CN109867859B - 具有导电性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其包括聚丙烯、导电剂、增容剂、分散剂、热稳定剂和加工助剂；其中导电剂由至少包括第一导电成分的组分构成，该第一导电成分为金属‑有机骨架材料MOFs，其金属配体为铝，且其有机配体为多羧基芳香化合物。该具有导电性的聚丙烯纳米复合材料在聚丙烯材料中添加具有特定金属中心和有机配体的MOFs作为第一导电成分，并辅以碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电金属粉等作为第二导电成分，配合具有特定结构的磺基甜菜碱作为分散剂，同时使用特定接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯作为增容剂，来增强导电剂在树脂基体的分散，利用三者之间的配合协同作用，使该聚丙烯复合材料具有较好的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种具有导电性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，属于改性高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯是一种应用最广泛的通用塑料，与其他通用塑料相比其具有成本低，力学性能优良、耐化学性良好、绝缘性佳、高透明度和低吸水率等优点，但同时聚丙烯也具有不能导电的问题。为拓宽聚丙烯材料在导电方面的应用领域，现有技术中针对聚丙烯的导电性开展大量的改性研究。目前现有技术中所采用的改性方法大多是在聚丙烯基的复合材料中添加氧化石墨烯、导电炭黑、碳纳米管、导电碳纤维和可导电的金属粉末中的至少一种，但导电效果并不良好。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有导电性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，由该制备方法制备得到的聚丙烯复合材料具有较高的导电性能。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，该复合材料包括60-95重量份的聚丙烯、0.1-5.0重量份的导电剂、2-20重量份的增容剂、0.5-4.0重量份的分散剂、0.3-2.0重量份的热稳定剂和0.2-2.0重量份的加工助剂。
其中聚丙烯选用230℃/2.16kg条件下熔体流动速率为1-100g/10min的聚丙烯，优选230℃/2.16kg条件下熔体流动速率为20-80g/10min的聚丙烯。
其中导电剂由至少包括第一导电成分的组分构成，该第一导电成分为金属-有机骨架材料MOFs，其金属配体为铝，且其有机配体为多羧基芳香化合物，该多羧基芳香化合物优选1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯中的一种；以导电剂的总质量为计算基准，上述第一导电成分的含量至少为75wt.％。本申请中的导电剂还包括第二导电成分，该第二导电成分为石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和可导电金属粉末中的至少一种，本申请中第二导电成分优选碳纳米管。
其中增容剂为马来酸酐接枝率为0.2-5.0％的马来酸酐接枝聚丙烯，该马来酸酐接枝聚丙烯是通过下述制备方法制备得到的：将100重量份经烘干的聚丙烯、2.0-5.0重量份经烘干的马来酸酐和1.0-2.0重量份过氧化二异丙苯投入同向双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后，真空干燥12-15h得到马来酸酐接枝聚丙烯。其中同向双螺杆挤出机从加料段到口模的加工温度依次为35℃、195oC、200oC、205oC、210oC、210oC、210oC、210oC、205oC，且双螺杆的转速为100-120rpm。
其中分散剂为含烷基的磺基甜菜碱类分散剂，其中所含烷基为CnH2n+1，15≤n≤25且n为整数。该含烷基的磺基甜菜碱类分散剂为十六烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱和十八酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。
其中热稳定剂为酚类热稳定剂、胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、半受阻酚类热稳定剂、丙烯酰基官能团与硫代酯形成的复合物类热稳定剂和杯芳烃类热稳定剂中的至少一种。
其中加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的至少一种，该加工助剂主要作用为润滑剂。
本发明还公开了一种上述具有导电性的聚丙烯纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)通过双螺杆挤出机制备增容剂马来酸酐接枝聚丙烯，其具体过程为：将100重量份经烘干的聚丙烯、2.0-5.0重量份经烘干的马来酸酐和1.0-2.0重量份过氧化二异丙苯投入同向双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后，真空干燥12-15h得到马来酸酐接枝聚丙烯；其中同向双螺杆挤出机从加料段到口模的加工温度依次为35℃、195oC、200oC、205oC、210oC、210oC、210oC、210oC、205oC，且双螺杆的转速为100-120rpm；
(2)称取60-95重量份的聚丙烯、0.1-5.0重量份的导电剂、2-20重量份的增容剂、0.5-4.0重量份的分散剂、0.3-2.0重量份的热稳定剂和0.2-2.0重量份的加工助剂，将导电剂、分散剂和增容剂进行混合后得到混合物，将该混合物、聚丙烯和加工助剂依次投入混合机中以400-600r/min的速度在15-50℃下混合搅拌3-5min后，得到预混物；
(3)将所述预混物投入双螺杆挤出机中，以双螺杆挤出机加工温度为190-240℃将该预混物在双螺杆挤出机中熔融混合分散并挤出造粒，得到具有导电性的聚丙烯纳米复合材料。
本发明的有益技术效果是：该具有导电性的聚丙烯纳米复合材料在聚丙烯材料中添加具有特定金属中心和有机配体的MOFs作为第一导电成分，并辅以碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电金属粉等作为第二导电成分，配合具有特定的磺基甜菜碱作为分散剂，同时使用特定接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯作为增容剂，来增强导电剂在树脂基体的分散，利用三者之间的配合协同作用，使该聚丙烯复合材料具有较好的导电性。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例所选用的聚丙烯、导电剂、增容剂、分散剂、热稳定剂和加工助剂的种类和型号如下所述：
聚丙烯：M1200HS。
导电剂：第一导电成分
MOFs-1：Al为金属中心，1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯为有机配体；
MOFs-2：Al为金属中心，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体；
