispielsweise
Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaeryihri'iiriacrylai, Pcntacrythrittctraacrylai und
dgl. Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 35 86 528; 35 86 529; 35 86 530; 35 86 531 und
35 95 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids
oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes
mit einem gesättigten Acylhalogenid hergestellt. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen
sind in den US-PS 35 86 526; 35 86 527 und 35 91626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen
werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung
des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid hergestellt.
Der Rest der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, die in Kombination mit den oben erörterten gesättigten
thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, kann aus monofunktionellen
Monovinylmonomeren wie beispielsweise den bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendeten
bestehen.
C.Triester der Phosphorsäure
Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten zwischen 1,0 und 15,0 Teilen, bevorzugt zwischen 3,0 und
10,0 Teiien je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren und
der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von
Vinylnichtsättigung der folgenden Formel:
R O
45
H2C=C- C—O—A — Oj s-P— [OR'],.,
m—\. 2 oder 3
m—\. 2 oder 3
R = H, Cl oder CH3
A = C„H2ft2<n<6
A = C„H2ft2<n<6
R' = eine Ci- bis CU-Alkylgruppe oder eine Ci- bis
Ct-Chlor- oder Bromalkylgruppe
bedeuten.
Typische Vertreter der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel ^0
fallen, sind:
(1) Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH3; A C2H4- ;m = 3);
(R = CH3; A C2H4- ;m = 3);
(2) Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat 6s
(R = H; A = -C2H3-;/!? = 3);
(3) Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat
(R = CH3; A = -C2H4-; R' = CH3; m = 1);
(4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat
(R = CH3;A = -C2H4-;R' = C2H5-;//; = I);
(5) Dipropylacryloxyloxyäthy!phosphat
(R = H;A = -C2H4-;R' = C3H7-;/?? = 1);
(6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = H;A = -C2H4-;/?; = 2; R' = CH1);
(7) Äthyl-bis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = H; A = -C2H4-;/?? = 2); R' = C2H5-);
(8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH3; A = -C2H4-;/?! = 2;R' = CH3);
(R = CH3; A = -C2H4-;/?! = 2;R' = CH3);
(9) Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH3;A = -C2H4-;/?? = 2; R' = C2H5-);
u. dgl.
u. dgl.
D. Photoinitiatoren
Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden,
kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse einzuarbeiten.
Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und Beispiele für verschiedene solcher Materialien, die
verwendbar sind, werden nachfolgend im einzelnen erörtert.
E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze
Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, welche nicht an der Polymerisation oder den Vernetzungsreaktionen
des Anstrichbinderpolymeren/Monomeren-Systems unter normaler Aussetzung an Strahlung
teilnehmen, können zu den Überzugsansätzen zur Verringerung der Viskosität und zur Unterstützung der
Regelung der Anwendungseigenschaften zugesetzt werden. Diese Lösungsmittel werden normalerweise so
ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile des Anstrichansatzes, so daß
deren Verdampfung vor der Bestrahlung der Überzüge ermöglicht wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören
beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein:
Toluol, Butyiacetat, Methyläthyiketon,
Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid,
Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen,
Trichloräthan und deren Gemische.
Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid,
Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen,
Trichloräthan und deren Gemische.
Zusätzliche Materialien wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel u. dgl, die sämtlich
bei der Formulierung von Anstrichmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer
Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung eingearbeitet werden.
H. Überzogene Gegenstände und Verfahren
zu deren Herstellung
zu deren Herstellung
Die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel entwickeln ungewöhnlich gute Haftung
an einer Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, Papier, Glas, geformte polymere Oberflächen und
Metall, insbesondere dampfabgeschiedene Metalloberflächen. Zusätzlich zu diesen hervorragenden Haftungseigenschaften ergeben die Überzüge der Erfindung auch
ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung
können ebenso wie die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmittel nach dem Stand
der Technik auf verschiedene Substrate durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen,
Strömungsüberziehen u.dgl. zu einer mittleren
Dicke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ je nach dem Substrat und der beabsichtigten
Endverwendung des überzogenen Produktes liegt, aufgebracht werden.
Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende
Strahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen
bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20—25° C) und der Temperatur,
bei der beträchtliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente eingeleitet wird (gewöhnlich zwischen
etwa 20 und etwa 70° C) gehärtet werden. '
Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet eine Strahlung mit ausreichender
Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines lonenpaares zu entfernen und somit eine
Strahlung mit einer Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronenvolt zu bewirken. Die bevorzugte
Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht
darin, die Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsstelle im Bereich von oder äquivalent zu 150 000 bis
450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt
je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück zu verwenden, wobei der
dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des
dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie beispielsweise
Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte natürlicher Gase, besteht Es liegt jedoch im Rahmen der
Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation entweder die üblicherweise mit
»Strahlung energiereicher Teilchen« oder »ionisierende elektromagnetische Strahlung« bezeichnete Strahlung
zu verwenden.
Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung verwendet wird, wird die
Strahlungsenergie bei Dosierungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise
sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von 0,1 bis 100,
bevorzugt 1 bis 25 Mrad aufnimmt Der hier verwendete Ausdruck »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck
»rad« bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 Erg Energie je g Absorber, beispielsweise
Überzugsfilm, führt Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektroneniinearbeschleuniger sein, der ein
Gleichstrompotential im vorstehend angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Einrichtung
werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen
Spannungsgradienten beschleunigt Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von 3,2 mm an diesem
Punkt aufweisen kann, wird in einer Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und dann
durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumiegierung
von 0,076 mm Stärke geführt
Wie oben erwähnt, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch
durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der
Erfindung, die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment Nach
Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 ΐημ wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen
der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation
einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu
machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird es bevorzugt,
einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlen zu härtenden Massen
ίο aufzunehmen.
Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach
Aussetzung an Licht entsprechender Wellenlänge Anlaß zur Herstellung polymerisationseinleitender
Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich
unter Erzielung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von
weniger als etwa 380 ΐημ zersetzt oder in anderer Weise
zur Herstellung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge
führt. Damit diese photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge
des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden . Lichts und der von photoeinleitenden
Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von
dessen Wirksamkeit ais Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den
Lichtquellen.
