RO133342B1

RO133342B1 - Piei cu proprietăţi antimicrobiene şi de autocurăţare, şi procedeu de obţinere a acestora

Info

Publication number: RO133342B1
Application number: ROA201700966A
Authority: RO
Inventors: Carmen-Cornelia Gaidau; Manuela Calin; Cristina Ana Constantinescu; Daniela Rebleanu; Stoica Tonea
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Textile Şi Pielărie-Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie-Încălţăminte
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2023-04-28
Also published as: EP3489370A1; RO133342A2

Description

Invenția se referă la piei cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare, proprietăți de interes pentru articole din piele pentru căptușeli de încălțăminte, tapițerie mobilă, tapițerie pentru automobile sau avioane, articole de îmbrăcăminte din piele naturală și procedeul de obținere al acestora.

Se cunosc produse chimice organice pentru tratarea pieilor naturale în vederea limitării atacului bacteriilor și fungilor în stadii intermediare de prelucrare a acestora, dar care prezintă potențial de poluare a efluenților și care sunt volatile. Tratamentele finale ale pieilor naturale în vederea conferirii unor proprietăți de rezistență la murdărire au în vedere utilizarea unor polimeri peliculogeni, aditivi siliconici sau copolimeri fluorinați [US 20130184400 A1] care permit structurarea suprafeței pieilor astfel încât să devină hidrofobă sau oleofobă. Compușii fluorinați deși sunt foarte eficienți, prezintă o serie de limitări datorită costului ridicat și impactului negativ asupra mediului.

Se cunosc procedee de realizare a pieilor decorative care utilizează o nanopudră formată din SiO₂ de dimensiuni micrometrice și nanoparticule de argint integrate în pigmenții de acoperire [US 20130078451 A1].

Pieile decorative, conform invenției, prezintă rezistență la purtare, la apă și proprietăți antibacteriene.

Blănuri naturale cu proprietăți antimicrobiene au fost obținute prin tratamente în mediu apos cu nanoparticule de argint sintetizate chimic și dispersate în poliuretani în soluție apoasă [RO 127655 B1]. În alt brevet [RO 127959 B1] sunt prezentate proprietățile de autocurățare și de rezistență la fungi a suprafeței pieilor sau blănurilor ovine tratate la suprafață cu compozite peliculogene de bază și de fixare aditivate cu nanoparticule de argint depuse pe nanodioxid de titan și expuse la radiație UV.

Alte brevete prezintă combinații de materiale și nanomateriale cu proprietăți de autocurățare pe bază de silanol, carbinol, metale și nanoparticule de dioxid de siliciu, dioxid de titan, nanoargint sau nanodioxid de argint care se aplică în ultimul strat de finisare a unor suprafețe metalice sau polimerice pentru componente utilizate în industria de automobile sau pentru uz casnic [US 20090263586 A1]. Aplicarea compoziției se face printr-o combinație de tehnici de depunere cu cilindri, cu cuțitul sau prin spreiere și prezintă proprietăți de autocuratare chiar și la intuneric.

Conform cererii de brevet [CN 102199396 A], prezența nanoargintului în concentrații de 0,1...0,3% asigură unor compoziții pe bază de tetraetoxisilan și polimeri de hidrofobizare care se aplică pe articole decorative, sanitare și pentru construcții, proprietăți de antimicrobiene și de autocurățare.

Documentul de brevet [CN 104017398 A] descrie o compoziție apoasă de acoperire cu proprietăți de autocurățare pentru vopsele, formată prin modificarea nanodioxidului de titan prin dispersia acestuia în monomer de vinil, obținerea unei structuri polimer/nano TiO₂ latex core-shell care este amestecată apoi cu dioxid de siliciu modificat, agenți de umectare și acceleratori de polimerizare. Proprietățile de autocurățare sunt atribuite suprefeței superhidrofile generate de reacții fotocatalitice sub influența radiației UV și au fost evaluate prin măsurarea unghiului de contact în condiții dinamice și prin descompunerea colorantului albastru de metilen. În documentul de brevet [CN 103666246 A] este descrisă o compoziție pentru vopsele cu conținut de 0,1...0,2% nanodioxid de titan și care permite obținerea unor straturi transparente, superhidrofilice, fotocatalitice sub acțiunea luminii naturale, care prezintă proprietăți de autocurățare pentru petele grase.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, o reprezintă obținerea unor piei de ovine sau bovine cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare.

