DE1669008C3

DE1669008C3 - Verwendung einer Mischpolymerisat- Polyisocyanat-Mischung als Anstrichmittel oder Lack

Info

Publication number: DE1669008C3
Application number: DE19671669008
Authority: DE
Inventors: Ryuso Mishima Osaka Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1966-12-14
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1983-12-01
Also published as: GB1216479A; DE1669008B2; DE1669008A1

Description

2. Verwendung einer Mischung aus einem Mischpolymerisat (A) und einem Polyisocyanat (B) gemäß Anspruch 1, wobei das Mischpolymerisat als polymerisierbares Monomeres mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül teilweise aus einem Addukt aus einem Teil eines Glycidylesters einer Λ^-äthylenisch ungesättigten Säure und einem Teil einer Fettsäure hergestellt worden ist.

3. Verwendung eines Mischpolymerisates nach Anspruch 2. das als Fettsäure wenigstens eine Verbindung auj der Gruppe dehydratisierte Rizinusölfettsäure, Reisfuranölfettsäure oder Kokusnußölfettsäure enthält.

4. Verwendung eines Mischpolymerisates nach Anspruch 2, bei dem der Glycidylester der AV^-äthylenisch ungesättigten Säure aus Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Mischung auf der Grundlage

(A) eines Mischpolymerisatsaus

I 50 bis 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat oder eines Monomerengemisches aus 60 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat und 2 bis 40 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, der Acrylsäureester eines Alkanols mit 1 bis 16

Kohlenstoffatomen, der Methacrylsäureester eines Alkanols mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,

Acrylnitril,

Methacrylnitril, Vinylameisensäureester,

Vinylessigsäureester, Vinylbuttersäureester, Vinyistearinsäureester,

Methylvinyläther und Äthylvinyläther,

als einer bekannten Komponente,

II 5 bis 50 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Monomeren mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül als einer weiteren bekannten Komponente und

III bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten I und U, eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono meren und

(B) wenigstens einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, die in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Äquivalent zur Hydroxylgruppe des Mischpolymerisats vorliegt, als weiterer bekannter Komponente, gelöst in einem für das Polyisocyanat inerten organischen Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls eines Pigments als Anstrichmittel oder Lack,

Zahlreiche sogenannte Methylmethacrylat-Lackfilme mit Methylmethacrylat als Hauptmonomerenbestandteil sind für verschiedene Zwecke bereits vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise aus der GB-PS 10 82 919 die Verwendung der Lösung von a) einem Methacrylsäureester-Mischpolymerisat und b) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyisocyanate zum Verhindern des Auswanderns der Weichmacher aus diese enthaltendem PVC-Kunstleder bekannt. Überzugsmittel auf Polyacrylatharzbasis anderer Zusammensetzung und insbesondere ohne die die tert.-Aminogruppe enthaltenden Monomeren, die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen enthalten sind, sind in der GB-PS 10 11162 beschrieben. Die lösungsmittelfreie Harzmasse der US-PS 30 28 367 enthält als Bestandteil (b) einen zwei- oder dreiwertigen Alkohol, der mit dem

so Diisocyanat reagiert. Bei dieser bekannten Harzmasse ist es sehr schwierig, sie durch Aufsprühen aufzubringen, wie dies mit der erfindungsgemäßen Mischung möglich ist, und wenn dies gelungen ist, so enthält der erhaltene Überzug Blasen, ist daher nicht glatt und trocknet nur sehr langsam zu einem nichtglänzenden Film. Letzteres beruht auf dem genannten Bestandteil (b).

