CN101480818B - 一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法。首先，将天然橡胶和马来酸酐加入密炼机中进行混炼，通过剪切力所产生的力化学作用在大分子链上产生自由基从而制备马来酸酐接枝天然橡胶；然后在开炼机上加入天然橡胶、尼龙短纤维、马来酸酐接枝天然橡胶、橡胶硫化活性剂、橡胶促进剂及橡胶硫化剂。最后将混炼胶在150-160℃下进行硫化，从而得到一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料。其复合材料的定伸强度较未添加马来酸酐接枝天然橡胶的复合材料提高15-20％，撕裂强度提高10％-15％，以及拉伸强度提高8-15％，本发明提供的制备方法和加工工艺简单、制备成本低、易进行工业化生产，并可以有效提高天然橡胶复合材料的定伸强度、撕裂强度及拉伸强度等力学性能。

Description

一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法

技术领域：本发明涉及一种高分子复合材料的制备方法，特别是一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法。

背景技术：天然橡胶是由天然胶乳制造而成，其大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由顺-1，4-聚异戊二烯构成。天然橡胶分子链上含不饱和键，因此可便用硫黄硫化，从而提高天然橡胶的通用性。天然橡胶广泛应用于日常生活，医疗卫生和交通运输等领域。

在橡胶补强研究中，炭黑是胶料配方中最重要，用量最多的补强剂，它能够赋予制品耐磨，耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等性能，延长制品的使用寿命，而且能够改善胶料的加工性能。但是炭黑补强橡胶的动态生热高，温度升到一定程度后将导致产品破坏，并且对环境有污染。而短纤维增强橡胶(SFRC)是一种新型的复合材料。70年代初，美国孟山都公司发表的第一个短纤维增强胶管专利及随后制造的一系列胶管产品，便是这一点的极好证明和体现。SFRC的三个最重要的性能是：SFRC材料具有小变形下的高定伸强度，这使得材料的强度能够在制品的使用伸长范围内得到充分的发挥；短纤维可以像橡胶的其它配合剂一样通过常规的加工设备进行配合和均炼，这是长纤维材料所不能比拟的；SFRC材料在纤维取向方向具有高强度和高模量，而在垂直于取向方向上拥有较好的柔软性能。总之，SFRC将橡胶的高弹性和纤维材料的刚性有机地结合在一起，使复合材料既保持了橡胶独特的弹性性能，又显著地提高了模量，可赋予橡胶高强度高模量，甚至吸能和减震等特种性能。

但是在短纤维增强橡胶复合材料的制备中，由于化学的氢键和物理的原纤化作用，未经处理的短纤维倾向于集束，在橡胶中难以均匀分散。增加混炼时间，可以提高纤维的分散程度，但易造成纤维断裂，减弱增强效果。为了充分发挥纤维在橡胶中的补强作用，除了合理选择纤维，在复合材料的制备中，必须要使纤维在基质中有良好的均匀分散和合理分布。其复合材料的性能依赖于橡胶和纤维 的粘合强度，只有形成其牢固的界面层，才能保证高的应力向短纤维传递，从而充分发挥纤维的补强作用，为了提高短纤维与橡胶基质的粘合性能，前人对短纤维的预处理方面进行了大量研究。有研究表明在橡胶配方中直接加入HRH体系(六次甲基四胺，间苯二酚，白炭黑)可用于大多数纤维和橡胶间的粘合；S.K.De等研究了黄麻短纤维增强羧化丁腈橡胶和天然橡胶体系等后，认为HRH体系对于提高纤维和橡胶粘合是必要的，其中白炭黑对树脂的生成起控制作用，这有利于粘合组份对纤维表面的扩散和渗透；Polymer Testing第23卷中35-41页研究了一种天然橡胶溶液接枝马来酸酐的制备方法，在其接枝的制备过程中采用了过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂产生自由基从而引发接枝反应，并研究了反应温度，引发剂含量等对接枝反应的影响，但是其产生的自由基会引起天然橡胶基体的降解，从而难以将其应用于工业生产中。专利CN1618826-马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法-介绍了一种在溶液中利用有机过氧化物为引发剂将马来酸酐接枝到醋酸乙酯的工艺，但是这种工艺难以大批量在工业生产中应用，并且引发剂在天然橡胶体系中也容易造成天然橡胶的大幅度降解。