MOFs-3：Mg为金属中心，1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯为有机配体；
第二导电成分
D2-1：碳纳米管，TimetubeTM。
D2-2：石墨烯；
D2-3：碳纤维；
D2-4：铜粉。
增容剂：增容剂1接枝率为0.2％的马来酸酐接枝聚丙烯；
增容剂2接枝率为5.0％的马来酸酐接枝聚丙烯；
增容剂3接枝率为2.5％的马来酸酐接枝聚丙烯；
增容剂4接枝率为0.1％的马来酸酐接枝聚丙烯；
增容剂5接枝率为6.0％的马来酸酐接枝聚丙烯。
分散剂：分散剂1，十六烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱；
分散剂2，十八烷基乙氧基磺基甜菜碱；
分散剂3，十六烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱；
分散剂4，聚丙烯酰胺；
分散剂5，聚乙烯蜡。
热稳定剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂。
加工助剂：硬脂酸锌。
下述具体实施例和对比例所选用的同向双螺杆挤出机的型号为Berstorff ZE25型，长径比为40:1。
以上述选用的各组分进行具体实施例和对比例聚丙烯纳米复合材料的制备，制备方法包括下述步骤：
(1)通过双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚丙烯，制备过程为：按比例将烘干的聚丙烯、烘干的马来酸酐和过氧化二异丙苯投入同向双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后，置于80℃烘箱中真空干燥12-15h(优选12h)得到马来酸酐接枝聚丙烯；其中同向双螺杆挤出机从加料段到口模的加工温度依次为35℃、195oC、200oC、205oC、210oC、210oC、210oC、210oC、205oC，且双螺杆的转速为100-120rpm(优选100r/min)；
(2)按表1中配方量称取聚丙烯、导电剂、增容剂、分散剂、热稳定剂和加工助剂，将导电剂、分散剂和增容剂进行混合后得到混合物，将该混合物、聚丙烯和加工助剂依次投入混合机中以400-600r/min(优选600r/min)的速度在15-50℃(优选23℃)下混合搅拌3-5min后，得到预混物；
(3)将所述预混物投入双螺杆挤出机中，以双螺杆挤出机加工温度为190-240℃将该预混物在双螺杆挤出机中熔融混合分散并挤出造粒，得到具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其中双螺杆挤出机的长径比为(40-45):1(优选长径比为40:1)。
表1具体实施例和对比例各组分用量(单位：重量份)
对上述具体实施例和对比例制备得到的聚丙烯纳米复合材料进行导电性能的测试，其具体是将制备得到的聚丙烯纳米复合材料在平板硫化机上于190℃下压制成型5min，得到厚度约1mm的试片，将按试片按照GB-1410-78标准中所述方法进行体积电阻率的测试，测试结果参见表2中所述。
表2具体实施例和对比例导电性能测试结果
从上述具体实施例和对比例的测试结果可以看出，使用本申请所述特定结构的导电剂、增容剂和分散剂配合使用，三者之间具有明显的协同效应，能够提高聚丙烯复合材料的导电性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，包括60-95重量份的聚丙烯、0.1-5.0重量份的导电剂、2-20重量份的增容剂、0.5-4.0重量份的分散剂、0.3-2.0重量份的热稳定剂和0.2-2.0重量份的加工助剂；其中
所述导电剂由至少包括第一导电成分的组分构成，该第一导电成分为金属-有机骨架材料MOFs，其金属配体为铝，且其有机配体为多羧基芳香化合物；以导电剂的总质量为计算基准，所述第一导电成分的含量至少为75wt.％；所述多羧基芳香化合物为1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯中的一种；
所述增容剂为马来酸酐接枝率为0.2-5.0％的马来酸酐接枝聚丙烯；
所述分散剂为含烷基的磺基甜菜碱类分散剂，其中所含烷基为Cn H 2n+1，15≤n≤25且n为整数，所述含烷基的磺基甜菜碱类分散剂为十六烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱和十八酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述导电剂还包括第二导电成分，该第二导电成分为石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和可导电金属粉末中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述第二导电成分为碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为230℃/2.16kg条件下熔体流动速率为1-100g/10min的聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为酚类热稳定剂、胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、半受阻酚类热稳定剂、丙烯酰基官能团与硫代酯形成的复合物类热稳定剂和杯芳烃类热稳定剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有导电性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的至少一种。
7.一种权利要求1至6中任一权利要求所述具有导电性的聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)通过双螺杆挤出机制备增容剂马来酸酐接枝聚丙烯；
(2)称取60-95重量份的聚丙烯、0.1-5.0重量份的导电剂、2-20重量份的增容剂、0.5-4.0重量份的分散剂、0.3-2.0重量份的热稳定剂和0.2-2.0重量份的加工助剂，将导电剂、分散剂和增容剂进行混合后得到混合物，将该混合物、聚丙烯和加工助剂依次投入混合机中以400-600r/min的速度在15-50℃下混合搅拌3-5min后，得到预混物；
(3)将所述预混物投入双螺杆挤出机中，以双螺杆挤出机加工温度为190-240℃将该预混物在双螺杆挤出机中熔融混合分散并挤出造粒，得到具有导电性的聚丙烯纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过双螺杆挤出机制备增容剂马来酸酐接枝聚丙烯的过程为：将100重量份经烘干的聚丙烯、2.0-5.0重量份经烘干的马来酸酐和1.0-2.0重量份过氧化二异丙苯投入同向双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后，真空干燥12-15h得到马来酸酐接枝聚丙烯；其中同向双螺杆挤出机从加料段到口模的加工温度依次为35℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃，且双螺杆的转速为100-120rpm。
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