CN115073852B - 一种低收缩聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩聚丙烯组合物及其制备方法和应用，涉及高分子材料领域。低收缩聚丙烯组合物包括以下重量份组分：聚丙烯：70份‑82份；β晶型成核剂：2份‑8份；相容剂：2.5份‑5份；增韧剂：4份‑12份；硫酸钡：22份‑36份；润滑剂：2份‑8份；其中，增韧剂为乙烯‑丁烯共聚物和/或乙烯‑辛烯共聚物。本申请通过增韧剂、相容剂和润滑剂搭配协同后，有利于聚丙烯高分子链组装形成更加稳定、空间更小的结构，保证材料的韧性，降低收缩率。硫酸钡作为强极性颗粒与β晶型成核剂相互协同作用，进一步降低产品的收缩率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低收缩聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着汽车工业的飞速发展，轻量化、品质化、节能环保、功能化等已成为当前汽车工业的主要目标。聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有价格低廉，质量轻、耐溶剂性、易回收、无毒等特点，是重要的汽车轻质材料。
随着汽车智能化的发展，以及新能源汽车的发展，对原有的聚丙烯材料提出了更多的新要求。聚丙烯材料相对金属材料加工方便，而且轻便，作为汽车的结构件，是一个不错的选择。然而，聚丙烯材料本身收缩率相对较大，在进一步的结构件应用上仍然存在较大的问题。这是因为在加工精密度要求较高的内饰材料时，较大范围的收缩率使材料的零件匹配性差，制件合格品率很低，只有在保持或提高原有性能的同时，有效地降低成型收缩率，改性聚丙烯用内饰材料的尺寸稳定性才可以得到保证。
发明内容
本发明提供了一种低收缩聚丙烯组合物及其制备方法和应用，以降低聚丙烯组合物的收缩率，提高尺寸稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种低收缩聚丙烯组合物，包括以下重量份组分：聚丙烯：70份-82份；β晶型成核剂：2份-8份；相容剂：2.5份-5份；增韧剂：4份-12份；硫酸钡：22份-36份；润滑剂：2份-8份；其中，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
通过采用上述方案，发明人认为由于增韧剂含有的极性基团，赋予了聚丙烯高分子链之间极性作用，使高分子链重新组装，同时利用硫酸钡作为强极性颗粒进一步填充，形成更加稳定、空间更小的结构，在高温熔化状态下不易发生解链，保证材料的韧性，降低收缩率；同时β晶型成核剂对于添加了特定增韧剂的极性增强的聚丙烯高分子链能够加速改变树脂的结晶行为，加快结晶速率，并且在硫酸钡的强极性诱导下增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，最终能够赋予聚丙烯和硫酸钡共混体系更好的抗冲击性、耐热变形性，同时能够更加耐候，保证材料的韧性，提供优异的尺寸稳定性能，降低产品的收缩率。
作为优选方案，所述相容剂、增韧剂和润滑剂的质量比为4：(8-10)：(3-5)。
通过采用上述方案，由于润滑剂的小分子作用在聚丙烯的高分子链之间，从而使得链条产生了相对移动，增韧剂、相容剂和润滑剂按照一定比例搭配后，有利于增韧剂的进入，从而有助于促进聚丙烯高分子的重新组装，降低产品的收缩率。
作为优选方案，所述β晶型成核剂与硫酸钡的质量比为1：(4.5-10)。
通过采用上述方案，硫酸钡搭配一定比例范围的β晶型成核剂使用，可以使产品保持更低的收缩率。
作为优选方案，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
作为优选方案，所述聚丙烯的熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为2～5g/10min。
其中，聚丙烯的熔体流动速率按照GB/T3682.1-2018方法检测。
通过采用上述方案，流动性适宜，聚丙烯与相容剂和增韧剂的相容性好，并且能够使得硫酸钡填料均匀分散在PP体系中，并且在加工过程中获得剪切均匀。
作为优选方案，所述增韧剂的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为0.5-1.2g/10min，按照GB/T3682.1-2018方法检测。
作为优选方案，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝聚乙烯。
作为优选方案，马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率为0.9％-1.15％,接枝率越高含极性基团越多，有利于增强材料的强度。
作为优选方案，润滑剂为金属皂类润滑剂。
作为优选方案，还包括有重量份为0.2-0.4份的酚类主抗氧剂和0.2-0.4份的亚磷酸酯类辅抗氧剂。
作为优选方案，所述酚类主抗氧剂为1010、1076和264中一种或多种，所述亚磷酸酯类辅抗氧剂为168、TPP、A01610中的一种或多种。
作为优选方案，还包括有重量份为0.4-0.8份的紫外线稳定剂。
作为优选方案，紫外线稳定剂为770、292、1130和326中的一种或多种。作为优选方案，包括以下重量份组分：聚丙烯：75份-78份；β晶型成核剂：3份-5份；相容剂：3份-4份；增韧剂：6份-10份；硫酸钡：28份-30份；润滑剂：3份-5份。
作为优选方案，所述硫酸钡的目数在3000以上。
作为优选方案，所述硫酸钡的目数为3500-5000。