Pieile de bovine sau ovine cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare, înlătură 1 dezavantajele de mai sus prin aceea că, suprafața pieilor este acoperită cu nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și cu electrodepuneri de nano argint, cu mărimea medie a 3 particulelor de 30 nm, cu citotoxicitate redusă și prezintă proprietăți de descompunere fotocatalitică a murdăriei organice sub influența luminii vizibile. Procedeul de obținere a 5 pieilor naturale cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare, constă în: la finisarea suprafeței pieilor se introduc 0,01...8 g/L nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și 7 cu 1,6% electrodepuneri de nanoargint, cu mărimea medie a particulelor de 30 nm, în stratul de bază, prin amestecare mecanică timp de 10 min, urmată de 5 min de ultrasonare, cu 9 0,001...8 g/L de poliacrilat de sodiu, 110 g/L pastă de pigment, 250 g/L liant acrilic și apă până la 1 L, care se aplică prin spreiere în 2 straturi succesive, cu uscare intermediară și 11 calcare finală la 100°C și 120 kgf/cm², urmate de 2 straturi de finisaj de bază cu uscare liberă intermediară și finală și fixarea cu 2 straturi de emulsie de lac de nitroceluloză cu 13 concentrația de 850 g/L și călcare finală la 110°C și 120 kgf/cm².

Pieile cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare prezintă următoarele avantaje:15

- sunt multifuncționale deoarece prezintă proprietăți de rezistență la acțiunea bacteriilor, fungilor și de autocurățare sub influența luminii vizibile;17

- proprietățile antimicrobiene sunt necesare articolelor de încălțăminte destinate persoanelor cu afecțiuni ale piciorului, pentru persoane sănătoase, sportivi, asigură protecție19 antimicrobiană pentru încălțăminte de protecție, tapițeria de mobilă, pentru tapițerie pentru automobile sau pentru tapițeria din avioane și pentru articole de îmbrăcăminte din piele care 21 vin în contact direct cu pielea umană etc;

- proprietățile de autocurățare sunt necesare articolelor din piele de culoare albă și23 deschisă pentru care tratamentele de întreținere (curățare chimică, refinisare) sunt necesare mai frecvent decât pentru articolele vopsite în culori medii și închise;25

- proprietățile de autocurățare permit creșterea durabilității articolelor de piele și confortul consumatorilor, permit reducerea poluării cu solvenți de curățare și materile de 27 recondiționare;

- nanomaterialele și cantitățile utilizate pentru prelucrarea pieilor nu prezintă citotoxi- 29 citate, conform testărilor efectuate pe celule umane de piele și plămân (linia de keratinocite HaCaT și linia de celule epiteliale din plămân A549); 31

- s-a stabilit că nanoparticulele utilizate nu produc citotoxicitate pentru celulele de piele pentru concetrații până la 800 :g/ml și pentru celule de plămân până la concentrații de33

1000 :g/ml, ceea ce asigură o plajă largă de aplicații în condiții de siguranță;

- testele de rezistență a suprafeței pieilor la frecare uscată, umedă și cu soluție de35 transpirație și analiza prin microscopie SEM-EDX au indicat o bună ancorare a nanoparticulelor și o levigare în proporție de maximum 40% și în concentrații sub limita de citotoxi- 37 citate;

- procesul de prelucrare a pieilor asigură imersarea nanoparticulelor în compozite 39 polimerice care apoi sunt fixate cu lacuri nitrocelulozice și astfel nu vin în contact direct cu pielea umană.41

Pieile cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare sunt realizate prin utilizarea nanoparticulelor de nanodioxid de titan dopate cu azot și care prezintă depuneri electro- 43 chimice de 1,6% nanoargint pe suprafață. Electrodepunerea nanoargintului pe suprafața nanodioxidului de titan dopat cu azot asigură o creștere a absorbanței cu 240% și o 45 deplasare a absorbanței nanodioxidului de titan dopat cu azot în domeniu vizibil, cu efecte atât antimicrobiene cât, și de autocurățare superioare nanoparticulelor de dioxid-de titan 47 nedopate sau dopate cu cantități mai mici de nanoargint. Dimensiunea nanoparticulelor de

RO 133342 Β1 dioxid de titan dopat cu azot și cu electrodepuneri de nanoparticule de argint în proporție de 1,6% este de 30 nm (conform măsurătorilor prin TEM), au formă sferică (conform analizelor prin SEM-EDX) și formează dispersii apoase stabile (potențial Zeta de - 47,4 mV), cu dimensiunea medie de 50 nm.

