DE2559050B2 - Schutzueberzugsmasse und verfahren zur herstellung eines mehrfach ueberzogenen gegenstandes - Google Patents

Description

R O

I I!

H₂C=C-C-O-A-O

m — 1,2 oder 3

s-P-COR'L-™

worin:

R = H, Cl oder CH₃
A = C_nH_2n,2</j<6

R' = Cr bis C₄-Alkylgruppe oder Ci- bis C₄-ChIOr- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Bestandteilen aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines ocjJ-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und

(2) 10 bis 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht.

R O

Ih₁C=C-C —Ο—A —OJsrP—[0R']₂__m

OH _m = 1 oder 2

worm:

R =
A =

R' .

H, Cl oder CH₃

C_nH_2n, 2 <n< 6

H, Ci- bis Gt-Alkylgruppen oder Cr

Gi-Chlor- oder Bromalkylgruppen

bis

bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berucksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus Gemäß der Erfindung werden durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmassen oder Anstrichmittel angegeben, wobei die Anstrichmasse, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff, aus einer Binderlösung aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist;

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und

(3) 1,0 bis etwa 15,0 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Steilen von Vinyinichisaiiigung besteht. Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute

Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen, einschließlich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Überzug aufweisen, werden dadurch hergestellt, daß ein s Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird und derselbe gehärtet wird; durch Dampfabscheidung ein Metallüberzug über die Oberfläche des Grundüberzugs aufgebracht wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls der durch |₀ Strahlung polymerisierbare Decküberzug vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment aufgebracht und gehärtet wird.

Die Erfindung betrifft durch Strahlung polymerisierbare Überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten entfalten und Verfahren zur Herste'lung überzogener Gegenstände, weiche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Überzug aufweisen.

Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, welche besonders geeignet als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfabgeschiedene Metalloberflächen geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, welche eine derartige den Schutzüberzug aufweisende dampfabgeschiedene Metalloberfläche umfassen. Diese mit Schutzüberzug versehenen, dampfabgeschiedenes Metall aufweisenden Gegenstände sind besonders bevorzugt, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für dekorative oder blanke Teile am Äußeren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Eine Reihe von durch Strahlung polymerisierbaren Überzügen, die in der bisherigen Literatur beschrieben werden, ergeben ausgezeichnete Qualität und Haftungseigenschaften bei Aufbringung auf eine Vielzahl von Substraten. Während die hervorragenden Eigenschaften derartiger Massen viele der mit der Aufbringung von Schutzüberzügen verbundenen Probleme für eine Vielzahl von Substraten in wirksamer Weise lösen, ergeben sie keine angemessene Korrosions- und Wasserbeständigkeit bei Aufbringung auf Substraten, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, um die Verwendung dampfmetallisierter Materialien am Äußeren von Autos zu gestatten.

Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme durch verbesserte Korrosions- und Wasserbeständigkeit.

Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbareri Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren, teilchenförmigen Füllstoff und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist;

(2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinyimonomeren, Tetravinyimonomeren oder Gemischen derselben bestehen. Die Überzugsmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen zusätzlich

4°

(3) 1.0 bis 15,0 Gew.-Tcilen je 100 Teiie der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure, der eine oder mehrere Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

R C)

H₁C-C- C-O—Λ — O j „r P | ()R'],

= I. 2 oder 3

worin:

R = H, Cl oder CH₃
A = C_nH_2n, 2 </J < 6

R' = eine Cr bis C₄-Alkylgruppe oder eine Ci-bis Ct-Chlor- oder Bromalkylgruppe

bedeuten.

Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden bevorzugt durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet. Die Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete

2s Schutzoberfläche, welche gut an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haften, und können somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das als Ersatz für metallplattierte Materialien, die als Dekorationsteile oder blanke Teile am Äußeren von Autos verwendet werden, brauchbar ist, wird dadurch hergestellt, daß

(1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dampfabgeschieden wird;

(2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem durch Strahlung polymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und

(3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, vorzugsweise ionisierende Strahlung der Ultraviolettstrahlung, gehärtet wird.

Die durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse und die daraus gebildeten überzogenen Gegenstände sowie die Verfahren zur Herstellung derselben werden in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung näher erläutert.

^so 1. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse

In dieser Anmeldung umfaßt der Ausdruck »Anstrichmasse« fein zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff, sov/ie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz, welches Binder umfaßt oder den Binder ohne Pigment, teilchenförmigen Füllstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film übergeführt wird, die Gesamtmenge oder prak-

(10 tisch die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, darstellen, oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

Bisher bekannte strahlungspolymerisierbare Anstrichmittel umfassen üblicherweise eine Lösung eines Λ,/5-oieiinisch ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren. Beispiele derartiger bekannter strahlungspolymerisierbarer Überzüge sind solche, die in den nachfolgenden US-Patentschriften beschrieben sind:

34 37 512;

35 42 586;
35 77 263;
35 86 527;

35 86 531;

36 32 400;
36 50 812,
36 60 145;

34 37 513

35 82 587
35 77 264
35 86 528

35 91 626

36 41 210
36 50 813
36 60 371

34 37 514

35 60 245
35 77 265
35 86 529

35 95 687

36 42 939
36 60 143
36 79 447

; 35 28 844;
; 35 77 262;
; 35 85 526;
35 86 530;
; 36 32 399;
; 36 49 337;
;36 60 144;
und 36 50 81

In diesen Patentschriften wird das «,^-olefinisch ungesättigte Präpolymere als Präpolymeres definiert, das olefinische NichtSättigung aufweist, die durch ein λ, ^-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird oder insbesondere als ein Harz mit daran hängender NichtSättigung oder olefinischer NichtSättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette.

Diese daran hängende NichtSättigung ermöglicht, daß das Präpolymere nicht nur mit den Lösungsmittelvinylmonosneren polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit ein zähes Lösungsmittel und einen witterungsbeständigen Überzug bildet. Andere Anstrichmittel, die durch Strahlung bei niedrigen Strahlungsdosierungen polymerisierbar sind und welche einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymeres, das etwa 25 bis etwa 65 Mol-% bestimmter Hydroxyacrylate enthält umfaßt, wurden in der DT-OS 23 50 126 beschrieben. Weitere Anstrichmittel, die durch Strahlung polymerisierbar sind und welche übliche oc,j3-olefinisch ungesättigte Präpolymere und Vinylmonomere in Kombination mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes enthalten, sind in der DT-OS 38 95 171 beschrieben.

Obgleich jeder der erörterten bisherigen Überzüge eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften liefert, weist jeder bestimmte Nachteile auf. Polymere, welche polymerisierbare NichtSättigung, d. h. «,^-olefinische NichtSättigung, aufweisen, werden im allgemeinen durch eine wenigstens zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und aufwendig ist. Polymere, welche Hydroxyfunktionalität aufweisen, können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch ist bei den zur wirksamen Vernetzung notwendigen Hydroxylwerten (25 bis 65 Mol-%) die Wasserbeständigst und folglich die Witterungsbeständigkeit des endgültig gehärteten Films erheblich verschlechtert.

