DE1668510B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ueberzuegen

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DE1668510B2
DE1668510B2 DE1967N0031801 DEN0031801A DE1668510B2 DE 1668510 B2 DE1668510 B2 DE 1668510B2 DE 1967N0031801 DE1967N0031801 DE 1967N0031801 DE N0031801 A DEN0031801 A DE N0031801A DE 1668510 B2 DE1668510 B2 DE 1668510B2
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Nobuyoshi Nara; Mizuguchi Ryuso Mishimacho Osaka; Nagata (Japan)
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Nippon Paint Co, Ltd, Osaka (Japan)
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Description

(A) ein Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von
I. 2 bis 50 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus einer α,/J-äthylenisch ungesättigten Säure und eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4 bis 26 C-Atomen oder aus
11. 2 bis 50 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus einem Glycidylester einer cgj-äthylenisch ungesättigten Säure und einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 4 bis 26 C-Atomen,
wobei das Äquivalentverhältnis der Epoxygruppen des Glycidylesters zur Carboxylgruppe der Säure etwa 1 :0,5 bis 1:2 betragen soll, mit
III. 50 bis 98 Gewichtsteilen eines mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, sowie gegebenenfalls
IV. bis zu 30 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wobei die Gesamtmenge von I) oder II) bis IV) 100 Gewichtsteile betragen soll, mit
(B) 0,2-5 Äquivalent, bezogen auf die Hydroxylgruppe im Mischpolymerisat, wenigstens einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül mischt, auf den Träger aufbringt und aushärtet.
2. Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis Gewichtsteile eines Aluminiumschuppenpigments und 1 bis 5 Gewichtsteile einer Farbpigmentphase einheitlich in 100 Gewichtsteilen des filmbildenden Bestandteils in der Mischpolymerenmasse dispergiert.
3. Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Hexamethylen-diisocyanat-Derivat verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, Polyisocyanaten, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Zusätzen und Aushärten bei Raumtemperatur bis 1500C.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der BE-PS 6 63 496 bekannt, bei der die Überzüge im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu 180° C gehärtet werden können, bei der Verwendung als Anstrichmittel sind diese Überzüge jedoch unbefriedigend lichtbeständig und chemikalienbeständig und bilden Oberflächen, die nur mäßig glänzen und nach dem Aushärten
unangenehmes Tastgefühl verursachen.
Die gleichen Nachteile weisen andere bekannti Überzugsmassen auf, die durch Mischpolymerisierei von polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweisi Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylverbin düngen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wi< beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, und Umset zen der so in das Mischpolymere als Seitengruppi eingeführten Hydroxylgruppe mit einer Polyisocyanat verbindung hergestellt werden können (US-P5 30 28 367, 32 70 088 und 32 88 883, GB-PS 9 63 210 unc 10 11162 sowie DT-AS 12 01555). Die bekannter Polyurethanüberzüge weisen zwar eine gute Biegefä higkeit und gute Abriebbeständigkeit bei durchau: guter, aber doch nicht restlos befriedigender chemische! Beständigkeit auf. Sie weisen jedoch insbesondere be mehrfacher Beschichtung eine nur mäßige Haftfähigkei untereinander auf, was insbesondere beim Aufbringer zweier Anstriche ohne Abbeizen eine wesentliche Rollt spielt. Außerdem werden für die meisten diesei Überzugsmassen relativ große Mengen relativ teuerei Lösungsmittel, beispielsweise Ester und Ketone, benötigt.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine hohe Beständigkeit gegen Lichteinwirkung und Chemikalieneinwirkung aufweisen, eine gute Haftung auf der Substratoberfläche und insbesondere eine gute Haftung untereinander beim Auftragen in mehreren Schichten aufweisen und dabei eine Oberfläche mit angenehmem Griff und hohem Glanz besitzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im Patentanspruch 1 genannten Merkmale aufweist.
Ein Vergleich, der so hergestellten Überzüge mit den bekannten Überzügen, insbesondere mit den aus der US-PS 32 70 088 bekannten Überzügen, zeigt, daß die wesentliche Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge offensichtlich auf die Gegenwart der tertiären aliphatischen Gruppen in der Überzugsmasse zurückzuführen ist. Diese tertiären aliphatischen Gruppen werden also durch folgende Verfahrensstufen eingeführt:
I) Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe einer Λ,β-äthylenisch ungesättigten Säure, die sich mit einer Epoxygruppe des Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure polymerisieren läßt:
Il
-COOH + CH2 CH-CH2-O-C-R
—» -COO-CH2-CH-CH2-O-C-R
OH
ein -COO-CH-CH2-O-C-R
CH2OH
R bedeutet in den obigen Formeln eine tertiäre
668
aliphatische Gruppe (Gesamtzahl der Kohlenstoffatomen-26).
