CN112480528A - 一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112480528A CN112480528A CN202011140243.7A CN202011140243A CN112480528A CN 112480528 A CN112480528 A CN 112480528A CN 202011140243 A CN202011140243 A CN 202011140243A CN 112480528 A CN112480528 A CN 112480528A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- melt index
- antioxidant
- peroxide
- odor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明一种低气味超高熔指聚丙烯及其制备方法,由包括以下质量分数的原料制得:聚丙烯:97%~99.5%,过氧化物引发剂:0.05%~1.5%,抗氧剂:0.1%~2%;所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或者几种混合物。本发明工艺简单,采用分段添加过氧化物引发剂和抗氧剂,在双螺杆第三段添加过氧化物引发剂,在第七区使用侧喂料的方法添加抗氧剂,减少了过氧化物的使用量和超高熔指聚丙烯材料的气味,最大程度的发挥抗氧剂的作用,制得的聚丙烯材料具有成本低、熔指高且稳定(1500±100g/min),气味低的特点。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯改性领域,具体涉及一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
在2020年新冠疫情的影响下,人们在抗击疫情的过程中认识到口罩在减少病毒传播方面的重要性。口罩能起到隔离病毒的作用正是由于口罩中间的熔喷层,而熔喷层的材质就是超高熔指聚丙烯。超高熔指聚丙烯的熔指一般为MI≥500g/10min,但用于熔喷布生产的聚丙烯一般要求熔指为1500±100g/10min,也有相应的国家标准GB/T30923-2014对超高熔指聚丙烯的熔指性能等方面有规定。
目前主要有两种工艺生产超高熔指聚丙烯。一种是使用茂金属催化剂催化直接合成制得的超高熔指聚丙烯材料,这种工艺合成的超高熔指聚丙烯具有分子量分布窄、气味低等特点;但茂金属催化剂成本高,技术壁垒高,采用国产的茂金属催化剂生产的聚丙烯存在分子量不均一,产品不稳定的情况,所以国内并没有大规模的使用该工艺合成超高熔指聚丙烯。另外一种使用常规的Ziegler-Natta催化剂合成的聚丙烯为基体,在其中加入过氧化物降解,通过引发自由基断链的方法来获得超高熔指聚丙烯;但在实际生产的过程中常会出现分子量不均一,气味偏重的情况;所以使用该工艺生产的熔喷布存在气味、有机气体超标的情况,在后期消费者使用的过程中会吸入这些有害气体,对消费者的身体健康产生危害。所以在保证聚丙烯材料熔指等性能满足要求的情况下,减少超高熔指聚丙烯的气味就显得非常的有必要。
中国专利文献CN103572039B通过将聚丙烯、过氧化物母粒、成核剂母粒共混在双螺杆中造粒得到高熔指、高性能的聚丙烯。但该专利为了得到最终的产品通过三次过机,往往在实际的生产过程中存在产能低、能耗大的缺点。
中国专利文献CN1314745C通过将粉状聚丙烯和过氧化物类降解剂加入到带搅拌功能的反应釜中进行固相降解反应,得到高熔指的聚丙烯。但该方法制得的聚丙烯熔指在40-3000g/10min,熔指不稳定,分子量分布宽,降解剂残留多等缺点。
中国专利文献CN109503935A通过将聚丙烯、过氧化物降解剂和复配透明成核剂等共混挤出得到一种低气味高透明的超高熔指聚丙烯。但这种方法在解决高透明的同时并不能很好的解决气味问题。
超高熔指的气味来源主要是未反应完全的过氧化物的残留和聚丙烯断链小分子。所以说要解决超高熔指聚丙烯的问题,首先就是要尽量减少过氧化物的使用量,并让过氧化物在双螺杆中尽量的反应完全,其次就是聚丙烯降解达到一定的分子量后需精确的对链引发反应进行终止,减少聚丙烯小分子链段的产生,最后对过氧化物残留和聚丙烯断链小分子进行抽提。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低气味超高熔指聚丙烯其制备方法,以克服现有技术中存在的气味较大、熔指达不到要求、工艺复杂等问题。
本发明的目的是这样实现的:
本发明的一种低气味超高熔指聚丙烯,其特征在于,由包括以下质量分数的原料制得:
聚丙烯:97%~99.5%,
过氧化物引发剂:0.05%~1.5%,
抗氧剂:0.1%~2%;
所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰(简称BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化二异丙苯(简称DCP)中的一种或者几种混合物;
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯,熔指230℃,2.16kg条件下的熔指为15~50g/10min;
所述抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸)、抗氧剂DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)中的一种或者几种混合物。
本发明所述的一种低气味超高熔指聚丙烯的制备方法,其特征在于,从主喂料将所述聚丙烯送入双螺杆挤出机中,采用液体泵在所述双螺杆挤出机的第三区定量添加所述过氧化物引发剂,采用侧喂料方式在第七区添加所述抗氧剂,经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后得到改性的聚丙烯材料。
所述的双螺杆挤出机总共分为14个温区,主喂料的下料口是第一温区,螺杆位置在0~140mm,所述第三区是指从主喂料的下料口起第三段温区,螺杆位置在280~420mm,所述第七区是指从主喂料的下料口起第七段温区,螺杆位置在840~980mm。