Die US-PS 32 48 369 erwähnt ein tertiäre-aminogruppenhaltiges Monomeres als Katalysator für die Umsetzung zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat, betrifft aber nicht ein Mischpolymeres der eingangs genannten Art. In der DE-AS 12 19 227 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher linearer Additionspolymerer beschrieben. Bei diesem

6^r> Verfahren wird Polyisocyanat als ein Bestandteil in einem Lösungsmittel angewendet. Nach den Beispielen erfolgt jedoch nur eine Emulsionspolymerisation, doch die Eigenschaften eines solchen Mischpolymeren nach

ι Zugabe einsr äquivalenten Menge eines aliphatischen Polyisocyanate läßt in vielfacher Hinsicht zu wünschen ■ übrig, insbesondere hinsichtlich der Bleistifthärte, der Benzinbeständigkeit und der Heißwasserbeständigkeit

Wenn auch allgemein die Methylmethacrylat-Lackfilme mit Methylmethacrylat als Hauptmonomerenbestandteil ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Farblosigkeit, Durchsichtigkeit, Glanz- und Vergilbungsbeständigkeit aufweisen, so genügen sie doch den an sie gestellten Anforderungen in der einen oder anderen Hinsicht nicht, so entweder bezüglich der Schlagzähigkeit, des Haftvermögens, der Lösungsmittelbeständigkeit oder der Bruchfestigkeit

Durch Polymerisieren von Methylmethacrylat allein oder in Kombination mit einer geringen Menge eines Acrylsäureesters eines C2 —Cie-Alkanols, ζ. Β. Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, oder eines Methacrylsäureester eines C4 - Qe- Alkanols, ζ. Β. 2-Äthylhexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat (diese Monomeren werden als sogenannte innere Weichmachermonomere bezeichnet) hergestellte Filme neigen zur Rißbildung durch Quellen oder Schrumpfen infolge Temperaturschwankung oder Feuchtigkeit und lassen im Hinblick auf Schlagfestigkeit und Haftfähigkeit auf der Oberfläche des Substrats zu wünschen übrig. Ferner tritt bei dieser Art von Lacken eine Schrumpfung oder Rißbildung auf, wenn man eine weitere Schicht auf eine bereits einen derartigen Film oder andere Filme aufweisende Schicht aufbringt. Ein derartiger Lack weist also Nachteile bei der Bildung von mehreren Überzügen oder der Bildung eines zweiten Überzugs auf.

Falls man die Menge der in der Masse vorhandenen weichmachenden Monomeren vermehrt, läßt sich der obige Nachteil weitgehend vermeiden, man erhält aber einen weichen Film, der zwar große Temperaturbeständigkeit und thermoplastische Eigenschaften, jedoch keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Benzin und Wasser aufweist.

Selbst wenn man einen Methylmethacrylatlack verwendet, bei dem ein inneres Weichmachermonomeres in einer geeigneten Menge vorhanden ist, so daß zusammensetzungsmäßig die Härteeigenschaften, Benzinbeständigkeit und Rißfestigkeit des entstehenden Films sowie die Fähigkeit zur Bildung von mehreren Überzügen und dergleichen erreicht werden könnte, erzielt man praktisch nur dann einen Film mit brauchbaren derartigen Eigenschaften, wenn das Molekulargewicht des verwendeten Polymeren über einer bestimmten Grenze liegt. Das Molekulargewicht eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Mischpolymeren hängt jedoch eng mit der Viskosität der Mischpolymerenlösung zusammen, so daß man einen derartigen Methylmethacrylatlack allgemein nur anwenden kann, wenn man ihn vor der Anwendung mit einer großen Lösungsmittelmenge verdünnt. Hieraus ergibt sich daß der obengenannte Methylmethacrylatlack nicht gut auf einem Substrat hält, nicht in einem Arbeitsgang dick aufgetragen werden kann und insbesondere beim Aufsprühen zum Schrumpfen neigt.

Demgegenüber teten bei einem nach der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Film solche Nachteile des Methylmethacrylatlacks hinsichtlich der Schlagzähigkeit, des Haftvermögens, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Bruchfestigkeit nicht auf, er bietet eine ausgezeichnete Wetter-, Wasser- und chemische Beständigkeit, Dauerhaftigkeit und einen hervorragenden Glanz.