目前，已经制备出的SFRC复合材料，其短纤维预处理方法主要有热处理、压延法、等离子处理、酸碱溶液处理和偶联剂等多种方法。而采用力化学作用接枝马来酸酐的方法来制备短纤维与橡胶基体之间的偶联剂的方法，是当前材料科学研究领域的热点，其制备方法可有效避免天然橡胶在接枝反应中的降解，简单可行，易控制，并且易于实现工业化生产。

发明内容：本发明的目的是开发一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法。此制备方法能够在制备马来酸酐接枝天然橡胶时有效避免天然橡胶在接枝过程中的降解，并且以马来酐接枝天然橡胶为偶联剂制备天然橡胶/尼龙短纤维复合材料，从而提高天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的力学性能。该方法需先通过剪切力所产生的力化学作用制备的马来酸酐接枝天然橡胶作为偶联剂，再根据按照配方比例将马来酸酐接枝天然橡胶与天然橡胶，尼龙短纤维进行共混硫化得到复合材料。此制备方法简便易行且成本低廉，易于应用于工业化生产。

本发明一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法如下，以下均以质量份表示：

将100-120份生胶门尼粘度为ML₁₊₄ ^100℃＝75±10的天然橡胶加入到密炼机里， 在150℃的混炼温度和45-60rpm转子转速下，混炼2-4分钟后，然后再加入15-20份的马来酸酐并混炼-10分钟，利用剪切力所产生的力化学作用使大分子链上产生自由基从而得到马来酸酐接枝天然橡胶，其马来酸酐接枝率为8％-12％；然后在开炼机上加入100-120份天然橡胶，10-15份马来酸酐接枝天然橡胶，1-5份橡胶硫化活性剂，1.0-1.5份橡胶促进剂和2.0-2.5份的橡胶硫化剂在25-40℃的加工温度下加入5-20份尼龙短纤维并充分薄通5-7次，使纤维沿着压延方向取向，即得到天然橡胶/尼龙短纤维混炼胶；最后将天然橡胶/尼龙短纤维混炼胶在150-160℃下沿纤维压延方向进行硫化，正硫化时间为15-20分钟，硫化压力为5-20MPa，经过硫化后得到一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料。

本发明使用的尼龙短纤维长度为5-8mm，灰分含量小于3.0wt％，含水量小于5.0wt％。

本发明使用的橡胶硫化剂为硫磺；橡胶硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，其质量比4∶1到5∶1；橡胶促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

本发明一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法中，首先在不加入引发剂的情况下直接将马来酸酐和天然橡胶进行熔融共混，利用剪切力所产生的力化学作用使大分子链上产生自由基从而将马来酸酐成功接枝于天然橡胶大分子链上，然后将马来酸酐接枝天然橡胶作为偶联剂与天然橡胶基体，尼龙短纤维的端胺基与马来酸酐的氧分子之间所存在的氢键作用使纤维与天然橡胶基体之间的结合力增强，从而提高天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的力学性能。

本方法加工工艺简单，不用在尼龙短纤维添加到天然橡胶之前进行表面处理，并且不采用过氧化物在马来酸酐接枝天然橡胶反应中做引发剂从而造成天然橡胶的剧烈降解。该方法能够有效降低生产成本，通过添加自制马来酸酐接枝天然橡胶作为偶联剂增强尼龙短纤维与天然橡胶基体之间的界面结合力，有利于促进尼龙短纤维在橡胶基体的分散，从而优化天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的定伸强度、撕裂强度和拉伸强度。通过添加10-15份马来酸酐接枝天然橡胶，在相同尼龙纤维含量下，其定伸强度较未添加马来酸酐接枝天然橡胶的复合材料提高15-20％，撕裂强度提高10％-15％，以及拉伸强度提高8-15％，从而得到具有良好力学性能的复合材料。

附图说明：

图1是实施例1-5马来酸酐熔融接枝天然橡胶抽提后的红外(FTIR)谱图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。

