RO131878B1

RO131878B1 - Piei cu proprietăţi de autocurăţare şi rezistenţă la căldură/foc, şi procedeu de obţinere a acestora

Info

Publication number: RO131878B1
Application number: ROA201500860A
Authority: RO
Inventors: Carmen-Cornelia Gaidau; Mădălina-Camelia Ignat; Roxana Mioara Piticescu; Radu Robert Piticescu; Laura Mădălina Popescu; Marcel Ionescu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Textile Şi Pielărie - Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie-
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2020-07-30
Also published as: RO131878A2; EP3173493A1

Description

Invenția se referă la piei cu proprietăți de suprafață de autocurățare și rezistență la căldură/foc, proprietăți necesare articolelor din piele pentru tapițerie și încălțăminte de protecție, și procedeul de obținere a acestora.

Se cunosc materiale și procedee de hidrofobizare a suprafeței pieilor, care permit ca apa și murdăria să nu adere pe suprafața pieilor. Astfel, în cererea de brevet EP 1789595 A1, se obțin efecte hidrofobe foarte bune, asimilate cu proprietăți de autocurățare, prin șlefuirea suprafeței pieilor tratate cu agenți clasici pe bază de materiale comerciale de hidrofobizare. Dezavantajul metodei constă în faptul că utilizează materiale scumpe de tratare, care trebuie să penetreze minimum 30% din secțiunea pielii și necesită șlefuirea suprafeței, ceea ce limitează posibilitatea utilizării pieilor cu față naturală.

O altă cerere internațională de brevet, WO 96/04123, propune utilizarea dioxidului de siliciu pirogenic cu particule de dimensiuni nanometrice pe suprafața unor materiale ca pielea sau textilele. Dezavantajul metodei constă în modificarea aspectului suprafeței pieilor, ceea ce limitează aplicabilitatea industrială.

în cererea de brevet US 20130078451 A1, se prezintă un procedeu de realizare a pieilor utilizate pentru acoperirea suprafețelor, tip covor, cu proprietăți antimicrobiene, de rezistență la apă și la purtare, îmbunătățite, prin acoperirea suprafeței cu nanoparticule de argint și dioxid de siliciu. Dezavantajul metodei constă în aplicarea procedeului numai pentru acest sortiment de piei, ceea ce sugerează o rigidizare a suprafeței și limitează aria de aplicare. Literatura de brevete nu semnalează aplicarea unor nanomateriale cu funcții fotocatalitice care să descompună murdăria care ajunge pe suprafața pielii. Cele mai multe brevete combină materiale siliconice, fluorosiliconice cu nanomateriale pentru creșterea tensiunii superficiale și respingerea particulelor de murdărie care ar adera, efectul de autocurățare având loc prin formarea picăturilor de apă sferice, cu capacitate de a se rostogoli pe suprafața înclinată a pielii și de a antrena murdăria solubilă.

Brevetul CN 101412869 B prezintă nanopigmenți pe bază de nano dioxid de titan, nano oxid de zinc sau nano dioxid de siliciu, și metoda de utilizare a acestora pentru finisarea suprafeței pieilor naturale, prin care se obțin piei cu proprietăți antibacteriene, rezistente la foc și la radiații UV. Metoda are dezavantajul că suprafața pieilor nu prezintă proprietăți de autocurățare la contactul cu murdăria.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, așa cum a fost înțeleasă din descriere, constă în stabilirea componentelor și a proporțiilor acestora și asocierea cu etapele procedeului de finisare pentru a asigura proprietăți de autocurățare fotocatalitică a suprafeței sub influența luminii UV și vizibilă, și rezistență la transmisia căldurii și comportare la ardere îmbunătățite.

Pieile de bovine cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că suprafața pieilor este tratată cu o compoziție de finisare de suprafață care cuprinde 0,01...6 g/cm² nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, având dimensiunea medie a particulelor de 46 nm, determinată prin microscopie de transmisie de electroni.

Procedeul de finisare de suprafață a pieilor de bovine, conform invenției, constă în aceea că, într-o primă etapă, o cantitate de 0,05... 10%, raportată la cantitatea de liant, de nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu este dispersată prin amestecare mecanică timp de 10 min, urmată de ultrasonare timp de 5 min, într-o cantitate egală de polietilenglicol 600, 110 g/L pastă de pigment macro dioxid de titan, 250 g/L liant acrilic, opțional, 0,01...15 % poliacrilat de sodiu și apă până la 1 L, după care compoziția se aplică prin pulverizare în 4 straturi succesive, cu uscare intermediară și călcare la temperatura de 110°C și presiunea de până la 196,2 N/m², urmată de aplicarea a 2 straturi de finisare cu compozit de bază, uscare intermediară și finală și aplicarea a 2 straturi de lac nitrocelulozic la o concentrație de 850 g/L și călcare finală la aceiași parametri.

