CN108368337A - 包含羧酸衍生物的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供添加有适于促进聚酰胺树脂的结晶化、并且不引起树脂的着色的晶核剂、与聚酰胺树脂相比结晶化速度快、能实现更高的成型加工性及耐热性的提高的聚酰胺树脂组合物。解决手段为一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂和由式[1]表示的羧酸衍生物构成的晶核剂。B1‑L1‑A‑L2‑B2[1](式中，A表示可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数6～10的二价的芳香族基团，B1和B2表示可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2表示‑C(＝O)NR1‑或‑C(＝O)O‑)。

Description

包含羧酸衍生物的聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物，更详细而言，涉及包含由羧酸衍生物构成的晶核剂的聚酰胺树脂组合物、及由该树脂组合物得到的聚酰胺树脂成型体。
背景技术
聚酰胺树脂通常被广泛作为机械性质、耐化学品性、耐油性等优异的工程塑料使用。其中，聚酰胺11、聚酰胺12的耐化学品性、耐冲击性、耐寒冲击性、低吸水性等特性优异，因此期待作为例如食品容器、轴承、连接器、汽车用燃料管(tube)/软管(hose)、内部装饰材料、电气/电子制品的壳体、部件等的成型材料。
然而，聚酰胺树脂存在下述这样的缺点：由于结晶化速度慢，因而在未充分进行结晶化的情况下，在玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下发生软化。另外，虽然通过在注射成型时的模具内于规定的温度进行热处理(退火)，从而使聚酰胺树脂的结晶度提高，但由于结晶化速度慢，因而成型循环性差，在生产率方面存在问题。此外，仅通过聚酰胺树脂进行结晶化的情况下，生长出成为光的散射原因的与光的波长为同等程度以上的大小的球晶，因此，成为损害成型品的外观(不透明)、机械特性的原因。
为了解决这些课题，对向聚酰胺树脂中添加晶核剂的方法进行了研究。晶核剂成为结晶性高分子的1次晶核，发挥促进结晶生长、使球晶尺寸微细化以及促进结晶化的作用。
在此之前，作为聚酰胺树脂的晶核剂，公开了滑石、脂肪酸金属盐(专利文献1)、层状硅酸盐(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-299395号公报
专利文献2：国际公开第2006/046571号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了提高聚酰胺树脂的结晶化速度，提出了多种晶核剂，但近年来，期望实现聚酰胺树脂的更高的成型加工性且提高耐热性、并且对用于提高图案设计性的着色或透明化没有影响的更有效的晶核剂。
因此，本发明的目的在于提供：添加有适于促进聚酰胺树脂的结晶化、并且不引起树脂的着色的晶核剂的、与聚酰胺树脂相比结晶化速度快、能实现更高的成型加工性及耐热性的提高的聚酰胺树脂组合物；以及将该聚酰胺树脂组合物进行结晶化而得到的聚酰胺树脂成型体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过在聚酰胺树脂中添加特定的羧酸衍生物作为晶核剂，从而能促进聚酰胺树脂的结晶化。
即，对于本发明而言，作为第1观点，涉及一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂和由式[1]表示的羧酸衍生物构成的晶核剂。
B1-L1-A-L2-B2 [1]
(式中，A表示可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的二价的芳香族基团，B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示-C(＝O)NR1-(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)或-C(＝O)O-。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述L1和L2中的至少一者为-C(＝O)NR1-(式中，R1表示与上述相同的含义。)。
作为第3观点，涉及第2观点所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述L1和L2为-C(＝O)NR1-(式中，R1表示与上述相同的含义。)。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述A为碳原子数1～6的链状或支链状的亚烷基或式[2]表示的二价的芳香族基团。
(式中，R2表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基，n表示0～4的整数(n为2以上时，R2分别可以相同也可以不同。)。)
作为第5观点，涉及第4观点所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述A为亚乙基、三亚甲基、或四亚甲基。
作为第6观点，涉及第4观点所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述A为对亚苯基。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述B1和B2为式[3]表示的环烷基或式[4]表示的一价的芳香族基团。
(式中，R3～R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。)
作为第8观点，涉及第7观点所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述B1和B2为式[5]表示的一价的芳香族基团。
(式中，R16表示与上述相同的含义。)