Die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung beseitigen die Nachteile der bekannten Überzüge.

A. Gesättigtes thermoplastisches
Vinyihar/.polymcrcs

Die in den Anstrichmassen der Erfindung geeigneten gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymcrcn können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstcchniken, beispielsweise Suspensions-, Emulsions-, Massen- oder Lösungspolymerisation unter Anwendung üblicher frciradikalischcr Initiatoren wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-(isobutyronitril) hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomere« bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer endständigen

Il M

Γ C Ii-

CH, H

H-Gruppc

und schließt Allylverbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Vinylhomopolymer- oder Copolymerharze sind monofunktionelle Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen Ci- bis Cs-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexyiacrylat und Gemische derselben. Geeignete Monovinylkohlenwasserstoffe zur Verwendung bei der Bildung von Polymeren sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise «-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Gemische derselben.

Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, die in den Anstrichmitteln der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt werden. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als geringfügige Komponente des Polymeren, d. h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gew.-% verwendet werden. Die Einarbeitung derartiger Monomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Es soll jedoch geachtet werden, daß eine erhöhte Polarität erhöhte Wasserempfindlichkeit und herabgesetzte Witterungsbeständigkeit hervorruft. Es wird daher bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmittel der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die bestimmte Anwendung notwendig ist.

Die im wesentlichen linearen, gelfreien thermoplastischen Polymeren, die aus den bevorzugten Monomeren wie oben angegeben gebildet werden, sollten numerische mittlere Molekulargewichte (M_n) von weniger als 250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3000 und etwi 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.

Obgleich die Anstrichmasse der Erfindung Gemischt von Polymeren oder Copolymeren, die aus Vinylmono meren wie oben angegeben gebildet werden, cnlhalter können, wird es bevorzugt, daß die Anslrichlösuri{ wenig oder keine «,^-olefinisch ungesättigten Harze wie üblicherweise in den oben erörterten stnihlungs härtbaren Anstrichharzen verwendet, enthalten. Dc hier verwendete Ausdruck »«,^-olefinisch ungesättigte: Harz« soll ein organisches Harz mil olefinische Nichtsüttigung bedeuten, die durch ein <\,/J-olcfinisd ungesättigtes Monomeres geliefert wird. Insbesonclen soll der Ausdruck olefinische Nichtsuiligung /wischer den beiden endständigen Kohlenstoffatomen eine Polymcrscitcnkettc bedeuten. Obgleich die l'igenschaf ten des Anstrichmittels, insbesondere die I liiftungsci gcnschaflcn, durch deren Einschluß beeinflußt werden können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesitmtmcngi des Polymeren und der Lösiingsmittelpolymcrei derartiger «,//-olefinisch ungesättigter llnvze tolerier werden.

B. Lösungsmittel-Vinylmonomere

Wenigstens 10 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsvinylmonomeren der Anstrichmasse der Erfindung bestehen aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate und Methacrylate oder Vinylkohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen C2- bis Cs-Alkoholen, beispielsweise Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dgl. Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 35 86 528; 35 86 529; 35 86 530; 35 86 531 und 35 95 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden durch Umsetzung entweder eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acylnalogenid hergestellt. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen sind in den US-PS 35 86 526; 35 86 527 und 35 91 626 beschrieben. Diese Tetra vinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid hergestellt.

Der Rest der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, die in Kombination mit den oben erörterten gesättigten thermoplastischen Vinyiharzpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, kann aus monofunktionellen Monovinylmonomeren wie beispielsweise den bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendeten bestehen.

CTriesterder Phosphorsäure

Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten zwischen 1,0 und 15,0 Teilen, bevorzugt zwischen 3.0 und 10,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten thermoplastischen Vinyiharzpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinylnichtsättigung der folgenden Formel;

R O

H₂C=C-C-O-A-O

/H -·- I. 2 oder 3

S-P-[ORV₁₁₁

45

worin:

R = H, Cl oder CH ι
A = C„H₂,_h2<n£6
R' - eine Ci- bis CVAlkylgruppc oder cine Cr bis ^

C₄-Chlor- oder Bromalkylgruppc
bedeuten.

Typische Vertreter der verschiedenen Arten von Organophosphatestcrn, die unter die obige Formel ,,„ fallen, sind:

(1) Tris-(methacryloyloxyiUhyl)-phosphat
(R - CH ι: Λ = -CiH₄-IfH - 3);

(2) Tris-(acryloyloxyüthyl)-phosphal ₍,_s (R - 11; A - -C₂Hi-;/)) - 3);

(3) DimcthylnxMhncryloyloxyiithylphosphat

(R - Π1ι;Λ - -CiH₄-IR'' = CH,;/h - I);

(4) Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat

(R = CHj;A = -C₂H₄-; R' = C₂H₅-; m- I);

(5) Dipropylacryloxyloxyäthylphosphat

(R = H; A = -C₂H4-;R' == C₃H₇-Jm = 1);

(6) Methylbis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat

(R = H;A = -C₂H₄-;m = 2; R' = CHj);

(7) Äthyl-bis-(acryloyloxyäthyl)-phosphat

(R = H; A = -C₂H₄-;/?) = 2); R' = C₂H₅-);

(8) Methylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH₃; A = -C₂H₄-; m = 2; R' = CHj);

(9) Athylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat

(R -CHi; A = -C₂H₄-;/TJ= 2; R' = C₂H₅-); u. dgl.

D. Photoinitiatoren

Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durcl Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert wer den, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator ode Photosensibilisator in die Anstrichmasse einzuarbeiter Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren um Beispiele für verschiedene solcher Materialien, di< verwendbar sind, werden nachfolgend im einzelne! erörtert.

E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze
Inerte Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, weicht nicht an der Polymerisation oder den Vernetzungsreak Honen des Anstrichbinderpolymeren/Monomeren-Sy stems unter normaler Aussetzung an Strahlung teilnehmen, können zu den Überzugsansätzen zui Verringerung der Viskosität und zur Unterstützung dei Regelung der Anwendungseigenschaften zugesetzi werden. Diese Lösungsmittel werden normalerweise se ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile des Anstrichansatzes, so daC deren Verdampfung vor der Bestrahlung der Überzüge ermöglicht wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehörer beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein:

Toluol, Butylacetat, Methyläthylketon,
Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid,
Chloroform, Athylenchlorid.Trichloräthylen,
1 nchloräthan und deren Gemische.

Zusätzliche Materialien wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel u. dgl., die sämtlich bei der Formulierung von Anstrichmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymcrisicrbarcr Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung eingearbeitet werden.

