CN100586974C - 一种聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体及其用途 - Google Patents
一种聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体，是由化学键合在纳米氮化物粉体表面的甲基丙烯酸锌单体于溶液中表面原位聚合得到的聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体。本粉体应用于制备橡胶纳米陶瓷复合材料，既是补强剂以提高橡胶制品的机械强度，又是改性剂以提高橡胶制品的耐油性、耐热性和耐磨性，从而提高橡胶制品的综合物理性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种改性的纳米氮化物粉体及其应用，具体地说是一种用聚甲基丙烯酸锌包覆改性的纳米氮化物粉体及其用途。
二、背景技术
氮化物陶瓷(Si3N4、AlN、TiN、BN等)作为一种高温结构材料，具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性等特点，其性能足以与高温合金媲美。而氮化物陶瓷(Si3N4、AlN、TIN、BN等)纳米粉体，不仅保留了氮化物陶瓷材料的优良属性，而且还具有在纳米尺度下才显示出的、各自的特殊功能与效应。例如纳米AlN、Si3N4、BN具有优良的导热性和高绝缘性，而纳米TiN则既具有优良的导热性又具有导电性，纳米h-BN的石墨面层结构还赋予了它极好的自润滑性。它们在冶金、机械、化学、半导体、航空、原子能、塑料、合成橡胶和合成纤维等工业上以及医学工程上都有着广阔的应用前景。
申请人长期致力于橡胶陶瓷纳米复合材料体系的研究，在研究实践中发现，应用纳米氮化物粉体制备橡胶纳米复合材料，不仅使橡胶材料获得良好的机械力学和加工性能，而且还或显著、或较大幅度地改善和提高了橡胶制品的耐油性、耐热性以及耐磨性等性能。例如：应用BA-MAA-AN共聚物表面修饰改性纳米氮化硅粉体，制备纳米氮化硅/丁腈橡胶复合材料，经硫化制备汽车用减震器油封，使用寿命达到了1500万次以上；应用BA-MMA-VTES共聚物表面修饰改性纳米氮化硅粉体，制备纳米氮化硅/乙丙橡胶复合材料，经硫化制备耐磨胶管，使用寿命达到了100万次以上。
但是，和所有的纳米粉体在高分子材料中实际应用一样，也受到同样的技术瓶颈制约，即纳米氮化物粉体本身的团聚、与有机高分子材料不相容，而且在橡胶基体中较其在热塑性塑料中更难以达到纳米尺度的有效分散。因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用，使其在粘度高达104～105Pa·s的塑炼胶中混合，其分散效果很不理想。如果纳米粉体在橡胶基体中达不到纳米尺度的分散，其纳米材料的一系列功能和效应也就无法在橡胶复合材料和制品的宏观性能上表现出来。为了克服这一技术瓶颈的制约，必须首先对纳米氮化物粉体进行表面有机化包覆改性、修饰处理。
纳米氮化物粉体表面改性的有机包覆修饰层，对提高纳米粉体与橡胶基体之间的架桥、偶联效果十分重要。显然，其架桥与偶联作用的效果主要取决于粉体表面有机包覆修饰层的分子组成与结构。若其分子结构中既具有能与纳米氮化物粉体表面活性基反应能力强的、可以有效地在粉体表面形成化学键合的锚固基团，同时又带有与指定的橡胶大分子链结构相似、相容性良好、能相互发生缠结、甚至能参与橡胶硫化的一定长度和柔性的分子链，则该表面改性剂在氮化物纳米粉体与要复合的橡胶之间具有良好的架桥与偶联作用。架桥与偶联的效果越好，则说明包覆改性后的氮化物纳米粉体与复合的橡胶基体之间相容性越好，就越易于分散，越不易在橡胶基体中团聚。因此，表面改性剂的分子结构的设计、选择与应用是制备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。