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述晶核剂的含量相对于前述聚酰胺树脂100质量份而言为0.001～10质量份。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂包含选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1212、聚酰胺4T、聚酰胺M5T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺10T、及聚酰胺MXD6中的至少一种。
作为第11观点，涉及第10观点所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂至少包含聚酰胺11或聚酰胺12。
作为第12观点，涉及一种聚酰胺树脂成型体，其是将第1观点～第11观点中任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行结晶化而形成的。
发明的效果
对于本发明的聚酰胺树脂组合物而言，通过使用特定的羧酸衍生物作为晶核剂，从而提高了促进聚酰胺树脂的结晶化的效果，进而可提供成型加工性、耐热性、着色性(或透明性)优异的聚酰胺树脂组合物、及将该聚酰胺树脂组合物进行结晶化而得到的聚酰胺树脂成型体。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
＜聚酰胺树脂组合物＞
本发明的聚酰胺(以下，也称为PA。)树脂组合物包含PA树脂和由羧酸衍生物构成的晶核剂而构成。
[PA树脂]
作为本发明中可使用的PA树脂，可举出由二胺和二元酸形成的PA树脂、由内酰胺或氨基羧酸形成的PA树脂、或由它们中的2种以上的共聚物形成的PA树脂。
作为前述二胺，可举出例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺等具有芳香族、环状结构的二胺等。
作为前述二羧酸，可举出例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸等具有芳香族、环状结构的二羧酸等。
作为前述内酰胺，可举出例如γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等碳原子数6～12的内酰胺类。
作为前述氨基羧酸，可举出例如ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等碳原子数6～12的氨基羧酸。
作为这样的PA树脂的具体例，可举出聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1212、聚酰胺4T、聚酰胺M5T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6等均聚物；聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺11/12等共聚物。其中，优选聚酰胺11、聚酰胺12。
可以单独使用这些PA树脂中的1种，也可并用2种以上。
作为这些PA树脂，可合适地使用市售的PA树脂，可举出例如アルケマ(株)制リルサン(注册商标)系列、アルケマ(株)制ペバックス(注册商标)系列、アルケマ(株)制Hiprolon系列、ダイセル·エボニック(株)制ダイアミド系列、ダイセル·エボニック(株)制ベスタミド(注册商标)系列、東レ(株)制アミラン系列、宇部兴产(株)制UBE尼龙系列、宇部兴产(株)制ウベスタ系列、东洋纺绩(株)制グラマイド(注册商标)系列、(株)クラレ制ジェネスタ系列、BASF社制ウルトラミッド(注册商标)系列、三井化学(株)制アーレン系列等。
另外，作为本发明中可使用的PA树脂，也可以是以PA均聚物或PA共聚物为主体的与其他树脂的混合聚合物。作为其他树脂，可举出后述的通用的热塑性树脂/热塑性工程塑料、生物降解性树脂等。与其他树脂的混合聚合物中的其他树脂的含量优选为50质量％以下。
作为前述通用的热塑性树脂/热塑性工程塑料，可举出例如聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃树脂；聚苯乙烯(PS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸树脂；聚氯乙烯树脂；聚偏二氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂等。
作为上述的生物降解性树脂，可举出例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸)(PHB)、3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物(PHBH)等聚羟基烷酸；聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/聚碳酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/聚己二酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯醇；改性淀粉；乙酸纤维素；甲壳质；壳聚糖；木质素等。
[由羧酸衍生物构成的晶核剂]
本发明中可使用的晶核剂由式[1]表示的羧酸衍生物构成。
B1-L1-A-L2-B2 [1]
式[1]中，L1和L2各自独立地表示-C(＝O)NR1-(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)或-C(＝O)O-，优选L1和L2中的至少一者为-C(＝O)NR1-，更优选两者均为-C(＝O)NR1-。
另外，-C(＝O)NR1-及-C(＝O)O-的与A键合的这侧可以为C(＝O)侧，也可以为NR1侧或O侧。即，例如，在L1为-C(＝O)NR1-的情况下，本发明的羧酸衍生物包含B1-C(＝O)NR1-A-L2-B2和B1-NR1C(＝O)-A-L2-B2这两者，在L1为-C(＝O)O-的情况下，本发明的羧酸衍生物包含B1-C(＝O)O-A-L2-B2和B1-OC(＝O)-A-L2-B2这两者。
