CN100462379C

CN100462379C - 一种紫外光稳定剂的制备方法

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Publication number: CN100462379C
Application number: CNB200610022132XA
Authority: CN
Inventors: 杨明娇; 淡宜; 唐明静; 江龙; 陈山玉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: CN1955218A

Abstract

一种紫外光稳定剂的制备方法，其特点是将经偶联剂表面改性的纳米TiO₂粒子1～20重量份和浓度为0.5～3wt%的乳化剂溶液40～60重量份搅拌均匀后，在超声波(频率：19～21KHz，功率：50～250W)分散3～10分钟，然后将混合液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，氮气保护，于温度50～80℃时加入浓度为0.5～3wt%的引发剂溶液5～10重量份，连续滴加丙烯酸酯类单体10～54重量份，单体滴加完后反应1～2小时，降温出料，过滤，经干燥获得紫外光稳定剂—聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子。将该紫外光稳定剂与高分子材料共混，经紫外光加速老化作用，测试结果表明，提高该高分子材料的耐紫外光稳定性能，同时也提高了力学性能。

Description

一种紫外光稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光稳定剂的制备方法，属于高分子材料改性领域。

背景技术

高分子材料原料来源丰富，密度小，力学、电学、光学性能优良，耐腐蚀，成型加工容易，在许多不同的场合得到广泛应用。由于自身结构特点，高分子材料在使用过程中也暴露出一些缺点，其中尤为突出的是易老化。高分子材料户外使用时，在日光照射下，受紫外光的辐照作用，或多或少都会发生光氧老化，导致结构破坏、性能劣化、以至功能丧失。为了延长高分子材料的使用寿命，许多学者一直致力于这方面的研究。对高分子材料的光稳定化的方法主要有两大种，一种是改变聚合物的结构，合成具有高度光稳定性结构的聚合物，包括聚合物的净制法、在聚合期间或在后期的接枝过程中，加入或接上稳定剂的方法；另一种是添加各种光稳定剂的方法。目前普遍采用的是第二种方法。高分子材料的光氧老化改性主要通过添加二苯甲酮、苯并三唑或者三嗪等助剂方式实现(K Takaya，S Kono，United States Patent，5,294,661，1994；钟世云，许乾慰等编，《聚合物降解与稳定化》，北京：化学工业出版社，2002；S Kielhorb-Bayer，U Eichenauer Ger.Offen.DE 4442167 A1，1996)，但这些有机光稳定剂会使高分子材料的力学性能降低(T Katsumata，United States Patent，5,086,095，1992)。

作为光屏蔽剂的纳米ZnO、TiO₂粒子在高分子材料耐光氧老化性能的应用，相关文献已有一些报道，纳米ZnO、纳米TiO₂粒子强的紫外光屏蔽能力得到了大家的认可(T Kyprianidou-Leodidou，P Margraf，Polym Adv Technol，1997，8，505～512；CASmith，J L Gerlock，et al，Polym Degrad Stab，2001，72，89～97；A Ammala，A J Hill，J NanoparticleResearch 2002，4，167～174；D K Hwang，J H Moon，J Sol-Gel Sci Technol，2003，26，783～787；RRobert，J R Farrar，BioControl 2003，48，543～560；R J Nussbaumer，W R Caseri，MacromolMater Eng，2003，288，44～49；K Q Han，M H Yu，J Appl Polym Sci，2006，100，1588～1593)。但由于无机纳米粒子比表面积大，表面能高，粒子之间非常容易发生团聚作用，且无机纳米粒子与聚合物基体的界面相容性差，无机粒子很难均匀分散在聚合物基体中，因而往往达不到预期目的。我们通过分子设计，在纳米TiO₂粒子表面接枝上丙烯酸酯聚合物，制备一种新型的紫外光稳定剂——聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子，纳米TiO₂粒子自身可以吸收大量的紫外光，将紫外光对聚合物基体的破坏减少至最低程度；复合粒子中的壳层聚合物可以提高纳米TiO₂粒子在聚合物基体中的分散性和纳米TiO₂粒子与聚合物基体间的界面结合性；聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子还可以起到提高聚合物基体力学性能的作用。将所制得的聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子应用到聚合物的耐紫外光老化改性中，以期解决纳米TiO₂粒子在聚合物基体中的分散问题和纳米TiO₂粒子与聚合物基体间的界面粘接问题，实现既提高聚合物基体的耐光氧老化性能，又增强聚合物基体韧性的双重目的，克服一般有机光稳定剂在提高聚合物耐光氧老化性能同时降低聚合物基体力学性能的不足。