RO 131878 Β1

Pieile cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc prezintă următoarele 1 avantaje:

- sunt multifuncționale, putând fi utilizate pentru realizarea de tapițerie pentru mobilă, 3 autovehicule, avioane sau pentru încălțăminte de protecție pentru pompieri, metalurgi etc., deoarece conferă protecție la murdărire și la riscuri asociate cu focul; 5

- pentru realizarea acestora nu se utilizează compuși organici halogenați pentru ignifugare (utilizați în prezent), care nu asigură durabilitatea tratamentului, fiind volatili, toxici 7 pentru utilizatori și cu efect de seră;

- sunt durabile deoarece murdăria de natură organică care aderă la suprafață se 9 descompune sub influența luminii vizibile sau ultraviolete;

- permit reducerea cheltuielilor de întreținere și a poluării cu solvenți organici utilizați 11 la curățarea chimică și la recondiționare, în special pentru sortimentele albe și de culoare deschisă cu pondere din ce în ce mai mare și care sunt cele mai vulnerabile la murdărire. 13 Pieile cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc sunt realizate prin acoperirea suprafeței pieilor prin procedee clasice de pulverizare cu compozite peliculogene 15 cu conținut de nanoparticule de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu, în concentrație de 0,01...6 g/100 cm². Nanoparticulele de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid 17 de siliciu sunt obținute prin metoda hidrotermală, la presiune de 40 atm și temperatura de 200°C, și au o dimensiune medie a particulelor de 46 nm, determinată prin microscopie de 19 transmisie electronică.

în fig. 1 sunt prezentate rezultatele testelor efectuate pentru evaluarea proprietăților 21 de autocurățare prin pătarea suprafeței pieilor finisate cu nanoparticule de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu cu modele de murdărie organică reprezentate de colorant de 23 albastru de metilen (C₁₆H₁₈CIN₃S · 3H₂O) și pastă de pix, și prin expunere la lumina UV (A = 365 nm) cu lampa VL 204 și la lumină vizibilă cu lampa de halogen de 500 W, conform 25 procedeelor din literatură. Ca referințe, s-au expus în condiții identice suprafețe de piei tratate cu nanoparticule de dioxid de titan nedopate și suprafețe de piei finisate fără 27 nanoparticule. Rezultatele prezentate în fig. 1 arată faptul căîn lumina vizibilă, autocurățarea este mai rapidă decât în lumina ultraviolet, ceea ce reprezintă un avantaj important față de 29 tratamentele realizate cu nanoparticule de dioxid de titan nedopate care au activitate fotocatalitică numai în lumina ultravioletă. Aceste proprietăți sunt un avantaj important, 31 deoarece lumina ultravioletă reprezintă 4.. .6% din lumina vizibilă, astfel încât funcționalitatea efectelor de autocurățare este mult mai mare. Autocurățarea are loc într-un timp de 3 ori mai 33 mic când pieile tratate sunt expuse la lumina vizibilă, comparativ cu pieile expuse la lumina ultravioletă. Autocurățarea în domeniul vizibil al luminii este datorată acțiunii dopantului 35 asupra structurii electronice a nanodioxidului de titan, cu efecte asupra deplasării spre domeniul vizibil al benzilor de absorbție ale acestuia. Ca urmare, au loc reacții fotocatalitice, 37 care generează, în prezența moleculelor de apă, specii oxidative, care descompun murdăria organică aderentă la suprafața pielii naturale. Efectele fotocatalitice ale nanodioxidului de 39 titan pe suprafața pieilor sunt îmbunătățite prin doparea acestuia cu 10% dioxid de siliciu, comparativ cu cele ale pieilor finisate cu dioxid de titan nedopat și cu piei finisate fără 41 nanoparticule, reprezentate în fig. 2.

Rezistența la căldură a fost determinată conform EN 702:2003 și a indicat un prag 43 de transmisie a căldurii de contact la expunerea la temperatura de 250°C de 24,11 s pentru pielea tratată cu nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, față de 45

21,41 s, cât s-a înregistrat pentru pielea netratată. Comportarea la ardere a fost evaluată conform metodelor descrise de SR EN ISO 15025:2006 și a indicat un timp de post 47 incandescența de 10 s la pielea tratată, față de 250 s la pielea netratată, prin expunere la ardere timp de 10 s. 49

RO 131878 Β1

Procedeul de realizare a pieilor bovine cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc constă în integrarea nanoparticulelor de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de titan în compozitul de finisare de bază, care conține lianți acrilici, pastă de pigmenți și apă, prin dispersia acestora cu ajutorul polietilenglicolului 600, cu sau fără poliacrilat de sodiu, și prin agitare mecanică și ultrasonare. Aplicarea straturilor de acoperire se face în mod clasic, manual, prin spreiere, sau în cabina automată de finisare, în straturi succesive, cu uscări intermediare, cu formarea filmului de bază prin călcare și acoperire finală înainte de fixarea stratului de bază, cu straturi de lac de nitroceluloză, care polimerizează final prin călcare la presă.

