CN101942171A - 反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法，其特征是：采用无机纳米粒子为原料，通过含α-双键的硅烷修饰，在无机纳米粒子表面上接枝α-双键，通过反应填充法制得化学键连接的聚烯烃纳米复合材料。通过化学键，能将复合材料受到的应力快速有效的传递到刚性粒子上，使得复合材料的机械性能得到大幅度的提高。

Description

反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体说是涉及一种反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法。
背景技术
聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯）是目前世界上产量前茅的通用塑料，在高分子材料领域具有重要的地位。但是随着科学的发展，对聚烯烃的要求越来越高，限制了它们在某些方面的使用。把聚合物纳米复合化能很好的提高聚合物性能，是一种常见的改性方法，使用很少量的无机纳米粒子即可大幅度的提高聚合物的性能。张彦奇，华幼卿，高分子学报，2003，5，683采用熔融共混法合成了聚乙烯/二氧化硅纳米复合材料的合成。V. Monteil, Macromolecules 2006，39，2056和Wenxi Cheng, Tao Tang, Materials Letters, 2007, 61, 3193采用原位聚合法合成了聚乙烯/二氧化硅纳米复合材料，但是上述合成的纳米复合材料中，没有自由基引发剂和双键的存在，聚合物与纳米粒子均无化学键连接。
  
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法。
本发明采用无机纳米粒子为原料，通过含α-双键的硅烷修饰，在无机纳米粒子表面上接枝α-双键，通过反应填充法制得化学键连接的聚烯烃纳米复合材料。通过化学键，能将复合材料受到的应力快速有效的传递到刚性粒子上，使得复合材料的机械性能得到大幅度的提高。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法包括下述步骤：
a、将无机纳米粒子加入溶剂A中后进行超声波分散，其中所述无机纳米粒子与溶剂A的重量/体积比为1：1～50；然后将硅烷加入无机纳米粒子悬浮液中，在20℃～80℃下反应1～5小时后，去除溶剂后在烘箱中80℃~100℃下烘干2~48小时，得到改性纳米粒子；其中所述硅烷与无机纳米粒子重量比为1：20～200；所述的溶剂A为水、丙酮、乙醇、异丙醇和或甲苯中的任意一种；
b、将步骤a所得改性纳米粒子加入溶剂B中，在超声波下分散1～4小时，其中所述改性纳米粒子与溶剂B的重量/体积比为1：1～50；然后再加入自由基引发剂，在10℃～50℃下混合0.5～4小时后，在10℃～50℃下去除溶剂后晾干；自由基引发剂与改性纳米粒子的重量比为1：50～100；所述的溶剂B为丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和或氯仿中的任意一种；
c、将步骤b所制得的自由基引发剂与改性纳米粒子混合物与聚烯烃混合后，170℃~230℃下通过单/双螺杆挤出机中挤出，即可制得高性能的聚烯烃纳米复合材料，其可直接作为产品或母料使用；其中混合物与聚烯烃重量比为1：10～200。
本发明中所述的无机纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和或纳米氧化铝中的任意一种。
本发明中所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、（5-烯己基）三甲氧基硅烷、（5-烯己基）三乙氧基硅烷、（5-烯己基）三氯硅烷或（5-烯己基）二甲基氯硅烷中的任意一种。
本发明中所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
本发明中所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种。
化学键连接的聚烯烃纳米复合材料，通过化学键的连接，具有良好的应力传递效应，拉伸强度为较纯聚烯烃提高了10~40%，韧性和模量也有不同程度的提高。
本发明的有益效果如下：
1.       用含有α-双键的硅烷处理纳米粒子，在自由基过氧化物存在下，通过反应填充挤出，使得聚烯烃与无机纳米粒子通过化学键连接起来，解决了刚性粒子聚合物时，应力集中及应力无法有效传递到刚性粒子上的问题。
加入少量改性无机纳米粒子可使聚烯烃的强度大幅度提高。
发明内容
本发明以下将结合实施例作进一步详述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1.       将50g纳米二氧化硅和50ml丙酮加入烧杯中，进行超声波分散，然后将0.25g乙烯基三甲氧基硅烷加入上述悬浮液中，于10℃下处理1小时，然后离心分离，晾干后在烘箱中80℃下烘干2小时；将上述纳米二氧化硅30g加入30ml丙酮中，超声波分散1小时，然后加入0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯，10℃下搅拌0.5小时后敞口使丙酮挥发完全；将5g上述混合物与1000g聚乙烯混合后与170℃下单螺杆挤出机挤出，得到化学键连接的二氧化硅/聚乙烯纳米复合材料。复合材料的拉伸强度比纯聚乙烯的高40%，达到40.5MPa，杨氏模量和断裂伸长率基本不变。
实施例2.       将50g纳米碳酸钙和1500ml异丙醇加入烧杯中，进行超声波分散，然后将1.0g乙烯基二甲基氯硅烷加入上述悬浮液中，于40℃下处理2小时，然后离心分离，晾干后在烘箱中90℃下烘干24小时；将上述纳米碳酸钙30g加入600ml四氢呋喃中，然后加入0.45g过氧化二异丙苯，25℃下搅拌2h后敞口使乙醇挥发完全；将40g上述混合物与1000g聚丙烯混合后与200℃下单螺杆挤出机挤出，得到化学键连接的碳酸钙/聚丙烯纳米复合材料。复合材料的拉伸强度比纯聚丙烯的高25%，达到33.7MPa，杨氏模量和断裂伸长率基本不变。
实施例3.       将纳米氧化铝500g和水25000g加入烧杯中，进行超声波分散，然后将25g（5-烯己基）二甲基氯硅烷加入上述悬浮液中，于80℃下处理5小时，然后离心分离，晾干后在烘箱中100℃下烘干48小时；将上述纳米氧化铝300g加入15000ml甲醇中，然后加入6g过氧化二异丙苯，50℃下搅拌4小时后敞口使甲醇挥发完全；将100g上述混合物与1000g聚苯乙烯混合后与230℃下单螺杆挤出机挤出，得到化学键连接的氧化铝/聚苯乙烯纳米复合材料母料。用该母料为与纯聚苯乙烯混合后单螺杆挤出制得氧化铝含量为2%的氧化铝/聚苯乙烯纳米复合材料，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别比纯聚苯乙烯的高22%和95%。
实施例4.       将纳米二氧化硅50g和水2000g加入烧杯中，进行超声波分散，然后将2g烯丙基二甲基氯硅烷加入上述悬浮液中，于40℃下处理2小时，然后离心分离，晾干后在烘箱中100℃下烘干48小时；将上述纳米二氧化硅30g加入40ml氯仿中，然后加入0.36g过氧化二异丙苯，20℃下搅拌1h后敞口使氯仿挥发完全；将20g上述混合物与1000g聚乙烯混合后与180℃下单螺杆挤出机挤出，得到化学键连接的二氧化硅/聚乙烯纳米复合材料。
将纳米二氧化硅100g和水2000g加入烧杯中，进行超声波分散，然后将3g烯丙基三氯硅烷加入上述悬浮液中，于40℃下处理2小时，然后离心分离，晾干后在烘箱中100℃下烘干48小时；将上述纳米二氧化硅60g加入40ml二氯甲烷中，然后加入1.1g过氧化二异丙苯，25℃下搅拌3h后敞口使二氯甲烷挥发完全；将50g上述混合物与1000g聚丙烯混合后与200℃下单螺杆挤出机挤出，得到化学键连接的二氧化硅/聚丙烯纳米复合材料。