目前市场上仅有传统的材料表面改性用的小分子型偶联剂(硅烷、钛酸酯、铝酸酯等)销售，由于其分子量小，在纳米粉体微粒表面形成的包覆层太薄，包覆效果不好。此外因其分子链长过短，不能与橡胶大分子链的缠结，与橡胶基体的相容性也不好，因此它在纳米粉体与橡胶基体之间的架桥偶联效果不理想。申请人曾设计研制了用于陶瓷纳米粉体的齐聚物型大分子表面改性剂及其应用技术，并申请了中国专利CN1970649A、CN1995157A。
分析纳米氮化物粉体的表面结构可知，由于纯纳米氮化物的比表面积很大，表面原子的化学键得不到饱和，存在着许多悬键(N3Si0、N2Al0、N2Ti0、N2B0等)。当它们暴露在空气中时，该结构具有很高的反应活性，能与空气中的氧和水发生缓慢的反应，而在粉体的颗粒表面生成一系列的表面活性基团。FTIR对其分析表明，表面或多或少都存在着叔胺、亚胺结构(-N＝、-NH-)和羟基(-OH)等。纳米氮化物粉体的表面存在的悬键和一系列的活性基团，为甲基丙烯酸锌(ZDMA)在氮化物陶瓷纳米粉体表面原位聚合，进行化学包覆改性提供了理论上的可行性。
已有研究表明，甲基丙烯酸锌(ZDMA)分子中含有较高的反应活性的不饱和双键，当将它添加到NR、NBR、SBR、BR等不饱和橡胶或以过氧化物硫化的EPR、HNBR等饱和橡胶中，在硫化过程中，它能与橡胶发生接枝、交联、自聚等反应而引入离子键，提高了橡胶大分子链之间的相互作用而产生良好的补强效果。但未见有显著提高橡胶耐油、耐磨性能的报导。研究还表明ZDMA对橡胶的补强效果取决于其粒径的大小和它在橡胶基体中的分散程度，但目前研究报道较多的是添加在橡胶中微米级的ZDMA，在其硫化过程以原位聚合的方式自聚成PZDMA离聚物，或在橡胶大分子链上接枝聚合成PZDMA离聚物支链。由于目前对ZDMA在橡胶基体中发生该聚合反应和聚合产物的研究与表征手段有限，其反应的机理与产物的形态结构还不是太清楚。还有文献曾报道，在橡胶中添加甲基丙烯酸和氧化锌，在生成ZDMA的同时进一步原位聚合成PZDMA，而对橡胶的机械性能进行改进的研究，但仍未见有提高橡胶材料耐油、耐磨等性能方面的报导。
三、发明内容
本发明旨在将纳米氮化物粉体用于橡胶改性，以提高其橡胶纳米复合材料的机械强度、耐油、耐磨性，所要解决的技术问题是对纳米氮化物粉体表面进行包覆改性。
本发明所称的聚甲基丙烯锌(PZDMA)包覆改性纳米氮化物粉体是由化学键合在纳米氮化物粉体表面的甲基丙烯酸锌(ZDMA)单体于溶液中表面原位聚合得到的聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体。
所述的纳米氮化物粉体包括氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化钛(TiN)和氮化硼(BN)等粉体。
所述的聚合包括引发聚合和辐射聚合，引发聚合就是引发剂存在条件下的聚合；辐射聚合就是在辐射条件下的聚合。
如前所述，纳米氮化物粉体表面存在有悬键和一系列活性基因，现以Si3N4粉体为实例，说明甲基丙烯酸锌表面原位聚合对纳米氮化物粉体包覆改性的机理、工艺技术与操作过程。
在氮化硅Si3N4纳米粉体表面上除了含有大量的悬键外，红外光谱还证实其在空气中表面上形成了SiOH(硅醇)、SiH、SiH2(硅烷)、Si2·NH(硅亚胺)、SiNH2(硅胺)等活性基团(如图1所示)，因此，应用甲基丙烯酸锌ZDMA表面原位聚合对纳米氮化物粉体包覆改性是完全可行的。其反应的机理可认为是：ZDMA中的活性基团(不饱和双键、少量的羧基等)与粉体表面的悬键，以及表面上所形成的羟基、氨基、亚氨基等反应，产生化学键合。键合在粉体表面上ZDMA中的不饱和双键，在引发剂的引发作用下，形成自由基活性中心再继续引发ZDMA单体在表面上原位聚合，生成的聚合物PZDMA大分子包覆在纳米微粒的表面上，减弱了原来纳米粉体之间的相互作用力，有效地阻止了其团聚。甲基丙烯酸锌ZDMA在纳米氮化物粉体表面原位聚合包覆改性的反应机理如图2所示。