I!) Additionsreaktion zwischen einer Epoxygruppe des Glycidylester einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Säure, die sich mit einer Carboxylgruppe !
tertiären Carbonsäure polymerisieren läßt:
-COO-CH2-CH CH2 + HOOC-R
O HI
O
> -COOCH2-CH-CH2-O-C-R
OH
oder
► -COOCH2-CH-O-C-R :„
CH2OH
R bedeutet in den obigen Formeln eine tertiäre aliphatische Gruppe (Gesamtzahl der Kohlenstoff- -> atome: 4 —26).
Diese Additionsreaktionen werden vor der Mischpolymerisationsreaktion ausgeführt.
Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse, bei der >(l
(A) zu 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus 2 bis 50 Gewichtsteilen eines Additionsprodukts mit einer Hydroxylgruppe und einer tertiären aliphatischen Gruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, welche durch die Additionsreaktionen I) oder II) erhalten wurden, und y, 98 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer ungesättigter Monomerenbestandteile, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Styrol,
(B) wenigstens eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben ^ wurde, so daß 0,2 bis 5,0 Äquivalent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Mischpolymeren vorhanden sind, wobei (A) und (B) die wesentlichen, filmbildenden Bestandteile darstellen.
Als Ausgangsmaterial für die Additionsverbindung werden im Fall der Additionsreaktion I) als <x,j3-äthylenisch ungesättigte Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Monoesterderivate der basischen Säure verwendet. Als Glycidylester mit einer tertiären aliphatischen , Gruppe kann jede Verbindung mit einer derartigen Gruppe und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 4 bis 26 verwendet werden.
Beispielsweise eignen sich bestimmte handelsübliche Glycidylester von Cg-n-Neosäuren sowie die ebenfalls -, im Handel erhältlichen sauren Glycidylester von Neopentansäure, Neoheptansäure, Neodekansäure und Nr.ü'ridekansäure. In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppe zur Glycidylepoxygruppe vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 : 2,0. m
Im Fall der Additionsreaktion II) wird als Glycidylester einer a,j3-äthylenisch ungesättigten Säure Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw. verwendet. Als tertiäre aliphatische Carbonsäure lassen sich beliebige Verbindungen mit einer tertiären aliphati- h-, sehen Gruppe mit einer Gesamtzahl von 4 bis 26 Kohlenstoffatomen verwenden. Beispielsweise eignen sich bestimmte handelsübliche Neosäuren (Versatic, Acids), wie eine Neosäure mit 9 Kohlenstoffatomen oder ein handelsübliches Gemisch von G)-n-Neosäuren, ferner Neopentansäure, Neohepiansäure, Neodekansäure und Neotridekansäure. In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von Carbonsäuregruppe zur Glycidylepoxygruppe vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :2,0.
Die 1 : l-Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylepoxygruppe in den Fällen I) und II) kann gewöhnlich in guter Ausbeute bei einer Temperatur zwischen 80 und 1600C im Verlauf von 5 Minuten bis 8 Stunden ausgeführt werden. Die erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften können am wirkungsvollsten erzielt werden, wenn man 2 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsteile, des Additionsreaktionsproduktes pro 100 Gewichtsteile Mischpolymeres anwendet.
Als polymerisierbare ungesättigte, mit dem Additionsreaktionsprodukt mischpolymerisierbare Monomerenbestandteile lassen sich Acrylate oder Methacrylate von Alkanolen mit 1-16 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Methylvinyläther, Äthylvinyläther usw. als verhältnismäßig neutrale Monomere verwenden.
Zusätzlich zu diesen verhältnismäßig neutralen Monomeren können Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid in nicht so großer Menge mischpoiymerisiert werden, um die Benetzbarkeit zwischen dem Mischpolymeren und dem Pigment und die Haftfähigkeit zwischen dem Überzugsfilm und dem überzogenen Material zu verbessern.
Um die Vernetzungsreaktion zwischen der lsocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe zu begünstigen, kann ein Monomeres mit einer tertiären Aminogruppe, z. B. Ν,Ν'-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N'-Diäthylaminoäthylmethacrylat etc. in nicht so großer Menge mischpoiymerisiert werden.
Erfindungsgemäß soll ein gehärteter Überzugsfilm mit einer festen, dreidimensional vernetzten Struktur durch Vernetzung zwischen der in das Mischpolymere durch die Additionsreaktion zusammen mit der tertiären aliphatischen Gruppe eingeführten Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe erzielt werden. Falls der Vernetzungsgrad durch Erhöhung des Hydroxylgruppenteils in dem Mischpolymeren vergrößert werden soll, kann man ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Hydroxylgruppe im Molekül z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-HydroxyäthylmethacryIat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, NMethylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, usw., hilfsweise in nicht so großer Menge mischpolymerisieren.
Eine oder mehre der erstgenannten verhältnismäßig neutralen Monomeren stellen einen größeren Bestandteil in den polymerisierbaren ungesättigten Monomerenbestandteilen dar, welche mit dem Additionsreaktionsprodukt mischpolymerisierbar sind; die anderen Monomeren außer den verhältnismäßig neutralen Monomeren bilden einen Anteil von weniger als maximal 30 Gewichtsteile.
Als Polymerisationsreaktionen zum Herstellen des Mischpolymeren aus den Monomeren mit dieser Zusammensetzung lassen sich allgemein bekannte Verfahren zum Polymerisieren von Methylmethacrylal oder Styrol anwenden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Lösung bei einer Temperatur zwischen 70 und
1600C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Peroxiden oder Azoverbindungen, ausgeführt.
Die so erhaltenen Mischpolymeren mit einer tertiären aliphatischen und einer Hydroxylgruppe als Seitengruppen werden mit einer Polyisocyanatverbindung vernetzt. Als Polyisocyanatverbindung eignen sich aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie
Hexamethylendiisocyanat,
2,4- Diisocyanat-1 -methylcyclohexan, Diisocyanatocyclobutan,
Tetramethylendiisocyanat, o-, rn- und p-Xylylendiisocyanate,
Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Dimethylcyclohexylmethandiisocyanat u. dgl.,
aromatische Polyisocyanate, wie Tolylen-2,4-diisocyanat,Tolylen-2,6-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylen-diisocyanat,
Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocy anat,
Diphenyl-4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl,
l,3,5-Triisopropylbenzo!-2,4-diisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat und dergleichen,
sowie Gemische dieser Verbindungen. Ferner kann man auch eine Polyurethanpolyisocyanatverbindung, die durch Umsetzen eines Überschusses dieser Polyisocyanatverbindungen mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylpropan, Glycerin, Hexantriol und dergleichen hergestellt wurde, verwenden. Ferner kann man auch eine Polyisocyanatverbindung, die ein Isocyanurat enthält, eine Polyisocyanatverbindung, die Allophanatgruppen enthält, oder eine Polyisocyanatverbindung, die Biuretgruppen enthält, verwenden. Gegebenenfalls kann man ferner auch eine von einer Dimersäure abgeleitete Polyisocyanatverbindung verwenden.
Diese Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 0,2 - 5,0 Äquivalent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe in dem Mischpolymeren, angewendet. Falls die Polyisocyanatverbindung in einer geringeren Menge angewandt wird, als diesem Äquivalent entspricht, tritt keine merkliche Vernetzung ein; andererseits ist es in Hinblick auf die erfindungsgemäß erwünschte Überzugsmasse nicht notwendig, eine größere Menge Polyisocyanatverbindung als diesem Äquivalent entspricht, anzuwenden.
Als Lösungsmittel zum Herstellen des erfindungsgemäßen Mischpolymeren oder zum Herstellen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse und Aufbringen als Anstrich werden Lösungsmittel angewandt, die, gegenüber der Isocyanatgruppe inert sind, wie z. B. aiiphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile u. dgl. Im Speziellen werden Benzol, Toluol, Xylon, Lösungsmittelnaphtha, Dioxan, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylenätheracetat, 3-Methoxybutylacetat u.dgl. häufig angewandt.
Wenn kein farbloser Überzugsfilm erzielt werden soll, wird die erfindungsgemäße Überzugsmasse mit Pigmenten gefärbt. Als Pigment eignen sich beispielsweise Metalloxid, -hydroxid, -silicat, -chromat, -sulfid, -sulfat,
30
3>
4 rarbonat verschiedene organische Pigmente, Ruß, Metallschuppenpigment usw. Die angewandte Pigmentmenge schwankt weitgehend mit der Art des Pigments; vorzugsweise wendet man aber bis zu 400 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz an.
Die anzuwendende Lösungsmittelmenge beim Aufbringen des Überzugsmaterials hängt von der Art des Überzugsverfahrens ab; vorzugsweise beträgt jedoch rf« Gewichtsverhältnis von Harzfestsubstanz zu Lösungsmittel 60 : 40 bis 10 : 90
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auch durch Aufsprühen auf Bürsten Eintauchen oder Aufwalzen oder auf andere Weise auf das zu überziehende Material aufgebracht werden. Der Uberzugsfilm kann bei Zimmertemperatur oder durch Frhitzen auf eine Temperatur unter 150 C getrocknet und gehärtet werden. Die Härtungsgeschwindigkeit beim Trocknen kann durch einen bekannten Katalysator wie Dibutyizinndilaurat, Zinn(II)-caprylat, Dimethy'lbenzylamin usw. beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzüge lassen sich auf Metall Holz, Kautschuk bzw. Gummi, Glas, Fasern, Leder sowie verschiedene Polymere usw. aufbringen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
A) 87500 Teile eines handelsüblichen Glycidylesters von C9 '„-Neosäuren, 344,00 Teile Methacrylsäure. 305 00 Teile Xylol sowie 0,18 Teile Hydrochinon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 14O0C erhöht. Durch quantitative Bestimmung der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen in dem System wurde die Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe des vorgenannten Glvcidylesters und der Carboxylgruppe der Methacrylsäure verfolgt. Diese Additionsreaktion verläuft stark exotherm Daher wurde zu dem System Xylol zugegeben, um eine plötzliche starke Temperaturerhöhung zu verhindern; ferner wurde Hydrochinon zugegeben um eine Polymerisationsreaktion in dieser Reaktionsstufe zu verhindern. Die Additionsreaktion ist nach etwa 40 Stunden beendet; als Reaktionsprodukt entsteht hierbei eine Lösung des 1 :1-Addukts des Glycidylesters und Methacrylsäure, also ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Hydroxylgruppe und einer tertiären aliphatischen Gruppe im
B) 13000 Teile Neopentansäure, 213,00 Teile Glycidylmethacryiat, 38,50 Teile Äthylacetatester und 0,20 Teile Hydrochinon wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und die Temperatur unter Rühren auf 12O0C erhöht. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 7 Stunden lang fortgesetzt, wobei 94% der Neopentansäure eine Additionsreaktion mit Glycidylmethacrylat eingingen und sich ein 1 :1-Addukt bildete.
Die obigen Beispiele für die Additionsreaktionen A) und B) sind Ausführungsformen, bei denen die Additionsreaktion vor der Mischpolymerisation zum Herstellen des Mischpolymeren erfolgte; selbstverständlich kann diese Additionsreaktion auch nach der Mischpolymerisation ausgeführt werden.
Beispiele, bei denen verschiedene Mischpolymere unter Verwendung der Lösung des Additionsreaktionsprodukts A) hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Selbstverständlich kann das Additionsreaktionsprodukt aus der Lösung A) abgetrennt und gereinigt werden; im Rahmen der Erfindung ist es jedoch nicht
b0
b5
unbedingt nötig, das Additionsreaktionsprodukt abzutrennen und zu reinigen; es wird also eine Xylollösung mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent der Gesamtsumme des Additionsreaktionsprodukts und einer sehr geringen Menge der in geringem Überschuß -, angewandten Methacrylsäure als solche verwendet (die Säurezahl der Lösung beträgt 18). Entsprechend entspricht die in Tabelle I angegebene Menge des Additionsprodukts der Menge des Produkts als solchem. Wenn also die Lösung des durch Reaktion A) erhaltenen ι ο Additionsreaktionsprodukts als solche verwendet wird, ist zu berücksichtigen, daß der Anteil des hierin enthaltenen Xylols 20 Gewichtsprozent beträgt.