通过采用上述方案，硫酸钡的目数越高，产品的收缩率就越小，本申请选用硫酸钡相较于其他填料，得到的改性聚丙烯材料具有较低的收缩率。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种低收缩聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、β晶型成核剂、相容剂、增韧剂混合，得到第一预混料；将硫酸钡、润滑剂和其他助剂混合，得到第二预混料；将第一预混料和第二预混料混合均匀，加入挤出设备，经熔融共混、挤出造粒，得到低收缩聚丙烯组合物。
作为优选方案，技术设备为双螺杆挤出机。
作为优选方案，所述双螺杆挤出设备中挤出温度为170-210℃。
作为优选方案，所述双螺杆挤出设备中挤出温度为200-230℃。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种低收缩聚丙烯组合物在汽车用部件、家电、日用产品领域的应用，具体如制造汽车保险杠、汽车内饰、家电外壳等。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本申请通过增韧剂、相容剂和润滑剂搭配协同后，有利于增韧剂的进入，赋予了聚丙烯高分子链之间极性作用，使高分子链重新组装，形成更加稳定、空间更小的结构，在高温熔化状态下不易发生解链，保证材料的韧性，降低收缩率。
2、本申请利用硫酸钡作为强极性颗粒进一步填充，有利于降低产品的收缩率，同时β晶型成核剂能够赋予聚丙烯和硫酸钡共混体系更好的抗冲击性、耐热变形性，两者按照一定的比例搭配，相互协同作用优越，显著降低产品的收缩率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下表1为本申请实施例和对比例中使用原料的来源和型号，如无特别说明，抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂。
表1-本申请实施例和对比例中原料的来源和型号
实施例1-9
一种低收缩聚丙烯组合物，可以应用于汽车用部件、家电、日用产品等领域，包括聚丙烯、β晶型成核剂、相容剂、增韧剂、硫酸钡、润滑剂、酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168和紫外线稳定剂326，各组分含量如表2所示，制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、β晶型成核剂、相容剂和增韧剂混合，得到第一预混料；
(2)将硫酸钡、润滑剂、酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168和紫外线稳定剂326混合均匀，获得第二预混料，将第二预混料加至第一预混料中混合均匀；
(3)随后加入至双螺杆挤出机中，经过熔融共混、挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为200℃～230℃，第一段200度，第2-4段230度，第5-8段200段，机头第九段230度，得到所述低收缩聚丙烯组合物；
其中，聚丙烯为共聚聚丙烯或均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为3.0g/10min，均聚聚丙烯的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为6.8g/10min，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率为0.92％；增韧剂为乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其熔体流动速率(190℃/2.16kg)为0.5-1.2g/10min；密度为0.862g/cm2-0.868g/cm2；润滑剂为硬脂酸锌。
表2-实施例1-9中各组分的含量
实施例10
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，β晶型成核剂的含量为4kg，硫酸钡的含量为28kg。
实施例11
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，β晶型成核剂的含量为6kg，硫酸钡的含量为27kg。
实施例12
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，β晶型成核剂的含量为3kg，硫酸钡的含量为36kg。
实施例13
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，共聚聚丙烯的熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为23.0g/10min。
实施例14
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.68％。
实施例15
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，相容剂的添加量为4kg，增韧剂的添加量为8kg，润滑剂的添加量为3kg，三者的比例依次为4：8：3。
实施例16
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，相容剂的添加量为4kg，增韧剂的添加量为4kg，润滑剂的添加量为6kg，三者的比例依次为4：4：6。
对比例1