Das zum Herstellen der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung verwendete Mkchpolymere wird durch Mischpolymerisieren von 50 bis 95 Gewichtsteilen Methyhnethacrylatmonomeren oder einer Monomerenmischung aus 60 bis 98 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 2 bis 40 Gewichtsprozent eines anderen, hiermit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt, wobei 5 bis 50 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomeren wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen. Zu diesem Mischpolymeren wird wenigstens eine Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben, so daß die Menge der Isocyanatgruppen 0,2 bis 5,0 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppen in dem Mischpolymeren, beträgt, wodurch der Träger für die erfindungsgemäße, aus zwei Ausgangskomponenten bestehende Überzugsmasse erhalten wird.

Die mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen beispielsweise aus 2 bis 40 Gewichtsprozent Acrylsäureestern eines Ci-Ci₆-Alkanols, Methacrylsäureestern eines C2 — C16-Alkanols, Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylameisensäureester, Vinylessigsäureester, Vinylbuttersäureester, Vinylstearinsäureester,

Methylvinyläther und Äthylvinyläther. Diese Monomeren werden bei der Erfindung vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methylmethacrylat, angewandt. Falls ihre Menge den oben angegebenen Bereich übersteigt, gehen die charakteristischen Eigenschaften von Methylmethacrylat verloren. Zusätzlich zu den obengenannten, verhältnismäßig neutralen Monomeren kann eine geringe Menge Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid oder Methacrylamid zur Erhöhung der Netzbarkeit gegenüber Pigmenten und Mischpolymeren mischpolymerisiert werden. Um ferner die Vernetzungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen zu begünstigen, wird eine geringe Menge eines Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe, wie z. B. N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, mischpolymerisiert.

Als mischpolymerisierbare Monomere mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül eignen sich für die Erfindung beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmetharylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-HydroxybutylmethacryIat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol. Falls die Menge des polymerisierbaren Monomeren mit einer Hydroxylgruppe weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge beträgt, ist die Vernetzungsdichte für die Bildung eines Films mit den gewünschten Eigenschaften zu gering; beträgt dagegen der Anteil mehr als 50 Gewichtsteile, so werden die Vorteile des gewünschten Methylmethacrylatlacks nicht erreicht.

Um mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung einen besonders glatten Film zu erzielen, gibt man zu dem Mischpolymeren vorzugsweise eine durch 1 :1-Additionsreaktion einer endständigen Epoxyverbindung mit einer polymerisierbaren nichtgesättigten Gruppe und einer Fettsäure hergestellte Verbindung zu. Durch die 1 : 1-Additionsreaktion einer endständigen Epoxygruppe und einer Carboxylgruppe wird gemäß folgender Gleichung eine Hydroxylgruppe gebildet:

10

-CH CH₂ + HOOC —

> — CH-CH₂-O-C-

I Il

OH O

— CH-O —C —

CH₂OH O

Das so erhaltene Additionsreaktionsprodukt wird als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül angewandt. Auf diese Weise wird eine Seitenkette infolge des langen Kohlenstoff-Kohlenstoffrestes des Fettsäurebestandteils in das Mischpolymere eingeführt, wodurch die Oberflächenspannung der Überzugsmasse herabgesetzt wird und sich leicht ein besonders glatter Film bildet. Die obige Additionsreaktion kann entweder vor oder nach der Mischpolymerisationsreaktion bei der Herstellung des Mischpolymeren ausgeführt werden. Beispiele für derartige verwendbare endständige Epoxyverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und AIIyIgIycidyläther; als Fettsäuren eignen sich beispielsweise Leinsamenölfettsäure, Sardinenölfettsäure, Tungölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure, Saffürölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Walölfettsäure, Reisfuranölfettsäure, Baumwolisamenölfettsäure, Rizinusölfettsäure und Kokosnußölfettsäure. Die Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe der Fettsäure und der Epoxygruppe der Epoxyverbindung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 180⁰C ausgeführt. Die Additionsr.-aktion kann in Gegenwart einer geringen Menge eines Lewis-Basen-Katalysators, wie z. B. eines tertiären Amins, ausgeführt werden.