II. Überzogene Gegenstände und Verfahren

zu deren Herstellung

Die oben erörterten strahlungspolymcrisicrbarcn Anstrichmittel entwickeln ungewöhnlich gute Haftung an e.ner Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, l apirx. Glas, geformte polymere Oberflüchen und Metall, insbesondere dampfabgcschicclenc Metalloberflächen Zusätzlich zu diesen hervorragenden Haftungseigcnschaften ergeben die Überzüge der Erfindung mich ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischcnübcrzugsnaflung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können ebenso wie die oben erörterten strahlungspolymcrisicrbarcn Anstrichmittel nach dem Stand der Technik auf verschiedene Substrate durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Wal/.cnObcr/.ic-"cn, btromungsObcrzichen u.dgl. zu einer mittleren

Dicke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ je nach dem Substrat und der beabsichtigten Endverwendung des überzogenen Produktes liegt, aufgebracht werden.

Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20—25°C) und der Tempe- ,₀ ratur, bei der beträchtliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente eingeleitet wird (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 7O⁰C) gehärtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet eine Strahlung mit ausreichender _IS Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines lonenpaares zu entfernen und somit eine Strahlung mit einer Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronenvolt zu bewirken. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, die Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsstelle im Bereich von oder äquivalent zu 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des ^₀ dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte natürlicher Gase, besteht. Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeifüh- _!5 rung der Polymerisation entweder die üblicherweise mit »Strahlung energiereicher Teilchen« oder »ionisierende elektromagnetische Strahlung« bezeichnete Strahlung zu verwenden.

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung verwendet wird, wird die Strahlungsenergie bei Dosierungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis lOOMrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von 0,1 bis 100, ,^ bevorzugt 1 bis 25 Mrad aufnimmt. Der hier verwendete Ausdruck »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck »rad« bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 Erg Energie je g Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt. Die Elcktroncnemittiereinrichtung _so kann ein Elektronenlincarbcschlcuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen _ss Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von 3,2 mm an diesem Punkt aufweiser kann, wird in einer Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium- (>o Thoriumlcgicrung von 0,076 mm Stitrke geführt.

Wie oben erwilhnt, können die durch Strahlung polymerisicrbarcn Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultrnviolcttlichi gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der (>.s Erfindung, die durch Aussetzung an Ultraviolcttlicht gehörtet werden, wenig oder kein Pigment. Niich Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 ιτιμ wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlen zu härtenden Massen aufzunehmen.

Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht entsprechender Wellenlänge Anlaß zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 ιτιμ zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer oder mehrerer frei radikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge führt. Damit diese photochemische Reaktion eintritt, muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden . Lichts und der von photoeinleitenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den Lichtquellen.

Es wurden vieie verschiedene Arten frei radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht, und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch' können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung det gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen det Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst, und eir Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimal« Aussetzung an Ultraviolettlicht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einen Minimum an Untersuchungen zu bestimmen.

Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören:

organische Carbonylvcrbindungcn,

wie beispielsweise Aceton,

Bcnzophcnon, Bcnzoanthron, Benzoin,

Benzoinmethyliither, 2,2-Diäthoxyacetophenon,

2,2-Dimethoxy-2-phenylacctophenon,

Bcnzoin-n-butyllllcr und Bcnzoinisobutyliithcr;

Peroxide wie beispielsweise Wasserstoffperoxid,

Di-tcrt.-butylpcroxid, Ergostcrolptroxicl und

Bcnzoylpcroxid;

organische Schwefelverbindungen

wie beispielsweise Diphenyklisulfidc,

Dibcnzoyldisulfide und Dibcnzothiazoldisulfulc

und Azoverbindungen wie beispielsweise

2,2'-Azobis-(2-mcthylpropionitril),

«,rt'-Azobisisobutyronitril.

Azomcthan, Azothan,

λ-Azobis-1 -cyclohexancarbonitril
und andere bekannte Initiatoren
wie beispielsweise
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.

Aufgrund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den Überzugsmassen der Erfindung, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthyl-hexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Aussetzung an UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.

A. Überzogener Gegenstand
einschließlich dampfabgeschiedene Metalle

Wie oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmassen insbesondere als abriebsbeständige und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Die Herstellung derartiger überzogener Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, geeignet sind.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen von Aluminium, Chrom und rostfreiem Stahl aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für dekorative Teile und glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt und wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile ideal geeignet, jedoch erwiesen sich aufgrund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsproblcme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für Außenanwendungen an Automobilen nicht geeignet. Die Überzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn sie über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und die genauen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am hiitifigstcn zur Kunststoffdekoration verwendete Verfahren, umfaßt die Bildung des Überzugs »Hein durch physikalische Mittel. Zwei der am hihifigslcn verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und HlcktronenstrahlerhilziiMK. bestehen im sliifcnwciseii Erhitzen

im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen, können auch angewendet werden. Die Wahl der Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfabscheidungstechniken findet sich in »Vapor Deposition«, CF. P ο w e 11, J. H. O χ 1 e y und ). M. Blocker, Jr., herausgegeben von John

ίο Wiley & Sons, Inc., New York (1966), Seite 221 ff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder Korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrige Dampfdrücke besitzen oder die mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen Legierungen bilden. Chrom und Eisen-Chromlegierungen können am besten unter Verwendung von Eelektronenstrahlerhitzungstechniken oder Spritzen abgeschieden werden.

Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in Powell et al. erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogener. Verbundgegenstandes angewendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Material

yo über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten können.

B. Bevorzugte mehrfach überzogene
Ausführungsform

Der bevorzugte überzogene Gegenstand wird durch Aufbringung eines Grundüberzugs auf ein Substrat und Härtung des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht, insbesondere aus Aluminium oder rostso freiem Strahl, aul dem Grundüberzug, Auftragen der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlung hergestellt.

C. Grundübcrzugsmasscn

Der Grundüberzug füllt geringfügige Obcrfliiehenun rcgclmaßigkcilen des Substrats, liefert eine hochgliin

mi /.ende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabschei dung, verbessert die Haftung der Beschichtung un< verringert die Menge des aus dem Substrat be verminderten Drücken freigesetzten Gases. lilei de Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, da

ds die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung ontwil· kell, d. h., sowohl gut an dem Substrat als an de Metallschicht haftet. Viele Grundüber/.ugsmasscn, tli bei Metalklainpfabschciclung.sverfahren brauchbar sin«

sind bekannt und ein Fachmann auf diesem Gebiet wird natürlich die am besten geeignete Masse für das verwendete Substrat und Metali auswählen. Jedoch sind bestimmte Lacke und strahlungspolymerisierbare Grundüberzüge für die bevorzugte mehrfach überzögene Ausführungsform der Erfindung bevorzugt.

Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten Lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Fließüberziehen u. dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge bevorzugten Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden.

Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82°C. Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente beginnt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70°C) gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von 0,1 bis lOOMrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 Mrad aufnimmt. Es ist klar, daß die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundüberzüge die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände notwendige Behandlungszeit erheblich verringert. Ferner setzen die strahlungspolymerisierbaren Grundüberzüge die Stärke von Spannungsrissen bei einigen Metallen herab.

