CN107365406A - 一种改性聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性聚丙烯材料，由如下重量份的原料制成：聚丙烯树脂100份，引发剂0.01～1份，支化助剂0.01～1份，抗氧剂0.01～2份，加工助剂0.01～2份，将原料经干混或者溶剂混合均匀后喂入螺杆挤出机，或者将引发剂、支化助剂用溶剂溶解分散后从其他喂料口喂入，熔融反应挤出并造粒，制备得到改性后的聚丙烯。所用原料及工艺简单、安全，易于工业化生产，得到的改性聚丙烯材料无气味、熔体强度高、具有优异的刚韧平衡性。

Description

一种改性聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚丙烯材料及其制备方法，属于聚丙烯改性技术领域。
背景技术
聚丙烯是世界上应用最为广泛的通用塑料之一。聚丙烯密度小、机械性能良好，其熔点达164℃，可在100～120℃条件下长期使用。虽然聚丙烯有较优异的性能，但是普通聚丙烯的线性结构导致熔体强度较低，熔融状态下没有应变硬化效应，这使得聚丙烯在熔点以上温度加工时熔体强度和熔体粘度急剧下降，从而导致热成型加工时制品壁厚不均匀，挤出涂覆时出现卷边、收缩等现象，挤出发泡时出现泡孔塌陷问题。
因此，需要对聚丙烯进行改性，使其具有高熔体强度，在熔融状态下具有应变硬化效应。目前，国内外报道中，制备高熔体强度聚丙烯的有效方法是后反应器改性法，后反应器改性法主要有辐射法和反应挤出法。例如，美国专利US6699919、US5414027以及中国专利CN1142514A、CN102604224A均介绍了通过高能射线辐照法使普通线性聚丙烯产生长链支化或部分交联高熔体强度聚丙烯，这类方法工艺较为复杂且对安全环保要求很高；中国专利CN1693330A介绍了一种使用引发剂将不饱和聚酯和含双键的长链分子引入聚丙烯分子链上的方法，形成含支化结构的高熔体强度聚丙烯，但所用长链分子分子量较大，且最终形成的产品对材料力学性能有负面影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种改性聚丙烯材料，使其具有高熔体强度和优良的力学性能，并且制备工艺简单、安全，易于工业化生产。
本发明的另一个目的还在于提供上述改性聚丙烯材料的制备方法。
技术方案
一种改性聚丙烯材料，其由如下重量份的原料制成：聚丙烯树脂100份，引发剂0.01～1份，支化助剂0.01～1份，抗氧剂0.01～2份，加工助剂0.01～2份。
所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
所述的引发剂选自异丙苯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的支化助剂制备过程为：氮气保护下，往容器中加入有机溶剂和纳米二氧化硅，搅拌并加热，然后滴加烯丙基二甲基氯硅烷，滴加完毕后继续反应1.5-4h，最后将反应混合溶液过滤、丙酮洗涤、烘干后即得。所述纳米二氧化硅与烯丙基二甲基氯硅烷的重量比为100:5～30。上述工艺中，烯丙基二甲基氯硅烷可以用乙烯基二甲基氯硅烷代替。
所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫抗氧剂、复合型抗氧剂。如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、1β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯等的组合物。
所述加工助剂为硬脂酸钙或亚乙基二硬酸脂酰胺中的任意一种或两种任意比例的混合物。
上述改性聚丙烯材料的制备方法：将聚丙烯树脂、引发剂、支化助剂、抗氧剂、加工助剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，(将引发剂、支化助剂用溶剂溶解分散后从其他喂料口喂入更优)，在温度为150～250℃、螺杆转速为40～500rpm的条件下进行熔融反应挤出并造粒，制备得到改性后的聚丙烯。
技术效果：本发明的改性聚丙烯材料具有高熔体强度，无气味，并且具有优异的力学性能，适用于热成型、挤出涂覆、挤出发泡等应用领域，并且所用原料及制备工艺简单、安全，易于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，为了便于说明，下述实施例中，所采用的均聚聚丙烯的牌号为F401，为扬子石油化工有限公司生产；所采用的共聚聚丙烯牌号为K8003,为扬子石油化工有限公司生产。
制备支化助剂：
支化助剂A：氮气保护条件下，在2L三颈瓶中加入1000ml丙酮和230g纳米二氧化硅，搅拌并加热至55℃，然后滴加25g烯丙基二甲基氯硅烷，滴加完毕后继续反应4h，最后将反应混合溶液过滤、丙酮洗涤、烘干后即得。
支化助剂B：
支化助剂B：氮气保护条件下，在2L三颈瓶中加入1000ml丙酮和100g纳米二氧化硅，搅拌并加热至40℃，然后滴加20g乙烯基二甲基氯硅烷，滴加完毕后继续反应3h，最后将反应混合溶液过滤、丙酮洗涤、烘干后即得。
实施例1
称取100份聚丙烯(扬子石化F401)、0.05份过氧化二乙酰、0.07份支化助剂A、0.1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1份硬脂酸钙在高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融反应挤出、冷却、切粒得到改性聚丙烯。双螺杆挤出机温度150～220℃，螺杆转速为120rpm，进料速度为15rpm。
实施例2
称取100份聚丙烯(扬子石化F401)、0.1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1份硬脂酸钙在高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，0.05份过氧化二乙酰、0.1份支化助剂B用丙酮溶解分散后用泵加入双螺杆侧线喂料口，并开启真空排气装置。在双螺杆挤出机温度150～220℃，螺杆转速为120rpm，进料速度为15rpm条件下熔融反应挤出、冷却、切粒得到改性聚丙烯。
实施例3
称取100份聚丙烯(扬子石化K8003)、0.05份过氧化二乙酰、0.1份支化助剂A、0.1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1份硬脂酸钙在高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融反应挤出、冷却、切粒得到改性聚丙烯。双螺杆挤出机温度150～220℃，螺杆转速为120rpm，进料速度为15rpm。
实施例4
称取100份聚丙烯(扬子石化K8003)、0.1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1份硬脂酸钙在高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，0.05份过氧化二乙酰、0.06份支化助剂B、用丙酮溶解分散后用泵加入双螺杆侧线喂料口，并开启真空排气装置。在双螺杆挤出机温度150～220℃，螺杆转速为120rpm，进料速度为15rpm条件下熔融反应挤出、冷却、切粒得到改性聚丙烯。
对比例1
称取100份聚丙烯(扬子石化F401)、0.05份过氧化二乙酰、0.1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1份硬脂酸钙在高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融反应挤出、冷却、切粒，即得。双螺杆挤出机温度150～220℃，螺杆转速为120rpm，进料速度为15rpm。
对比例2
称取100份聚丙烯(扬子石化K8003)、0.05份过氧化二乙酰、0.1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1份硬脂酸钙在高速搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，熔融反应挤出、冷却、切粒，即得。双螺杆挤出机温度150～220℃，螺杆转速为120rpm，进料速度为15rpm。
性能测试
将实施例制得的改性聚丙烯进行熔体强度、熔体流动速率以及力学性能方面的测试，并与对比例制得的改性聚丙烯进行对比，测试结果见下表：
通过上表中F401、实施例1、实施例2的试验数据对比可知，经过改性的聚丙烯熔体流动速率降低，熔体强度显著升高；通过上表中K8003、实施例3、实施例4的实验数据对比可知，经过改性的聚丙烯熔体流动速率降低，熔体强度显著升高，且弯曲模量、冲击强度皆有较大提升，改性后的聚丙烯材料具有令人满意的强度，优异的刚韧平衡性。
对比例1和对比例2没有加入支化助剂，通过与实施例对比发现熔体流动速率升高，熔体强度有较大下降，对比例2的弯曲模量、冲击强度都降低。

Claims (7)

1.一种改性聚丙烯材料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：聚丙烯树脂100份，引发剂0.01～1份，支化助剂0.01～1份，抗氧剂0.01～2份，加工助剂0.01～2份；所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
2.如权利要求1所述的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述引发剂选自异丙苯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述支化助剂制备过程为：氮气保护下，往容器中加入有机溶剂和纳米二氧化硅，搅拌并加热，然后滴加烯丙基二甲基氯硅烷，滴加完毕后继续反应1.5-4h，最后将反应混合溶液过滤、丙酮洗涤、烘干后即得；所述纳米二氧化硅与烯丙基二甲基氯硅烷的重量比为100:5～30。
4.如权利要求3所述的改性聚丙烯材料，其特征在于，支化助剂的制备过程中，用乙烯基二甲基氯硅烷代替烯丙基二甲基氯硅烷。
5.如权利要求1所述的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或1β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1至5任一项所述的改性聚丙烯材料，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸钙或亚乙基二硬酸脂酰胺中的任意一种或两种任意比例的混合物。
7.权利要求1至6任一项所述的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将聚丙烯树脂、引发剂、支化助剂、抗氧剂、加工助剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机，在温度为150～250℃、螺杆转速为40～500rpm的条件下进行熔融反应挤出并造粒，即得。
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