Pieile cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare sunt realizate prin acoperirea suprafeței pieilor prin procedee clasice de spreiere cu compozite peliculogene cu conținut de nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și cu electrodepuneri de 1,6% nanoargint, în concentrație de 0,01-8 g/L din volumul compozitului de finisare de bază. Nanoparticulele de dioxid de titan dopate cu azot și cu electrodepuneri de 1,6% nanoargint sunt obținute prin metoda electrochimică [RO 125498 B1 ], prin solubilizarea anodică a unor electrozi de Ag în dispersie de nanoparticule de dioxid de titan dopat cu azot cu dimensiunea particulei de 20 nm. Proprietățile fotocatalitice ale nanoparticulelor de dioxid de titan dopate cu azot și cu depuneri de nanoargint au fost verificate prin interacțiunea cu soluții de colorant Orange II (C₁₆H₁₁N₂NaO₄S) și expunere la lumina vizibilă timp de 30 min și înregistrarea spectrelor UVVis (λ max = 483 nm).

Proprietățile de autocurățare au fost evaluate prin pătarea suprafeței pieilor finisate cu nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și cu depuneri de nanoargint cu pete organice reprezentate de coloranți de albastru de metilen (C₁₆H₁₈CIN₃S -3H₂O), Orange II (C₁₆H₁₁N₂NaO₄S) și pasta de pix și prin expunere la lumină vizibilă cu lampa de halogen de 500 W, conform procedeelor din literatură. Ca referințe s-au expus în condiții identice suprafețe de piei finisate fără nanoparticule. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1 și arată faptul că autocurățarea are loc sub influența luminii vizibile, comparativ cu probele martor, fără nanoparticule, ceea ce reprezintă un avantaj important pentru consumatori.

Autocurățarea suprafeței pieilor tratate cu nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și cu electrodepuneri de 1,6% nanoargint și expuse la lumina vizibilă, comparativ cu cele netratate

Tabelul 1

Patate inițial cu pasta de pix, După albastru de metil si Orange II 70 ore de expunere la lumina vizibila

Suprafețe de piei finisate cu nano particule de dioxid de titan dopate cu azot si cu depuneri de 1,6% nano argint

Rezistența suprafeței pieilor la bacterii și fungi a fost evaluată prin teste de 1 sensibilitate (EN ISO 20645) a tulpinilor de Escherichia coli ATCC 2592, Escherichia coli ATCC și prin metoda absorbției (ISO 20743) prin inoculare directă cu Candida albicans 3 ATCC 26790, și Candida albicans 1760. Reducerea coloniilor viabile de fungi a fost de 100% ceea ce indică un efect de sterilizare, în timp ce suprafața mediului cu bacterii aflată în 5 contact cu pielea tratată cu nanoparticule a fost clară demostrând sensibilitate la bacteriile testate. 7

Procedeul de realizare a pieilor bovine cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare constă în integrarea nanoparticulelor de dioxid de titan dopate cu azot și cu 9 depuneri de nanoargint în compozitul de finisare de bază, care conține lianți acrilici, pasta de pigmenți și apă, prin dispersia acestora prin agitare mecanică și ultrasonare în prezența 11 poliacrilatului de sodiu. Aplicarea straturilor de acoperire se face în mod clasic, manual, prin spreiere, sau în cabina automată de finisare, în straturi succesive, cu uscări intermediare, 13 calcare la temperatură și presiune, cu formarea filmului de bază și acoperire finală înainte de fixarea stratului de bază, cu straturi de lac pe bază de nitroceluloză, care polimerizează 15 final prin călcare la presă.

Avantajele procedeului de realizare a pieilor cu proprietăți antimicrobiene și de 17 autocurățare sunt prezentate în continuare:

- este un procedeu simplu și eficient, care nu necesită operații suplimentare, compa-19 rativ cu procedeul clasic și nu necesită utilizarea de biocizi organici sau polimeri peliculogeni speciali;21

- utilizează cantități mici de nanomateriale, care conferă multifuncționalitate și durabilitate proprietăților suprafeței pieilor;23

- procedeul utilizat nu rigidizează suprafața și nu limitează utilizarea pentru diverse sortimente de piei, de la cele rigide până la cele moi;25

- proprietățile antimicrobiene și de autocurățare prin efecte fotocatalitice sub acțiunea luminii vizibile măresc funcționalitatea articolelor din piele și protejează suplimentar utilizatorii27 de articole din piele.