Die Mischpolymerisationsreaktion zur Herstellung der Mischpolymeren der obigen Zusammensetzung und mit den obigen Eigenschaften kann auf jede beliebige, zur Polymerisation von Methylmethacrylat bekannte Weise ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Lösung bei einer Temperatur zwischen 70 und 18O⁰C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie von Peroxiden oder Azoverbindungen, ausgeführt.

Die so erhaltenen Mischpolymeren enthalten Methylmethacrylat als Hauptbestandteil und weisen freie Hydroxylgruppen auf; diese werden dann mit Polyisocyanatverbindungen vernetzt. Als Polyisocyanatverbindungen lassen sich aliphatische und acyclische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat,

2,4-Diisocyanat-l-methylcyclohexan,

Diisocyanatcyclobutan,Tetramechylendiisocyanat, o-, m- und p-Xylyiendiisocyanat,

Dicyclohexylmeihyldiisocyanat und

Dimethyldicyclohexylmethandiisocyanat sowie
aromatische Polyisocyanate, wie

Tolylen-2,4-diisocyanat,

Tolylen-2,6-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

a-Methyldiphenylmethan^'-diisocyanat.

m- und p-Phenyier.Jiisocyanaie,

Chlorphenylen-2,4-diisocyanat,

60

6-i Naphthalin-1,5-diisocyanat,

Diphenyl-4,4'-diisocyanat-3,3' -dimethyldiphenyl,

1,3,5-Triisopropylbenzol-2.4-diisocyanat und

Diphenylätherdiisocyanat

sowie Gemische hiervon verwenden. Ferner lassen sich Polyurethan-Polyisocyanatverbindungen verwenden, die durch Umsetzen eines Überschusses der obengenannten Polyisocyanatverbindungen mit Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykoi, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol hergestellt wurden. Zusätzlich lassen sich isocyanurathaltige Polyisocyanatverbindungen, allophanatgruppenhaltige Polyisocyanatverbindungen und biuretgruppenhaltige Polyisocyanatverbindungen ebenfalls verwenden. In manchen Fällen kann man auch von Dimersäuren abgeleitete Polyisocyanatverbindungen verwenden.

Diese Polyisocyanatverbindungen werden in einer solchen Menge angewandt, daß der Gehalt an Isocyanatgruppen 0,2 bis 5,0 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppen in dem Mischpolyrm ren. beträgt. Falls die Menge unter diesem Bereich liegt, erzielt man keine ausreichende Vernetzung; die Anwendung einer größeren Menge ist bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung unnötig.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymeren und der Herstellung und Aufbringung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen werden gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aiicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone und Nitrile. Praktische Beispiele für häufig verwendete Lösungsmittel sind Benzol. Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphthas, Dioxan, Aceton, Acetonitril, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon. Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und 3-Methoxybulylacetat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen werden durch Zugabe von Pigmenten gefärbt, falls keine farblosen Filme erzieh werden sollen. Beispiele für derartige Pigmente sind Oxide, Hydroxide, Silicate, Chromate, Sulfide, Sulfate und Carbonate von Metallen, verschiedene organische Pigmente, Ruß und Metallschuppenpigmente. Die zu verwendende Pigmentmenge hängt stark von der Art des Pigments ab, beträgt aber vorzugsweise bis zu 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz.

Die zum Aufbringen der Mischung angewandte Lösungsmittelmenge hängt von der Art des Aufbringet.s ab; vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des festen Harzes zum Lösungsmittel zwischen 60 :40 und 10:90.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können durch Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauchen oder Walzen als Überzug auf die gewünschte Unterlage aufgebracht werden. Die hierbei erhaltenen Filme läßt man bei Zimmertemperatur oder in der Wärme bei Temperaturen unter 150⁰C trocknen oder härten. Die Härtegeschwindigkeit während des Trocknens kann durch Anwendung eines bekannten Katalysators, wie z. B. Dibutylzinndilaurai, Zinn-Il-caprylat oder Dimethylben/vlamin, beschleunigt werden.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen lassen sich beispielsweise Metalle, Holz, Kautschuk bzw. Gummi. Glas. Fasern. Leder und ver-

schiedene Polymere überziehen. ■

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die Zusammensetzung des bei den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsmaterials und die Versuchsbedingungen für die einzelnen Harzlösungen sind in der folgenden Tabelle ! zusammengestellt. Die Polymerisation wurde im Fall des Beispiels 1 auf folgende Weise ausgeführt:

