CN102093708A - β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物及其制备方法 - Google Patents

β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，共混物的原料重量组成为：70～95％尼龙6和5～30％的β成核热塑性硫化胶；所述的β成核热塑性硫化胶，按重量份计算原料组成如下：20～70％的聚丙烯，30～80％的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，以及占聚丙烯和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶总重量0.1～5％的硫化剂，0.01～3％的β成核剂和0.1～0.5％的抗氧剂。本发明提供的β成核热塑性硫化胶改性尼龙6共混物，可显著提高尼龙6的冲击韧性，而并不显著降低材料的其它力学性能和热性能。

Description

β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型共混物及其制备方法，具体涉及一种β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物及其制备方法，属于聚合物增韧改性技术领域。
背景技术
尼龙(PA)是通用工程塑料中产量最大、品种最多的一种。自发明以来，PA的生产能力和产量都居于工程塑料的第一位。尼龙6(PA6)作为PA中应用最广泛的一种，由于具有耐磨、自润滑、绝缘及优良的力学性能而被广泛应用于汽车、机械、电器行业。但PA6极性强、吸水性大、尺寸稳定性差、抗蠕变性差，在低温和干燥状态下易脆化、耐冲击性能差，大大限制了其应用领域。
聚烯烃类弹性体、橡胶与PA6共混是改善PA6冲击性能的一种有效手段。三元乙丙橡胶(EPDM)是通用的增韧剂之一。为了提高PA6与非极性的EPDM之间的界面粘结性，采用马来酸酐(MAH)接枝的EPDM(EPDM-g-MAH)可以获得良好的增韧效果。
在纯聚丙烯(PP)中加入β晶成核剂，可提高PP中β晶的含量从而改善其性能。EPDM在与等规聚丙烯(iPP)熔融混合过程中进行动态全硫化可以获得高韧性的热塑性硫化胶(TPV)。在iPP/EPDM基TPV中引入β晶成核剂所获得的β成核的TPV，和未引入β晶成核剂的TPV相比断裂韧性得到进一步提高；随着β晶含量的增加，β成核热塑性硫化胶的韧性也随之增加。自身具有高韧性的β成核热塑性硫化胶是否可以作为一种新型的增韧剂来改性PA6，至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β成核热塑性硫化胶增韧改性PA6的共混物材料，且提供了一种节约成本、容易操作的制备方法。
为实现以上目的，本发明采用二步法，首先在制备动态全硫化iPP/EPDM基热塑性弹性体基础上引入β成核剂，使聚丙烯生成大量β晶，得到一种高韧性β成核热塑性硫化胶；再将β成核热塑性硫化胶作为增韧剂加入尼龙6基体中。
本发明更具体的配方(重量份)如下：
β成核热塑性硫化胶的配方：
聚丙烯                   20～70％
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 30～80％
以及按照聚丙烯和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶总重量计的如下组分：
硫化剂                   0.1～5％
β成核剂                 0.01～3％
抗氧剂                   0.1～0.5％
β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的配方：
尼龙                     670～95％
β成核热塑性硫化胶       5～30％
所述的聚丙烯为各种品级的均聚聚丙烯。
所述的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶为熔融接枝法、溶液接枝法或固相接枝法等方法制备的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。所述的三元乙丙橡胶为乙叉降冰片烯ENB为第三单体的三元乙丙橡胶，其乙烯含量为48～75％，乙叉降冰片烯含量2～10％，门尼粘度ML(1+4)125℃为20～100。
所述的硫化剂为酚醛树脂，或有机过氧化物，所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔(丁基过氧化)己烷、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等。根据成型条件，上述过氧化物可以使用一种或两种以上。也可酚醛树脂与有机过氧化物配用。
所述的β成核剂为芳香酰胺类β成核剂，如2，6-苯二甲酸环己酰胺(DCTH)、2，6-萘二甲酸环己酰胺(NC)、芳基酰胺化合物TMB系列等。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配。所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述的亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168，即亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
所述的尼龙6为工业产品级尼龙6，可以根据用途选用不同牌号。
所述的β成核热塑性硫化胶为添加不同含量β成核剂的自制iPP/EPDM基热塑性硫化胶。