În continuare se prezintă 1 exemplu de realizare a pieilor cu proprietăți antimicrobiene29 și de autocurățare sub influența luminii vizibile și 1 exemplu de realizare a pieilor martor.

Exemplul 131

Pielea bovină sau ovină tăbăcită cu săruri bazice de crom sau tăbăcită ecologic (cu tananți pe bază de aldehidă glutarică și sintani) și retanată clasic (cu săruri de crom, și33 tananți sintetici) este finisată cu compozite polimerice pe bază de lianți acrilici compacți și paste de pigmenți aditivati cu nanoparticule antimicrobiene și fotocatalitice, care constituie 35 stratul de baza și apoi fixata cu lacuri nitrocelulozice, conform procedeului descris în continuare. Pregătirea stratului de bază care conține nanoparticule de dioxid de titan dopate 37 cu azot și cu 1,6% depuneri de nanoargint, cu mărimea medie de particule de 30 nm, se realizează prin amestecarea unei cantități de 0,01...8 g/L nanoparticule cu 0,001...8 g/L 39 poliacrilat de sodiu, 110 g/L pastă de pigment, 250 g/L liant acrilic și apă până la 1 L urmată de 30 min agitare mecanică și 5 min agitare prin ultrasonare la 50 Hz. Finisarea de bază 41 constă în aplicarea compozitului de bază prin spreierea și uscarea intermediară a 2 straturi, urmată de calcare la 100°C și presiune de 120 kgf/cm². În continuare se aplică 2 straturi de 43 finisaj de bază cu uscare liberă intermediară și finală. Două straturi finale de fixare se realizează prin spreierea unui lac pe bază de nitroceluloză în concentrație de 850 g/L cu 45 uscare intermediară între straturi și călcare finală la 110°C și 120 kgf/cm².

Exemplul 2

Pielea bovină sau ovină tăbăcită cu săruri bazice de crom sau tăbăcită ecologic (cu tananți pe bază de aldehidă glutarică și sintani) și retanată clasic (cu săruri de crom, și tananți sintetici) este finisată cu compozite polimerice pe bază de lianți acrilici compacți și paste de pigmenți, care constituie stratul de bază și apoi fixată cu lacuri nitrocelulozice, conform procedeului descris în continuare. Se realizează stratul de bază prin amestecarea aceleași cantități de poliacrilat de sodiu ca în exemplul 1, 110 g/L pastă de pigment, apă până la 1 L și 250 g/L liant acrilic. Finisarea de bază constă în aplicarea compozitului de bază prin spreierea și uscarea intermediară a 2 straturi, urmată de calcare la 100°C și presiune de 120 kgf/cm². În continuare se aplică 2 straturi de finisaj de bază cu uscare liberă 11 intermediară și finală. Două straturi finale de fixare se realizează prin spreierea unui lac pe bază de nitroceluloză în concentrație de 850 g/L cu uscare intermediară între straturi și călcare finală la 110°C și 120 kgf/cm².

Claims

1. Piei bovine sau ovine cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare, 3 caracterizate prin aceea că, suprafața pieilor este acoperită cu nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și cu electrodepuneri de nano argint,cu citotoxicitate redusă, care 5 prezintă proprietăți de descompunere fotocatalitică a murdăriei organice sub influența luminii vizibile, și prezintă rezistență la bacterii și fungi. 7

2. Procedeu de realizare a pieilor naturale cu proprietăți antimicrobiene și de autocurățare de la revendicarea 1, caracterizat prin aceea că are următoarele etape: 9

- pregătirea stratului de bază care conține nanoparticule de dioxid de titan dopate cu azot și cu 1,6% electrodepuneri de nanoargint, cu mărimea medie a particulelor de 30 nm, 11 care se realizeză prin amestecarea unei cantități de 0,01 ...8 g/L nanoparticule, cu 0,001 ...8 g/L de poliacrilat de sodiu, 110 g/L pastă de pigment, 250 g/L liant acrilic și apă până la 1 L, 13 urmată de 30 min agitare mecanică și 5 min agitare prin ultrasonare, părți în greutate;

- finisarea de bază, prin aplicarea compozitului de bază, prin spreiere în 2 straturi 15 succesive, cu uscare intermediară și calcare finală la 100°C și 120 kgf/cm², urmate de 2 straturi de finisaj de bază cu uscare liberă intermediară și finală și fixarea finală cu 2 straturi 17 de emulsie de lac de nitroceluloză cu concentrația de 850 g/L și călcare finală la 110°C și 120 kgf/cm². 19