CN101016399A - 一种无机纳米粒子/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机纳米粒子/聚合物复合材料及其制备方法。本发明采用接枝聚合的方法在纳米粒子表面接枝大分子发泡剂，通过单体的渗透作用使纳米粒子团聚体内部的微粒实现有效接枝，从而在纳米粒子团聚体内部引入可分解产生气体的发泡基团，发泡基团能够在纳米粒子团聚体内部分解，从而在纳米粒子团聚体周围的基体树脂中引发类似发泡的效果，气泡快速膨胀生长对基体树脂所产生的快速牵伸作用能够有效分离团聚的纳米粒子，促进纳米粒子在基体树脂中的均匀分散。纳米粒子表面残留的接枝聚合物和基体树脂之间大分子链的纠缠作用有助于改善复合材料的界面粘结，有助于提高复合材料的冲击强度和拉伸强度。

Description

一种无机纳米粒子/聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，具体的说，涉及一种无机纳米粒子/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米科技的兴起，纳米粒子奇特的纳米效应对高性能聚合物基复合材料的研制和开发产生了重大影响。纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体粒子的新奇特性。采用无机纳米粒子填充改性聚合物可以显著改善聚合物的刚性、耐热性、耐候性、尺寸稳定性及化学特性等。因此，聚合物基无机纳米复合材料成为复合材料发展的一个重要方向。
然而，由于无机纳米粒子很大的表面自由能，粒子极易自发团聚，不容易在基体树脂中实现有效分散，无法充分体现其纳米特性。如何使纳米粒子在基体中均匀分散，成为在制备聚合物基无机纳米复合材料的关键问题。目前，人们大多采用一些特殊的制备方法(如插层复合法和原位聚合法等)，改善无机纳米粒子在聚合物基体中的分散效果，但是这些方法均不能将纳米粒子像普通无机填料那样在聚合物加工中广泛应用。从当前聚合物加工的实际情况分析，熔融共混法仍然是较为简便可行且易于工业化的一种方法，然而共混设备有限的剪切力很难将纳米粒子的团聚体打碎，只有极少量的纳米粒子在高粘度的树脂基体中形成均匀分散，大部分纳米颗粒仍将以团聚体形式存在，这些团聚体的结构较为松散，在材料受力时容易产生应力集中而率先破坏。因此，解决无机纳米粒子在聚合物熔体中的分散问题成为推广熔融共混技术制备聚合物基无机纳米复合材料的关键。
中国发明专利02131324.5公开了一种无机粒子在聚合物中的分散的方法，将树脂、无机粒子和发泡剂混和均匀，在混炼设备中进行混炼，利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用和直径振荡产生正负压强的变化促进无机粒子的分散。该熔融复合发泡体系冷却挤压后，经排气造粒得到聚合物/无机粒子复合材料。由于该法中发泡剂的用量较高(与常规制备发泡塑料的用量相当)，在熔融加工过程中将产生大量的气泡，而事实上对无机粒子的分散具有促进作用的是在无机粒子团聚体附近产生的气泡，大量的多余气泡在很大程度上增加了排气消泡步骤的难度，残余的气泡也将直接影响到最终复合材料的力学性能。如果能将发泡剂直接接枝到无机粒子表面，那么在熔融加工时绝大部分气泡将在团聚体附近产生，因此在利用发泡牵伸促进粒子分散的过程中，可以在很大程度上减少发泡剂的用量，进而大大降低多余气泡的数量。由于产生的气泡较少，所得复合体系不再需要排气消泡就可以直接注塑成型。这样一方面可节省工序，另一方面可降低残留气泡给复合材料力学性能带来的不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米复合材料制备上存在的不足，提供一种无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供利用上述制备方法得到的无机纳米粒子/聚合物复合材料。
为了实现上述目的，本发明首先采用偶联剂对无机纳米粒子进行预处理，使其表面带有能聚合的有机基团，然后通过接枝聚合的方法在纳米粒子表面接枝含有在一定温度下可分解产生气体的基团(发泡基团)的聚合物(大分子发泡剂)。采用常规熔融加工技术，将接枝纳米粒子与聚合物熔融共混。在此过程中，发泡基团在熔融加工的温度下分解产生气体，并在团聚体周围的基体树脂中引发类似发泡的效果，由于接枝聚合物和基体树脂之间大分子链具有一定的纠缠作用，因此气泡快速膨胀生长对基体树脂所产生的快速牵伸作用能够充分向接枝纳米粒子传递，使得团聚的接枝纳米粒子在快速牵伸作用下被分离，从而促进纳米粒子的均匀分散。