Die Lackgrundüberzüge, die bevorzugt werden, sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zur Formulierung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymere, Acrylnitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Silikonharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Für zahlreiche Grundüberzüge sind derartige organische Harze im Handel erhältlich. Strahlungspolymerisierbare Grundüberzugsmassen, die im Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendet werden, enthalten die als strahlungspolymerisierbaren Decküberzug verwendete Masse, d. h. die oben im einzelnen beschriebene Überzugsmasse der Erfindung. Auch kann der bevorzugte Grundüberzug die Masse sein, die in der AU-PS 4 78 135 beschrieben ist. Diese Masse enthält jedoch nicht den Triester der Phosphorsäure. Ein weiterer bevorzugter Grundüberziug für die bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände ist der Decküberzug, der in der US-PS 39 87 127 beschrieben ist. Die in dieser Anmeldung angegebene Masse ist die gleiche wie der Decküberzug der Erfindung mit der Ausnahme, daß der Triester der Phosphorsäure durch einen Mono- oder Diester in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren ersetzt ist. Dieser Zusatz besitzt die Formel:

R O
H₂C = C-C-O-A-O

hi = I oder 2
worin:

OH

R = H, Cl oder CHi
A = C₂H_2n,2< n<6

R' = H, eine C_r bis G-Alkylgruppe, eine C,- bis C₄-Brom- oder Chloralkylgruppe

bedeuten.

Typische Beispiele der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel fallen, sind:

(1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃; A = -CH₃; R' = H;m = 1);

(2) Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = CH₃;A= -C₂H₄-;/n = 2);

(3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat

(R = H; A = -C₂H₄-;R' = H;m = 1);

(4) Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat
(R = H; A = -C₂H₄-; m = 2);

(5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃;A = -C₂H₄-;R' = CH₃;/n = 1);

(6) Athylmethacryloyloxyäthylphosphat

(R = CH₃;A = -C₂H₄-;R' = C₂H₅-;m = 1);

(7) Methylacryloyloxyäthylphosphat

(R = H;A = -C₂H₄-;R' = CH₃;m = l)und

(8) Äthylacryloyloxyäthylphosphat

(R = H;A = -C₂H₄-;R' = C₂H₅;m = 1).

Weiterhin kann der bevorzugte strahlungspolymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende Lösung enthalten, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Komponenten aus:

(1) 90 bis 10 Teilen, bevorzugt 70 bis 30 Teilen eines α,/3-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und

(2) 10 bis 90, bevorzugt 30 bis 70 Teilen Lösungsmittelviny'.monomeren, d. h. Vinylmonomere, die als Lösungsmittel für das α,β-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige filmbildende strahlungspolymerisierbare Masse ist in der US-PS 34 37 514 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Das «,^-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von über 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und noch stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Einheiten olefinischcr NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes mit einer Mehrzahl von Wasserstoffatomen in seiner Molekülstruktur, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure, und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren hergestellt. Das bei der Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein.

Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der «,^-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-ToIylendiisocyiiriat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat u. dgl.

Die Formulierung verschiedener Polyester wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und Polymere oder Copolymere aus Acrylmonomeren und die funktioneile Gruppen tragen, welche mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt. Beispiele der vielen Monomeren, die in der Vinylmonomerenverbindung als Bestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertigen Cr bis Ca-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat u.dgl.; Ester von Alkoholen höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise C₉ bis C,5, sowie von difunktionellen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, a-Methylstyrol u. dgl.; Divinyl- und Tetravinylverbindungen und kleine Mengen anderer Divinylmonomerer wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat.

Die urethanmodifizierten organischen Harzgrundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel u.dgl., wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge angegeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedenartige Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen und daß diese Massen auf verschiedene Substrate in der angegebenen Weise aufgebracht werden können. Somit dienen die folgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein durch Strahlung polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Stufe 1 Herstellung des Anstrichbinderharzes

Gewichtsteile

Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und geringfügig auf 9O⁰C gekühlt. Bestandteil 3 wird zugesetzt. Ein Gemisch der übrigen Bestandteile wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe wird das Gemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten.

Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem Methanol, das auf etwa 40⁰C erhitzt war, zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa WOOO.

Stufell
Zusammensetzung des Überzugs

25

40

45 Gewichtsteile

Polymeres aus Stufe I 24,2

Neopentylglycoldiacrylat 36,4

2-Äthylhexylacrylat 39,4
Tris-(methacryloyloxyäthyl)- 4,0

phosphat

Butylncetat 40

Toluol 40

Methyläthylketon 10

Isopropanol 10

(1) Wasser 150

(2) anionisches oberflächenaktives 5,2
Mittel*)

(3) l%iges wäßriges K₂S₂O₈ 30

(4) Methylmethacrylat 300

(5) Wasser 270

(6) anionisches oberflächenaktives 3,5
Mittel*)

(7) nichtionisches oberflächenaktives 10,7
Mitte!**)

(8) K₂S₂O₈ 1,2

(9) Octanthiol 2,1

*) Γνίϋ einem Gehalt an 28"Ό aktiver Komponente aus

Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersull'onats.
**) Mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheilen.

Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedene Aluminiumoberfläche aufweist und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einei Gesamtdosierung von 9 Mrad (Spannung 275 kV Stromstärke 40 mA) gehärtet.

Der so erhaltene Überzug entwickelt keine Erwei chung oder Farbveränderung, und das darunterliegendf Metall ist in gleicher Weise durch 240stündig( Aussetzung an Wasser bei 32°C unbeeinflußt. Es wire keinerlei Verschlechterung in 168 Stunden bei 5%ige Sa'.zsprühaussetzung beobachtet. Zum Vergleich win bei einem in gleicher Weise hergestellten Überzug, be dem das Phosphatzusatzmittel weggelassen wurde, be Anwendung gleicher Testbedingungen beobachtet, dal ein Angriff darauf und tatsächlich vollständige Entfer nung des darunterliegenden Metalls, angrenzend an ein» eingeritzte Linie, möglich ist.

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse wird nach den in Beispiel angegebenen Maßnahmen mit der Ausnahme herge stellt, daß:

(1) ein Teil Octanthiol bei der Herstellung de Polymeren verwendet wird, das ein Molekularg« wicht (Mn) von etwa 17 000 aufweist;

(2) 5 Teile Diälhylmethacryloyloxyäthylphosphat als die Organophosphatesterkomponente verwendet werden und

/₃\ 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in der Überzugsmasse an 2,2-Diäthoxyacetophenon züge- .-, geben werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet. Der Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständig- _l0 keit und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) 4,5 Teile Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden, das ein Molekulargewicht (Mn) von etwa 5000 aufweist und

(2) 1.0 Teile Tris-(acryloyloxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse bildet bei Aufbringung auf ein Kunststoffsubstrat, das eine dampfabgeschiedene Antimonoberfläche aufweist und Härtung in situ ,< auf dem Kunststoffsubstrat, eine abriebsbeständige und korrosionsbeständige Oberfläche.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) die Lösungsmonomeren aus 1,6-Hexandioldiacrylal und 2-Äthylhexylacrylat bestehen, die in gleichen Gewichtsanteilen vorliegen und

(2) 9_;5 Teile Äthylbisacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse wird auf Metall, Glas, Holz und Kunststoffsubstrate aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind beständig und ergeben gute Haftung und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 7

Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

1 werden mit der

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel
Abweichung wiederholt, daß:

(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch von Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildetwird;

(2) der Anteil des inerten Lösungsmittels aus gleichen Gewichtsteilen Butylacetat und Toluol besteht und

(3) 7,0 Teile Dimethylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente eingesetzt werden. Die Überzugsmasse wird auf 2 Substrate aufgesprüht, wobei eines eine Oberfläche mit einer dampfabgeschiedenen Legierung aus Eisen und Chrom (80% Fe/20% Cr) aufweist und die andere eine Stahlplatte darstellt, und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an beiden Oberflächen und ist sowohl abriebsbeständig als auch wasserbeständig.