Es wurden viele verschiedene Arten frei radikalischer
Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und
dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und
Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse
einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten
haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der
gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen der
Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist, mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst und ein
Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an Ultraviolettlicht im Hinblick auf die
verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Untersuchungen zu bestimmen.
Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören:
organische Carbonylverbindungen,
wie beispielsweise Aceton,
Benzophenon, Benzoanthron, Benzoin,
Benzophenon, Benzoanthron, Benzoin,
Benzoinmethyläther.^-Diäthoxyacetophenon,
2£-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Benzoin-n-butyläter und Benzoinisobutyläther;
Peroxide wie beispielsweise Wasserstoffperoxid,
Di-tert-butylperoxid, Ergosterolperoxid und
Di-tert-butylperoxid, Ergosterolperoxid und
Benzoylperoxid;
organische Schwefelverbindungen
wie beispielsweise Diphenyidisulfide,
Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfide
und Azoverbindungen wie beispielsweise
und Azoverbindungen wie beispielsweise
2^'-Azobis-(2-methylpropionitril),
«A'-Azobisisobutyronitril,
Azomethan, Azothan,
α-Azobis-1 -cyclohexancarbonitril und andere bekannte Initiatoren
wie beispielsweise
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.
Aufgrund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den Oberzugsmassen
der Erfindung, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind
die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthyl-hexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.
Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die
Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Aussetzung an UV-Licht einzuleiten, ist
für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines
Photoinitiators in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der
Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.
A. Überzogener Gegenstand einschließlich dampfabgeschiedene Metalle
Wie oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmassen insbesondere als abriebsbeständige
und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen.
Die Herstellung derartiger überzogener Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen,
stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung ais ein Ersatz für
plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen
verwendet werden, geeignet sind.
Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und
relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie
beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen,
welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen
von Aluminium, Chrom und rostfreiem Stahl aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die
für dekorative Teile und glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die
Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt und wesentlich billiger ist als Verfahren
zur Metallplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile ideal
geeignet. Jedoch erwiesen sich aufgrund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsprobleme Gegenstände, die
durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für Außenanwendungen an Automobilen nicht geeignet
Die Oberzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn sie über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener
Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.
Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und
die genauen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zur Kunststoffdekoration verwendete Verfahren,
umfaßt die Bildung des Oberzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und Elektrönenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen
im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird.
Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen, können auch angewendet werden. Die Wahl der
s Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer
Dampfabscheidungstechniken findet sich in »Vapor Deposition«, CF. P ο w e 11, J. H. O χ I e y und
J. M. Blocker, Jr., herausgegeben von John
ίο Wiley & Sons, Inc., New York (1966), Seite 221 ff.
Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder Korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur
Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen
verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen
Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrige
Dampfdrücke besitzen oder die mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen Legierungen
bilden. Chrom und Eisen-Chromlegierungen können am besten unter Verwendung von Eelektronenstrahlerhitzungstechniken
oder Spritzen abgeschieden werden.
2j Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls
in Powell et al. erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen
Verbundgegenstandes angewendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Material
über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre
und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats.
Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe
Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist
somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten kön-
nen.
B. Bevorzugte mehrfach überzogene
Ausführungsform
Ausführungsform
Der bevorzugte überzogene Gegenstand wird durch Aufbringung eines Grundüberzugs auf ein Substrat und
Härtung des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht, insbesondere aus Aluminium oder rostfreiem
Strahl, auf dem Grundüberzug, Auftragen der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte
Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlung hergestellt
Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten des Substrats, liefert eine hochglän-
zende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und
verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der
Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, daß
die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwikkelt, dh, sowohl gut an dem Substrat als an der
Metallschicht haftet Viele Grundüberzugsmassen, die bei Metalldampfabscheidungsverfahren brauchbar sind.
sind bekannt und ein Fachmann auf diesem Gebiet wird natürlich die am besten geeignete Masse für das
verwendete Substrat und Metall auswählen. Jsdoch sind
bestimmte Lacke und strahlungspolymerisierbare Grundüberzüge für die bevorzugte mehrfach überzogene
Ausführungsform der Erfindung bevorzugt.
Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten Lacke und strahlungspolymerisierbaren
Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Fließüberziehen
u. dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ liegt, aufgebracht
werden. Die als Grundüberzüge bevorzugten Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder
durch Wärme gehärtet werden.
Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich
von 60 bis 82°C. Die durch Strahlung polymerisierbaren
Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis
25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente beginnt
(gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 700C) gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten
von 0,1 bis lOOMrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht,
wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 Mrad aufnimmt. Es ist klar,
daß die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundüberzüge die zur Herstellung der mehrfach
überzogenen Gegenstände notwendige Behandlungszeit erheblich verringert. Ferner setzen die strahlungspolymerisierbaren
Grundüijerzüge die Stärke von Spannungsrissen bei einigen Metallen herab.
Die Lackgrundüberzüge, die bevorzugt werden, sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere
der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren
Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die einzeln
oder in Kombination zur Formulierung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze,
Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymere,
Acrylnitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk,
Silikonharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze.
Für zahlreiche Grundüberzüge sind derartige organische Harze im Handel erhältlich. Strahlungspolymerisierbare
Grundüberzugsmassen, die im Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendet werden, enthalten
die als strahlungspolymerisierbaren Decküberzug verwendete Masse, d. h. die oben im einzelnen beschriebene
Überzugsmasse der Erfindung. Auch kann der bevorzugte Grundüberzug die Masse sein, die in der
AU-PS 4 78 135 beschrieben ist. Diese Masse enthält jedoch nicht den Triester der Phosphorsäure. Ein
weiterer bevorzugter Grundüberzug für die bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände ist der
Decküberzug, der in der US-PS 39 87 127 beschrieben ist. Die in dieser Anmeldung angegebene Masse ist die
gleiche wie der Decküberzug der Erfindung mit der Ausnahme, daß der Triester der Phosphorsäure durch
einen Mono- oder Diester in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6
Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmo-
nomeren ersetzt ist. Dieser Zusatz besitzt die Formel:
RO O
RO O
I Ii il
H,C==C — C — O—A — O s-P—TOR'], „
/»= 1 oder 2 0H
worin:
R = H. Cl oder CH3
A = C2H2n, 2 < n<6
A = C2H2n, 2 < n<6
R' = H, eine Cr bis CVAlkylgruppe, eine Cr bis
C4-Brom- oder Chloralkylgruppe
bedeuten.