本发明的无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，采用硅烷偶联剂KH570对无机纳米粒子进行表面处理，偶联剂的重量为无机纳米粒子重量的10～100％；
(2)在惰性气体保护下，将经表面处理的无机纳米粒子与单体在自由基引发剂存在下接枝聚合，反应温度50～80℃，单体重量为纳米无机粒子重量的50～500％，自由基引发剂重量为单体重量的0.5～3.0％；
(3)将接枝纳米粒子与聚合物进行熔融共混，接枝纳米粒子为1～10重量％，聚合物90～99重量％，共混时间为6～10分钟，温度160～200℃，制得无机纳米粒子/聚合物复合材料。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述单体为对苯乙烯磺酰肼、对乙烯基苯磺酰氨基脲、对乙烯基苯磺酰丙酮腙中的一种或丙烯酸酯与前述单体的共单体。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，无机纳米粒子粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g。
在上述制备方法中，步骤(3)中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过接枝聚合的方法在纳米粒子表面接枝大分子发泡剂，通过单体的渗透作用使团聚体内部的微粒实现有效接枝，从而在团聚体内部引入发泡基团。在采用该接枝纳米粒子填充聚合物的熔融加工过程中，发泡基团在熔融加工的温度下能够分解产生气体，并在团聚体周围的基体树脂中引发类似发泡的效果。气泡快速膨胀生长对基体树脂所产生的快速牵伸作用能够有效分离团聚的纳米粒子，促进纳米粒子的均匀分散。此外，纳米粒子表面残留的接枝聚合物和基体树脂之间大分子链的纠缠作用有助于改善复合材料的界面粘结。这些因素均有助于提高复合材料的冲击强度和拉伸强度。这样在保持传统的塑料熔融加工工艺的基础上，解决无机纳米粒子难以在聚合物基体中均匀分散的问题，得到具有同步增强增韧效果的聚合物基无机纳米复合材料。
附图说明
图1为表面接枝聚对苯乙烯磺酰肼的纳米二氧化硅的元素分析谱图；
图2为纯纳米二氧化硅、表面经偶联剂处理的纳米二氧化硅和表面接枝聚对苯乙烯磺酰肼的纳米二氧化硅的热重分析图。
具体实施方式
表1为本发明实施例的各成份用量配比。各实施例的制备方法为：在氮气保护下，采用硅烷偶联剂KH570对纳米二氧化硅进行表面处理，偶联剂的用量为纳米二氧化硅的10～100重量％；在氮气保护下，将经表面处理的无机纳米粒子与对苯乙烯磺酰肼在自由基引发剂存在下接枝聚合，反应温度50～80℃，对苯乙烯磺酰肼重量为无机纳米粒子的50～500％，自由基引发剂重量为对苯乙烯磺酰肼重量的0.5～3.0％；将接枝无机纳米粒子与聚合物在德国Haake公司的Haake Rheocord 300P转矩流变仪内熔融塑化混合，温度为180℃，转子转速为60rpm，制得不同纳米粒子含量的无机纳米粒子/聚合物复合材料。力学性能测试的标准样条采用注射机注射成型。
表2为比较例的各成分配比，制备方法同实施例。
表3为部分实施例所制备复合材料注射成型前后的孔隙率对比。
从表3可见，复合材料在注射成型之前存在一定含量的气泡，这也说明磺酰肼基团确实能够在基体树脂中引发类似发泡的效果。值得关注的是复合材料的孔隙率在注射成型之后显著降低，表明由于体系中发泡基团的用量较少，熔融共混过程中产生的少量气泡在复合材料的注塑成型过程就可以被消除，无需额外的消泡步骤。
表4为本发明部分实施例与比较例的力学性能比较。
从表4可见：实施例2、3的简支梁缺口冲击强度均高于比较例的缺口冲击强，实施例3的缺口冲击强度约比纯聚丙烯(比较例1)提高了50％。同样条件下，纯纳米二氧化硅填充聚丙烯复合材料(比较例2、3、4、5)的缺口冲击强度相对于聚丙烯没有明显的提高。此外，实施例2、3的拉伸强度和杨氏模量也比纯聚丙烯有所提高。因此，上述结果表明表面接枝改性的纳米二氧化硅填充聚丙烯体系的力学性能明显优于表面未处理纳米粒子填充体系。显然，纳米二氧化硅表面接枝聚对苯乙烯磺酰肼能够利用气泡牵伸作用有效促进纳米粒子的分散，同时，纳米粒子表面残留的接枝聚合物和基体树脂之间大分子链的纠缠作用有助于改善复合材料的界面粘结，上述的协同作用使得接枝纳米二氧化硅对聚丙烯同时起到增韧和增强的作用。