本发明的另一目的是提供一种β成核热塑性硫化胶增韧改性PA6共混物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述β成核热塑性硫化胶的组分配方称取原料；
(2)将所有原料在室温下进行简单共混使混合均匀；
(3)将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机温度为175～190℃；螺杆转速为190～240转/分；冷却水的温度控制在20～45℃之间。挤出物即为β成核热塑性硫化胶。
(4)按上述β成核热塑性硫化胶改性尼龙6共混物的组分配方称取原料；
(5)将称好的尼龙6原料在80～100℃烘箱内干燥12小时；将称好的β成核热塑性硫化胶在40～60℃的烘箱内干燥2～4小时；
(6)将干燥后的所有原料进行简单共混使混合均匀；
(7)将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机温度为190～240℃；螺杆转速为190～240转/分；冷却水的温度控制在20～45℃之间。
本发明具有以下优点：
1.将马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与聚丙烯树脂进行共混能获得高韧性的聚丙烯基热塑性弹性体；改性三元乙丙橡胶上的酸酐基团可以和尼龙6的末端氨基反应，改善热塑性弹性体与基体尼龙6之间的相容性。
2.采用动态全硫化技术制备热塑性硫化胶使热塑性弹性体的弹性和韧性得到进一步显著提高。
3.酰胺类β成核剂能有效诱导热塑性硫化胶中聚丙烯β晶的生成，进一步提高了材料自身的断裂韧性；此外，β成核剂分子上的氨基可以和尼龙6中的羟基相互作用，从而进一步改善热塑性弹性体和基体尼龙6之间的相容性。
4.β成核热塑性硫化胶的加入可以显著提高尼龙6的缺口冲击强度。当β成核热塑性硫化胶中β成核剂的含量为1wt％时，β成核热塑性硫化胶改性PA6体系的缺口冲击强度是纯PA6的3.3倍，是EPDM-g-MAH改性PA6体系和未加入β成核剂TPV改性PA6体系的1.2倍。随着β成核热塑性硫化胶中β成核剂的含量增加，β成核热塑性硫化胶改性PA6体系的缺口冲击强度提高。因此β成核热塑性硫化胶作为增韧剂，可以在使用较低含量的橡胶和β成核剂的条件下达到比单纯用橡胶改性PA6更好的增韧效果，大大节约了成本。
6.β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物具有优良的力学性能。β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的拉伸屈服强度和拉伸模量均高于EPDM-g-MAH改性PA6共混物和未加入β成核剂的PP/EPDM热塑性弹性体改性PA6共混物。同时，β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的弯曲模量和弯曲强度也均大于EPDM-g-MAH改性PA6共混物。β成核热塑性硫化胶中的PP组分作为“硬部”使β成核热塑性硫化胶的加入在提高PA6韧性的同时未对PA6的刚度和强度造成大的影响。
7.β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物具有优良的热性能。β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的热变形温度范围为47.1～47.8℃，而EPDM-g-MAH改性PA6体系和未加入β成核剂TPV改性PA6体系的热变形温度分别为46.2℃和46.7℃。β成核热塑性硫化胶中的PP组分作为“硬部”使β成核热塑性硫化胶的加入未对PA6的热性能造成大的影响。
8.自身具有高韧性的β成核热塑性硫化胶可作为一种新型的增韧剂来有效改性PA6。
9.制备方法简单，制备过程成本低、增韧改性的尼龙6共混物性价比高、设备简单、容易操作，增韧改性的尼龙6可广泛应用于汽车、家电等领域。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述。
实施例一
PP：EPDM-g-MAH(接枝率为2％)＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的2wt％；β成核剂采用聚丙烯β成核剂TMB-5，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.1wt％；抗氧剂采用抗氧剂1010，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.1wt％。
将所有组分按比例简单混合，然后在双螺杆挤出机(SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司)上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。挤出物即β成核热塑性硫化胶。
β成核热塑性硫化胶在60℃的烘箱内干燥2小时以除去表面水分。
PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时后，按PA6∶β成核热塑性硫化胶＝8∶2wt组成比称取原料。
将上述组分按比例简单混合，然后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。所得粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。
干燥后的粒料在PS40E5ASE型注射机(日精树脂工业株式会社)上注塑成型为测试试样，注射机从料斗到喷嘴的温度分别为250℃、255℃、270℃、275℃。
按以下测试方法对试样的力学性能、热性能进行测试，结果如表1所示：
冲击性能：按ASTM D256测试；
拉伸性能：按ASTM D638测试；
