CN101525454A - 一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体，是在动态全硫化热塑性弹性体的配方基础上加入β成核剂，使聚丙烯生成大量β晶，从而可以提高弹性体的强度，另外本发明还提供了一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体的制备方法。本发明在动态全硫化热塑性弹性体的配方基础上加入β成核剂，使聚丙烯生成大量β晶，得到一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体材料，经测定，该动态全硫化热塑性弹性体对可显著提高材料的韧性。

Description

一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
在通常加工条件下，聚丙烯的晶体结构主要是单斜晶系的α晶型，这种晶型比较稳定，但其刚性和韧性不平衡，特别是抗冲击性能，在常温下只有5J/m，而且低温韧性差，对缺口十分敏感。
弹性体的引入可使聚丙烯(PP)的韧性得到极大的改善，至今仍是PP增韧的主要手段之一。传统的橡胶增韧PP体系有：PP/顺丁橡胶(BR)、PP/乙丙橡胶(EPR)及PP/三元乙丙橡胶(EPDM)、PP/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、PP/乙烯-辛烯共聚物(POE)等。EPDM与PP结构相似，相容性好，是增韧PP的最常用的增韧剂。EPDM增韧PP所制得的热塑性弹性体冲击强度可提高7倍且具有优良的耐热、耐低温及耐老化性能，加工性也好。
动态全硫化是指在高温度场和高剪切场的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在交联剂的作用下橡胶原位硫化，并细微地分散于树脂中形成稳定的分散体系。EPDM在与等规聚丙烯(iPP)熔融混合过程中进行动态全硫化可提高共混物的性能，制得高韧性的聚丙烯。
在纯聚丙烯中加入β成核剂，可提高聚丙烯中β晶型的含量，从而改善其性能。β晶型的生成是否能进一步提高动态全硫化PP/EPDM热塑性弹性体的韧性，至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更高韧性的动态全硫化热塑性弹性体材料，且提供了一种设备简单，容易操作，耗能耗时小的生产方法。
为实现以上目的，本发明在动态全硫化热塑性弹性体的配方基础上加入β成核剂，使聚丙烯生成大量β晶，本发明更具体的配方(重量份)如下：
聚丙烯        18至70％
三元乙丙橡胶  25至80％
硫化剂        0.1至5％
β成核剂      0.005至7％
抗氧剂        0.1至0.5％
所述的聚丙烯为各种品级的均聚聚丙烯。
三元乙丙橡胶为乙叉降冰片烯ENB为第三单体的三元乙丙橡胶，其乙烯含量为48至75％，乙叉降冰片烯含量2至10％，门尼粘度ML(1+4)125℃为20至100。
所述的硫化剂为酚醛树脂，或有机过氧化物，所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔(丁基过氧化)己烷、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等，根据成型条件等，上述过氧化物可以使用一种或两种以上，也可以是酚醛树脂与一种或多种有机过氧化物配用。
所述的β成核剂为具有准平面结构的稠环化合物类β成核剂，如γ-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪(TPDT)等；或者是某些第II a族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物β成核剂，如硬脂酸钙/庚二酸复合物、庚二酸钙等；芳香酰胺类β成核剂，如2，6-苯二甲酸环己酰胺(DCTH)、2，6-萘二甲酸环己酰胺(NC)、TMB系列等；稀土化合物β成核剂，如WBG系列等。β成核剂的用量为聚丙烯基体材料中聚丙烯重量的0.005％至10％，最好为0.01％至3％。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂复配。所述的受阻酚类抗氧剂为1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述的亚磷酸酯类抗氧剂复配为1010和168复配，168抗氧剂指三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
本发明的另一目的是提供一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按上述高韧性动态全硫化热塑性弹性体组分配方称取原料；
(2)将所有原料在室温下进行简单混合，使其混合均匀；
(3)将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机温度为160至230℃；螺杆转速为190至240转/分；冷却水的温度控制在20至45℃之间。
本发明具有以下优点：
1.将三元乙丙橡胶与聚丙烯树脂进行共混，能有效提高聚丙烯的冲击性能。
2.硫化剂使橡胶发生硫化，使材料的弹性得到极大提高。
3.β成核剂能有效诱导β晶的生成，提高聚丙烯β晶型的含量。
4.抗氧剂使聚丙烯在加工过程中有良好的加工稳定性，避免色泽、性能发生变化。