	Stufe 1	Gewichts
	Herstellung des Polymeren	teile
		290
		10
(1)	Methylmethacrylat	1,5
(2)	Methacrylsäure	300
(3)	tert.-Butylperoctoat	10
(4)	Toluol
(5)	10%iges tert.-Butylperoctoat
	in Toluol

1 werden mit der

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel Ausnahme wiederholt, daß

(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat gebildet wird und

(2) 9,0 Teile Dipropylacryloyloxyäthylphosphat als Organophospiiatesterkomponente eingesetzt werden. Die Lösung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht, das einen dünnen Film aus vakuumabgeschicdcnem Aluminium aufweist und durch Elektronenstrahlbehandlung wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Oberfläche des erhaltenen überzogenen Gegenstandes ist sowohl abriebsbeständig als auch korrosionsbeständig.

■>s Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in

einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden am Rückfluß gehalten und Bestandteil 4 wird nach Beendigung der

ersten Stunden in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

Stufell Zusammensetzung des Überzugs

Gewichtsteile

(1) Polymeres aus Stufe 1 27

(2) Neopentylglycoldiacrylat 35

(3) 2-Äthylhexylacrylat 38 (10 (4) Trismethacryloyloxyathylphosphat 5,0

Die Polymerlösung aus Stufe I wird mit Monomeren unter Erhalt der oben bezeichneten Verhältnisse von Polymerem zu Monomerem vermischt. Die erhaltene (>5 Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa Ί5 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4:4:1 :1 verdünnt.

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, welches dampfabgeschiedenes Aluminium aufweist und nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet. Der Überzug ist nach 240stündiger Aussetzung an Wasser von 32° C praktisch unbeeinflußt. Es wird keine Verschlechterung durch 5%igen Salzsprühstrahl in 240 Stunden beobachtet.

Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 7 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Überzugszusammensetzung folgende Bestandteile aufweist: 70 Gew.-Teile Polymeres; 30 Gew.-Teile Neopentylglycoldiacrylat und 2 Gew.-Teile 2,2-Diäthoxyacetophenon. Diese Formulierung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 : 1) verdünnt.

Die so erhaltene fiimbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogen ist und darauf durch 3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ 10^l(J Photonen sec-'cm-², Haupt-UV-peak bei 2537 Ä) bei einem Abstand von 2,5 cm gehärtet. Der gehärtete Überzug entwickelt Haftung und ergibt Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, die im wesentlichen gleich denjenigen eines vergleichbaren, durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs ist.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 8 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß der verwendete Photoinitiator 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ist. Es werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatcopolymeren, wie nachfolgend erläutert, hergestellt. Methylmethacrylatpolymeres A besitzt einen Tg-Wert von 105⁰C; es wird als eine 30gew.-%ige Lösung in einem Gemisch von Toluol, Methylethylketon und Butanol (im Gew.-Verhältnis 50 :40 :10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 28OcP bei 2O⁰C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwe 13 COO. Methylmethacrylatcopolymeres B besitzt einen 7£-Wert von 5O⁰C; es wird als eine 45gew.-°/oige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität. von 6000 bis 10 000 bei 25⁰C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Überzugsmassen A, B, C, D und E werden wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile

Λ B C D E

Methylmethacrylatcopolymeres B
(Feststoffbasis)

Methylmethacrylatcopolymeres A
ί Feststoffbasis)

35 0 0 15 0

0 23 23 0 65

	Ci^wiciilsleile	H	C	I)	i·;
	A	40	40	35	5
2-Äthylhexylacryliil	30	37	0	()	0
Neopentylglycoldiacrylat	35	0	37	(J	30
1,6-1 lexandioldiacrylat	0	(J	0	50	0
Trimethylolpropantri-	0
acrylat		8,0	7,0	4,0	3
Äthylbis-dnethacryloyl-	5
oxyäthyD-phosphat

Alle Massen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methylethylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt. Die Lösungen wurden dann auf Substrate gesprüht, welche vakuumabgeschiedene Aluminiumoberflächen aufwiesen und darauf unter Verwendung eines Elektronenstrahls unter Abgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 ITiA) gehärtet. Sämtliche so erhaltenen gehärteten Überzüge lieferten ausgezeichnete Haftung an Substraten und gute Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Die aus den Massen A, C und E gebildeten Überzüge lieferten auch ausgezeichneten Korrosionsschutz, wenn sie in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 30 Tagen eingetaucht wurden. Andererseits lieferten die aus den Massen B und D gebildeten Überzüge schlechte Wasserbeständigkeit. Die aus D gebildeten Filme wurden unter den obigen Testbedingungen sowie bei 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32⁰C trüb.

Beispiel 11

Die Überzüge von Beispiel 10 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische Polymere weggelassen wird. Ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.-Teilen 1,6 Hexandioldiacrylat wurde hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen gehärtet. Der erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren Substraten.

Beispiel 12

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich so einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt.

A. Herstellung und Aufbringung
eines Grundüberzugs

Gewichtsteile

(1) Methylmethaciylatcopolymeres B 50

(2) Pcntaerythritoltriacrylat 100

Die Bestandteile (1) und (2) werden in der angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, au Sprühviskosität (13 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unte Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs au: Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropano verdünnt, auf ein spritzgußgeformtes ABS (Acrylnitril

Butadien-StyrolcopolymercsJ-Kunststoffsubstrat aufgebracht und darauf durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl in einer inerten Atmosphäre bei 280 kV, 40 mA bei einer Gcsaintdosis von 8 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung dei Metallschicht

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf dem mit Grundüberzug versehenen Substrat durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Vcrdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Ciewiclitsteile

(1) Mclhylmclhacrylalcopoiymci'cs Λ 40

(2) Ncopcnlylglycoldiacrylat 30

(3) 2-Äthylhcxylacryliil 30

(4) Tris-imcthacryloyloxyälhyl)- 4,0 phosphat

Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität mit einem inerten Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon verdünnt, auf das metallisierte Substrat aufgebracht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl bei 280 kV und 40 mA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.

Beispiel 13

Ein durch Elektronen polymerisierbar Überzug wird in der in Beispiel 7 angegebenen Weise unter Anwendung folgender Materialien eingesetzt.