弯曲性能：按ASTM D790测试；
热性能：按ASTM D648测试。
实施例二
PP∶EPDM-g-MAH(接枝率为2％)＝2∶8wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的2wt％；β成核剂采用聚丙烯β成核剂TMB-5，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.3wt％；抗氧剂采用1010(占50wt％)及168(占50wt％)的混合物，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.1wt％。
将所有组分按比例简单混合，然后在双螺杆挤出机(SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司)上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。挤出物即β成核热塑性硫化胶。
β成核热塑性硫化胶粒料在60℃的烘箱内干燥2小时。
PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时后，按PA6∶β成核热塑性硫化胶＝7∶3wt组成比称取原料。
将上述组分按比例简单混合，然后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1所示。
实施例三
PP∶EPDM-g-MAH(接枝率为2％)＝7∶3wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的2wt％；β成核剂采用聚丙烯β成核剂TMB-5，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.5wt％；抗氧剂采用抗氧剂1010，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.1wt％。
将所有组分按比例简单混合，然后在双螺杆挤出机(SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司)上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。挤出物即β成核热塑性硫化胶。
β成核热塑性硫化胶粒料在60℃的烘箱内干燥2小时。
PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时后，按PA6∶β成核热塑性硫化胶＝9∶1wt组成比称取原料。
将上述组分按比例简单混合，然后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1所示。
实施例四
PP∶EPDM-g-MAH(接枝率为2％)＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的2wt％；β成核剂采用聚丙烯β成核剂TMB-5，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的1.0wt％；抗氧剂采用抗氧剂1010(占50wt％)及168(占50wt％)的混合物，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.1wt％。
将所有组分按比例简单混合，然后在双螺杆挤出机(SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司)上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。挤出物即β成核热塑性硫化胶。
β成核热塑性硫化胶粒料在60℃的烘箱内干燥2小时。
PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时后，按PA6∶β成核热塑性硫化胶＝8∶2wt组成比称取原料。
将上述组分按比例简单混合，然后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1所示。
对比例一
纯PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1所示。
对比例二
PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时，EPDM-g-MAH(接枝率为2％)原料在60℃的烘箱内干燥2小时后，按PA6∶EPDM-g-MAH＝8∶2wt组成比称取原料。
将上述组分按比例简单混合，然后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1所示。
对比例三
PP∶EPDM-g-MAH(接枝率为2％)＝5∶5wt；硫化剂采用酚醛树脂，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的2wt％；抗氧剂采用1010，其含量为PP与EPDM-g-MAH总重量的0.1wt％。
将所有组分按比例简单混合，然后在双螺杆挤出机(SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司)上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃。挤出物即TPV粒料在60℃的烘箱内干燥2小时。
PA6原料在100℃的烘箱内干燥12小时后，按PA6∶TPV＝8∶2wt组成比称取原料。
将上述组分按比例简单混合，然后在上述的双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机从加料段到口模的温度分别为190℃、230℃、240℃、235℃。粒料在100℃的烘箱内干燥12小时。测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1所示。