进一步地,所述螺杆挤出机为螺杆直径35mm,长径比为48,从加料口到机头处的14个温区的温度依次为120℃,180℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,180℃,180℃主机转速为350~600转/min,真空度为-0.08~-0.06MPa。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明在主喂料不添加氧化物引发剂和抗氧剂,是因为,生产超高熔指聚丙烯第一步就是要充分的保证过氧化物引发剂与聚丙烯的反应,主喂料的添加会导致抗氧剂消除过氧自由基同时终止链式反应。本发明工艺简单,采用分段添加过氧化物引发剂和抗氧剂,在双螺杆第三段添加过氧化物引发剂,使聚丙烯的降解能够更加的充分,分子量更均一,同时避免了抗氧剂与过氧化物之间相互消耗,能够减少过氧化物的使用量,进一步减少在超高熔指聚丙烯中的残留;在第七区使用侧喂料的方法添加抗氧剂,可以使3到6区的聚丙烯更充分地降解,聚丙烯分子量变得更均一,此时再添加抗氧剂将聚丙烯活性的链自由基全部终止,不仅在第7区到第14区残余的过氧化物会被抗氧剂反应消耗掉,后段的真空的抽提进一步减少超高熔指聚丙烯材料的气味,最大程度的发挥抗氧剂的作用,制得的聚丙烯材料具有成本低、熔指高且稳定(1500±100g/min),气味低的特点。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明,而并非用作对本发明的限定。
本发明的实施例中涉及的原料均为市售产品:
均聚聚丙烯:PP150,金陵石化,熔融指数为15g/10min(230℃,2.16kg);
过氧化物引发剂:过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯,江苏高奇新材料有限公司;
抗氧剂:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010),亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称抗氧剂168),天津利安隆股份有限公司。
实施例1~3
一种低气味超高熔指聚丙烯,实施例1~3的原料配方组成列于表1。按照表1中配方,从主喂料将所述聚丙烯送入双螺杆挤出机的料筒中,采用液体泵在所述双螺杆挤出机的第三区定量添加所述过氧化物引发剂,采用侧喂料方式在第七区添加所述抗氧剂,在设定的温度、螺杆转速、喂料速度等工艺参数下,原料经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后得到改性的聚丙烯材料。其中所使用的挤出机为螺杆直径35mm,长径比为48,从加料口到机头处的14个温区的温度依次为120℃,180℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,180℃,180℃主机转速为400转/min,真空度为-0.08~-0.06MPa。
表1实施例1~6和对比例1~3的原料及其质量分数,%
对比例1和对比例2
对比例1和对比例2的配方组成列于表1,按照表1中配方,先将聚丙烯、抗氧剂和过氧化物引发剂在高速搅拌锅中混合均匀,再将混合均匀的原料一起加入双螺杆挤出机的料筒中;在设定的温度、螺杆转速、喂料速度等工艺参数下,原料经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后得到改性的聚丙烯材料。其中所使用的挤出机为螺杆直径35mm,长径比为48,从加料口到机头处的14个温区的温度依次为120℃,180℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,180℃,180℃主机转速为400转/min,真空度为-0.08~-0.06MPa。
对比例3
对比例3的配方组成列于表1,按照表1中配方,先将聚丙烯和抗氧剂在高速搅拌锅中混合均匀,然后将混合均匀的材料加入双螺杆挤出机的料筒中,在第三区使用液体泵添加过氧化物引发剂;在设定的温度、螺杆转速、喂料速度等工艺参数下,原料经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后得到改性的聚丙烯材料。其中所使用的挤出机为螺杆直径35mm,长径比为48,从加料口到机头处的14个温区的温度依次为120℃,180℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,180℃,180℃主机转速为400转/min,真空度为-0.08~-0.06MPa。
应用实施例
对实施例1~6和对比例1~3制得的聚丙烯材料进行熔指和气味等级的测试,熔指按照标准GB/T3682.1-2018测试;气味等级按照标准PV3900进行测试。实施例1~6和对比例1~3制备的聚丙烯材料测试的性能列于表2中。
表2实施例1~6和对比例1~3的聚丙烯材料的性能
从实施例1~3可以看出,随着过氧化物DTBP添加量的增多,改性后的聚丙烯材料的熔指在逐步的增加,气味等级也在随着过氧化物添加量的增加而增高。实施例2与对比例1相比可以看出,同样0.4%过氧化物DTBP添加量的情况下,采用本发明的过氧化物DTBP和抗氧剂分别加料的方法则熔指增加更加明显,能够达到生产熔喷布所需的(1500±100)g/10min熔指的要求;而使用主喂料直接添加过氧化物DTBP和抗氧剂的工艺生产的聚丙烯材料熔指只有864.5g/10min,不能满足行业标准GB/T30923-2014规定的熔指要求。从对比例1与对比例2的数据来看,如果不采用本发明的方法,过氧化物的添加量达到0.8%时聚丙烯材料的熔指才达到1424.2g/10min。
采用本发明的方法得到的聚丙烯气味更低,实施例1和实施例2的气味等级只有3.4和3.5级,满足生产口罩熔喷布的要求;而对比例1的聚丙烯材料气味等级有4级,有比较大的气味,在做成熔喷布的情况下不能满足口罩对气味的要求。从实施例3与对比例3相比,实施例3的气味要明显优于对比例3,对比例3采用了过氧化物DTBP液体加注的方法,但是其在双螺杆中对聚丙烯分子链引发降解的过程中,会与抗氧剂之间的相互消耗不能发挥最大的作用,所以加大过氧化物添加量可以使聚丙烯的熔指增加,但是同时也会残余比较多的过氧化物等小分子化合物,而使材料的气味明显增大。
所以通过以上的对比可以看出采用本发明中的过氧化物DTBP和抗氧剂分别添加的方法,可以生产出气味低,熔指高的聚丙烯材料,能够满足对医用口罩熔喷布的对熔指和气味的要求。
Claims (7)
1.一种低气味超高熔指聚丙烯,其特征在于,由包括以下质量分数的原料制得:
聚丙烯:97%~99.5%,
过氧化物引发剂:0.05%~1.5%,
抗氧剂:0.1%~2%。