Typische Beispiele der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel
fallen, sind:
(1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat
(R = CH3; A = -CH3; R' = H;m = 1);
(2) Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH3; A = -C2H4-;m = 2);
(R = CH3; A = -C2H4-;m = 2);
(3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat
(R = H; A = -C2H4-;R' = H;m = 1);
(4) Di-(2-acryloyloxyäthyi)-phosphat
(R = H;A = - C2H4-;m = 2);
(R = H;A = - C2H4-;m = 2);
(5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat
(R = CH3; A = -C2H4-; R' = CH3; m = 1);
(6) Äthylmethacryloyloxyäthvlphosphat
(R = CH3;A = -C2H4-;R' = C2H5-;m = 1);
(7) Methylacryloyloxyäthylphosphat
(R = H; A = -C2H4-; R' = CH3;/n = l)und
(8) Äthylacryloyloxyäthylphosphat
(R = H; A = -C2H4-; R' = C2H5;m = 1).
Weiterhin kann der bevorzugte strahlungspolymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende Lösung
enthalten, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen
nichtreaktiven Komponenten aus:
(1) 90 bis 10 Teilen, bevorzugt 70 bis 30 Teilen eines «,jS-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten
organischen Harzes und
(2) 10 bis 90, bevorzugt 30 bis 70 Teilen Lösungsmittelvinylmonomeren,
d. h. Vinylmonomere, die als Lösungsmittel für das «jS-olefinisch ungesättigte
urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige filmbildende strahlungspolymerisierbare
Masse ist in der US-PS 34 37 514 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Das «,^-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte
organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von über 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und noch
stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Einheiten olefinischer
NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines
Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes mit einer Mehrzahl von Wasserstoffatomen in seiner
Molekülstruktur, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom
eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure, und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem
hydroxylierten Vinylrronomeren hergestellt. Das bei der Herstellung verwendete organische Harz kann ein
Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure
sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein.
809 621/439
Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der «^-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden
können, sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat,
80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat l. dgl.
Die Formulierung verschiedener Polyester wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe
und Polymere oder Copolymere aus Acrylmonomeren und die funktionelle Gruppen tragen, welche [o
mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt Beispiele der vielen Monomeren, die in der
Vinylmonomerenverbindung als Bestandteil des urethanmodifizierten
Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertigen Cr bis Ce-Alkoholen
und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u.dgl.;
Ester von Alkoholen höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise Cs bis ds, sowie von difunktionellen Alkoholen
und Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere,
beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol u. dgl.;
Divinyl- und Tetravinylverbindungen und kleine Mengen anderer Divinylmonomerer wie beispielsweise
Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat.
Die urethanmodifizierten organischen Harzgrundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweise
Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel u. dgl., wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge
angegeben.
Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedenartige Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung
liegen und daß diese Massen auf verschiedene Substrate in der angegebenen Weise aufgebracht
werden können. Somit dienen die folgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht zur
Begrenzung der Erfindung.
Ein durch Strahlung polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend
angegebenen Weise hergestellt:
Stufe I Herstellung des Anstrichbinderharzes
45
Wasser | Gewichts | |
anionisches oberflächenaktives | teile | |
(D | Mittel*) | 150 |
(2) | l%iges wäßriges K2S2Oj | 5,2 |
Mcthylmethadylal | ||
(3) | Wasser | 30 |
(4) | anionisches oberflächenaktives | 300 |
(5) | Mittel*) | 27Ü |
(6) | nichtionisches oberflächenaklives | 3,5 |
Mittel**) | ||
(7) | K2S2O8 | 10,7 |
Octanlhiol | ||
(8) | 1,2 | |
(9) | 2.1 | |
Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattetes
Reaktionsgefäli gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen
und geringfügig auf 900C gekühlt Bestandteil 3 wird
zugesetzt Ein Gemisch der übrigen Bestandteile wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten ·
zugegeben, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe
wird das Gemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten.
Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem
Methanol, das auf etwa 400C erhitzt war, zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit
Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien
verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000.
Stufe Il
Zusammensetzung des Überzugs
Zusammensetzung des Überzugs
40
*) Mit einem (ichalt an 28% aktiver Komponente aus
Natriumsalz eines AlkylarylpolyestersuHonats.
**) Mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich M) Äthvlcnoxideinheiien.
**) Mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich M) Äthvlcnoxideinheiien.
- | Gewichts | |
teile | ||
(D | Polymeres aus Stufe I | 24,2 |
(2) | Neopentylglycoldiacrylat | 36,4 |
(3) | 2-Äthylhexylacrylat | 39,4 |
(4) | Tris-(methacryloyloxyäthyl)- | 4,0 |
phosphat | ||
(5) | Butylacetat | 40 |
(6) | Toluol | 40 |
(7) | Methyläthylketon | 10 |
(8) | Isopropanol | 10 |
55
(10 Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der
oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filnibildende Lösung wird
auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedenc Aluminiumoberfläche aufweist
und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einer
Gesamtdosierung von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.
Der so erhaltene Überzug entwickelt keine Erweichung oder Farbveränderung, und das darunterliegende
Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C unbeeinflußt. Es wird
keinerlei Verschlechterung in 168 Stunden bei 5%iger Salzsprühaussetzung beobachtet. Zum Vergleich wird
bei einem in gleicher Weise hergestellten Überzug, bei dem das Phosphatzusatzmittel weggelassen wurde, bei
Anwendung gleicher Testbedingungen beobachtet, daß ein Angriff darauf und tatsächlich vollständige Entfernung
des darunterliegenden Metalls, angrenzend an eine eingeritzte Linie, möglich ist.