5.本发明在动态全硫化热塑性弹性体的配方基础上加入β成核剂，使聚丙烯生成大量β晶，得到一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体材料，该材料的标准冲击试样在Izod缺口冲击试验中不能被冲断。基本断裂功EWF方法所得的断裂破坏数据也表明，β晶型的形成进一步提高了动态全硫化热塑性弹性体的韧性。随β晶型的含量增加，比基本断裂功We的值增大，即抵抗裂纹扩展的能力增加；同时，βWp的值无明显变化，在10MJ/m3附近波动，即发生塑性变形的能力基本不变。特别是当β晶含量为42.21％时，We的值与不含β晶型时相比较增加了50％，抵抗裂纹扩展的能力大幅提高。因此，该动态全硫化热塑性弹性体对可显著提高材料的韧性。
6.制备设备简单、容易操作、耗能耗时小，可广泛应用于汽车、家电等领域。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述。
实施例一
PP∶EDPM＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为2wt％；β成核剂采用WBG-II，其含量为0.1wt％；抗氧剂采用1010，其含量为0.1wt％。上述含量均为与共混物的重量比。
将所有组分按比例简单混合，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。
粒料经干燥后在PS40E5ASE注射机上注射成型成哑铃形的拉伸和冲击样条，注射机从料斗到喷嘴的温度分别为180℃、200℃、220℃、215℃。将冲击样条进行Izod缺口冲击试验，样条未能被冲断。
将样条在平板硫化机(XLB-D 400×400×2)上于200℃热压，制成厚度为1mm的薄片，再在加压下自然冷却至室温。薄片制样后进行广角X射线衍射WAXD和基本断裂功EWF测试。
实施例二
PP∶EDPM＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为2wt％；β成核剂采用WBG-II，其含量为0.2wt％；抗氧剂采用1010，其含量为0.1wt％。上述含量均为与共混物的重量比。
将所有组分按比例简单混合，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。
粒料经干燥后在PS40E5ASE注射机上注射成型成哑铃形的拉伸和冲击样条，注射机从料斗到喷嘴的温度分别为180℃、200℃、220℃、215℃。将冲击样条进行Izod缺口冲击试验，样条未能被冲断。
将样条在平板硫化机(XLB-D 400×400×2)上于200℃热压，制成厚度为1mm的薄片，再在加压下自然冷却至室温。薄片制样后进行广角X射线衍射WAXD和基本断裂功EWF测试。
实施例三
PP∶EDPM＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为2wt％；β成核剂采用WBG-II，其含量为0.3wt％；抗氧剂采用1010，其含量为0.1wt％。上述含量均为与共混物的重量比。
将所有组分按比例简单混合，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。
粒料经干燥后在PS40E5ASE注射机上注射成型成哑铃形的拉伸和冲击样条，注射机从料斗到喷嘴的温度分别为180℃、200℃、220℃、215℃。将冲击样条进行Izod缺口冲击试验，样条未能被冲断。
将样条在平板硫化机(XLB-D 400×400×2)上于200℃热压，制成厚度为1mm的薄片，再在加压下自然冷却至室温。薄片制样后进行广角X射线衍射WAXD和基本断裂功EWF测试。
实施例四
PP∶EDPM＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为2wt％；β成核剂采用WBG-II，其含量为0.4wt％；抗氧剂采用1010，其含量为0.1wt％。上述含量均为与共混物的重量比。
将所有组分按比例简单混合，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。
粒料经干燥后在PS40E5ASE注射机上注射成型成哑铃形的拉伸和冲击样条，注射机从料斗到喷嘴的温度分别为180℃、200℃、220℃、215℃。将冲击样条进行Izod缺口冲击试验，样条未能被冲断。
将样条在平板硫化机(XLB-D 400×400×2)上于200℃热压，制成厚度为1mm的薄片，再在加压下自然冷却至室温。薄片制样后进行广角X射线衍射WAXD和基本断裂功EWF测试。
实施例五
PP∶EDPM＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为2wt％；β成核剂采用WBG-II，其含量为0.5wt％；抗氧剂采用1010，其含量为0.1wt％。上述含量均为与共混物的重量比。
将所有组分按比例简单混合，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。
粒料经干燥后在PS40E5ASE注射机上注射成型成哑铃形的拉伸和冲击样条，注射机从料斗到喷嘴的温度分别为180℃、200℃、220℃、215℃。将冲击样条进行Izod缺口冲击试验，样条未能被冲断。
将样条在平板硫化机(XLB-D 400×400×2)上于200℃热压，制成厚度为1mm的薄片，再在加压下自然冷却至室温。薄片制样后进行广角X射线衍射WAXD和基本断裂功EWF测试。