2.根据权利要求1所述的低气味超高熔指聚丙烯,其特征在于,所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或者几种混合物。
3.根据权利要求1所述的低气味超高熔指聚丙烯,其特征在于,所述的聚丙烯为均聚聚丙烯,熔指230℃,2.16kg条件下的熔指为15~50g/10min。
4.根据权利要求1所述的低气味超高熔指聚丙烯,其特征在于,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂DLTP中的一种或者几种混合物。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的低气味超高熔指聚丙烯的制备方法,其特征在于,从主喂料将所述聚丙烯送入双螺杆挤出机中,采用液体泵在所述双螺杆挤出机的第三区定量添加所述过氧化物引发剂,采用侧喂料方式在第七区添加所述抗氧剂,经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后得到改性的聚丙烯材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的双螺杆挤出机总共分为14个温区,所述第三区是指从主喂料的下料口起第三段温区,螺杆位置在280~420mm,所述第七区是指从主喂料的下料口起第七段温区,螺杆位置在840~980mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述螺杆挤出机为螺杆直径35mm,长径比为48,从加料口到机头处的14个温区的温度依次为120℃,180℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,180℃,180℃主机转速为350~600转/min,真空度为-0.08~-0.06MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011140243.7A CN112480528A (zh) | 2020-10-22 | 2020-10-22 | 一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011140243.7A CN112480528A (zh) | 2020-10-22 | 2020-10-22 | 一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112480528A true CN112480528A (zh) | 2021-03-12 |
Family
ID=74926187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011140243.7A Pending CN112480528A (zh) | 2020-10-22 | 2020-10-22 | 一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112480528A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113912945A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-01-11 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 低灰分低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯及其制备方法 |
CN114410004A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 杭州聚丰新材料有限公司 | 一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1810870A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-08-02 | 广州金发科技股份有限公司 | 一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 |
CN103079793A (zh) * | 2010-07-27 | 2013-05-01 | 汉高股份有限及两合公司 | 通过挤出制备粘合剂的方法 |
CN109503935A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-22 | 大韩道恩高分子材料(上海)有限公司 | 一种低气味高透明超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法 |
CN109749235A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
CN111300680A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-19 | 道恩高材(北京)科技有限公司 | 一种制备超长耐老化熔喷级聚丙烯材料的设备及方法和其所得材料 |
CN111499970A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-07 | 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 | 一种驻极改性可用于口罩的熔喷无纺布专用聚丙烯材料及其制备方法 |
CN111533994A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-14 | 东华能源(张家港)新材料有限公司 | 一种高裂解率高熔指聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
CN111533999A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-14 | 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 | 一种超高熔指聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-10-22 CN CN202011140243.7A patent/CN112480528A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1810870A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-08-02 | 广州金发科技股份有限公司 | 一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 |