应用甲基丙烯酸锌原位聚合包覆改性的方法具体是：将纳米Si3N4粉体与ZDMA按100∶2～15的质量比，计量加入到预先溶有适量引发剂的溶液中混合，同时通惰性气体保护，在搅拌下ZDMA被物理吸附在纳米微粒的表面上，然后升温至45-80℃时搅拌反应2-4小时，使ZDMA在纳米微粒表面上被引发原位聚合，生成的PZDMA对纳米粉体完成表面包覆改性。随后冷却、分离和干燥，得到甲基丙烯酸锌原位聚合包覆改性Si3N4陶瓷纳米粉体。
应用甲基丙烯酸锌原位聚合法对其它纳米氮化物粉体(AlN、TiN、BN等)表面进行包覆改性的机理、工艺操作过程与上类似。
甲基丙烯酸锌ZDMA，是用甲基丙烯酸、氢氧化钠、氨水、氯化锌为原料合成制备的。
通过FT-IR，SEM等测试手段可以证明PZDMA在纳米Si3N4颗粒表面发生了化学键合，即化学包覆在纳米Si3N4颗粒表面上，具体测试方法如下：
首先将经原位聚合包覆改性处理的纳米氮化硅粉体，在索氏提取器中提取24小时后用KBr压片做红外检测，并将其与纳米氮化硅原样的红外图以及甲基丙烯酸锌的红外谱图进行了对比分析，结果如图3所示。
甲基丙烯酸锌原位聚合表面改性处理后，800～1100cm-1处的Si-N与处理剂这一位置的峰重叠后形成了一个宽峰。同样，处理剂的羧酸盐特征吸收峰与氮化硅表面的-NH2、-OH峰重叠形成1538cm-1和1425cm-1处的两个较强的吸收峰。另外，氮化硅经表面改性后在2960cm-1和2900cm-1处出现了-CH3的不对称伸缩振动吸收峰vas(C-H)和对称伸缩振动吸收峰vs(C-H)，以上分析可以得出，聚甲基丙烯酸锌实现了对纳米氮化硅表面的化学包覆改性。其聚合反应的机理可能是：甲基丙烯酸锌ZDMA及其中少量的甲基丙烯酸MAA首先和纳米氮化硅表面上的悬键和活性基团反应键合，这就在纳米粉体的表面上引入了可与ZDMA聚合的双键。在硫化过程中，过氧化引发剂分解产生了初级自由基，引发纳米粉体表面上引入的双键与ZDMA发生原位聚合得到聚甲基丙烯酸锌，并通过化学键合使聚甲基丙烯酸锌的大分子链对纳米氮化硅进行了表面修饰改性，使纳米氮化硅在橡胶基体中的达到了有效的分散性。
通过SEM对ZDMA原位聚合包覆的纳米氮化硅进行了观测，如图4所示。
从图4中可以看出，较之氮化硅纯样粒子团聚的现象得到了非常明显的改善，虽然还存有的少量团聚团块，但是其堆积、排列的紧密程度较纳米氮化硅纯样也有很大程度的降低，粒子表层的孔洞及相互间的疏松度都显著增加。
另外，在图中没有发现甲基丙烯酸锌晶粒的存在，可以认为甲基丙烯酸锌单体基本上已经参与了纳米氮化硅表面的原位聚合反应，并且聚合的甲基丙烯酸锌PZDMA以化学键合而包覆在粉体粒子表面，对纳米粒子表面进行了有机化修饰改性。从图5中可以看出改性后的纳米粉体在橡胶中达到了均匀的纳米尺度分散。
本聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体的用途是在制备橡胶纳米陶瓷复合材料中的应用，本粉体既是补强剂以提高橡胶制品的机械强度，又是提高橡胶制品的耐油性、耐热性和耐磨性的改性剂，从而提高橡胶制品的综合物理性能。
将甲基丙烯酸锌原位聚合表面改性的纳米Si3N4粉体，按1.5份的质量份数加入到三元乙丙橡胶EPDM的混炼胶中，硫化后与空白样及其它2种处理方法不同的橡胶纳米复合材料进行性能对比发现，添加了ZDMA原位聚合表面改性的纳米Si3N4的硫化胶综合物理性能最为优异，耐油性能和耐磨性能最突出。各物理性能如表1，表2所示。