按照本发明实施例一到五制备的动态全硫化热塑性弹性体与不添加β成核剂的对比例比较，其WAXD测试所得的晶体结构参数见表1；基本断裂功EWF方法所得断裂破坏数据见表2。
表1、实施例1至5中WAXD测试所得的结晶结构参数
Figure A20091005882900101
由表1可见，β成核剂能有效诱导聚丙烯组分中β晶的生成，随成核剂WBG-II的含量增加，总结晶度Xc无明显变化，但β晶型的含量增加，当WBG-II用量达0.5％时，kβ值高达0.94，β晶含量Xβ为42.21％。
表2、实施例1至5中基本断裂功EWF方法所得的断裂破坏数据
Figure A20091005882900102
由表2可见，随β成核剂WBG-II含量增加，比基本断裂功we的值增大，即材料抵抗裂纹扩展的能力增加；同时，βwp的值无明显变化，在10MJ/m3附近波动，即材料发生塑性变形的能力基本不变。以上结果表明，β晶型的形成进一步提高了动态全硫化热塑性弹性体的韧性。特别是当β晶含量为42.21％(实施例5)时，we的值与对比例相比较增加了50％，抵抗裂纹扩展的能力大幅提高。因此，该动态全硫化热塑性弹性体可显著提高材料的韧性。

Claims (11)

1、一种高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体的配方(重量份额)如下：
聚丙烯        18至70％
三元乙丙橡胶  25至80％
硫化剂        0.1至5％
β成核剂      0.005至7％
抗氧剂        0.1至0.5％。
2、根据权利要求1所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的三元乙丙橡胶为乙叉降冰片烯ENB为第三单体的三元乙丙橡胶，其乙烯含量为48至75％，乙叉降冰片烯含量2至10％，门尼粘度ML(1+4)125℃为20至100。
3、根据权利要求1所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的硫化剂为酚醛树脂，或有机过氧化物，所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔(丁基过氧化)己烷、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯中的一种或几种。
4、根据权利要求1或3所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的硫化剂是酚醛树脂与一种或多种有机过氧化物混合后的混合物。
5、根据权利要求1所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的β成核剂的用量为聚丙烯基体材料中聚丙烯重量的0.005％至10％。
6、根据权利要求5所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的β成核剂的用量为0.01％至3％。
7、根据权利要求6所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的β成核剂为具有准平面结构的稠环化合物类β成核剂，某些第IIa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物β成核剂，稀土化合物β成核剂，芳香酰胺类β成核剂的中任一种。
8、根据权利要求7所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的具有准平面结构的稠环化合物类β成核剂是γ-喹吖啶酮(E3B)或三苯二噻嗪(TPDT)的一种；某些第IIa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物β成核剂是如硬脂酸钙/庚二酸复合物、庚二酸钙的一种；芳香酰胺类β成核剂，的一种2，6-苯二甲酸环己酰胺(DCTH)、2，6-萘二甲酸环己酰胺(NC)、TMB系列的一种；稀土化合物β成核剂是WBG系列。
9、根据权利要求1所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配。
10、根据权利要求9所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂为1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配为1010和168复配，168抗氧剂指三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
11、用于制造权利要求1所述的高韧性动态全硫化热塑性弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按上述高韧性动态全硫化热塑性弹性体组分配方称取原料；
(2)将所有原料在室温下进行简单混合，使其混合均匀；
(3)将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机温度为160至230℃；螺杆转速为190至240转/分；冷却水的温度控制在20至45℃。
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