以下实施例中使用的天然橡胶牌号为RSS1，海南农垦，ML₁₊₄ ^100℃＝75±10。

以下实施例中使用的尼龙66短纤维长度为5-8mm，华东特种纤维公司，灰分含量小于3.0wt％，含水量小于5.0wt％。

以下实施例中使用的橡胶硫化剂为硫磺；橡胶硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，其质量比5∶1；橡胶促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

实施例1-5：按表1中的配方，将天然橡胶加入到密炼机里，在150℃和60rpm转子转速下，混炼2分钟后，在相同加工温度和转子转速条件下，加入马来酸酐并共混8分钟，得到马来酸酐接枝天然橡胶，其马来酸酐接枝率为10.6％；然后将在开炼机上在室温下加入天然橡胶，尼龙纤维，马来酸酐接枝天然橡胶，氧化锌、硬脂酸，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫黄反复沿压延方向薄通5次，即得到天然橡胶/尼龙纤维混炼胶；最后将天然橡胶/尼龙纤维混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表1所示)，在150℃硫化温度下进行硫化，硫化压力为10MPa，得到天然橡胶/尼龙纤维复合材料。将上述得到的天然橡胶/尼龙纤维复合材料制成2mm 厚的哑铃型试样，按照GB528-82标准测定硫化胶的力学性能。以上所测力学性能结果均列于表1中。图1为抽提后的马来酸酐熔融接枝天然橡胶的红外(FTIR)谱图。从图中可以看出，其红外谱图中位于1784cm^-1处的强吸引峰和1860cm^-1处的弱吸收峰分别是马来酸酐环上的C＝O对称(强)和不对称(弱)的伸缩振动吸引峰，这证明了马来酸酐成功地在熔融状态下通过剪切力所产生的力化学作用接枝在天然橡胶大分子链上。

对比例1-5：按照表1中的配方，其加工工艺和方法和测试条件同实施例1-5相同，结果列于表1中。

表-1

附：天然橡胶简写为NR；尼龙短纤维简写为NF；马来酸酐接枝天然橡胶简写为MNR；硬脂酸简写为SA；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺简写为CZ。

从表-1中可以看到，实施例相对于对比例而言，每一例均添加了10份MNR作为偶联剂以提高天然橡胶与尼龙短纤维之间的界面结合力。当添加相同份数的尼龙短纤维时，添加MNR的复合材料力学性能优于不含MNR的复合材料，其 定伸强度较未添加MNR的复合材料提高15-20％，撕裂强度提高10％-15％，以及拉伸强度提高8-15％，从而得到具有良好力学性能的复合材料。这说明MNR作为偶联剂的添加有效地提高了尼龙短纤维与天然橡胶基体之间的结合力，并且改善了尼龙短纤维在天然橡胶基体中的分散。

Claims (3)

1.一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：

将100-120份生胶门尼粘度为ML₁₊₄ ^100℃＝75±10的天然橡胶加入到密炼机里，在150℃的混炼温度和45-60rpm转子转速下，混炼2-4分钟后，然后再加入15-20份的马来酸酐并混炼8-10分钟，利用剪切力所产生的力化学作用使大分子链上产生自由基从而得到马来酸酐接枝天然橡胶，其马来酸酐接枝率为8％-12％；然后在开炼机上加入100-120份天然橡胶，10-15份马来酸酐接枝天然橡胶，1-5份橡胶硫化活性剂，1.0-1.5份橡胶促进剂和2.0-2.5份的橡胶硫化剂在25-40℃的加工温度下加入5-20份尼龙短纤维并充分薄通5-7次，使纤维沿着压延方向取向，即得到天然橡胶/尼龙短纤维混炼胶；最后将天然橡胶/尼龙短纤维混炼胶在150-160℃下沿纤维压延方向进行硫化，正硫化时间为15-20分钟，硫化压力为5-20MPa，经过硫化后得到一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法，其特征是尼龙短纤维长度为5-8mm，灰分含量小于3.0wt％，含水量小于5.0wt％。

3.根据权利要求1所述的一种天然橡胶/尼龙短纤维复合材料的制备方法，其特征是橡胶硫化剂为硫磺；橡胶硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，其质量比4∶1到5∶1；橡胶促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

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