CN112063147A - 一种二维有机金属框架mof改性pc材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，改性PC材料按重量份计包括如下组分：PC树脂95‑100份，改性二维MOF 0.1‑4份，抗氧剂0.1‑0.8份，润滑剂0.2‑1份；其制备方法包括以下步骤：S1、制备二维MOF并对其进行表面改性，得到改性二维MOF；S2、按照配比称取PC树脂、改性二维MOF、抗氧剂和润滑剂加入混合机中充分混合，得到混合料；S3、将混合料加入双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒，得到改性PC材料。本发明制备了一种二维MOF材料，并将该二维MOF材料分散在聚合物PC树脂中，利用二维MOF材料高模量及大的比表面积，增强了PC树脂的热稳定性及拉伸性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体的是一种二维有机金属框架MOF改性PC材料。
背景技术
PC是聚碳酸酯的简称，是一种无臭、无味、无毒、透明的热塑性工程塑料，因其较高的冲击强度及优异的机械、热、电综合性能而广泛用于汽车、航空航天、电子电器、包装、建筑材料及医疗器械等领域。但是PC自身存在一些缺点，比如制品的内应力较大，易于开裂；耐溶剂性差，高温易水解；机械强度、耐热性在实现以塑代钢方面仍显不足。
金属有机框架(MOF)是由金属离子或团簇与有机配体形成的1D、2D、3D结构的配位聚合物，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。其中二维MOF材料具有超高的抗撕裂强度和杨氏模量，这些性能可以与石墨烯媲美，因此二维MOF材料可以被用来提升聚合物的机械性能。
公开号为CN107880539B的专利公开了MOF/尼龙6复合材料的制备方法，在制备改性尼龙6树脂时通过添加金属有机框架材料(MOF)纳米粒子，得到了改性尼龙6树脂。该专利将MOF纳米粒子在聚合过程中用作改性剂，改善了改性尼龙66树脂的结晶性能，缩短了成型周期，但是对聚合物材料的机械性能无明显增益。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，利用二维MOF材料高模量及大的比表面积，增强了PC树脂的热稳定性及拉伸性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，改性PC材料按重量份计包括如下组分：PC树脂95-100份，改性二维MOF 0.1-4份，抗氧剂0.1-0.8份，润滑剂0.2-1份；其制备方法包括以下步骤：
S1、制备二维MOF并对其进行表面改性，得到改性二维MOF；
S2、按照配比称取PC树脂、改性二维MOF、抗氧剂和润滑剂加入混合机中充分混合，得到混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒，得到改性PC材料。
优选地，PC树脂为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
优选地，改性二维MOF为经过硅烷偶联剂表面改性的Cu-TCPP配位聚合物。
优选地，抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类按重量比1:1-1.5复配。
优选地，润滑剂为乙撑双硬脂酰胺类。
优选地，步骤S1中改性二维MOF的制备方法具体包括以下步骤：
S101、将二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液加到反应器中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、聚乙烯吡咯烷酮和CH3COOH，得到混合液A；
S102、将中-四(4-羧基苯基)卟吩完全溶解于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，得到混合液B，将混合液B滴加混合液A中，搅拌均匀得到混合液C；
S103、将制备的混合液C超声处理10分钟，使其均匀分散，密封后放在80℃烘箱加热3h，然后慢慢冷却到室温，得到二维MOF材料；
S104、将所得二维MOF材料用乙醇洗涤后分散于乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH570进行表面改性，得到改性二维MOF材料。
优选地，步骤S101和步骤S102中二甲基甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合。
优选地，步骤S3中1/10的混合料从双螺杆挤出机侧喂喂料，剩余混合料从双螺杆挤出机主喂喂料。
优选地，双螺杆挤出机的螺杆直径40mm，长径比L/D＝30-40：1，螺杆组合配合使用高分散低剪切螺纹块，双螺杆挤出机主机转速为350-450r/min，喂料速度为15-25rpm。
优选地，双螺杆挤出机机筒分段控制温度，各区温度设置为：一区180℃、二区280℃、三区280℃、四区280℃、五区270℃、六区270℃、七区260℃，八区260℃、九区270℃、十区280℃。
本发明的有益效果：
本发明制备了一种二维MOF材料，并将该二维MOF材料分散在聚合物PC树脂中，起到了物理栅的作用，可以有效的抑制热量和聚合物降解产物的扩散；同时二维MOF具有大的比表面积，将其添加到PC中制备聚合物基复合材料，有效增强聚合物分子链间抑制阻碍作用，增大聚合物分子蠕动难度，从而增强其热稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“开孔”、“上”、“下”、“厚度”、“顶”、“中”、“长度”、“内”、“四周”等指示方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，改性PC材料按重量份计包括如下组分：PC树脂100份，改性二维MOF 0.3份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份；其制备方法包括以下步骤：