(Jewichlsleile

(1) Polymeres aus Stufe 1. Beispiel 7 30

(2) Pentacrythritlctraacrylat 20

(3) 2-Älhylhexylacrylat 50

(4) Diäthylmcthaeryloylo.Nyäthyl- 3.(1 phosphat

Die Überzugsmasse wird auf ein Glassubstral gesprüht, das einen Überzug aus vakuumabgcschicde nem Aluminium aufweist und durch einen Elektronenstrahl gehärtet. Der erhaltene l-"ilm liefert hervorragende Lösungsmittclbcständigkeil und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 14

Handelsübliche Har/c von hohem Molekulargewicht können zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem f-'cMstoffgchal! verwendet werden, l-'ilmbildcndc Lösungen werden aus Mclhylmcthacrylatpolymercn von minierem bzw. sehr hohem Molekulargewicht hcrgc stcül.

■" Melhylmcthacrylalpolymeres*)
Melhylmelhacrylalpolymeres**)
2-Äthylhexylacrylal
Neopenty IgIy colacry IaI

'" Tris-(melhacryloylox)älhyI(-phosphat

*) Numerisches mittleres Molekulargewicht 57(KK), gewichtsmüUigcs mittleres Molekulargewicht I Oft 000. **) Numerisches mittleres Molekulargewicht 240(KK), gewichtsniiißiges mittleres Molekulargewicht 540(K)O.

(icwichtstcik	B
Λ	_.
21,5	23
...	46
44	31
34	5,0
5.0

Die Formulierung A wird auf Sprühviskositäl unter J₀ Verwendung eines Gcmischs aus Methyläthylketon, Toluol und Äthylacetat (Verhältnis 40/40/20) verdünnt, während die Zusammensetzung B auf Sprühviskosität mit einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylkelon (Verhältnis 50/50) verdünnt wird. Die erhaltenen Überzugsansätze werden auf Kunststoffsubstrate gesprüht, die vorher durch Vakuumabscheidung von Aluminium verziert worden waren und werden darauf gehärtet. Die so erhaltenen Verbundüberzüge entfalten außergewöhnliche Beständigkeit gegen Beschädigung und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 15

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs

Stufe I
Herstellung des polymeren Zwischenproduktes

	Adipinsäure	Mol-%	Mol-%
(I)	Maleinsäureanhydrid	24	28
(2)	Neopeiilyl|;lyeol	8	5.0
(3)	Ulm amclhyk'iidiisocyanat	3 S	31.1
(4)	2-1 Ivdroxvällivliicrvlat	!(.	22.1
(5)	14	13.2

Die Komponenten (1). (2) und (i) werden in ein Rcaktionsgcfa'ß gegeben, das in der üblichen Weise Im die Polycsicrsynthesc ausgestattet ist. d.h. so. dall Wasser während des Verlauls der Reaktion entfernt werden kann, und langsam ;uil 2iO"(" erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als lh erhallen wird (miniere Reaktionszeit Ib Stunden), wird das Gemisch auf 1^r>0"C gekühlt, und 0.04 Gcw.-% Hydrochinon wird ziigcgc hen. Das Gemisch wird weiter auf unter 100"C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70¹Vc I eststolle verdünnt.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf W) bis 70' ( crhii/t. his em Kncvaiial wert von Wn er h.ihcn »nvl

Die Komponente (5) wird bei 70°C zugesetzt und das Gemisch auf 80 bis 100"C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf einen Feststoffgehalt von 60% mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.

Stufell
Herstellung der Überzugszusammensetzung

Gcwichtstcilo

(1) llarzlösung aus I

(2) 2-Hydroxyäthylacrylat

(3) Hydroxyüthyiacrylat

(4) Methylmetliacrylat

60 10 20 40

Die aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 kV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung der Metallschicht

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

Stufell
Herstellung des Überzugs

Ciewielitsleile Λ Β

(1) Polymeres aus Stufe I 27 50

(2) Neopcntylglycoldiacrylat 35 20

(3) 2-Athylhexylacrylat 38 24

(4) Dipropylacryloyloxyäthylphosphal 3,0 3.0

Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch Fließüberziehen auf die Oberfläche des das vakuumabgeschiedene Metall aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei 280 kV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.

Der so erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit eimern in Methyiäthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32⁰C, der in 240 Stunden und lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 16

Die Maßnahmen von Beispiel 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß:

(1) die Polymerlösung von (C), Stufe 1 unter Verwendung folgender Materialien

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Stufe I
Herstellung des Harzes

Ein durch Elektronen polymerisierbar Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Gewichlsteile

Melhylmcthacryhtt 300

tert.-Bulylpemctoal 1,5

Toluol 300

l()%iges lert.-Bulylpero'.-loat in 10 Toluol

lim Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer undTropftriehter ausgestatteten Rcaktionskolben gegeben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthalt. Das Gemisch wird 2 his i weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der eisten Stunde in den Kolben Begeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches minieres Molekiilaruewk'hl von etwa 14 400.

	Methylmetliacrylat	Gcwichts-
	tert.-Butylpcroxtoal	tcilc
(a)	Toluol	200
(b)	7%igcs tcrt.-Butylpcroetoat in	3
(C)	Toluol	300
(d)	10

hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 aufweist und

(2) der Überzug von (C), Stufe Il 3,0 Teile Dimethylacryloyloxyäthylphosphat enthalt. Der erhaltene dampfmetallisicrre Gegenstand durchlauf» Krciizschrafficrungshaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon getritnkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32"C wiihreud 240 Stunden und lOtiigiges Eintauchen in eine 5%ige wilDrigc Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Ht: i spie I 17

Das Verfahren von Beispiel lf> wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in (B) eine Aluminiiimschichl unter Verwendung eines Wolframfadens zur lirhil/.ιιημ des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das

Af.

Polymere von (C), Stufe I unter Verwendung folgender Materialien:

Gewielitstoilc

(1)	Mclhylmeihacrylal	150
(2)	Butylmethacrylat	45
(3)	Acrylsäure	5
(4)	tcrt.-Butylperocloat	1
(5)	Toluol	300
(6)	10"/oiges tert.-Butylperoctoat in	K)
	Toluol

hergestellt wird.

Das erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000. Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests, kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem mit Methylethylketon eingetauchten Tuch aushalten, wird durch Eintauchen in Wasser bei 32°C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit 2 Ausnahmen wiederholt. Zunächst wird die Grundüberzugsmasse aus handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:

	ungesättigtes Polyurethan*)	Gewichtsteile	Il
	ungesättigtes Polyurethan**)	Λ	-
(D	Hydroxyäthylacrylat	40	60
(2)	Mcthylmethacrylat	-	20
(3)	20	40
(4)	50

*)(l) wird als eine Lösung aus 80% Polymcrcni bnu 20% 2-Athylhexylacryhit geliefert.