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，硫酸钡采用滑石粉替代。
对比例2
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，β晶型成核剂采用高分子成核剂替代。
对比例3
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，乙烯-丁烯共聚物采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物替代，其熔体流动速率(190℃/2.16kg)为8.2g/10min，密度为0.952g/cm2。
对比例4
一种低收缩聚丙烯组合物，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，乙烯-丁烯共聚物的添加量为0。
性能检测试验
1、热变形温度：采用GB/T 1633-2000标准对实施例1-16和对比例1-4进行测试，测试结果如表3所示。
2、拉伸强度：按照ISO 527-2-2016标准对实施例1-16和对比例1-4进行测试，拉伸速度为50mm/min，测试结果如表3所示。
3、悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000标准对实施例1-16和对比例1-4进行测试，测试结果如表3所示。
4、成型收缩率：按GB/T17037.4-2003标准对实施例1-16和对比例1-4进行测试，试样为60×60×2mm的小方片，测试结果如表3所示。
表3-实施例1-16和对比例1-4的性能检测结果
结合表3中实施例1、8-9和对比例1的性能检测结果可知，本申请采用硫酸钡作为填料，作为强极性颗粒进行填充，赋予聚丙烯的高分子链之间极性，在极性的作用下有利于高分子链重新组装，以形成稳定结构，不易在熔化状态下解链，在体系中可以有效降低收缩率，同时硫酸钡的目数越高，其最终产品的收缩率越小。
结合表3中实施例1和对比例2-4的性能检测结果可知，本申请采用β晶型成核剂，β晶型成核剂对于添加了乙烯-丁烯共聚物增韧剂极性增强的聚丙烯高分子链能够加速改变树脂的结晶行为，加快结晶速率，并且在硫酸钡的强极性诱导下增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，最终能够赋予聚丙烯和硫酸钡共混体系更好的抗冲击性、耐热变形性，保证材料的韧性，提供优异的尺寸稳定性能，降低产品的收缩率。
结合表3中实施例1和15-16的性能检测结果可知，本申请通过增韧剂、相容剂和润滑剂协同相互作用后，帮助增韧剂在聚丙烯分子间的分散、渗入，由于增韧剂含有的极性基团，赋予了聚丙烯高分子链之间极性作用，使高分子链重新组装，形成更加稳定、空间更小的结构，在高温熔化状态下不易发生解链，保证材料的韧性，尺寸稳定性提高，同时显著降低收缩率。
结合表3中实施例1和10-12的性能检测结果可知，本申请将硫酸钡搭配一定比例范围的β晶型成核剂使用，最终产品获得更低的收缩率，两者的协同效果优越。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低收缩聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份组分：聚丙烯：70份-82份；β晶型成核剂：2份-8份；相容剂：2.5份-5份；增韧剂：4份-12份；硫酸钡：22份-36份；润滑剂：2份-8份；其中，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物；
所述相容剂、增韧剂和润滑剂的质量比为4：(8-10)：(3-5)；
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝聚乙烯，接枝率为0.9％-1.15％；
所述β晶型成核剂与硫酸钡的质量比为1：(4.5-10)；
所述润滑剂为金属皂类润滑剂。
2.如权利要求1所述的一种低收缩聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；所述聚丙烯的熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为2～5g/10min。
3.如权利要求1所述的一种低收缩聚丙烯组合物，其特征在于，还包括有重量份为0.2-0.4份的酚类主抗氧剂、0.2-0.4份的亚磷酸酯类辅抗氧剂和0.4-0.8份的紫外线稳定剂。
4.如权利要求1所述的一种低收缩聚丙烯组合物，其特征在于，所述硫酸钡的目数在3000以上。
5.如权利要求1所述的一种低收缩聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份组分：聚丙烯：75份-78份；β晶型成核剂：3份-5份；相容剂：3份-4份；增韧剂：6份-10份；硫酸钡：28份-30份；润滑剂：3份-5份。
6.一种低收缩聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-5任一所述的一种低收缩聚丙烯组合物，包括以下步骤：将聚丙烯、β晶型成核剂、相容剂、增韧剂混合，得到第一预混料；将硫酸钡、润滑剂和其他助剂混合，得到第二预混料；将第一预混料和第二预混料混合均匀，加入挤出设备，经熔融共混、挤出造粒，挤出设备挤出温度为200℃-230℃，得到低收缩聚丙烯组合物。
7.一种如权利要求1-5任一所述的低收缩聚丙烯组合物在汽车用部件、家电、日用产品领域的应用。
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