图1是纳米二氧化硅表面接枝聚对苯乙烯磺酰肼后的元素分析谱图，图中的检测结果出现了明显的N和S元素的特征峰，从而证实了纳米粒子表面接枝反应的发生。
图2是纯纳米二氧化硅、表面偶联剂处理的纳米二氧化硅和表面接枝聚对苯乙烯磺酰肼的纳米二氧化硅的热重分析结果。从图中可以看出，表面聚合接枝改性的纳米二氧化硅的失重率明显高于纯纳米二氧化硅和偶联剂处理的纳米二氧化硅，这也进一步证实了纳米粒子表面接枝聚合反应的发生。此外，表面聚合接枝改性的纳米二氧化硅的热重曲线在140℃左右出现了明显的失重峰，说明接枝纳米粒子具有发泡能力，在下一步采用该接枝粒子填充聚合物的熔融共混过程中可以引发原位发泡牵伸的作用，从而促进纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散。
本发明采用通用的聚合物熔融加工设备，所得复合材料中无机纳米粒子的分散较为均匀，冲击强度和拉伸强度均有明显提高。
表1  实施例的成分配比
  无机纳米粒子及重量(g)   聚合物及重量(g)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   接枝纳米二氧化硅1接枝纳米二氧化硅2接枝纳米二氧化硅3接枝纳米碳酸钙5接枝纳米碳酸钙10     聚苯乙烯99聚丙烯98聚丙烯97聚氯乙烯95聚乙烯90
*接枝率为13.28wt％。
表2比较例的成分配比
纯纳米二氧化硅重量(g)     聚丙烯(g)
  比较例1比较例2比较例3 012     1009998
  比较例4比较例5     35     9795
表3  实施例2和实施例3注射成型前后的孔隙率比较
   实施例2     实施例3
复合材料注射成型前的孔隙率(％)复合材料注射成型后的孔隙率(％) 7.530.13 11.870.08
表4  实施例2、实施例3和各比较例所制备材料的性能比较
    实施例                           比较例
  2   3     1   2   3    4     5
简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)拉伸强度(MPa)杨氏模量(GPa) 2.5644.491.09 2.6544.371.11 1.8241.931.01 2.0042.51.08 2.1142.61.14 1.9542.371.17 1.8641.931.19
备注：①按ISO179-2标准常温测定简支梁缺口冲击强度。
②按ASTM D638-1998标准测定拉伸强度和杨氏模量。

Claims (6)

1、一种无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，采用硅烷偶联剂KH570对无机纳米粒子进行表面处理，偶联剂的重量为无机纳米粒子重量的10～100％；
(2)在惰性气体保护下，将经表面处理的无机纳米粒子与单体在自由基引发剂存在下接枝聚合，反应温度50～80℃，单体重量为纳米无机粒子重量的50～500％，自由基引发剂重量为单体重量的0.5～3.0％；
(3)将接枝纳米粒子与聚合物进行熔融共混，接枝纳米粒子为1～10重量％，聚合物90～99重量％，共混时间为6～10分钟，温度160～200℃，制得无机纳米粒子/聚合物复合材料。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述单体为对苯乙烯磺酰肼、对乙烯基苯磺酰氨基脲、对乙烯基苯磺酰丙酮腙中的一种或丙烯酸酯与前述单体的共单体。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，无机纳米粒子粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
6、利用权利要求1所述制备方法得到的无机纳米粒子/聚合物复合材料。
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