**) (2) wird als eine Lösung iuis 70% Polymeren), 15% Mclhylmcthncrylat und 15% 2-Äthylhexylacrylat geliefert.

Zweitens werden 7,0 Teile Diiithylniethacryloyloxyäthylphosphat als die Organophosphutcsicrkomponcnte verwendet. Der überzogene Gegenstand durchlauft die Kreuzschraffierungshafiungstesls und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in _ss Melhyliithylkelon eingeweichten Tuch aushallen. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise unbeeinflußt nach 240stündiger Aussetzung an Wasser bei 32"C Ks wird keine Verschlechterung bei ,„, 24OsIUiKUgCm Kintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumehloridlosung beobachtet.

Beispiel I¹)

Das Verfahren von Beispiel l^r> wird mit der Ausnahme wiederhnll, daß das daiiipfabgcsehiedene Meiall aus Aluminium besieht und der Deckübeivug unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:

Ciewichistcile Λ B C

1)

Mcthylinethacrylat-

L'ü|H)lynieres*)

(l-cststolTbasis)

Melhylmethacrylal·

copolymeres**)

(Festsloflbasis)

2-Äthylhc.\yIacrylat

Neopeni.ylglyeoklkieryl.il

1,6-1 lcxandioldiacrylal

Trimcthylolpidpaiiin·

acrylal

Tris-( nietli.icrvl«>\ luxy-

älhy I )-phosphcii

0 15

23 23 0 65

M)

40

37

40 U

37 0

35 0 0

50

1,5 5,0 8,0 4,0 3,0

*) 7i'-Wcrt 50 C; es wird als eine 45gewichlsprozcntige Lösung in Toluol bei einer Brookficld-Viskosiial von 6000 bis 10000 bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15000. **) 7i'-Wert 105 C; es wird als eine 30gewichtsprozcntige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gcwichlsvcrhältnis 50:40: 10) bei einer Brookficld-Viskosilut von 210 bis 28OcI* bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13000.

Sämtliche oben angegebenen Überzüge werden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methylethylketon, Butylacetat und lsopropanol vordünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durch Sprühen aufgebracht. Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Aufgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.

Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die Kreuzschraffierungshaftungstests und können 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240stündigc Aussetzung an Wasser bei 32⁰C nicht beeinflußt.

Ks wird keine Verschlechterung bei 240stUiuligcrr Kiniauchcn in eine :>%ige wäßrige Chloridlösun); beobachtet.

Beispiel 20

Kin mehrfach überzogener Gegenstand cinschließlid einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wi< folgt hergestellt:

(A) Kin handelsüblicher Cirundubeiviigslatk, der ei Polymeres vom Harnsioffalkydtyp einhält, wird auf ei Glassubstrat aufgezogen und durch Krhit/.eii währen 40 Minuten bei 77"C gehärtet.

(B) F.inc Aliiminiumschicht wird auf den Grundllbei /ug durch eine übliche Vakuumabschcidiingsu'iktii abgeschieden.

(C) Kin Deckübeizugsansalz der folgenden Ziisan menset/ung wird hergestellt:

	Methylmethacrylatcopoly-	Cicwichl-
	mcrcs*) (]7cstslol !"basis)	IeMe
1)	Athylhcxylacrylat	32
	Ncopcntylglycokliiicrylat
2)	Diäthylmethacryloyloxyäthyl- phosphat	38
i)	30
4)	4,0

Beispiel 22

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschicdcne Metallschicht aufweist, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gcwichlsleilc

*) rjj-Wert 105 C; es wird als eine 30gewiehtspro?.entige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methylethylketon und Bulanol (Gewichtsverhältnis 50:40: 10) bei einer Brookficld- ι Viskosität von 210 bis 28OcP bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000.

Der Überzug wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemisches aus Butylacetat, Toluol, Methyl- _: äthylketon und Isopropanol (Verhältnis 40:40:10) verdünnt, auf das vakuummetallisierte Substrat aufgesprüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet.

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungshärtung unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von 0 entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung eines Überzugs und 10 entspricht keiner Entfernung). Der überzogene Gegenstand kann auch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32°C noch durch lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt,daß:

(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Mclamin-Formaldchyd-Harz ist und

(2) die Decküberzugszusammensetzung wie folgt ist:

(!) Mcthylmethacrylalpolynicrcs*) 40,0 (40% Feststoffe in einem Gemisch aus Aceton und Toluol im Gcwichtsverhältnis von 30 : 70)

(2) Trimclhylolpiopantriacrylat 24,0

(3) I lydiOxypropylacrylat 8,0 ^:o (4) 2-Älhylhexylaerylat 16,0

(5) Methylethylketon 12,0

*) Die Higenviskosität einer Lösung aus 0,25g Polymeren ,. in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25 C in einem Cannon- ° Fcnske-Viskosimelcr Nr. 50 beträgt 0.34.

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung auf Sprühviskosität (Zahn-Becher

\o Nr. 1,40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorhergehenden Beispielen

3s gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Methylnielhaciylatcopolyincrcs*! (FuslstolVbasis)

2-Äthylhexyliicrylal

Neopenlylglycohliaerylal

I )iiilhylan'yloy Inx viii hyl phosphat

Gewichtstcilc

30

37 33

(1.0

	Mcthylmethacrylatcopolymcrcs*) (30% Nichtl'estsloH'e)	Gewichts teile
(I)	1,6-llexandioldiacrylal	50,0
(2)	2-Alhylhcxyliieiylal	24,0
(3)	Methyl bis-(methacryloyloxy- iithvD-phosphal	2(i,0
(4)	2,0

*) /jj-Wcrl 5OC; es wird ids cine 45gL^%\vii.hls|ii()/cntino I.(Kimn in Toluol bei ciiioi Itnioklicld-Viskosiliil von (>O(IO bis KlO(I(I bei .'5 ( i'oliel'eM. l>;is numerische miniere Molekulargewicht bclriii'l i'lw.i LS(HiO.

Der erhaltene vakuummetallisicrle Gegenstand er i;ibt eine Kreu/sehraffierungsbewcrtimi; unter Verwendung von Hand für die I IaTtUMg an Aluminium von K. IXt Gegenstand kann 30 bis !50 Reibungen mit einem in Mcthyliuhylketon ciiigeweichlen Tuch aushallen und wird weder durch 240Mümli):us l'.iiuaiifhon in Wasser bei 32"C noch durch l()lilgij!cs MintaiiclK'ii in eine ^ri%ij;i· · Natt'iiiiiu'hl()i'i(ll(")siiM^ bi'i'intrilltii M 7,'u-Weil 105 C; es wird als eine \s Lösung in einem Gemisch au.*, Toluol. Melhyläthylketun und IVnlanol ((iewiclitsverhiillnis 50:40:10) bei einet liroiiklield-Viskosiliil von 210 bis 2HOcI' bei 25 C neliel'erl. Das mimeiische mittlere Molekuhigewiehl helragl etwa 1.1000.

Diese Materialien werden vermischt, auf Sprühvisko-

stliU mit Toluol und Hutylacctal (Verhältnis I¹I)

verdünnt, nuf die vakuummclallisierte Oberfliiche gesprüht und durch l'leklionenstrahlbestrahlung (Dosis

ti-, ') Mrad)gehaltet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand ilurehliuift Kieii/sehraffieningshaflungstesls unler Verwendung von Hand und hüll mehr als ¹M) Reibungen mit einem in

Methyläthylketon eingeweichtem Tuch aus. Auch ist der überzogene Gegenstand beständig gegenüber Aussetzung an Wasser von 32⁰C und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung währ-.-nd 240 Stunden.