Eine Überzugsmasse wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen mit der Ausnahme hergestellt,
daß:
(1) ein Teil Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird, das ein Molekulargewicht
(Mn) von etwa 17 000 aufweist;
(2> 5 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als
die Organophosphatesterkomponente verwendet werden und
(3) 3 Teile je HlO Teile reaktive Feststoffe in der Oberzugsmasse an 2,2-Diäthoxyacetophenon zügegeben
werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus
dampfabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet Der
Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständig- ι ο keit und Wasserbeständigkeit
Die Maßnahmen von Beispiel
Ausnahme wiederholt, daß:
Ausnahme wiederholt, daß:
1 werden mit der
(1) 4,5 Teile Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden, das ein Molekulargewicht
(Mn) vein etwa 5000 aufweist und
(2) 1,0 Teile Tris-(acryloyioxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente
verwendet werden. Die Oberzugsmasse bildet bei Aufbringung auf ein
Kunststoffsubstrat, das eine dampfabgeschiedene Antimonoberfläche aufweist und Härtung in situ
auf dem Kunststoffsubstrat, eine abriebsbeständige und korrosionsbeständige Oberfläche.
Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß:
(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch von Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet
wird;
(2) der Anteil des inerten Lösungsmittels aus gleichen Gewichtsteilen Butylacetat und Toluol besteht und
(3) 7,0 Teile Dtmethylmethacryloyloxyäthylphosphat
als Organophosphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Überzugsmasse wird auf 2 Substrate
aufgesprüht, wobei eines eine Oberfläche mit einer dampfabgeschiedenen Legierung aus Eisen und
Chrom (80% Fe/20% Cr) aufweist und die andere eine Stahlplatte darstellt, und wird durch Bestrahlung
mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an beiden Oberflächen
und ist sowohl abriebsbeständig als auch wasserbeständig.
Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme w iederholt, daß
(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylsit
gebildet wird und
(2) 9,0 Teile Dipropylacryloyloxyäthylphosphat als
Organophosphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Lösung wird auf ein Glassubstrat
aufgebracht, das einen dünnen Film aus vakuumabgeschiedenein Aluminium aufweist und durch
Elektronenstrahlbehandlung wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Oberfläche des erhaltenen überzogenen
Gegenstandes ist sowohl abriebsbeständig als auch korrosionsbeständig.
Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß:
(1) die Lösungsmonomeren aus 1,6-Hexandioldiacrylat
und 2-ÄthyIhexylacrylat bestehen, die in gleichen
Gewichtsanteilen vorliegen und
(2) 9,5 Teile Äthylbisacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatkomponente verwendet werden.
Die Überzugsmasse wird auf Metall, Glas, Holz und Kunststoffsubstrate aufgebracht und durch Aussetzung
an UV-Strahlen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind beständig und ergeben gute Haftung
und Wasserbeständigkeit.
Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen
Weise hergestellt.
Stufe I | Gewichts- | |
Herstellung des Polymeren | teiic | |
290 | ||
10 | ||
(D | Methylmethacrylat | 1.5 |
(2) | Methacrylsäure | 300 |
(3) | tert.-Butylperoctoat | 10 |
(4) | Toluol | |
(5) | 10%iges tert.-Butylperoctoat | |
in Toluol | ||
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in
einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den
unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält. Das Gemisch wild 2 bis 3 weitere Stunden am Rückfluß
gehalten und Bestandteil 4 wird nach Beendigung der ersten Stunden in den Kolben gegeben. Das so erhaltene
Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.
Stufeli
Zusammensetzung des Überzugs
Zusammensetzung des Überzugs
Gewichtsteile
(1) Polymeres aus Stufe I 27
(2) Neopentylglycoldiacryliit 35
(3) 2-Äthylhexylacrylat 38
(4) Trismethacryloyloxyäthylphosphat 5,0
(4) Trismethacryloyloxyäthylphosphat 5,0
Die Polymerlösung aus Stufe I wird mit Monomeren unter Erhalt der oben bezeichneten Verhältnisse von
Polymerem zu Monomerem vermischt. Die erhaltene (15 Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden,
Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im
Gewichtsverhältnis4 :4 : 1 : 1 verdünnt.
Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, weiches dampfabgeschiedenes
Aluminium aufweist und nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet Der Oberzug ist nach
240stündiger Aussetzung an Wasser von 32° C praktisch unbeeinflußt. Es wird keine Verschlechterung durch
5°/oigen Salzsprühstrahl in 240 Stunden beobachtet.
Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Oberzugszusammensetzung
folgende Bestandteile aufweist: 70 Gew.-Teile Polymeres; 30 Gew.-Teile Neopentylglycoidiacrylat und
2 Gew.-Teiie 2,2-Diäthoxyacetophenon. Diese Formulierung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden,
Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) verdünnt.
Die so erhaltene filmbildende Wisse wird auf ein
Kunststoffsubstrat aufgebracht, das mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogen ist und darauf durch
3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe
(Intensität etwa 4 χ 1016 Photonen sec-'cm"2, Haupt-UV-peak
bei 2537 A) bei einem Abstand von 2,5 cm gehärtet. Der gehärtete Überzug entwickelt Haftung
und ergibt Losungsmittelbeständigkeit Lnd Wasserbeständigkeit,
die im wesentlichen gleich denjenigen eines vergleichbaren, durch Elektronenstrahl gehärteten
Überzugs ist.
Die Maßnahmen von Beispiel 8 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß der verwendete
Photoinitiator 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ist. Es werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10
Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen
werden aus Methylmethacrylatcopolymeren, wie nachfolgend erläutert, hergestellt. Methylmethacrylatpolymeres
A besitzt einen Tg-Wert von 1050C; es wird als
eine 3Ogew.-°/oige Lösung in einem Gemisch von Toluol, Methyläthylketon und Butanol (im Gew.-Verhältnis
50 :40 : 1Ü) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 200C geliefert. Das numerische mittlere
Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Methylmethacrylatcopolymeres
B besitzt einen 7^-Wert von 500C; es wird als eine 45gew.-%ige Lösung in Toluol bei einer
Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht
beträgt etwa 15 000.
Überzugsmassen A, B, C, D und E werden wie folgt hergestellt:
üewichtsieile
A B C D ΙMcthylmethacrylalcopolymercs
I?