表中：0#-没有添加纳米粉体的原样；1#-添加1.5份硅烷偶联剂改性的纳米Si3N4；
2#-添加1.5份ZDMA单体改性的纳米Si3N4；3#-添加1.5份ZDMA原位聚合改性的纳米Si3N4；
表1纳米Si3N4粉体/EPDM复合材料的机械性能
| 物理性能 | 0<sup>#</sup> | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> |
| 邵A硬度/度 | 48 | 52 | 51 | 53 |
| 拉伸强度/Mpa | 19.8 | 19.3 | 19.3 | 22.9 |
| 断裂伸长率/％ | 989 | 778 | 768 | 846 |
| 直角撕裂强度/KN/m | 43.3 | 45.6 | 44.1 | 52.7 |
从表1中可以得出，甲基丙烯酸锌原位聚合改性纳米氮化硅后填充乙丙橡胶的拉伸强度达到了22.9MPa，直角撕裂强度达到了52.7KN/m。对于三元乙丙橡胶的补强效果得到了非常显著的体现。因为对纳米氮化硅粉体的表面改性采用的是原位聚合的方法，使得聚合后的甲基丙烯酸锌对粉体表面的包覆较完全和均匀，有效的降低了纳米粉体的团聚。同时，由于粉体表面接枝上了大分子链，使粉体更易均匀的分散在橡胶基体中，有利于发挥其补强的功能性；另一方面，大分子表面改性剂的长分子链也可能参与了交联反应，弥补交联网路的缺陷，使硫化胶形成了更为完善的网络结构，对材料力学性能的提高做出了贡献。
表2是ZDMA原位聚合包覆的纳米Si3N4/EPDM复合材料的耐油性能试验结果。
表2纳米Si3N4粉体/EPDM复合材料耐油性能试验
| 物理性能 | 0<sup>#</sup> | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> |
| 邵A硬度的变化值/度 | -29 | -34 | -32 | -30 |
| 拉伸强度/MPa | 5.5 | 6 | 5.6 | 6.8 |
| 断裂伸长率/％ | 382 | 365 | 342 | 383 |
| 直角撕裂强度/KN/m | 21.8 | 22.5 | 22.5 | 30 |
| 重量变化/％ | +102 | +98.8 | +100.4 | +87.7 |
| 阿克隆磨耗44.1N15度1000转/cm<sup>3</sup> | 0.5 | 0.22 | 0.27 | 0.14 |
*No.1油100℃×70h
从表2中可以得出，甲基丙烯酸锌原位聚合体系的撕裂强度比原样显著增大，同时，质量变化率比原样降低了14％，降至87.7％，因为PZDMA大分子表面改性剂在增加了纳米粉体与橡胶基体的相容性、提高了粉体的分散度的同时，大分子链也参与橡胶分子链的硫化，弥补了硫化胶的交联网络的缺陷，使其网络结构更加完善，同时也使硫化胶大分子网链间的相互作用力增强、内聚能密度增大，在提高机械强度的同时，也使抵抗热油渗透的能力得到加强，从而降低了硫化橡胶在热油中的溶胀，提高了制品的耐油性能。以上数据分析可以得出，纳米氮化硅粉体经甲基丙烯酸锌原位聚合改性后，填充三元乙丙橡胶制备的复合材料在扯断伸长率基本不变的情况下，扯断强度、直角撕裂强度都得到了显著地提高，特别是使原本不耐油的三元乙丙胶的耐热油性能得到了明显的提高，这对于耐老化性能优良的三元乙丙橡胶制品，需要在一定的耐油环境下使用、扩大它的应用范围，有着重要的实际意义。
表2中还可见未添加纳米Si3N4的EPDM原样和添加了经ZDMA原位聚合表面改性纳米Si3N4的EPDM样品，它们的阿克隆磨耗测试结果分别为0.5cm3和0.14cm3。显而易见，纳米Si3N4粉体经ZDMA原位聚合表面改性后，对于橡胶纳米复合材料的耐磨性能也有显著地提高。