Avantajele procedeului de realizare a pieilor cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc sunt enumerate în continuare:

- este un procedeu simplu și eficient, care nu necesită operații suplimentare, comparativ cu procedeul clasic, și permite eliminarea compușilor organici volatili de ignifugare sau de hidrofobizare;

- utilizează cantități mici de nanomateriale, care conferă multifuncționalitate și durabilitate suprafeței pieilor;

- procedeul utilizat nu rigidizează suprafața și nu limitează utilizarea pentru diverse sortimente de piei, de la cele rigide până la cele moi.

în continuare, sunt prezentate 4 exemple de realizare a pieilor bovine cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc.

în exemplele 1 și 2 sunt prezentate procedeele de referință, pentru finisarea pieilor fără nanoparticule și finisarea cu nanoparticule de dioxid de titan nedopat, iar exemplele 3 și 4 prezintă procedeele de finisare cu nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu.

Exemplul 1

Pielea bovină tăbăcită cu săruri bazice de crom și retanată clasic (cu săruri de crom, și tananți sintetici) este finisată în culoare albă cu compozite polimerice pe bază de lianți acrilici, care constituie stratul de bază, și apoi este fixată cu lacuri nitrocelulozice, conform procedeului descris în continuare. Finisarea de bază constă în aplicarea unei emulsii apoase de polimer acrilic cu o concentrație de 250 g/L, care se amestecă cu 110 g/L pastă de pigment pe bază de macro dioxid de titan, apă până la 1 L și se aplică prin spreierea și uscarea intermediară a 4 straturi, urmată de călcare la 110°C și 196,2 N/m². în continuare, se aplică 2 straturi de finisaj de bază cu uscare liberă intermediară și finală. Două straturi finale de fixare se realizează prin spreierea unui lac pe bază de nitroceluloză în concentrație de 850 g/L cu uscare intermediară între straturi și călcare finală la 110°C și 196,2 N/m².

Exemplul 2

Pregătirea stratului de bază care conține nanoparticule de dioxid de titan nedopat, cu mărimea medie de particule de 25 nm, se realizează prin amestecarea unei cantități de 0,05...10% (% raportate la cantitatea de liant) cu o cantitate egală cu masa nanoparticulelor de polietilenglicol 600,110 g/L pastă de pigment pe bază de macro dioxid de titan, apă până la 1 L și 250 g/L liant acrilic, urmată de 30 min agitare mecanică și 5 min agitare prin ultrasonare la 50/60 Hz. în continuare, modul de aplicare al finisajului este identic cu cel descris la exemplul 1.

RO 131878 Β1

Exemplul 3 1

Pregătirea stratului de bază care conține nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu mărimea medie de particule de 46 nm, se realizează prin 3 amestecarea unei cantități de 0,05...10% (% raportate la cantitatea de liant) cu o cantitate egală cu masa nanoparticulelor de polietilengIicol 600,110 g/L pastă de pigment pe bază de 5 macro dioxid de titan, apă până la 1 L și 250 g/L liant acrilic, urmată de 30 min agitare mecanică și 5 min agitare prin ultrasonare la 50/60 Hz. în continuare, modul de aplicare al 7 finisajului este identic cu cel descris la exemplul 1.

Exemplul 4 9

Pregătirea stratului de bază care conține nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu mărimea medie de particule de 46 nm, se realizează prin 11 amestecarea unei cantități de 0,05...10% (% raportate la cantitatea de liant) cu o cantitate egală cu masa nanoparticulelor de polietilenglicol 600 și cu 0,01...15% poliacrilat de sodiu 13 (% raportate la cantitatea de nanoparticule), 110 g/L pastă de pigment pe bază de macro dioxid de titan, apă până la 1 L și 250 g/L liant acrilic, urmată de 30 min agitare mecanică și 15 5 min agitare prin ultrasonare la 50/60 Hz. în continuare, modul de aplicare a finisajului este identic cu cel descris la exemplul 1. 17

Claims

1 Revendicări

3 1. Piei de bovine cu proprietăți de autocurățare și rezistență la căldură/foc, caracterizate prin aceea că suprafața pieilor este tratată cu o compoziție de finisare de 5 suprafață care cuprinde 0,01...6 g/cm² nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, având dimensiunea medie a partidelor de 46 nm, determinată prin microscopie de 7 transmisie de electroni.

2. Procedeu de finisare de suprafață a pieilor de bovine definite în revendicarea 1, 9 caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă, o cantitate de 0,05...10%, raportată la cantitatea de liant, de nanoparticule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu este 11 dispersată prin amestecare mecanică timp de 10 min, urmată de ultrasonare timp de 5 min, într-o cantitate egală de polietilenglicol 600,110 g/L pastă de pigment macro dioxid de titan, 13 250 g/L liant acrilic, opțional, 0,01...15% poliacrilat de sodiu și apă până la 1 L, după care compoziția se aplică prin pulverizare în 4 straturi succesive, cu uscare intermediară și

15 călcare la temperatura de 110°C și presiunea de până la 196,2 N/m², urmată de aplicarea a 2 straturi de finisare cu compozit de bază, uscare intermediară și finală și aplicarea a

17 2 straturi de lac nitrocelulozic la o concentrație de 850 g/L și călcare finală la aceiași parametri.