(Fcststoffbasis)
(Fcststoffbasis)
Mcthylmcthacrylateopolymeres Λ
(FeststolTbasis)
(FeststolTbasis)
Ο 0
0 65
üewichtsteile
Λ B C
Λ B C
2-Äthylhexylacrylat 30
Neopentylglycoidiacrylat 35
1,6-Hexandioldiacrylal 0
Trimethylolpropantri- 0
acrylat
acrylat
Äthylbis-dnethacryloyl- 5
oxyäthyl !-phosphat
oxyäthyl !-phosphat
40 | 40 | 35 | 5 |
37 | 0 | 0 | 0 |
0 | 37 | 0 | 30 |
(ι | 0 | 50 | 0 |
8,0 7,0 4.0 3.0
Alle Massen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus
Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt. Die Lösungen wurden dann auf Substrate
gesprüht, welche vakuumabgeschiedene Aluminium-Oberflächen aufwiesen und darauf unter Verwendung
eines Elektronenstrahls unter Abgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV. Stromstärke
40 mA) gehärtet. Sämtliche so erhaltenen gehärteten Überzüge lieferten ausgezeichnete Haftung
i_s an Substraten und gute Lösungsmittelbeständigkeit und
Wasserbeständigkeit. Die aus den Massen A, C und E gebildeten Überzüge lieferten auch ausgezeichneten
Korrosionsschutz, wenn sie in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 30
Tagen eingetaucht wurden. Andererseits lieferten die aus den Massen B und D gebildeten Überzüge schlechte
Wasserbeständigkeit. Die aus D gebildeten Filme wurden unter den obigen Testbedingungen sowie bei
240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32°C trüb.
Beispiel 1!
Die Überzüge von Beispiel 10 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische
Polymere weggelassen wird. Ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.-Teilen 1,6
Hexandioldiacrylat wurde hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und unter den in Beispiel 8 angegebenen
Bedingungen gehärtet. Der erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren
Substraten.
Beispiel 12
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie
folgt hergestellt.
A. Herstellung und Aufbringung
eines Grundüberzugs
eines Grundüberzugs
Gewichtsteile
(1) Methylmethacryla'copolymcres B 50
(2) Pentaerythritoltriacrylat 100
Die Bestandteile (i) und (2) werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf
Sprühviskosität (13 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus
Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt, auf ein spritzgußgeformtes ABS (Acrylnitril-
Butadien-SlyrolcopolymercsJ-Kunststofisubstrat aufgebracht
und darauf durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl in einer inerten Atmosphäre bei
280 kV, 40 niA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.
B. Aufbringung der Metallschicht
Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf dem mit Grundüberzug versehenen Substrat durch eine
übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels
abgeschieden.
C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs
Gewichtsteile
(1) Methylmethiicrylatcopolymcrcs Λ 40
(2) Ncopcntylglycoldiacrylat 30
(3) 2-Äthylhexylacrylat 30
(4) Tris-(methacryloyloxyiithyl)- 4,0
phosphat
phosphat
Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf
Sprühviskosität mit einem inerten Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon verdünnt, auf
das metallisierte Substrat aufgebracht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl bei 280 kV und
40 mA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.
Beispiel 13
Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel 7 angegebenen Weise unter
Anwendung folgender Materialien eingesetzt.
Gewichtsteile
(1) Polymeres aus Stufe I. Heispiel 7 30
(2) Penuierythrittetruacrylat 20
(3) 2-Äthylhexylacrylat 50
(4) Diäthylmethacryloyloxyäthyl- 3,0
phosphat
phosphat
Die Überzugsmasse wird auf ein Glassubstrat gesprüht, das einen Überzug aus vakuumabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch einen Elektronenstrahl gehärtet Der erhaltene Film liefert hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 14
Handelsübliche Harze von hohem Molekulargewicht können zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem
Feststoffgehalt verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatpolymeren von
mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht hergestellt.
Ciewichlstcile | Ii | |
Λ | ||
Mclhylmethacrylatpolymcrcs*) | 21,5 | 23 |
Melhylmethacrylatpolymercs**) | - | 46 |
2-Äthylhe\ylacrylat | 44 | 31 |
Neopcntylglycolaerylal | 34 | 5,0 |
Tris-(niethacrylovloxyäthyl)-phosphat | 5,0 |
*) Numerisches mittleres Molekulargewicht 57000, gewichtsmäßiges
mittleres Molekulargewicht 106000.
**) Numerisches mittleres Molekulargewicht 240000, gcwichtsniaßiges
mittleres Molekulargewicht 540000.
Die Formulierung A wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Methylethylketon,
Toluol und Äthylacetat (Verhältnis 40/40/20) verdünnt, während die Zusammensetzung B auf Sprühviskosität
mit einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon (Verhältnis 50/50) verdünnt wird. Die erhaltenen
Überzugsansätze werden auf Kunststoffsubstrate gesprüht, die vorher durch Vakuumabscheidung von
Aluminium verziert worden waren und werden darauf gehärtet. Die so erhaltenen Verbundüberzüge entfalten
außergewöhnliche Beständigkeit gegen Beschädigung und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 15
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie
folgt hergestellt:
A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs
Stufe!
Herstellung des polymeren Zwischenproduktes
Herstellung des polymeren Zwischenproduktes
MoI-Vo
Mol-%
Adipinsäure | 24 | 28 | |
(D | Maleinsäureanhydrid | 8 | 5,6 |
(2) | Neopentylglycol | 38 | 31,1 |
-so (3) | Hexamethylendiisocyanat | 16 | 22,1 |
(4) | 2-Hydroxyäthylacrylat | 14 | 13,2 |
(5) | |||
Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in der üblichen Weise für
die Polyestersynthese ausgestattet ist, d h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt
werden kann, und langsam auf 230° C erhitzt. Wenn eine
Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden), wird das Gemisch auf 150"C
gekühlt, und 0,04 Gew.-°/o Hydrochinon wird zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 1000C gekühlt
und mit Butylacrylat auf 70% Feststoffe verdünnt
Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 70° C
erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten wird.
Die Komponente (5) wird bei 700C zugesetzt und das
Gemisch auf 80 bis 1000C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf einen
Feststoffgehalt von 60% mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.