S1、制备二维MOF并对其进行表面改性，得到改性二维MOF；
S2、按照配比称取PC树脂、改性二维MOF、抗氧剂和润滑剂加入混合机中充分混合，得到混合料；
S3、将1/10的混合料从侧喂喂料，剩余混合料从主喂喂料，加入双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒，得到改性PC材料，双螺杆挤出机的螺杆直径40mm，长径比L/D＝36，螺杆组合配合使用高分散低剪切螺纹块，双螺杆挤出机主机转速为400r/min，喂料速度为20rpm，双螺杆挤出机机筒分段控制温度，各区温度设置为：一区180℃、二区280℃、三区280℃、四区280℃、五区270℃、六区270℃、七区260℃，八区260℃、九区270℃、十区280℃。
上述改性二维MOF的制备方法具体包括以下步骤：
S101、将二甲基甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合的混合溶液加到反应器中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、聚乙烯吡咯烷酮和CH3COOH，得到混合液A；
S102、将中-四(4-羧基苯基)卟吩完全溶解于二甲基甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合的混合溶液中，得到混合液B，将混合液B滴加混合液A中，搅拌均匀得到混合液C；
S103、将制备的混合液C超声处理10分钟，使其均匀分散，密封后放在80℃烘箱加热3h，然后慢慢冷却到室温，得到二维MOF材料；
S104、将所得二维MOF材料用乙醇洗涤后分散于乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH570进行表面改性，得到改性二维MOF材料。
实施例2
一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，改性PC材料按重量份计包括如下组分：PC树脂100份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份，改性二维MOF 0.5份；改性PC材料制备方法及改性二维MOF制备方法同实施例1。
实施例3
一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，改性PC材料按重量份计包括如下组分：PC树脂100份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份，改性二维MOF 4份；改性PC材料制备方法及改性二维MOF制备方法同实施例1。
实施例4
一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，改性PC材料按重量份计包括如下组分：PC树脂100份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份，改性二维MOF 6份；改性PC材料制备方法及改性二维MOF制备方法同实施例1。
对比例1
一种PC复合材料，按重量份计包括：PC树脂100份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照配比称取PC树脂、抗氧剂和润滑剂加入混合机中充分混合，得到混合料；
S2、将1/10的混合料从侧喂喂料，剩余混合料从主喂喂料，加入双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒，得到PC复合材料，双螺杆挤出机的螺杆直径40mm，长径比L/D＝36，螺杆组合配合使用高分散低剪切螺纹块，双螺杆挤出机主机转速为400r/min，喂料速度为20rpm，双螺杆挤出机机筒分段控制温度，各区温度设置为：一区180℃、二区280℃、三区280℃、四区280℃、五区270℃、六区270℃、七区260℃，八区260℃、九区270℃、十区280℃。
对比例2
一种PC复合材料，按重量份计包括PC树脂100份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份，二维MOF材料4份；其制备方法包括以下步骤：
S1、制备二维MOF材料；
S2、按照配比称取PC树脂、二维MOF材料、抗氧剂和润滑剂加入混合机中充分混合，得到混合料；
S3、将1/10的混合料从侧喂喂料，剩余混合料从主喂喂料，加入双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒，得到改性PC材料，双螺杆挤出机的螺杆直径40mm，长径比L/D＝36，螺杆组合配合使用高分散低剪切螺纹块，双螺杆挤出机主机转速为400r/min，喂料速度为20rpm，双螺杆挤出机机筒分段控制温度，各区温度设置为：一区180℃、二区280℃、三区280℃、四区280℃、五区270℃、六区270℃、七区260℃，八区260℃、九区270℃、十区280℃。
上述二维MOF的制备方法具体包括以下步骤：
S101、将二甲基甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合的混合溶液加到反应器中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、聚乙烯吡咯烷酮和CH3COOH，得到混合液A；