Beispiel 23

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

üewichislcile

(1) Mcthylmethacrylatpolymcres*) 40,0

(2) Trimethylolpropaniriacryliit 24,0

(3) Hydroxypropylacrylal 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthylketon 12,0

*) Die Eigenviskositiit einer Lösung aus 0,25 g Polymeren in 50 ml Chloroform, gemessen bei 20 C" in einem Cannon-Fcnskc-Viskosimeter Nr. 50 betrügt 0,38.

Die obigen Materialien werden vermischt und auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Der Ansatz wird auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:

(1) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

	Methylmethacrylat	Gewichts
	tert.-Butylperoctoat	teile
M)	Toluol	300
(2)	10%iges tert.-Butylperoctoat in	1,5
(3)	Toluol	300
(4)	10

Diese Materialien werden vermischt, auf Sprühviskosität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests unter Anwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht durch Aussetzung an Wasser bei 32°C und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung während 240 Stunden nachteilig beeinflußt.

Beispiel 24

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichtsteile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres 38,5
(40%ig)*)

(2) Trimethylpropantriacrylat 38,5

(3) Hydroxypropylacrylat 7,7

(4) 2-Äthylhexylacrylat 15,3

35

45

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

(2) 50 Gew.-Tcilc des in (1) hergestellten Polymeren werden mit 24,0 Teilen Hexandioldiacryiat 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen Äthylbis-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat vereinigt.

*) 7i'-Wert 60 C, Brookfield-Viskositäl bei 25 C: 855 bis
1700. Es wird als eine 40gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylcnglycolmonomethyläther (Verhältnis 95 :5) geliefert.
40

Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt.

Die Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbehandlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 23 verwendet, mit Ausnahme der Verwendung von 4,0 Teilen Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatzusatz wird auf das vakuumabgeschiedene

Metall aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahiung gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft

den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 240stündigen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.

Beispiel 25

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht enthält, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gewichtsteile

Cl) Methylmethaerylatcopolymeres*) 57,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3

(3) Neopentylglycoldiucrylut 9,5

(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2

(5) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat Q4

Beispiel 26

(C) Ein Decküberzug der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 24 verwendete mit der Ausnahme, daß 0,6 Teile Methy!-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat anstell« des Phosphatesters eingesetzt werden, s wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der erhaltene Gegenstand hält ein Minimum von 50

Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweich-

ten Tuch aus sowie 240stündiges Aussetzen an Wasser

bei 32°C und an 5%ige wäßrige Salzlösung und durchläuft auch den Kreuzschraffierungs-Baudhaf-

*) 7]?-Wert 60 C, Brookfield-Viskositat bei 25 C: 855 bis ,₅ 1700. Es wird als eine 40gewicliispro7.entige Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Äthylenglycolmonomethyläther (Verhältnis 95 : 5) geliefert.

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet. _2S

(B) eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug, welcher der gleiche wie der in Beispiel 22 aufgebrachte ist, jedoch mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat verwendet werden, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungstest sowie die 240stündigen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.

₄o

Ein mehrfach überzogener Gegenstand, der eine vakuumabgeschiedene Metallschicht aufweist, wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 25 mit Ausnahme der Anwendung von 7,0 Teilen Tris-(methacryloyloxyäthyl)-phosphat wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscbeidung abgeschieden.

tungstest.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,4 Teile Dii-(2-methacry)oyJoxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugsformulierung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 23 vergleichbar.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 25 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzugsansatz als Phosphatester aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualitäten zu denen von Beispiel 25 auf.

Beispiel 29

Das ^Verfahren von Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Teile Diäthylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzug als die Organophosphatkomponente enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 26 vergleichbar.

Beispiel 30

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird nach den Maßnahmen von Beispiel 21 mit der Abweichung hergestellt, daß die Metallschicht durch Aufspritzen einer Chrom-Eisen-Legierung (Verhältnis 80 :20) abgeschieden wird und daß die Decküberzugsformulierung 50 Gew.-Teile Polymeres, 25 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat 25 Teile Neopentylglycoldiacrylat und 4,0 Teile Diäthylmethacryloyloxyäthylphosphat umfaßt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus einer Lösung aus:

   (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplaste sehen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und IS 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmoiiomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen ;o derselben bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsmasse zusätzlich 1,0 bis 15 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und des Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

   R O

   H₂C=C-C-O-A-O —P—
   m = 1,2 oder 3

   worin:

   R
   A
   R'

   H, Cl oder CH³

   C_nH_2n, 2 <λ< 6

   eine Ci- bis Gt-Alkylgruppe oder Ci- bis

   Gi-Chlor- oder Bromalkylgruppe

   bedeuten.

   2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Triester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von 3,0 bis 10,0 Teilen je Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.

   3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! mineraüschem Füllstoff aus einer Lösung aus

   (1) 70 bis 30 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist und

   (2) 30 bis 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anstrichmasse zusätzlich 1,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des thermopla-

   25

   35

   •40

   45

   50

   ₅₅

   <₁₀

   65 stischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel enthalten sind:

   R O

   ₂C = C-C-O-A-O

   = 1.2 oder 3

   sr P-[OR'].,-,,,

   worin:

   R = H₁CI₁CH₃
   A = C₂H_2n,2</J<6

   R' = eine Cr bis C₄-Alkylgruppe oder Ci- bis C₄-ChIOr- oder Bromalkylgruppe

   bedeuten.

   4. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes durch Aufbringen einer Überzugsmasse auf ein Substrat und Aussetzung des überzogenen Substrats an Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3 aufgetragen und gehärtet wird.

   5. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes nach Anspruch 4, wobei

   (A) die Oberfläche eines Substrates mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,

   (B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird und

   (C) eine Metallschicht auf die Oberfläche des Films der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß

   (D) die metallaufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus:

   (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren.das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist,

   (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-°/o der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und

   (3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel besteht:

   R O

   H₂C=C-C-O-A-O srP-[ORV_M
   m = 1,2 oder 3
   worin:

   R = H, Cl oder CH₃
   A = C_nH_2n, 2</j<6

   K' = eine Ci-bis C₄-Alkylgruppe oder Cibis C₄-ChIOr- oder Bromalkylgruppe

   bedeuten und <,

   (E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht, wobei die Decküberzugsmasse einen Photoiniü&tor enthält, gehärtet wird.

   Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus , _s

   (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren besteht und

   (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungs- _2Ü mittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen. _2S

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nichtreaktiven Komponenten aus

   <\) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist,

   (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungs- ^₅ mittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder Gemischen derselben bestehen und

   (3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel besteht:

   (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist,

   (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und

   (3) 1,0 bis 15,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Triesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung der folgenden Formel besteht: