CN104610832B - 一种纳米TiO2改性聚丙烯酸酯涂饰剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，该涂饰剂由去离子水、乳化剂、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳基不饱和单体、交联单体、偶联剂、纳米二氧化钛等组分在引发剂的作用下经乳液聚合制备成。经纳米二氧化钛的改性，增强了聚丙烯酸酯涂饰剂的涂膜的力学性能、改善涂层色变和老化现象、形成自洁能力。

Description

一种纳米TiO2改性聚丙烯酸酯涂饰剂

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，为皮革化学品领域。

背景技术

皮革涂饰的目的是使革的颜色均匀，改善和修饰皮革表面上的缺陷，使成革的表面光亮、纹路美观，增强皮革的耐久性能。聚丙烯酸酯乳液及其涂膜具有较佳的耐候性、透明性、自然干燥性能、光泽性好(不易变黄)；尤其具有优异的附着力，在皮革涂饰剂方面占有重要地位，但是其本身所固有的缺点：耐水性差、透湿性差、涂膜硬度低、“冷脆热粘”、柔韧性差等又极大地限制了其应用。

纳米二氧化钛不仅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，还具有紫外屏蔽效应、光催化效应等，现已被较多地与丙烯酸酯乳液复合以提高乳液的综合使用性能。但是由于纳米二氧化钛粒径小，比表面积大，表面原子严重配位不足，表面能高，处于非热力学稳定态，极易发生团聚，较低的分散性甚至会使涂膜的性能比原来下降或更差。故在将无机纳米TiO₂粒子与有机单体混合前，需要对其表面进行改性。

偶联剂是一种常见的改性无机纳米粒子的试剂。偶联剂是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键合,另一部分基团可与有机基体发生某些化学反应或物理缠扰,从而将两种差异很大的材料牢固的结合起来,使无机填料和有机基体之间产生具有特殊功能的“分子桥”。

铝锆偶联剂是美国CAVEDON化学公司于1983年成功开发的，该产品是含铝锆的低分子量无机聚合物，在其分子主链上络合两种有机配位基。一种配位基可赋予偶联剂良好的羟基稳定性和水解稳定性，另一配位基可赋予偶联剂有良好的有机反应性，有机配位基可与其他有机物聚合反应，将无机填料和聚合物连接起来。铝锆偶联剂与无机填料的反应主要是通过Al-Zr之间的螯合来 实现的。由于其对无机填料的表面改性不可逆，故不仅可以改善填料的分散性及降低体系的粘度，而且由于有机官能团的作用，大大提高了填料和基料的结合力，增强复合体系的强度。铝锆偶联剂分子结构中含有两个无机部分(锆和铝)和一个有机功能配位体，因此它具有其它偶联剂所没有的性能：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应快，分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂；

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，以重量份计包括：

a、去离子水350～510份；

b、引发剂0.5～2.3份，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；

c、乳化剂5.2～8.6份，乳化剂包括AEO-9、十二烷基硫酸钠、PEG-400、司盘-60；

d、丙烯酸烷基酯57～84份，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯；

e、甲基丙烯酸烷基酯21～35份，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯；

f、芳基不饱和单体11～19份，芳基不饱和单体为苯乙烯；

h、交联单体8～13份，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；

i、偶联剂5～8份，偶联剂为铝锆偶联剂；

j、纳米二氧化钛6～9份；

先将组分i和j加入到50份组分a中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分b与20份组分a、纳米二氧化钛分散液形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的组分a置于反应釜中，加入全部的组分c，加热至55～60℃，搅拌溶解后，加入全部的组分d、e、f，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至65～68℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和组分h，2～3小时滴完，再保温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。