发明内容

本发明的目的是是针对现有技术的不足而提供一种紫外光稳定剂的制备方法。其特点是通过改性纳米TiO₂粒子存在下丙烯酸酯类单体的原位乳液聚合，制备基于共价键结合的聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子；本发明的另一目的是将所制得复合粒子添加到高分子材料基体树脂中，提高高分子材料的耐紫外光性能。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述份数除特殊说明外，均为重量份数。

紫外光稳定剂的制备方法

按重量份称取纳米TiO₂粒子10～30份、偶联剂0.1～3份，95wt％乙醇70～90份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40～70℃，搅拌0.5～6小时，经干燥得到改性纳米TiO₂粒子；将改性纳米TiO₂粒子1～20份和浓度为0.5～3wt％的乳化剂溶液40～60份搅拌均匀后，在超声波下分散3～10分钟，超声波频率：19～21KHz，功率：50～250W，然后将混合液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，氮气保护，于温度50～80℃时加入浓度为0.5～3wt％的引发剂溶液5～10份，连续滴加丙烯酸酯类单体10～54份，单体滴加完后反应1～2小时，降温出料，过滤，经干燥获得紫外光稳定剂—聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子。

偶联剂为CH₂＝C(R₁)-R₂-Si-(O-R₃)₃，其中，R₁＝H或-CH₃或-CH₂CH₃，R₂＝0或-COO(CH₂)₃-，R₃＝-CH₃或-CH₂CH₃。

丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体中的至少一种。

乳化剂为十二烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种。

引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾——氯化亚铁中的任一种。

上述方法制备得到的紫外光稳定剂。

紫外光稳定剂用于高分子材料的耐紫外光性能改性。

聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子的结构

纳米TiO₂粒子以及经三氯甲烷抽提后聚丙烯酸/纳米TiO₂复合粒子的FTIR分析结果详见图1。结果表明，在聚丙烯酸/纳米TiO₂复合粒子中聚丙烯酸酯与无机粒子之间并不是简单的物理混合，而是通过化学键相互结合在一起。

经三氯甲烷抽提后的聚丙烯酸/纳米TiO₂复合粒子的热重分析结果详见图2。结果表明，复合粒子中聚丙烯酸酯与TiO₂粒子之间存在强的化学键作用，这种强的化学键作用提高了聚丙烯酸酯的热稳定性；复合体系中聚合物的接枝效率可高达90％以上。

聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子的抗紫外光性能

纳米TiO₂粒子、改性纳米TiO₂粒子和聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子的紫外-可见漫反射光谱分析结果详见图3。结果表明，无论纳米TiO₂粒子或改性纳米TiO₂粒子，或聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子，在210～400nm紫外波长范围内都可以屏蔽大于95％的紫外光，具有极强的紫外光屏蔽能力。

聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子改性高分子材料耐光氧老化性能

本发明紫外光稳定剂改性聚甲醛(POM)试样在经紫外光辐照500小时前、后的力学性能测试结果如表1所示。结果表明，经复合粒子改性POM的综合抗紫外光性能优于未改性POM、苯并三唑类有机光稳定剂UV327改性POM和TiO₂改性POM的抗紫外光性能。

本发明紫外光稳定剂改性聚碳酸酯(PC)试样在经紫外光辐照200小时前、后的力学性能测试结果如表2所示。结果表明，复合粒子除了可以提高PC的抗紫外光性能外，还可在一定程度上提高PC的缺口冲击强度。

本发明紫外光稳定剂改性聚氯乙烯(PVC)试样在经紫外光辐照1000小时前、后的力学性能测试结果如表3所示。结果表明，复合粒子不仅可以提高PVC的抗紫外光性能，而且还可以很大程度上提高PVC的缺口冲击强度。

本发明具有如下优点：

1.聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子中纳米TiO₂粒子与聚合物之间是以共价键形式结合，当聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子与聚合物基体混合时，纳米TiO₂粒子可均匀分散到聚合物基体中，而不易与聚合物发生相分离。