Stufeil
Herstellung der Überzugszusammensetzung
Herstellung der Überzugszusammensetzung
ti) iiarziösung aus I
(2) 2-1 lydroxyäthy lacrylat
(3) Ilydroxyäthylaerylat
(4) Mcthylmcthacrylat
Gewichtsteile
60
10
20
40
10
20
40
Die aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein
Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 kV, 40 mA
bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.
B. Aufbringung der Metallschicht
Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf
den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung
des Verdampfungsmittels abgeschieden.
Stufell
Herstellung des Überzugs
Herstellung des Überzugs
(iewichtsteile Λ I!
Polymeres aus Stufe 1 27 50
Neopentylglycoldiaerylat 35 20
2-Äthylhexylacrylat 38 24
Dipropylacryloyloxyäthylphosphat 3,0 3,0
Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch Fließüberziehen auf die Überfläche des das
vakuumabgeschiedene Metall aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung
bei 280 kV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.
Der so erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und
kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch
wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32°C, der in 240 Stunden und
lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
-'° Beispiel 16
Die Maßnahmen von Beispiel 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß:
(1) die Polymerlösung von (C), Stufe 1 unter Verwen- -1-"1 dung folgender Materialien
C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs
Stufe 1
Herstellung des Harzes
Herstellung des Harzes
Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend
beschriebenen Weise hergestellt:
Gewichtsteile
(1) Methylmethacrylat 300
(2) tert.-Butylperoctoat 1,5
(3) Toluol 300
(4) lOVoiges tert.-Butylperoctoat in 10
Toluol
Toluol
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise Ober einen Zeitraum von 2 Stunden in
einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, welcher
den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter
Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der
ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.
Gewichtsteile
(a) Methylmethacrylat 200
(b) tert.-Butylperoxtoat 3
(c) Toluol 300
(d) 7%iges tert.-Butylperoctoat in 10
Toluol
Toluol
hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa
7000 aufweist und
(2) der Überzug von (C), Stufe II 3,0 Teile Dimethylacryloyloxyäthylphosphat enthält. Der erhaltene
dampfmetallisicrre Gegenstand durchläuft Kreuzschraffiemngshaftungstests und kann ein Minimum
von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in
Wasser bei 32° C während 240 Stunden und lOtägiges Eintauchen in eine 5°/bige wäßrige
Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt
Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der
Ausnahme wiederholt, daß in (B) eine Aluminiumschicht unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung
des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das
Polymere von (C), Slufe I unter Verwendung folgender
Materialien:
unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:
Methylmethacrylal | Gewichls- | Methylniethacrylat- | Gewichtsteile | B | C | [) | Ii | |
ßutylmcthacrylat | teile | copolymeres*) | Λ | 0 | 0 | 15 | 0 | |
(D | Acrylsäure | 150 | ίο (Feststoffbasis) | 35 | ||||
(2) | tert.-Butylperoctoat | 45 | Methylmethacrylat- | |||||
(3) | Toluol | 5 | copolymeres**) | 23 | 23 | 0 | 65 | |
(4) | lüVoiges tert.-Butylperoctoat in | 1 | (Feststoffbasis) | 0 | ||||
(5) | Toluol | 300 | 2-Äthylhexylacrylat | |||||
(6) | 10 | 40 | 40 | 35 | 5 | |||
30 | ||||||||
hergestellt wird.
Das erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000. Der
erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffieiiingshaftungstests, kann ein Minimum
von 50 Reibungen mit einem mit Methyläthylketon eingetauchten Tuch aushalten, wird durch Eintauchen in
Wasser bei 32° C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtägiges Eintauchen in eine
5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit 2 Ausnahmen wiederholt. Zunächst wird die Grundüberzugsmasse aus
handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:
Gewichtsteile A B
40
- | 60 |
20 | 20 |
50 | 40 |
(1) ungesättigtes Polyurethan*)
(2) ungesättigtes Polyurethan**)
(3) Hydroxyäthylacrylat
(4) Methylmethacrylat
*) (1) wird als eine Lösung aus 80% Polymerem bnu
20% 2-Äthylhexylacrylat geliefert.
**) (2) wird als eine Lösung aus 70% Polymerem, 15% Methylmethae-ylat und 15% 2-Äthylhexylacrylat geliefert.
Zweitens werden 7,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als die Organophosphatesterkomponente
verwendet Der überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und
kann ein Minimuni von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der
Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall ist in gleicher
Weise unbeeinflußt nach 240stündiger Aussetzung an Wasser bei 32° C Es wird keine Verschlechterung bei
240stündigem Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung beobachtet
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das dampfabgeschiedene
Metall aus Aluminium besteht und der Decküberzug
37 0
50
,5 5,0 8,0 4,0 3,0
Neopentylglycüldmcrylat 35 37
1,6-Hexandioldiacrylat 0 0
Trimethylolpropantri- 0 0 acrylat
Tris-( mcthacryloy loxyäthyl)-phosphat
*) 7's-Wert 50 C; es wird als eine 45gewichtsprozentige
Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6(XX) bis 10000 bei 25 C geliefert. Das numerische
mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000. **) 7j;-Wert 105 C; es wird als eine 30gewichtsprozentige
Losung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei
einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25 C
geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000.
Sämtliche oben angegebenen Überzüge werden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Losungsmittelgemischs
aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durch Sprühen aufgebracht.
Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Aufgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9
Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet. ·
Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die Kreuzschraffierungshaftungstests und können 50
Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht
nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240stündige
Aussetzung an Wasser bei 32° C nicht beeinflußt.
Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Chloridlösung
beobachtet.
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie
folgt hergestellt:
(A) Ein handelsüblicher Grundüberzugslack, der ein Polymeres vom Harnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein
Glassubstrat aufgezogen und durch Erhitzen während 90 Minuten bei 77° C gehärtet
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstecknik
abgeschieden.