铝锆偶联剂与填料的反应主要是通过氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩合作用，可与羟基化的表面形成共价键联结，其对无机材料界面改性是不可逆的，可改善其分散性及降低体系粘度，此外，铝锆偶联剂还含有至少一种别的与聚合分子键合的官能团，以获得良好的界面结合。本发明使用的铝锆偶联剂含有带双键的有机基团，可以与丙烯酸酯、苯乙烯及交联单体发生共聚合反应，将二氧化钛链接到聚合物大分子链上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)、铝锆偶联剂分子结构中含有两个无机部分(锆和铝)和一个有机功能配位体，与其他纳米改性剂相比具有改性温度低、偶联反应快、分散性好的特点，还增强了改性后的无机填料与有机物质的相容性，并能增大无机填料在聚合物中的填充量；此外，其价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。

(2)、用纳米材料改性皮革涂饰剂，可以大幅提高涂膜的力学性能。当基体树脂产生微开裂时，无机纳米粒子的应力集中效应可吸收部分变形功而使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，并最终终止裂纹不发展为破坏性开裂。纳米粒子的粒径小，粒子的比表面积大，填料与基体接触面积大，材料受冲击时可吸收更多的冲击能而增强了材料的强度。

(3)、一般皮革涂饰剂涂层色变和老化主要是因吸收紫外线而引起,如用纳米TiO₂改性丙烯酸树脂，则会有屏蔽紫外光、保护涂膜作用，可改善涂层色变和老化现象。

(4)、纳米TiO₂在紫外光照射下产生自由电子-空穴对，它们使空气中的氧活化，产生具有很高反应活性的活性氧和自由基，当污染物吸附于表面时，就会与自由电子或空穴结合，发生氧化还原反应，从而达到消除污染和杀菌的目的。此外，其表面同时有拒水、拒油功能而形成自洁能力。

具体实施方式

下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。

除非特别说明，以下单位均为重量份。

实施例1

一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，包括：

a、去离子水350份；

b、引发剂0.5份；

c、乳化剂5.2份；

d、丙烯酸烷基酯57份；

e、甲基丙烯酸烷基酯21份；

f、芳基不饱和单体11份；

h、交联单体8份；

i、偶联剂5份；

j、纳米二氧化钛6份；

先将铝锆偶联剂和纳米二氧化钛加入到50份去离子水中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分过硫酸钾与20份去离子水形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的去离子水、纳米二氧化钛分散液置于反应釜中，加入1.5份AEO-9、2.1份十二烷基硫酸钠、0.8份PEG-400、0.8份司盘-60，加热至55℃，搅拌溶解后，加入全部的组分11份丙烯酸乙酯、29份丙烯酸丁酯、9份丙烯酸异辛酯、8份丙烯酸十八酯、11份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸丙酯、11份苯乙烯，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至65℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和8份二甲基丙烯酸乙二醇酯，2小时滴完，再保温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。

实施例2

一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，包括：

a、去离子水390份；

b、引发剂0.9份；

c、乳化剂6份；

d、丙烯酸烷基酯63份；

e、甲基丙烯酸烷基酯24份；

f、芳基不饱和单体13份；

h、交联单体10份；

i、偶联剂6份；

j、纳米二氧化钛6份；

先将铝锆偶联剂和纳米二氧化钛加入到50份去离子水中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分过硫酸钾与20份去离子水形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的去离子水、纳米二氧化钛分散液置于反应釜中，加入1.8份AEO-9、2.4份十二烷基硫酸钠、0.8份PEG-400、1份司盘-60，加热至56℃，搅拌溶解后，加入全部的组分13份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、11份丙烯酸异辛酯、9份丙烯酸十八酯、13份甲基丙烯酸甲酯、11份甲基丙烯酸丙酯、13份苯乙烯，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至66℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和10份二甲基丙烯酸乙二醇酯，2小时滴完，再保温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。

