CN109749235A

CN109749235A - 一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Info

Publication number: CN109749235A
Application number: CN201811556729.1A
Authority: CN
Inventors: 张文勇; 陈海波
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109749235B

Abstract

本发明公开了一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法，所述可逆微交联高熔体强度聚丙烯是将聚丙烯、引发剂、自由基稳定剂和活性交联剂反应，然后加入抗氧剂终止反应而获得的，其中活性交联剂选自带C5‑C30长烃链的离子液体中的一种或多种。所述方法包括：第一步：将聚丙烯、引发剂、自由基稳定剂和活性交联剂按比例在高速混合机中混合均匀；第二步：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出反应；第三步：从侧喂料加入抗氧剂母粒，终止反应。该方法可以有效提高聚丙烯材料的熔体强度和机械性能，反复加工后，材料性能损失较小。

Description

一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法，尤其涉及一种在聚丙烯分子链间引入一种活性交联点，进而提高聚丙烯材料熔体强度和机械性能的方法。

背景技术

聚丙烯是一种性能优良的通用树脂，因其具有密度小、无毒、易加工、耐腐蚀、电绝缘性好等优点，在汽车、家电、电子电器、包装及建材等方面具有广泛的应用。由于聚丙烯是半结晶材料，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度随温度迅速降低，耐熔垂性差，这极大限制了其在热成型、挤出涂布、发泡和吹塑等领域的应用。因此，提高聚丙烯熔体强度对开发聚丙烯新产品和拓宽聚丙烯的应用意义重大。目前，常用的提高聚丙烯熔体强度的方法包括：原位聚合、反应挤出和射线辐照等，这些方法均可以向聚丙烯分子链中引入长支链或产生微交联，从而实现熔体强度的提高。

原位聚合法是利用茂金属催化剂在丙烯共聚合反应中产生长支链结构。在丙烯聚合体系中加入非共轭二烯(Polymer，2004，45，2099-2110)或端基带有乙烯基双键(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子单体(US6225432)，通过原位聚合得到长链支化聚丙烯。但是由于大分子单体空间位阻较大，反应效率通常很低，合成出的聚丙烯枝化度并不理想，因此，通过该方法提高聚丙烯熔体强度并未得到广泛应用。

反应挤出法设备和工艺简单，具有高效、经济和实用的优点，适合大规模工业化生产。但在熔融反应挤出过程中聚丙烯的降解与交联，聚合物接枝与单体的均聚是该方法面临的主要问题。专利CN1693330A介绍了一种适于发泡的高熔体强度聚丙烯的制备方法。该方法将少量引发剂、含双键线型聚合物、第二单体(苯乙烯)和聚丙烯混合后加入到双螺杆挤出机中反应挤出制备高熔体强度聚丙烯。专利CN100569818和CN101376683在聚丙烯熔融接枝反应体系中加入二硫代甲酸酯类化合物和二硫代氨基甲酸盐类物质作为自由基可逆稳定剂，有效的抑制了过氧化物引发而产生的聚丙烯的解，制备出高熔体强度聚丙烯。在反应接枝体系中引入第二单体作为自由基稳定剂可有效抑制聚丙烯降解，但是这样会在聚丙烯树脂中引入气味性物质，提高材料的TVOC，限制其在某些领域的应用。

通过射线辐射产生自由基，在线性聚丙烯主链上引入长支链结构，是目前较成功制备出高熔体强度聚丙烯的工业化方法。Hmont公司(US5605936A)和Bassell公司(US6306970B1)分别公开了采用低温真空或氮气中辐照聚丙烯产生自由基，然后升温接枝，成功制备出高熔体强度聚丙烯。该方法制备的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体拉伸时表现出明显的应变硬化现象。但该方法设备投资较高，操作复杂。

发明内容

根据本发明，提供了一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯，其是将聚丙烯、引发剂、自由基稳定剂和活性交联剂反应，然后加入抗氧剂终止反应而获得的，其中活性交联剂选自带C5-C30长烷烃链的离子液体中的一种或多种。

进一步地，相对于聚丙烯的质量，引发剂添加量为0.01-0.6质量％，优选为0.02-0.5质量％；自由基稳定剂为0.1-1质量％，优选为0.2-0.8质量％；活性交联剂添加量为0.05-5质量％，优选为0.1-3质量％；抗氧剂为0.01-0.4质量％，优选为0.05-0.2质量％。

所述反应优选在150-250℃，更优选160-240℃，更优选180-230℃的温度和搅拌条件下进行，搅拌转速优选100-600转/分钟，更优选200-500转/分钟。

本发明使用长链烷烃离子液体作为可逆交联剂，通过自由基反应将其接枝到聚丙烯分子链上，离子液体分子上的阴阳离子会相互作用，使PP分子间形成物理微交联，这种微交联在可赋予聚丙烯较高的熔体强度(如图1所示)；此外，这种形式的交联是可逆的，在挤出塑化过程中很容易在螺杆剪切作用下分离，从而赋予材料较好的流动性，剪切减弱或消失后，又会重新结合，重新恢复较高的熔体强度。树脂冷却固化后，这些离子键同样存在，因此又会赋予材料较高的机械性能。

所述聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种以上的混合物，所述均聚或共聚聚丙烯或聚丙烯混合物熔融指数(230℃，2.16kg)为≤150g/10min，优选为≤140g/min，优选为≤135g/min。聚丙烯形状可以为粉状或粒状。

本发明所述的引发剂为一种或一种以上有机过氧化物的组合物，优选为过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(TBEH)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(BBTCH)、1,1-二叔丁基过氧化环己烷(BBCH)、过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯(DIPB)、叔丁基过氧化氢(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DTBH)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(DTBHY)中的一种或多种。所述的有机过氧化物添加量优选为聚丙烯的0.01-0.6质量％，更优选为聚丙烯的0.02-0.5质量％。

本发明所述的自由基稳定剂为苯乙烯化合物，呋喃类衍生物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物中的一种或多种，添加量优选为聚丙烯0.1-1质量％，更优选为聚丙烯的0.2-0.8质量％。

本发明所述活性交联剂为一种或一种以上带C5-C30长烷烃链的离子液体混合物，如1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(C_nmin⁺Br^-，n≥5)(式(I))，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C_nmin⁺BF₄ ^-，n≥5)(式(II))，1-烷基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐(C_nmin⁺BF₆ ^-，n≥5)(式(III))，1-烷基-3-甲基咪唑硝酸盐(C_nmin⁺NO₃ ^-，n≥5)(式(IV))、1-烷基-3-甲基咪唑硫酸盐(C_nmin⁺SO₄ ^-2，n≥5)(式(V))，烷基三甲基铵高氯酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃(ClO₄)^-,n≥5)(式(VI))、烷基三甲基铵氯酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃Cl^-,n≥5)、烷基三甲基铵溴酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃Br^-,n≥5)(式(VII))和烷基三甲基铵磷酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃PO₆ ^-,n≥5)(式(VIII))中的一种或一种以上混合物(分子结构如下所示)。所述活性交联剂添加量优选为聚丙烯的0.05-5质量％，更优选为聚丙烯的0.1-3质量％。

本发明所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂优选受阻酚类，如抗氧剂1010，辅抗氧剂优选亚磷酸酯类，如抗氧剂168。主/辅抗氧剂质量比例1：0.5-2，优选1：0.8-1.2，更优选约1：1，抗氧剂添加量优选聚丙烯的0.01-0.4质量％，更优选为聚丙烯的0.05-0.2质量％。抗氧剂优选以母粒的形式使用，抗氧剂母粒中可按比例同时包含主抗氧剂和辅抗氧剂，也可以将主抗氧剂可辅抗氧剂分别做成母粒，抗氧剂母粒的使用量按照实际有效抗氧剂含量添加使用。

本发明的聚丙烯的熔体强度可达到15-30cN，尤其16-27cN；熔体流速(230℃，2.16kg)可为11-30g/10min，弯曲模量可达1300-1450MPa。拉伸屈服强度、弯曲强度、冲击强度等性能保持与单独的聚丙烯大致同样水平。

本发明进一步提供了上述可逆微交联高熔体强度聚丙烯的制备方法。

本发明的聚合反应优选在螺杆挤出机中进行反应，所述的螺杆挤出机可以是双螺杆挤出机也可以是单螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。

本发明的制备方法包括：

(1)原料混合：将聚丙烯、引发剂、自由基稳定剂和活性交联剂按比例在高速混合机中混合均匀。优选高速混合机转速50-300转/分钟，更优选为80-250转/分钟，混合时间优选1-20分钟，更优选为3-15分钟。

(2)螺杆挤出反应：将步骤(1)混合好的物料加入螺杆挤出机中进行反应。优选地，各节螺杆温度优选150-250℃，更优选为160-240℃，更优选为180-230℃。螺杆转速优选为100-600转/分钟，优选为200-500转/分钟。

(3)反应终止：将抗氧剂母粒从螺杆挤出机侧喂料口加入，终止反应(阻止步骤(2)所述的接枝反应)。侧喂料口位置优选在第7-12节螺杆，更优选在8-10节螺杆。

本发明在聚丙烯分子链间引入阴阳离子会发生相互作用，产生物理交联，赋予聚丙烯较高的熔体强度；此外，这种形式的交联是可逆的，经过螺杆剪切分离，剪切力消失后又能重新结合，从而赋予材料较好的流动性。树脂冷却固化后，离子键同样存在，分子之间形成交联，因此材料的机械性能也得到了改善。本发明由于使用可逆交联技术，材料反复加工后，熔体强度依然较高，力学性能损失较小，因此具有很好的回收利用特性。本发明适用与所有聚丙烯材料应用领域，拓宽材料加工窗口和使用范围，提升材料性能。

附图说明

图1所示为本发明聚丙烯微交联原理示意图。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

(1)原料混合：将10000克聚丙烯(齐鲁石化，熔融指数3.5克/10分钟，牌号T30s)、10克2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(百灵威科技有限公司)、20克二硫化四甲基秋兰姆(百灵威科技有限公司)和20克1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐(西亚试剂)在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速100转/分钟，混合时间10分钟。

(2)螺杆挤出反应：将步骤(1)混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行接枝反应，各节螺杆温度为195/205/205/210/210/215/215/215/210/210/195℃，螺杆转速为220转/分钟。

(3)反应终止：将抗氧剂母粒30克，抗氧剂1010(主抗氧剂)与抗氧剂168(辅抗氧剂)，主/辅抗氧剂质量比例1：1从螺杆挤出机侧喂料口加入，阻止步骤(2)所述的接枝反应。侧喂料口位置优选在第7-12节螺杆，更优选在8-10节螺杆。

所述挤出过程中各物质加入量见表1，测试结果见表2。

实施例2

按实施例1的方法进行原料混合、反应和终止反应，不同的是活性交联剂使用1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸盐((C₁₂Min⁺)₂NO₃ ^2-)，用量为20克。所述挤出过程中各物质加入量见表1，测试结果见表2。

实施例3

按实施例1的方法进行原料混合、反应和终止反应，不同的是二硫化四甲基秋兰姆的用量为25克。所述挤出过程中各物质加入量见表1，测试结果见表2。

实施例4

按实施例1的方法进行原料混合、反应和终止反应，不同的是1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的用量为25克。所述挤出过程中各物质加入量见表1，测试结果见表2。

实施例5

按实施例1的方法进行原料混合、反应和终止反应，不同的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二硫化四甲基秋兰姆和1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的用量分别为15克、25克和25克。所述挤出过程中各物质加入量见表1，测试结果见表2。

对比例1

按实施例1的方法进行原料混合、反应和终止反应，不同的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二硫化四甲基秋兰姆和1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的用量均为0克。所述挤出过程中各物质加入量见表1，测试结果见表2。

表1对比例与实施例配方：

表2性能测试结果

Claims

1.一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯，其是将聚丙烯、引发剂、自由基稳定剂和活性交联剂反应，然后加入抗氧剂终止反应而获得的，其中活性交联剂选自带C5-C30长烃链的离子液体中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的可逆微交联高熔体强度聚丙烯，其中，相对于聚丙烯的质量，引发剂添加量为0.01-0.6质量％，优选为0.02-0.5质量％；自由基稳定剂为0.1-1质量％，优选为0.2-0.8质量％；活性交联剂添加量为0.05-5质量％，优选为0.1-3质量％；抗氧剂为0.01-0.4质量％，优选为0.05-0.2质量％。

3.根据权利要求1或2所述的可逆微交联高熔体强度聚丙烯，其中，反应在150-250℃，更优选160-240℃，更优选180-230℃的温度和搅拌条件下进行，搅拌转速优选100-600转/分钟，更优选200-500转/分钟。

4.根据权利要求1或2所述的可逆微交联高熔体强度聚丙烯，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种以上的混合物，所述均聚或共聚聚丙烯或聚丙烯混合物熔融指数(230℃，2.16kg)为≤150g/10min，优选为≤140g/min，优选为≤135g/min。

5.根据权利要求1或2所述的可逆微交联高熔体强度聚丙烯，其中，所述的引发剂为一种或一种以上有机过氧化物的组合，优选为过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(TBEH)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(BBTCH)、1,1-二叔丁基过氧化环己烷(BBCH)、过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯(DIPB)、叔丁基过氧化氢(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DTBH)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(DTBHY)中的一种和/或多种；

所述的自由基稳定剂为苯乙烯化合物，呋喃类衍生物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物中的一种和/或多种；

所述活性交联剂为带C5-C30长烷烃链(例如C5-C30烷基链，尤其C12-C20烷基链)的离子液体中的一种或多种，优选选自1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(C_nmin⁺Br^-，n≥5)，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C_nmin⁺BF₄ ^-，n≥5)，1-烷基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐(C_nmin⁺BF₆ ^-，n≥5)，1-烷基-3-甲基咪唑硝酸盐(C_nmin⁺NO₃ ^-，n≥5)、1-烷基-3-甲基咪唑硫酸盐(C_nmin⁺SO₄ ^-2，n≥5)，烷基三甲基铵高氯酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃(ClO₄)^-,n≥5)、烷基三甲基铵氯酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃Cl^-,n≥5)、烷基三甲基铵溴酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃Br^-,n≥5)和烷基三甲基铵磷酸盐((C_nH_2n+1)N⁺(CH₃)₃PO₆ ^-,n≥5)中的一种和/或多种；

所述抗氧剂以抗氧剂母粒的形式使用，包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂母粒优选受阻酚类，辅抗氧剂优选亚磷酸酯类，主/辅抗氧剂质量比例1：0.5-2，优选1：0.8-1.2，更优选约1：1。

6.根据权利要求1或2所述的可逆微交联高熔体强度聚丙烯，其熔体强度为15-30cN，尤其16-27cN；熔体流速为11-30g/10min，弯曲模量为1200-2000MPa。

7.权利要求1-6中任一项所述的可逆微交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料混合：将聚丙烯、引发剂、自由基稳定剂和活性交联剂按比例在高速混合机中混合均匀；

(2)螺杆挤出：将步骤(1)混合好的物料加入螺杆挤出机中进行反应；

(3)终止反应：从侧喂料加入抗氧剂母粒，终止反应。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)在高速混合机中完成，高速混合机转速优选50-300转/分钟，更优选为80-250转/分钟，混合时间优选1-20分钟，更优选为3-15分钟。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)在螺杆挤出机中完成，混合好的物料从主喂料口加入，所述的螺杆挤出机是双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机，各节螺杆温度优选150-250℃，更优选为160-240℃，更优选为180-230℃，螺杆转速优选为100-600转/分钟，优选为200-500转/分钟。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(3)在螺杆挤出机中完成，所述抗氧剂母粒从螺杆挤出机侧喂料口加入，侧喂料口位置优选在第7-12节螺杆，更优选在8-10节螺杆。