Das Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylmercaptan als Kettenüberträger und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und das Reaktions-Tabelle I

system wurde, falls nötig, mit Stickstoffgas ausgespült. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, und eine Lösung des Polymerisationsinitiators Azobisisobutyronitril in einem Lösungsmittel (Toluol) mit der Markierung*) wurde tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden dem Reaktionssystem in dem obengenannten Zustand zugegeben, und so die Polymerisation ausgeführt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionssystem erhitzt und weitere 2 Stunden gerührt. Die Untersuchung der erhaltenen Harzlösung erfolgte in an sich bekannter Weise.

	Beispiele Nr.	2	3	4	5
	1
Zusammensetzung der Gewichtsteile		75	55	70	75
Methylmethacrylat	66	5		5
n-Butylacrylat
Laurylmethacrylat	4		20		5
Styrol				12
Vinyltoluol				10	10
2- Hydroxyäthylmethacrylat				3
Ν,Ν'-Dimethylaminoäthylmethacrylat		20")	25c)		10^b)
Additionsprodukt aus einer Fettsäure und einer Epoxyverbindung	30")	1,3	1,4	0,5	1,0
Laurylmercaptan	1,4	30*)	30*)	30*)	30*)
Toluol	30*)	50	50	50	50
Xylol	50	20	20	20	20
Butylacetat		1,4	1,4	1,2	1,4
Azobisisobutyronitril	1,2
Untersuchungsergebnisse		50	50	51	50
Nichtflüchtig, Gew.-%	50	Y	X	Z₂	Z
Viskosität Gardner-Holdt	Y-Z

Menge an Hydroxylgruppen in der Harzlösung, Gewichtsprozent 0,606 0,40 0,60 0,66 0,79

*) Der mit Stern bezeichnete Betrag in der Tabelle entspricht der Menge und Art des Lösungsmittels, das zum Auflösen des Azobisisobutyrniirils tropfenweise zugegeben wurde.

Anmerkung:

') Das in Beispiel 1 verwendete Additionsprodukt Fettsäure-Epoxyverbindung wurde auf folgende Weise hergestellt:

Dehydratisierte Rizinusölfettsäure

Glycidylmethacrylat

N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat

Xylol

Hvdrochinon

420,00 Gew.-Teile
224,00 Gew.-Teile

1,50 Gew.-Teile
159,00 Gew.-Teile

0,23 Gew.-Teile

Die obigen Stoffe wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Nachdem das Reaktionssystem mit Stickstoff ausgespült worden war. wurde die Temperatur unter Rühren auf 140"C erhöht. Dann erfolgte die Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe der dehydratisierten Rizinusölfette mit der Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats, wobei die Menge der in dem System verbleibenden Carboxylgruppen berücksichtigt wurde. Diese Additionsreaktion verläuft stark exotherm: es wurde Xylol zugegeben, um eine plötzliche Temperaturerhöhung in dem System während der Zugabe des Radikalinhibitors Hydrochinon zu verhindern, so daß keine Polymerisationsreaktion in dieser Verfahrensstufe eintritt Ferner wurde das Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat in dieser Verfahrensstufe als Katalysator für die Additionsreaktion zwischen der Epoxy- und der Carboxylgruppe angewandt. Nach vier Stunden verminderte sich die Säurezahl um etwa 100%. Das bei der obigen Additionsreaktion erhaltene Produkt wird manchmal nach vorheriger Abtrennung und Reinigung verwendet: im Rahmen der vorliegenden Erfindung braucht das Produkt jedoch nicht isoliert zu werden. Die Menge (30 Gewichtsteiie) des Additionsprodukts in der Masse bezieht sich natürlich auf den Anteil des Additionsprodukts als solches.

^b) Sojabohnenfettsäure 280 Gew.-Teile

Giycidylmethacrylat 142 Gew.-Teile
Ν,Ν-Dimethylaminomethylrnethacrylat 2 Gew.-Teile

Xylol 106Gew.-Tei!e

Hydrochinon 0,2 Gew.-Teile

Diese Verbindungen wurden wie unter ^a) zu dem Additionsprodukt umgesetzt

Kokosnußölfettsäure 205 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 142 Gew.-Teile

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat 6 Gew.-Teile

Xylol 88 Gew.-Teile

Hydrochinon 0,2 Gew.-Teile

Diese Substanzen wurden wie unter ^a) zu dem Additionsprodukt umgesetzt

Tabelle II

Beispiele Nr. 1 2

Eingemischte Zusätze (Gew.-Teile)

Harzlösung

Titandioxid vom Rutil-Typ

Aromatisches Polyisocyanat

Aliphatisches Polyisocyanat

Filmeigenschaften

Mit dem Glanzmesser bestimmter Wert

Bleistifthärte

Schlagfestigkeit (cm)

Haftfähigkeitstest

Benzinbeständigkeit

Beobachtung
Beibehaltung der Härte
Heißwasserbeständigkeit

Aus den Harzlösungen gemäß den in der Tabelle I aufgeführten einzelnen Beispielen wurde ein Film auf folgende Weise erhalten:

Zu der Lösung wurde so viel Polyisocyanatyerbindung zugegeben, daß deren Menge 0,2 bis 5,0 Äquivalente, bezogen auf die in der Harzlösung vorhandenen Hydroxylgruppen, betrug. Nach gründlichem Rühren wurde die Mischung auf eine zur Anwendung geeignete Viskosität verdünnt und dann als Überzug auf ein Material aufgebracht, wobei ein farbloser Film entstand.

Ferner wurde ein gefärbter Film aus der jeweiligen Harzlösung auf folgende Weise erhalten:

Die Harzlösung wird mit einem Pigment und gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines Mittels zur Verhinderung der Farbabsonderung od. dgl. versetzt, und das Pigment wird in einer üblichen Dispersionsvorrichtung dispergiert und so ein Lack erhalten. Zu diesem Lack wird eine Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Äquivalenten Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Harzes in dem Lack, zugegeben. Nach gründlichem Rühren wurde das Gemisch auf eine zur praktischen Anwendung geeignete Viskosität verdünnt und dann als gefärbter Filmüberzug auf ein Material aufgebracht.

Die Eigenschaften der aus Überzugsmassen unter Verwendung von Mischpolymeren gemäß den obigen Beispielen hergestellten Filme sind inTabelle 11 aufgeführt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzugsmischung wurden gemäß den folgenden Verfahren untersucht:

Jede Überzugsmischung wurde mit Lösungsmitteln auf eine geeignete Viskosität verdünnt und dann auf eine 0,8 mm starke, mit einem epoxyharzmodifizierten Acrylprimer überzogene Stahlplatte aufgebracht; der Überzug wurde 7 Tage bei Zimmertemperatur oder 20 Minuten bei 8O⁰C getrocknet und gehärtet. Die Stärke des getrockneten Films wurde so geregelt, daß die Stärke des Primers etwa 40 μίτι und diejenige des aus der Überzugsmischung bestehenden Films 40 bis 50 μπι betrug.