Im folgenden wird das Polymerisationsverfahren anhand von Beispiel 1 näher erläutert. Zuerst wurden ι -, das durch Umsetzung A) erhaltene Reaktionsprodukt, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Laurylmercaptan als Kettenübetragungsmittel, Xylol, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Butylacetatester und Äthylacetatester als Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die _>o Temperatur wird unter Rühren erhöht und das Reaktionsgefäß wird zum Rückfluß erhitzt. Dann wird die Polymerisationsreaktion durch Eintropfen einer Lösung von Azobisisobutyrnitril als Polymerisationsinitiator in Toluol im Verlauf von zwei Stunden eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird weitere zwei Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Die charakteristischen Werte der so erhaltenen Harzlösung wurden auf herkömmliche Weise bestimmt.
Falls man einen farblosen Überzugsfilm unter jo Verwendung der in den Beispielen gemäß Tabelle 1 aufgeführten Harzlösung herstellen will, gibt man eine Polyisocyanatverbindung unter gutem Rühren zu der in den Beispielen erhaltenen Harzlösung, so daß 0,2 bis 5,0 Äquivalent isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe in der Polymerisationsharzlösung vorhanden sind.
Die erhaltene Überzugsmasse wird auf eine zum Aufbringen des Überzugs geeignete Viskosität verdünnt und auf das zu überziehende Material aufgebracht. Falls der gefärbte Überzugsfilm unter Anwendung von Pigmenten hergestellt wird, werden diese zu den in den Beispielen erhaltenen Harzlösungen zugesetzt; gegebenenfalls wird ferner eine geringe Menge einer Substanz zur Verhinderung der Farbabscheidung zugegeben. Dann wird das Pigment in der Harzlösung mit einer 4-3 herkömmlichen Dispergiervorrichtung dispergiert. Dann wird unter gutem Rühren eine Polyiso-cyanatverbindung zugegeben, so daß 0,2 bis 5,0 Äquivalent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Harzes in dem Lack, vorhanden sind; die so erhaltene Masse wird auf eine zur Bildung des Überzugs geeignete Viskosität verdünnt und auf das zu überziehende Material aufgebracht. Nach dem Trocknen erhält man dann einen Überzugsfilm.
Die Eigenschaften des Überzugsfilms aus dem in den v, Beispielen erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabellen II aufgeführt; als Polyisocyanat diente eine Verbindung
Tabelle 1 Beispiel Nr.
I 2
der Formel
O H
! I
C-N-(CH2)3-N=C = O
O=C = N-(CH2)„-N O H
\ll I
C-N-(CHj)6-N=C = O
das im folgenden kurz als »N-75« bezeichnet ist.
Die Untersuchung der so erhaltenen Überzugsmasse geschah auf folgende Weise:
Auf eine 0,8 mm starke Stahlplatte, auf die zuerst ein Epoxyharz-modifizierter Acrylprimer aufgebracht worden war, wurde die mit Lösungsmitteln entsprechend verdünnte Überzugsmasse aufgebracht und der aufgesprühte Film wurde 7 Tage bei Zimmertemperatur oder 20 Minuten bei 8O0C getrocknet und gehärtet. Die Stärke des getrockneten Überzugsfilms wurde so eingestellt, daß die Stärke des Primerfüms etwa 40 Mikron und diejenige der erfindungsgemäßen Überzugsmasse 40 — 50 Mikron betrugen.
Der Glanz des so erhaltenen aufgesprühten Films wurde als solcher mit einer Glanzmeßvorrichtung in einem Winkel von 60° gemessen. Die Härte des Überzugsfilms wurde als Bleistifthärte bestimmt und als diejenige maximale Härte angegeben, bei der keine Beschädigung nach dem herkömmlichen Verfahren eintrat. Die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines 500 Gramm Gewichts auf einer Bank von 1,27 cm Durchmesser einer Prüfvorrichtung zur Bestimmung der Schlagfestigkeit bestimmt. Die Haftfähigkeit wurde bestimmt, indem der Überzugsfilm in 100 Quadrate von 2 mm Kantenlänge eingeteilt und ein Klebband darauf geklebt und dieses heftig abgezogen wurde. Falls kein mit einem Quadrat versehener Überzugsfilm abgerissen wurde, wurde dieser als in Ordnung befunden.