CN103079793A (zh) * | 2010-07-27 | 2013-05-01 | 汉高股份有限及两合公司 | 通过挤出制备粘合剂的方法 |
CN109503935A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-22 | 大韩道恩高分子材料(上海)有限公司 | 一种低气味高透明超高流动性聚丙烯及其制备装置和方法 |
CN109749235A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
CN111300680A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-19 | 道恩高材(北京)科技有限公司 | 一种制备超长耐老化熔喷级聚丙烯材料的设备及方法和其所得材料 |
CN111499970A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-07 | 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 | 一种驻极改性可用于口罩的熔喷无纺布专用聚丙烯材料及其制备方法 |
CN111533994A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-14 | 东华能源(张家港)新材料有限公司 | 一种高裂解率高熔指聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
CN111533999A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-14 | 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 | 一种超高熔指聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113912945A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-01-11 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 低灰分低气味窄分子量分布的高熔指聚丙烯及其制备方法 |
CN114410004A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 杭州聚丰新材料有限公司 | 一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9074062B2 (en) | Process for preparing high melt strength propylene polymers | |
CN101014656B (zh) | 使用羟基胺酯组合物进行的聚丙烯降解 | |
CN112480528A (zh) | 一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法 | |
CN111892770B (zh) | 一种熔喷聚丙烯材料及其制备设备与方法 | |
CN113789580B (zh) | 一种驻极聚丙烯熔喷料及其制备方法和应用 | |
JP5659900B2 (ja) | 変性プロピレン重合体 | |
WO2018192173A1 (zh) | 一种动态硫化抗静电tpv复合材料及其制备方法 | |
CN112679846A (zh) | 一种聚丙烯熔喷料及其制备方法和应用 | |
CN108623968A (zh) | 一种低收缩、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及制备方法 | |
CN110746702B (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 | |
WO2024032433A1 (zh) | 一种低后收缩聚丙烯材料及其制备方法 | |
CN101205333B (zh) | 一种超高流动性热塑性弹性体材料及其制备方法 | |
JP5838575B2 (ja) | 変性プロピレン重合体の製造方法 | |
CN101525454A (zh) | 一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体及其制备方法 | |
CN107501717B (zh) | 一种聚丙烯填充母粒及其制备方法 | |
CN102295797B (zh) | 一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 | |
WO2020218574A1 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 | |
CN108530789B (zh) | 环保阻燃注塑级acs改性材料及其制备方法 | |
CN114933741A (zh) | 一种高刚高抗冲聚丙烯复合助剂及其制备方法 | |
CN102321218A (zh) | 低气味耐刮擦矿物填充聚丙烯复合物的相容剂及制备方法 | |
WO2008037398A1 (de) | Peroxidhaltige wirkstoffzusammensetzung für gezielten abbau oder vernetzungsreaktionen in kunststoffen | |
CN113136074A (zh) | 一种高韧均聚聚丙烯组合物及其制备方法 | |
CN112048114B (zh) | 利用tpo蒙皮再生料制备的汽车外饰专用料及其制备方法 | |
JPH01104639A (ja) | 高剛性プロピレン単独重合体組成物 | |
CN102408613A (zh) | 一种聚乙烯重包装膜树脂组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210312 |