S102、将中-四(4-羧基苯基)卟吩完全溶解于二甲基甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合的混合溶液中，得到混合液B，将混合液B滴加混合液A中，搅拌均匀得到混合液C；
S103、将制备的混合液C超声处理10分钟，使其均匀分散，密封后放在80℃烘箱加热3h，然后慢慢冷却到室温，得到二维MOF材料。
性能检测
1、上述实施例和对比例中各组分含量如表1所示：
表1实施例1-4和对比例1-2各组分重量份含量
2、将实施例1-4和对比例1、2中制得的PC复合材料粒子置于100-110℃的鼓风烘箱中干燥3-4h，充分烘干水份，随后在注塑成型机上注塑成型样条和样板，在标准环境下调节状态24h后进行下列性能测试：
拉伸强度测试：按ISO527-2标准进行，试样尺寸为135*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；
维卡软化温度测试：按ISO306标准进行，试样尺寸为10*10*4mm，载荷为50N，升温速率50℃/h；
差示扫描量热(DSC)：利用DSC110902型差示扫描量热仪测量；
热重分析仪(TGA)：利用TGA110999型热失重仪测试。
3、测试结果
本发明实施例1-4和对比例1、2中制得的PC复合材料性能检测结果如下表2所示：
表2实施例1-4和对比例1-2制得的PC复合材料性能检测结果
由表2可以看出，从实施例1-4和对比例1-2的测试结果对比来看PC材料的热稳定性及拉伸性能改善明显。
实施例1-3测试结果来看，随着表面改性的二维MOF比重增大，拉伸强度及热稳定性逐步增大，从实施例4与实施例3比较，性能改善不明显，可能由于性能改善趋于平台，因此最佳加入质量比例为4％。
对比例2较实施例3是将表面有机改性前与改性后的二维MOF进行对比实验，表面有机改性的二维MOF综合性能更优，主要归结于表面有机改性的二维MOF在PC基体中具有良好的分散、与PC基体之间良好的界面相容性、物理阻隔效应等因素。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述改性PC材料按重量份计包括如下组分：
其制备方法包括以下步骤：
S1、制备二维MOF并对其进行表面改性，得到改性二维MOF；
S2、按照配比称取PC树脂、改性二维MOF、抗氧剂和润滑剂加入混合机中充分混合，得到混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中熔融、挤出、造粒，得到所述改性PC材料。
2.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述PC树脂为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述改性二维MOF为经过硅烷偶联剂表面改性的Cu-TCPP配位聚合物。
4.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类按重量比1:1-1.5复配。
5.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺类。
6.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述步骤S1中改性二维MOF的制备方法具体包括以下步骤：
S101、将二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液加到反应器中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、聚乙烯吡咯烷酮和CH3COOH，得到混合液A；
S102、将中-四(4-羧基苯基)卟吩完全溶解于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，得到混合液B，将混合液B滴加混合液A中，搅拌均匀得到混合液C；
S103、将制备的混合液C超声处理5-10分钟，使其均匀分散，密封后放在70-80℃烘箱加热3-5h，然后慢慢冷却到室温，得到二维MOF材料；
S104、将所得二维MOF材料用乙醇洗涤后分散于乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH570进行表面改性，得到改性二维MOF材料。
7.根据权利要求6所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述步骤S101和步骤S102中二甲基甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合。
8.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述步骤S3中1/10的混合料从双螺杆挤出机侧喂喂料，剩余混合料从双螺杆挤出机主喂喂料。
9.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆直径40mm，长径比L/D＝30-40：1，螺杆组合配合使用高分散低剪切螺纹块，所述双螺杆挤出机主机转速为350-450r/min，喂料速度为15-25rpm。
10.根据权利要求1所述的二维有机金属框架MOF改性PC材料，其特征在于，所述双螺杆挤出机机筒分段控制温度，各区温度设置为：一区180℃、二区280℃、三区280℃、四区280℃、五区270℃、六区270℃、七区260℃，八区260℃、九区270℃、十区280℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201211 |
|
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