Die Benzinbeständigkeit wurde bestimmt, indem das überzogene Material in ein handelsübliches Hochoctan-Benzin 24 Stunden bei Zimmertemperatur eingetaucht und der Auflösungszustand des Überzugsfilms sowie die Verminderung des Glanzes bestimmt wurden. Die Warmwasserbeständigkeit wurde bestimmt, indem das überzogene Material 240 Stunden bei 400C in Leitungswasser getaucht wurde. Die Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen wurde mit zwei nebeneinander angeordneten 15-W-Ultraviolett-SteriIisationslampen mit einer Hauptwellenlänge von 253,7 nm bestimmt, wobei der Überzugsfilm 100 Stunden in einem Abstand von 30 cm bestrahlt und anschließend das Aussehen des Films (das Auftreten von Kalken und verstärkte Vcrgilbung) bewertet und der Glanz in einem Winkel von 60° mit der Glanzmeßvor richtung gemessen wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen erfindungsgemä Ben Überzugsmasse sowie die Zusammensetzung de Farbe sind in Tabelle 11 aufgeführt.
IO
Zusammensetzung des Ausgangsmatcrials (Gcwichtstcilc)
Aufgrund der Reaktion A)
erhaltenes Reaktionsprodukt
15,0 20,0
25,0 30,0 15,0
15,0 20,0 25,0 20,0 20,0
709 545/:
9 Fortsetzung Beispiel
1		 16 68 5 10 ( 5 D 10 8 9 10
Zusammensetzung des Ausgangs Nr.
2		 3 4 6 7
materials (Gewichtsteile) 80,0 72,0 40,0
25,0		 40,0
27,0		 30,0
25,0
Methylmethacrylat
Styrol		 - - — — 15,0
Äthylacrylat 5,0 75,0 35,0
35,0		 30,0
30,0		 8,0 40,0
32,0		 50,0 5,0 8,0 in π
n-Butylacrylat — - - 10,0 5,0 - 25,0 IU1U
2-Hydroxyäthylmethacrylat — 5,0 5,0 — 8,0 5,0 c η
2-Hydroxypropylmethacrylat — — — — — 5,0 5,0 5,0 1 1
N-Methylolacrylamid 0,6 — — 0,5 0,5 1,3 "in Λ
Laurylmercaptan 30,0 — — — 30,0 — ~ 30,0 30,0 30,0
Toluol 10,0 0,6 0,5 1,2 10,0 0,7 0,5 20,0 10,0 20,0
Xylol 10,0 30,0 30,0 30,0 10,0 30,0 30,0 10,0 10,0 10,0
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 20,0 10,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
Butylacetat 30,0 10,0 10,0 10,0 30,0 10,0 10,0 20,0 30,0 20,0
Äthylacetat 1,2 20,0 20,0 20,0 1,2 10,0 20,0 1,5 1,5 1,5
Azobisisobutyrnitril 30,0 20,0 20,0 30,0 20,0
1,2 1,5 1,5 1,0 1,6
Charakterische Werte
Nicht flüchtige Bestandteile (Gew.-%) 52,0 51,6 Viskosität (Gardner-Holtz) Z2 Z,<Z Menge der Hydroxylgruppen in der 0,380 0,507 Harzlösung (Gew.-%)
50,0 50,0 50,7 50,0 49,0 49,0 48,0 50,0 SI Z5 S G T R P
0,633 0,760 0,707 0,707 0,833 0,927 0,927 1,155
Tabelle 2 Beispiel Nr.
1
Zusammensetzung der Farbe
(Gewichtsteile)
Bei dem Beispiel verwendete
Harzlösung
Titandioxid (Rutil)
Aluminiumschuppenpigment
Blauer Farbstoff
N-75
Eigenschaften des Übcrzugstllms Mit der Glanzmeßvorrichtung bestimmter Wert
Bleistift härte
Schlagfestigkeit (cm)
Untersuchung der Ilaftfiiliigkcil Benzinbeständigkeit
Beständigkeil gegenüber warmem Wasser
Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen
Aussehen
In der Glanzmcllvorrichtung bestirnter Wert
200 200
40
13 13
90
93
200 200 200 200 40 - 40 -
200 200 40 -
17
93
25
98
26
93
200 40 -
24
93
311 211 211 211 H H H H 211 211
20 25 20 30 30 30 40 30 40 40
OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
80 82 80 80 90 94 82 83 88 81
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. 6 10
Zusammensetzung der Farbe
(Gewichtsteile)
Bei dem Beispiel verwendete 200 200 4 200
Harzlösung 3
Titandioxyd (Rutil) 40 - 25 40
Aluminiumschuppenpigment - -
Blauer Farbstoff - -
N-75 24 28
200 200 200
40 -
4 4 -
3 - 3
28 31 31 31 32
200 200 4 200 200 4
40 - 3 40 — 3
- -
_ _
98
97
99