实施例3

一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，包括：

a、去离子水430份；

b、引发剂1.4份；

c、乳化剂7.1份；

d、丙烯酸烷基酯71份；

e、甲基丙烯酸烷基酯28份；

f、芳基不饱和单体15份；

h、交联单体11份；

i、偶联剂6份；

j、纳米二氧化钛7份；

先将铝锆偶联剂和纳米二氧化钛加入到50份去离子水中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分过硫酸铵与20份去离子水形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的去离子水、纳米二氧化钛分散液置于反应釜中，加入2.1份AEO-9、2份十二烷基硫酸钠、1.4份PEG-400、1.6份司盘-60，加热至58℃，搅拌溶解后，加入全部的组分15份丙烯酸乙酯、31份丙烯酸丁酯、14份丙烯酸异辛酯、11份丙烯酸十八酯、16份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸丙酯、15份苯乙烯，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至67℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和11份甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.5小时滴完，再保温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。

实施例4

一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，包括：

a、去离子水480份；

b、引发剂1.9份；

c、乳化剂7.9份；

d、丙烯酸烷基酯78份；

e、甲基丙烯酸烷基酯30份；

f、芳基不饱和单体17份；

h、交联单体12份；

i、偶联剂7份；

j、纳米二氧化钛8份；

先将铝锆偶联剂和纳米二氧化钛加入到50份去离子水中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分过硫酸铵与20份去离子水形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的去离子水、纳米二氧化钛分散液置于反应釜中，加入2.3份AEO-9、2份十二烷基硫酸钠、1.8份PEG-400、1.8份司盘-60，加热至59℃，搅拌溶解后，加入全部的组分16份丙烯酸乙酯、33份丙烯酸丁酯、11份丙烯酸异辛酯、18份丙烯酸十八酯、17份甲基丙烯酸甲酯、13份甲基丙烯酸丙酯、17份苯乙烯，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至68℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和12份甲基丙烯酸羟乙酯，3小时滴完，再保 温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。

实施例5

一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，包括：

a、去离子水510份；

b、引发剂2.3份；

c、乳化剂8.6份；

d、丙烯酸烷基酯84份；

e、甲基丙烯酸烷基酯35份；

f、芳基不饱和单体19份；

h、交联单体13份；

i、偶联剂8份；

j、纳米二氧化钛9份；

先将铝锆偶联剂和纳米二氧化钛加入到50份去离子水中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分过硫酸钾与20份去离子水形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的去离子水、纳米二氧化钛分散液置于反应釜中，加入2.5份AEO-9、2.1份十二烷基硫酸钠、2.1份PEG-400、0.9份司盘-60，加热至60℃，搅拌溶解后，加入全部的组分18份丙烯酸乙酯、33份丙烯酸丁酯、19份丙烯酸异辛酯、14份丙烯酸十八酯、20份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丙酯、19份苯乙烯，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至68℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和13份甲基丙烯酸羟乙酯，3小时滴完，再保温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。

Claims (1)

1.一种纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯涂饰剂，各组份以重量份计包括：

a、去离子水350～510份；

b、引发剂0.5～2.3份，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；

c、乳化剂5.2～8.6份，乳化剂包括AEO-9、十二烷基硫酸钠、PEG-400、司盘-60；

d、丙烯酸烷基酯57～84份，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯；

e、甲基丙烯酸烷基酯21～35份，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯；

f、芳基不饱和单体11～19份，芳基不饱和单体为苯乙烯；

h、交联单体8～13份，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；

i、偶联剂5～8份，偶联剂为铝锆偶联剂；

j、纳米二氧化钛6～9份；

先将组分i和j加入到50份组分a中，于55℃搅拌反应30分钟，形成纳米二氧化钛分散液；

组分b与20份组分a形成引发剂水溶液，待用；

将剩余的组分a、纳米二氧化钛分散液置于反应釜中，加入全部的组分c，加热至55～60℃，搅拌溶解后，加入全部的组分d、e、f，搅拌乳化30分钟；

反应釜搅拌升温至65～68℃，加入5份引发剂水溶液，保温反应30分钟；

均匀滴加剩余引发剂水溶液和组分h，2～3小时滴完，再保温反应2小时，降温、过滤即得所述涂饰剂。