(C) Ein Decküberzugsansatz der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Methyl mcthaerylatcopoly- mcres*) (Feststoffbasis) |
Geuichl- lcilc |
|
1) | Äiliylhcxylacrylat | 32 |
2) | Ncopenty IgIy cold i aery la t | 38 |
3) | Diäthylmcthaeryloyloxyäthyl- phosphat |
30 |
4) | 4.0 | |
Beispiel 22
Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie
folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
*) Γί,'-Werl 1051C; es wird als eine 30gew;chtsprozentiye
Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gcwichtsvcrhällnis 50:40: 10) bei einer ßrookficlu- '
Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25 C geliefert. Das numerische
mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13000.
Der Überzug wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemisches aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon
und lsopropanol (Verhältnis 40:40:10) verdünnt, auf das vakuummetallisierte Substrat aufgesprüht
und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet.
Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungshärtung unter Anwendung
von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von 0 entspricht vollständiger katastrophaler
Entfernung eines Überzugs und 10 entspricht keiner
Entfernung). Der überzogene Gegenstand kann auch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon
eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in w'asser bei 32°C noch durch
fOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung
beeinträchtigt.
Das Verfahren von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß: 4c
(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Melamin-Formaldehyd-Harz
ist und
(2) die Decküberzugszusammensetzung wie folgt ist:
Gewichtsteile
*) 7g-Wert 5O'"C; es wird als eine 45gewichtsprozentige
Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10000 bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht
beträgt etwa 15000.
Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungsbewertung unter Verwen
dung von Band für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand kann 30 bis 50 Reibungen mit einem in
Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser
bei 32° C noch durch lOtägiges Eintauchen in eine 5°/oige wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt
Mcthylmcthaerylatpolymeres*) | Gewichts | |
(40% F:eststotTe in einem Gemisch | teile | |
(D | aus Aceton und Toluui im Ge | 40,0 |
wichtsverhältnis von 30:70) | ||
Trimethylolpropantriacrylat | ||
I lydroxypropylacrylat | ||
(2) | 2-Äthylhexylacrylat | 24,0 |
(3) | Methylethylketon | 8,0 |
(4) | IM) | |
(5) | 12.(1 | |
Methylmethacrylatcopoly- | 30 | (2) | |
(D | meres*) (Feststoffbasis) | ■so (3) | |
2-Äthylhexylacrylat | 37 | (4) | |
(2) | Neopentylglycoldiacrylat | 33 | |
(3) | Diäthylacryloyloxyäthylphosphat | 6,0 | |
(4) | SS Ln: | ||
60 *) Die Higenviskositat einer Lösung aus 0,25b Polymeren
in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25 C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter
Nr. 50 beträgt 0.34.
Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung auf Sprühviskosität (Zahn-Becher
Nr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Die Zusammensetzung
wird dann auf ein Kunslstoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung
wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.
(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung
eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien hergestellt:
Gewichtstcilc
11) Methylmethacrylatcopolymeres*) 50,0
(30% Nichtfeststoffe)
(30% Nichtfeststoffe)
1,6-Hexandioldiacrylat 24,0
2-Äthylhexylacrylat 26,0
Methylbis-(methacryloyloxy- 2,0
äthyD-phosphat
*) Tg-Wert 105 C; es wird als eine 30gewichtsprozentige
Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Pentanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer
Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25°C geliefert.
Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13000.
Diese Materialien werden vermischt auf Sprühviskosität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1)
verdünnt auf die vakuummetallisierte Oberfläche gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis
9 Mrad) gehärtet
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierungshaftungstests unter Verwendung
von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in
Methyläthylketon eingeweichtem Tuch aus. Auch ist der
überzogene Gegenstand beständig gegenüber Aussetzung an Wasser von 32° C und eine 5%ige wäßrige
Natriumchloridlösung wirrend 240 Stunden.
Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie
folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammenset zung wird hergestellt:
ι s
Uewichtsteilc
(1) Methylmethacrylatpolymeres*) 40,0
(2) Tnmethylolpropantiiacrylat 24.0
(3) Hydrovypropylacrylat 8.0
(4) 2-Athylhexylacrylat 16,0
(5) Methyläthylketon 12.0
1I Die Higenviskosität einer Lösung aus 0,25g Polymeren
in 5ll ml Chloroform, gemessen bei 20 C in einem Cannon-
|;enske-Vi>kosimeter Nr. 50 beträgt 0,38.
Die obigen Materialien werden vermischt und auf .Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) mit
einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Der Ansatz wird auf ein Stahlsubstrat
aufgesprüht und durch Aussetzung an EiektronenstrahlbestrahUing
(Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.
(B) Eine Aiuminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:
(I) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:
Methylmcthacrylal | Gewichts- | |
tert.-Butylpcroctoat | teile | |
(1) | Toluol | 300 |
(2) | !(!"■■,lines tert.-Bulvlperocloat in | 1,5 |
(3) | 300 | |
(4) | 10 | |
Toluol
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in
einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropf trichter ausgestatteten Re^tionskolben, welcher den unter
Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß
gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene
Polymere bcsit/i ein numerisches minieres Molekulargewvht
von etwa 13 00!).
(2) 50 Gew.-Tciie des in (1) hergestellten Polymeren
werden mit 24.0 Teilen Mexandioldiacryla! 2b,0 Teiler
2-Äthylhexylacrylat und 0.2 Teilen Äthylbis-(methacryloyloxyäthyI)-phosphat
vereinigt.
Diese Materialien werden vermischt, au: Sprühvisko sität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis I : 1
verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung wi<
in den vorangehenden Beispielen gehärtet.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kxeuzschraffierungshaftur.gstests unter Anwendung
von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem ir Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegen
stand wird auch nicht durch Aussetzung an Wasser be 32° C und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösunf
während 240 Stunden nachteilig beeinflußt.
Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht· enthält, wird wie
folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Cicwichtsleile
.1°
(1) Mcthylmethacrylatcopolymeres 38,5
(40%ig)*)
(40%ig)*)
(2) Trimethylpropantriacrylat 38,5
(3) MydroxypropylacryJat 7,7
(4) 2-Äthylhcxylacrylat 15,3
*) 7k-Wert 60 C, Brookficld-Viskositiit bei 25 C: 855 bis
1700. Hs wird als eine 40gcwichlsprozcntigc Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylenglycolmonomcthyläther (Verhältnis 95 : 5) geliefert.