Eigenschaften des Überzugsfilms Mit der Glanzmeßvorrichtung
bestimmter Wert
Bieistifthärte
Schlagfestigkeit (cm)
Untersuchung der Haftfähigkeit
Benzinbeständigkeit
Beständigkeit gegenüber warmem Wasser
Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen
Aussehen
In der Glanzmeßvorrichtung
bestimmter Wert
In Tabeiie 3 bzw. 4 sind die Beispiele 11 und 12 r> berücksichtigt, welche Überzugsmassen, die mit dem Additionsprodukt B) erhalten wurden, sowie daraus hergestellte Überzüge betreffen. Die Herstellung der Überzugsmassen sowie die Testmethoden entsprechen den Beispielen 1 bis 10 (Tabellen 1 und 2). ίη
Tabelle 3
99
90 98
95
38
96
40
95
2H H H H H H H H H H
50 35 40 40 40 30 30 30 40 40
OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut
87 91 85 92 86 82 86 83 81 83
In Tabelle 3 bzw. 4 sind die Beispiele 11 und 12 berücksichtigt, welche Überzugsmassen, die mit dem Additionsprodukt B) erhalten wurden, sowie daraus hergestellte Überzüge betreffen. Die Herstellung dei Überzugsmassen sowie die Testmethoden entsprecher den Beispielen 1 bis 10 (Tabellen 1 und 2).
Beispiel Nr.
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (Gewichtsteile)
Aufgrund der Reaktion B) erhaltenes
Reaktionsprodukt 15,0 30,0
Methylmethacrylat 40,0 55,0
Styrol 30,0 10,0
n-Butylacrylat 10,0 5,0
2-lIydroxyäthylmcthacrylat 5,0
Laurylmcrcuptan 0,6 1,5
Toluol 30,0*) 30,0*)
Xylol 30,0 30,0
Butylacctat 40,0 40,0
Azobisisobutymitril 1,5 1,2
Charakteristische Werte
Nicht flüchtige Bestandteile (Gew.-%) 50,0 51,0
ViskosiUit(Gardncr-Holtz) X Y
Die Menge der Hydroxylgruppen in der llar/lösiing 0,80 0,95
iCJcw.-%)
Tabelle 4 Beispiel Nr.
Zusammensetzung der Farbe (Gewichtsteile) Bei dem Beispiel verwendete Harzlösung Titandioxid (Rutil)
L-75*)
Eigenschaften des Überzugsfilms Mit der Glanzmeßvorrichtung bestimmer Wert Bleistifthärte
Schlagfestigkeit (cm)
Untersuchung der Haftfähigkeit Benzinbeständigkeit
Beständigkeit gegenüber warmem Wasser
Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen Aussehen
In der Glanzmeßvorrichtung bestimmter Wert
200 200
60 60
35 45
96 92
2H 2H
40 40
OK OK
gut gut
gut, gut
gut gut
85 81
O H
Il I
CH2O-C-N O H
CH3-CH2-C CH2O-C-N-^ V~CHJ
N=C=O
O H
N=C=O
Il Ϊ ^k
2O-C-N-^ >-CH3
Vergleichsversuch
Es wurde eine Überzugsmasse aus 200 Gewichtsteilen der Copolymerlösung gemäß Beispiel 5 der US-PS 70 088, 40 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil) und 24 Gewichtsteilen N-75 hergestellt. Diese Masse wurde nach der beschriebenen Methode zur Herstellung eines Überzugs verwendet. Dieser wurde in der beschriebenen Weise geprüft. Es wurden die nachstehenden Testergebnisse erzielt:
Mit der GlanzmeßvorrichUing 90
bestimmter Wert B
Bleistifthilrte 20
Schlagfestigkeit, cm in Ordnung
Haftfähigkeil
Benzinbeständigkeit gequollen und
erweicht
Warmwasserbeständigkeit Blasenbildung
Glanzvcrlust
Beständigkeit gegenüber ultra
violetten Strahlen:
Aussehen vergilbt
In der Glanzvorrichtung
bestimmter Wert 60
Man erkennt, daß die obigen Werte jenen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Überzügen erzielt werden (vgl. Tabelle 2), deutlich unterlegen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur herstellung von Überzügen durch Auftragen von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, Polyisocyanaten, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Zusätzen und Aushärten bei Raumtemperatur bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man
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