本发明以ZDMA为单体，通过溶液法表面原位聚合包覆改性纳米氮化硅粉体，并将改性后的纳米粉体分散到橡胶基体中制备成橡胶纳米复合材料。这不仅可以充分发挥纳米氮化硅粉体和ZDMA的各自特性，而且二者产生了协同效应。因为一方面原位聚合的聚甲基丙烯酸锌对纳米氮化硅进行了表面包覆修饰改性，提高其在橡胶基体中的相容性与分散程度，充分发挥其纳米效应和良好的补强、耐磨性，另一方面又可利用在纳米微粒表面原位聚合生成的聚甲基丙烯酸锌PZDMA大分子，在橡胶网链中聚集形成的离子簇等微相区，从而增加了橡胶复合材料的内聚力，较大幅度地提高橡胶复合材料的极性，显著增加了橡胶材料及其制品的耐油性。
四、附图说明
图1空气中的水与Si3N4表面结合的机理示意图。
图2甲基丙烯酸锌ZDMA在纳米氮化物粉体表面原位聚合包覆改性的机理示意图。
图3ZDMA原位聚合包覆改性纳米氮化硅的红外谱图。
图4ZDMA原位聚合包覆改性纳米氮化硅的SEM图。
图5ZDMA原位聚合包覆改性纳米氮化硅在橡胶中分散的SEM图。
五、具体实施方式
(一)甲基丙烯酸锌纳米晶粉体的合成
准确称取1mol的甲基丙烯酸MAA盛于三口烧瓶中，按一定摩尔比称取氢氧化钠固体和氯化锌固体，溶于去离子水配制成一定浓度的溶液。将氢氧化钠溶液加入三口烧瓶，搅拌。反应完全后，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到三口烧瓶中，将产物抽滤，干燥，得甲基丙烯酸锌纳米晶粉体。
(二)改性纳米Si3N4的制备
1、引发聚合
取500ml95％乙醇加入1000ml三口烧瓶中，搅拌下加入0.5～1.5g引发剂过氧化二苯甲酰BPO、或偶氮异二丁腈AIBN等，通氮脱氧保护，再加入100g Si3N4纳米粉体和5～15gZDMA，升温于65～70℃下搅拌反应2～4小时。冷却、分离，用95％乙醇进行索氏提取，萃取浆料，以脱去未包覆的以及只发生物理包覆的PZDMA。最后分离、干燥、球磨后过筛，得到包覆改性纳米Si3N4粉体。
2、辐射聚合
将例1中的溶剂和原料(引发剂除外)投入辐射瓶中通氮脱氧保护，然后置于钴源室内预定剂量率处辐射一定时间，当辐射剂量达到3.5～6KGy时聚合完成，以后的处理同例1。
(三)纳米Si3N4粉体/橡胶复合材料的制备
1、现以乙丙橡胶(EPDM)为例，采用两段密炼混炼工艺制备纳米Si3N4粉体/橡胶复合材料。
2、按生胶量的0.5～2.5％(重量)称取改性纳米Si3N4粉体，该粉体与其他助剂一道加入生胶内进行混炼，得到相应的混炼胶，然后进行硫化等一系列工艺过程，最后得到纳米Si3N4粉体/橡胶复合材料。
Claims (2)
1、一种聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体，其特征在于：由化学键合在纳米氮化物粉体表面的纳米甲基丙烯酸锌单体于溶液中表面原位聚合得到的聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体；所述的纳米氮化物粉体包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化硼。
2、由权利要求1所述的聚甲基丙烯酸锌包覆改性纳米氮化物粉体的用途，其特征在于：本粉体在制备橡胶纳米陶瓷复合材料中的应用。
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| 纳米氮化硅粉末的表面处理研究. 董前年等.安徽大学学报(自然科学版)，第31卷第5期. 2007 * |
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