Der Glanz des entstehenden Films wurde mit einem Glanzmesser (Murakami) unter einem Winkel von 60° gemessen. Die Härte des Films wurde als Schreibstifthärte gemessen und ergab eine maximale kratzfreie Härte. Die Schlagzähigkeit wurde mit einem Schlagzähigkeitsgerät (Du Pont) unter Verwendung eines Objektträgers von 1,27 cm Durchmesser und einem Ge-

200	200	200	200	200
50	50	50	50	50
	20	30	30	35
28
92	95	98	92 ·	92
H	H	H	2H	H
50	40	40	30	40
gut	bestanden	dto.	dto.	dto.
gut	unverändert	dto.	dto.	dto.
H	F	H	2H	H
gut	hervorragend	dto.	dto.	dto.

wicht von 500 g ausgeführt. Das Haftvermögen wurde mit einer Nadel gemessen; bei dieser Untersuchung wurden 100 Quadrate von 2 mm Kantenlänge auf dem Film markiert und es wurde ein Klebband auf die Quadrate aufgeklebt und dieses anschließend rasch abgezogen. Falls hierbei kein Quadrat abgerissen wurde, wurde der Film als »in Ordnung« befunden. Die Beständigkeit gegenüber Benzin wurde gemessen, indem der Film 24 Stunden bei Zimmertemperatur in handelsübliches verbleites gefärbtes Benzin eingetaucht wurde; 30 Minuten nach dem Herausnehmen wurde dann festgestellt, ob irgendeine Veränderung des Films, wie eine Verminderung des Glanzes oder Veränderung der Farbe eingetreten war. Nach vier Stunden wurde die Bleistifthärte des Films gemessen und so die Beibehaltung der Härte bestimmt. Die Beständigkeit des Films in heißem Wasser wurde durch 240stündiges Eintauchen in Leitungswasser von 40⁰C bestimmt. Die Beständigkeit des Films gegenüber ultravioletten Strahlen wurde mit zwei 15-W-Uitraviolett-Sterilisationslampen mit einer Hauptwellenlänge von 253,7 nm bestimmt, die nebeneinander angeordnet waren und mit denen der Film 100 Stunden in einer Entfernung von 30 cm belichtet wurde. Danach wurde die Filmbeständigkeit festgestellt (ob ein Vergilben oder Kalken eintrat); ferner wurde der Glanz unter einem Winkel von 60° mit einem Glanzmesser bestimmt. Die auf diese Weise festgestellten Filmeigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmasse sowie die verwendeten Zusätze sind in Tabelle II aufgeführt.

Urn die nicht zu erwartende Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung gegenüber Überzugsmitteln zu belegen, die sich beispielsweise aus der GB-PS 10 82 919 ergeben, wurden folgende Vergleichsversuche analog den obigen Beispielen 1 und 4 mit frisch hergestellten Mitteln durchgeführt:

Die zum Vergleich eingesetzte aminogruppenhaltige Verbindung war N.N-Diäthylaminoäthylisobutyrat, synthetisiert durch Umesterung zwischen N,N-Diäthylaminoäthanol und Methylisobutyrat

Das Additionsreaktionsprodukt a' für den Vergleich wurde durch Ersatz des Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylats, eines Bestandteils des Additionsprodukts der obigen Anmerkung^a) durch Ν,Ν-Diäthylaminoäthylisobutyrat synthetisiert

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:

I'	11	Tabelle III	16	Beispiel	69 008	12	Beispiel	Vergleichs
it							beispiel
			Γ		4'	4'
		66	Vergleichs	70	70
	Methylmethacrylat		beispiel	5	5
*l\"*	n-Butylacrylat	4	Γ
	Laurylmethacrylat		66	12	12
jfe	Vinyltoluol			10	10
	2-Hydroxyäthylmethacrylat		4	3
fe	N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat				3
1	. Ν,Ν-Diäthylaminoäthylisobutyrat	30
1	Additionsprodukt a
1	Additionsprodukt a'	1,4		0,5	0,5
1	Laurylmercaptan	50		30	30
I	Toluol	50	30	50	50
P	Xylol		1,4	20	20
U	Butylacetat	1,2	50	1,2	1,2
	Azobisisobutyronitril	50	50	51	49
	nicht-flüchtig (%)	Y-Z		Z₆	Z₄
{i;	Viskosität (Gardner- Hoidt)	0,606	1,2	0,66	0,66
K',	OH-Gehalt	50
γ¹'	Y
	0,606

Additionsprodukt a: Gemisch aus 29,93 Gewichtsteilen Addukt aus dehydratisierter Rizinusöl-Fettsäure und Glycidylmethacrylat und 0,07 Gewichtsteilen Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat

Additionsprodukt a': Gemisch aus 29,93 Gewichtsteilen des vorstehenden Addukts und 0,07 Gewichtsteilen Ν,Ν-Diäthylaminoäthylisobutyrat.