Claims (5)

1.一种反应填充法制备高性能聚烯烃纳米复合材料的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：
a、将无机纳米粒子加入溶剂A中后进行超声波分散，其中所述无机纳米粒子与溶剂A的重量/体积比为1：1～50；然后将硅烷加入无机纳米粒子悬浮液中，在20℃～80℃下反应1～5小时后，去除溶剂后在烘箱中80～100℃下烘干2～48小时，得到改性纳米粒子；其中所述硅烷与无机纳米粒子重量比为1：20～200；所述的溶剂A为水、丙酮、乙醇、异丙醇和或甲苯中的任意一种；
b、将步骤a所得改性纳米粒子加入溶剂B中，在超声波下分散1～4小时，其中所述改性纳米粒子与溶剂B的重量/体积比为1：1～50；然后再加入自由基引发剂，在10℃～50℃下混合0.5～4小时后，在10℃～50℃下去除溶剂后晾干；自由基引发剂与改性纳米粒子的重量比为1：50～100；所述的溶剂B为丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和或氯仿中的任意一种；
c、将步骤b所制得的自由基引发剂与改性纳米粒子混合物与聚烯烃混合后，170℃～230℃下通过单/双螺杆挤出机中挤出，即可制得聚烯烃纳米复合材料，其可直接作为产品或母料使用；其中混合物与聚烯烃重量比为1：10～200。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和或纳米氧化铝中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、（5-烯己基）三甲氧基硅烷、（5-烯己基）三乙氧基硅烷、（5-烯己基）三氯硅烷或（5-烯己基）二甲基氯硅烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种。
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