1700. Hs wird als eine 40gcwichlsprozcntigc Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylenglycolmonomcthyläther (Verhältnis 95 : 5) geliefert.
Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat auf
Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt.
Die Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbehandlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden
Beispielen gehärtet.
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberso zug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.
(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 23 verwendet, mit Ausnahme der Verwendung von 4,0
Teilen Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatzusatz wird auf das vakuumabgeschiedene
;5 Metall aufgesprüht und durch Eiektronenstrahlbestrah
lung gehärtet.
den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 240stün-
digen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige (>c Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in
1Ϊ«
, ρ ι c ' 25
Ein mehrfach übu/ogc-ner Gegenstand, der eine
vakuumabgeschiedene Mi-'.illschieht nthali, wird wie
folgt hergestellt:
809 621 «39
(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Gewichtsteile
(1) Methylmethacrylatcopolymeres*) 57,0
(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3
(3) Neopentylglycoldiacrylat 9,5
(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2
(5) 2-MethacryloyloxyäthyIphosphat ^4
*) 7g-Wert 60'C, Brookfield-Viskosität bei 25 C: 855 bis
1700. Es wird als eine 40gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylenglycolmonomethyläther
(Verhältnis 95:5) gelieren.
Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung mit einem Gemisch aus Toluol und
Butylacetat (Verhältnis 1 :1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird
dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.
(B) eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug, welcher der gleiche wie der in Beispiel 22 aufgebrachte ist, jedoch mit der Ausnahme,
daß 3,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat verwendet werden, wird auf die vakuummetallisierte
Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungstest sowie die 240stündigen
Aussetzungstests an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in
Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.
Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie
folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 25 mit Ausnahme der Anwendung
von 7,0 Teilen Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht.
(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 24 verwendete mit der Ausnahme,
daß 0,6 Teile Methyl-(2-methacryloyloxyäthy!)-phosphat anstelle des Phosphatesters eingesetzt werden,
wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis
9 Mrad) gehärtet.
Der erhaltene Gegenstand hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten
Tuch aus sowie 240stündiges Aussetzen an Wasser bei 32° C und an 5%ige wäßrige Salzlösung und
durchläuft auch den Kreuzschraffierungs-Bandhaftungstest.
Das Verfahren von Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,4 Teile Di-(2-melhacryloyloxyäthyl)-phosphat
in die Grundüberzugsformulierung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 23
vergleichbar.
Beispiel 28
25
25
Das Verfahren von Beispiel 25 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat
in den Grundüberzugsansatz als Phosphatester aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen
Gegenstände weisen vergleichbare Qualitäten zu denen von Beispiel 25 auf.
Das Verfahren von Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Teile Diäthylacryloyloxyäthylphosphat
in den Grundüberzug als die Organophosphatkomponente enthalten sind. Die mehrfach
überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 26 vergleichbar.
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird nach den Maßnahmen von Beispiel 21 mit der Abweichung
hergestellt, daß die Metallschicht durch Aufspritzen einer Chrom-Eisen-Legierung (Verhältnis 80 :20) abgeschieden
wird und daß die Decküberzugsformulierung 50 Gew.-Teile Polymeres, 25 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat
25 Teile Neopentylglycoldiacrylat und 4,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat umfaßt.
Claims (7)
1. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse,
die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren
Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer
Lösung aus:
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplasti- ι ο
sehen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis
250 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt
worden ist und ι s
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel
für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren
aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren,
Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Oberzugsmasse zusätzlich 1,0 bis 15 Teile je 100 Teile der
Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren
eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung
der folgenden Formel enthalten sind:
R O
H2C=C-C-O-A-O SrP-m = 1,2 oder 3
worin:
A
R'
R'
j s
40
H, Cl oder OT
CnH2n, 2
<n< 6
eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder Cr bis
C4-Chlor- oder Bromalkylgruppe
bedeuten.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Triester der Phosphorsäure
in einer Menge im Bereich von 3,0 bis 10,0 Teilen je Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen
Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren
Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! mineralischem Füllstoff aus einer Lösung
aus
(1) 70 bis 30 Teilen eines gesättigten thermoplastisehen
Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 und das aus wenigstens 85
Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist und t>o
(2) 30 bis 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens
10 Gew.-°/o der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren,
Tetravinylmonomeren oder deren Gemi- (><
sehen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anstrichmasse zusätzlich 1,0 bis 15 Gew.-%.
bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren
eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel
enthalten sind:
R O
H2C=C-C-O-A-O srP—
m = 1,2 oder 3
worin:
R = H, Cl, CH3
A = C2H2n, 2<n<6
A = C2H2n, 2<n<6
R' = eine Cr bis Ci-Alkylgruppe oder Ci- bis
C4-ChIOr- oder Bromalkylgruppe
bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes durch Aufbringen einer Überzugsmasse
auf ein Substrat und Aussetzung des überzogenen Substrats an Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse nach
Anspruch 1 bis 3 aufgetragen und gehärtet wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen
Gegenstandes nach Anspruch 4, wobei
(A) die Oberfläche eines Substrates mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,
(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird und
(C) eine Metallschicht auf die Oberfläche des Films der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
(D) die metallaufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne
Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und
anderen nichtreaktiven Komponenten aus:
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens
85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist,
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei
wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren
aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen
und
(3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren
und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure
mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden
Formel besteht:
R O
I Il
H2C = C-C-O-A-O
m — 1,2 oder 3
worin:
worin:
R = H. Cl oder CH3
A = CnM1n, 2</7<6
A = CnM1n, 2</7<6
s-P —rOR']3_„
R' = eine Cr bis Gt-Alkylgruppe oder Cibis
CrChlor- oder Bromalkylgruppe
bedeuten und
(E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an ionisierende Strahlung
oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht, wobei die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator
enthält, gehärtet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung
von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen
nichtreaktiven Komponenten aus
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85
Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren besteht und
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel
für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren
aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung
von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus
(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85
Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist,
(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel
für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus
Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben
bestehen und
(3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und
der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit
einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigungder
folgenden Formel besteht:
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