Überzogene Platten wurden durch Trocknen bei Raumtemperatur für 3 bzw. 7 Tage erhalten und mit folgendsn Ergebnissen getestet:

Tabelle IV Beispiel

Vergleichsbeispiel

1'

Beispiel 4'

Vergleichsbeispiel 4'

Eingemischte Zusätze (Gew.-Teile) Harzlösung

TiO₂(RuIiI)

Polyisocyanat-Lösung Filmeigenschaften (7 Tage bei RT getrocknet) Glanzmesser-Wert Bleistifthärte

Schlagzähigkeit (cm) Haftfähigkeitstest Benzinbeständigkeit Beobachtung

Beibehaltung der Härte Heißwasserbeständigkeit Filmeigenschaften (3 Tage bei RT getrocknet) Glanzmesser-Wert Bleistifthärte
Schlagzähigkeit (cm) Haftfähigkeitstest Benzinbeständigkeit Beobachtung

Beibehaltung der Härte Heißwasserbeständigkeit Eingemischte Zusätze (Gew.-Teile) Harzlösung

200 50 28+0	200 50 28+1)	200 50 30+²)	200 50 30+²)
92 H 50 bestanden	90 HB 40 bestanden	92 2H 30 bestanden	85 HB 20 bestanden
unverändert H gut	Glanz verringert 2B blasig	unverändert 2H hervorragend	Glanz verringert 2B blasig
92 HB 50 bestanden	90 B 30 bestanden	92 H 30 bestanden	84 2B 20 bestanden
unverändert HB gut	Glanz verringert <33 blasig	unverändert H hervorragend	Glanz verringert <3B blasig

200

Tabelle IV (Fortsetzung)

14

Beispiel 1'

Vergleichsbeispiel Γ

Beispiel
4'

Vergleichsbeispiel 4'

Ruß (schwarzes Pigment)

Polyisocyanat-Lösung

Filmeigenschaften

(7 Tage bei RT getrocknet)

Glanzmesser-Wert

Farbempfindung

Glanz Oberflächenglätte
visuelle Bewertung
(quantitativ, Y-Wert)

3,5 30 + '

98

gut 0,17

3,5 3O⁺¹)

90

schlecht 0,24

3,7 3O⁺²)

96

gut
0,!7

3,7 3O⁺²)

schlecht 0,26

^{+ 1}) Aliphatisches Polyisocyanat (»Desmodule N-75«). ⁺²) Aromatisches Polyisocyanat (»Desmodule L-75«).

Die in den vorstehenden Tabellen III und IV gegenübergestellten Daten lassen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung gegenüber bekannten Überzugsmitteln in mehrfacher Hinsicht in mehrfacher Hinsicht klar erkennen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung ei: er Mischung auf der Grundlage

(A) eines Mischpolymerisats aus

I 50 bis 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat oder eines Monomerengemisches aus 60 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat und 2 bis 40 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyroi, der Acrylsäureester eines Alkanols mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der Methacrylsäureester eines Alkanols mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,

Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylameisensäureester, Vinylessigsäureester,
Vinylbuttersäureester,
Vinyistearinsäureester,
Methylvinyläther und
Äthylvinyläther,
als einer bekannten Komponente,

II 5 bis 50 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Monomeren mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül als einer weiteren bekannten Komponente und

III bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten I und II, eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren und

(B) wenigstens einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, die in einer Menge von 0,2 bis 5.0 Äquivalent zur Hydroxylgruppe des Mischpolymerisats vorliegt, als weiterer bekannter Komponente, gelöst in einem für das Polyisocyanat inerten organischen Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls eines Pigments als Anstrichmittel oder Lack.