表1实施例与对比例试样的各项性能测试结果
Figure BSA00000395786500101
由表1可见，β成核热塑性硫化胶的加入可显著提高尼龙6的缺口冲击强度。随着β成核热塑性硫化胶中β成核剂的含量增加，PA6共混物的缺口冲击强度提高。当β成核热塑性硫化胶中β成核剂的含量为1wt％时，β成核热塑性硫化胶改性PA6体系的缺口冲击强度是纯PA6缺口冲击强度的3.3倍，是EPDM-g-MAH改性PA6体系和未加入β成核剂TPV改性PA6体系的1.2倍。并且，当β成核热塑性硫化胶中β成核剂的含量分别为0.5wt％和1wt％时，β成核热塑性硫化胶改性PA6体系的缺口冲击强度相差不大。说明β成核热塑性硫化胶作为增韧剂，可以在使用较低含量的橡胶和β成核剂的条件下达到比单独使用橡胶或普通热塑性硫化胶改性PA6更好的增韧效果，从而大大节约了成本。
β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的拉伸模量、拉伸屈服强度均高于EPDM-g-MAH改性PA6共混物和未加入β成核剂TPV改性PA6共混物。β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的弯曲模量和弯曲强度均大于EPDM-g-MAH改性PA6共混物，断裂伸长率则略小于三个对比例。
β成核热塑性硫化胶改性PA6共混物的热变形温度均高于EPDM-g-MAH改性PA6体系和未加入β成核剂的TPV改性PA6体系。
以上结果说明β成核热塑性硫化胶中的PP组分作为“硬部”使高韧性的β成核热塑性硫化胶在有效提高PA6韧性的同时未对PA6的刚度和强度及热性能造成大的影响。
以上结果表明，自身具有高韧性的β成核热塑性硫化胶可作为一种新型的增韧剂来有效改性PA6。

Claims (8)

1.一种β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：共混物的原料重量组成为：70～95％尼龙6和5～30％的β成核热塑性硫化胶；
所述的β成核热塑性硫化胶，按重量份计算原料组成如下：
20～70％的聚丙烯，
30～80％的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，
以及占聚丙烯和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶总重量0.1～5％的硫化剂，0.01～3％的β成核剂和0.1～0.5％的抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：所述的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶为通过熔融接枝法、溶液接枝法或固相接枝法制备的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
3.根据权利要求1所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：所述的硫化剂为酚醛树脂，或有机过氧化物，或酚醛树脂与有机过氧化物的混合物。
4.根据权利要求3所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔(丁基过氧化)己烷、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：所述的β成核剂为芳香酰胺类β成核剂。
6.根据权利要求5所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：所述的芳香酰胺类β成核剂为2，6-苯二甲酸环己酰胺、2，6-萘二甲酸环己酰胺、芳基酰胺化合物TMB系列。
7.根据权利要求1所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配，所述的受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
8.权利要求1至7任一权利要求所述的β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照β成核热塑性硫化胶的原料组成称取原料，即聚丙烯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶及硫化剂、β成核剂和抗氧剂；
(2)将上述原料在室温下进行简单共混使混合均匀；
(3)将混合均匀的上述原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机温度为175～190℃；螺杆转速为190～240转/分；冷却水的温度控制在20～45℃，挤出物即为β成核热塑性硫化胶；
(4)按所述β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物的组分配方称取尼龙6和步骤(3)制得的β成核热塑性硫化胶；
(5)将称好的尼龙6原料在80～100℃烘箱内干燥12小时；将称好的β成核热塑性硫化胶在40～60℃的烘箱内干燥2～4小时；
(6)将干燥后的原料进行简单共混使混合均匀；
(7)将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机温度为190～240℃；螺杆转速为190～240转/分；冷却水的温度控制在20～45℃，挤出物即为β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物。
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