2.聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子中的丙烯酸酯类聚合物的分子结构具有可设计性，根据不同的聚合物基体结构设计具有不同结构复合粒子，提高纳米TiO₂粒子在聚合物基体中的分散性和纳米TiO₂粒子与聚合物基体间的界面相容性。

3.复合粒子既可提高聚合物基体的耐光氧老化性能，又可增强聚合物基体韧性，克服了有机光稳定剂改性高分子材料的弊端。

4.采用乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子，环保、工业技术相对成熟，容易实现工业化。

附图说明

图1为纳米TiO₂粒子(a)以及经三氯甲烷抽提后聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子(b)的FTIR谱图。

图2为经三氯甲烷抽提后的聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子的热重图。

图3为纳米TiO₂粒子、改性纳米TiO₂粒子以及聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

称取纳米TiO₂粒子10克、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂0.1克，95wt％乙醇90克，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，升温至40℃，搅拌0.5小时，经干燥得到改性纳米TiO₂粒子；将改性纳米TiO₂粒子1克和浓度为0.5wt％的十二烷基氯化铵溶液40克搅拌均匀后，在超声波下分散3分钟，超声波频率：19KHz，功率：50W，然后将混合液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，氮气保护，于温度50℃时加入浓度为3wt％的过硫酸钾溶液5克，连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体54克，单体滴加完毕后持续反应1小时，降温出料，过滤，经干燥获得紫外光稳定剂——聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子。

实施例2：

称取纳米TiO₂粒子15克、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂1.5克，95wt％乙醇85克，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，升温至50℃，搅拌3小时，经干燥得到改性纳米TiO₂粒子；将改性纳米TiO₂粒子5克和浓度为1.5wt％的十二烷基硫酸钠溶液50克搅拌均匀后，在超声波下分散5分钟，超声波频率：20KHz，功率：150W，然后将混合液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，氮气保护，于温度70℃时加入浓度为2wt％的过硫酸铵溶液8克，连续滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体37克，单体滴加完毕后持续反应1.5小时，降温出料，过滤，经干燥获得紫外光稳定剂——聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子。

实施例3：

称取纳米TiO₂粒子30克、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基偶联剂3克，95wt％乙醇70克，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，升温至70℃，搅拌6小时，经干燥得到改性纳米TiO₂粒子；将改性纳米TiO₂粒子20克和浓度为3wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液60克搅拌均匀后，在超声波下分散10分钟，超声波频率：21KHz，功率：250W，然后将混合液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，氮气保护，于温度80℃时加入浓度为0.5wt％的异丙苯过氧化氢溶液10克，连续滴加丙烯酸乙酯单体10克，单体滴加完毕后持续反应2小时，降温出料，过滤，经干燥获得紫外光稳定剂——聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子。

表1 改性聚甲醛(POM)试样在经紫外光辐照500小时前、后的力学性能

表2 改性聚碳酸酯(PC)试样在经紫外光辐照200小时前、后的力学性能

表3 改性聚氯乙烯(PVC)试样在经紫外光辐照1000小时前、后的力学性能

Claims

1.一种紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于：

按重量份称取纳米TiO₂粒子10～30份、偶联剂0.1～3份，95wt％乙醇70～90份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40～70℃，搅拌0.5～6小时，经干燥得到改性纳米TiO₂粒子；将改性纳米TiO₂粒子1～20份和浓度为0.5～3wt％的乳化剂溶液40～60份搅拌均匀后，在超声波下分散3～10分钟，超声波频率：19～21KHz，功率：50～250W，然后将混合液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，氮气保护，于温度50～80℃时加入浓度为0.5～3wt％的引发剂溶液5～10份，连续滴加丙烯酸酯类单体10～54份，单体滴加完后反应1～2小时，降温出料，过滤，经干燥获得紫外光稳定剂—聚丙烯酸酯/纳米TiO₂复合粒子；其中，偶联剂为CH₂＝C(R₁)-R₂-Si-(O-R₃)₃，R₁＝H或-CH₃或-CH₂CH₃，R₂＝0或-COO(CH₂)₃-，R₃＝-CH₃或-CH₂CH₃；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2一乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体中的至少一种；乳化剂为十二烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾—亚硫酸氢钠中的任一种。

2.如权利要求1所述方法制备得到的紫外光稳定剂。

3.如权利要求2所述紫外光稳定剂用于高分子材料的耐紫外光性能改性。