此处，作为R1表示的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基等。
作为R1，优选氢原子。
另外，式[1]中，A表示可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基或可以具有取代基的碳原子数6～10的二价的芳香族基团。
此处，作为A表示的碳原子数1～6的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基等链状或支链状亚烷基；环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环状亚烷基等。其中，优选链状或支链状亚烷基。
作为A表示的碳原子数6～10的二价的芳香族基团，可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基这样的亚苯基；萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基等萘二基等。其中，优选亚苯基。
另外，作为上述碳原子数1～6的亚烷基及碳原子数6～10的二价的芳香族基团可以具有的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基等，具体而言，可举出与后述的R2中例举的基团同样的基团。
作为A，优选链状或支链状亚烷基、或式[2]表示的二价的芳香族基团，特别优选亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、对亚苯基。
式[2]中，R2表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。
此处，作为R2表示的碳原子数1～6的烷基，可举出与前述的R1中例举的基团同样的基团。
作为R2表示的碳原子数2～7的酰基，可举出羰基键合于碳原子数1～6的烷基而得到的基团，即乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、特戊酰基、正己酰基、4-甲基戊酰基、3,3-二甲基丁酰基、庚酰基、环己烷羰基等。
作为R2表示的碳原子数2～7的烷氧基羰基，可举出羰基键合于碳原子数1～6的烷氧基而得到的基团，即甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、新戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、环己基氧基羰基等。
作为R2表示的碳原子数1～6的酰基氨基，可举出乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、异丁酰胺基、戊酰胺基、2-甲基丁酰胺基、3-甲基丁酰胺基、特戊酰胺基、正己酰胺基、4-甲基戊酰胺基、3,3-二甲基丁酰胺基、庚酰胺基、环己烷甲酰胺基等。
作为R2表示的碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、环己基氧基等。
另外，式[2]中，n表示0～4的整数，作为n，优选为0。需要说明的是，n为2以上时，R2分别可以相同也可以不同。
另外，式[1]中，B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团。
此处，作为B1和B2表示的碳原子数3～6的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为B1和B2表示的碳原子数6～10的芳香族基团，可举出苯基、萘基等。
另外，作为上述碳原子数3～6的环烷基及碳原子数6～10的芳香族基团可以具有的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基等，具体而言，可举出与前述的R2中例举的基团同样的基团。
作为B1和B2，优选式[3]表示的环烷基或式[4]表示的一价的芳香族基团，尤其是更优选式[5]表示的基团。
式[3]～式[5]中，R3～R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。
此处，作为R3～R18表示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数1～6的酰基氨基及碳原子数1～6的烷氧基，可举出与前述的R2中例举的基团同样的基团。
作为这样的B1和B2，可举出例如环己基、甲基环己基、叔丁基环己基、乙酰基环己基、甲氧基羰基环己基、乙氧基羰基环己基、氨基环己基、乙酰胺基环己基、羟基环己基、甲氧基环己基、乙氧基环己基、叔丁氧基环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、乙酰基苯基、丙酰基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、氨基苯基、乙酰胺基苯基、丙酰胺基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、叔丁氧基苯基等。其中，优选4-乙酰基苯基、4-乙酰胺基苯基。
对于式[1]表示的羧酸衍生物而言，其制造方法没有特别限制，可通过将羧酸或其活性化体(酰卤化物、酸酐、酰基叠氮、活性酯等)与胺或醇利用现有已知的方法进行酰胺化或酯化从而容易地得到。
具体而言，例如，在L1和L2为-C(＝O)NR1-即酰胺键的羧酸衍生物的情况下，可举出式[6]或式[7]所示的方法。
式[6]及式[7]中，A、B1、B2和R1表示与上述相同的含义。另外，作为X，没有特别限制，只要是能生成酰胺键的基团即可，可举出羟基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子；乙酰氧基等酰基氧基；叠氮基；2,5-二氧代吡咯烷-1-基氧基等。需要说明的是，B1和B2为不同的基团的情况下，可以先使一者反应，然后使另一者反应，也可使双者同时反应。
另外，例如，在L1和L2为-C(＝O)O-即酯键的羧酸衍生物的情况下，可举出式[8]或式[9]所示的方法。
式[8]及式[9]中，A、B1和B2表示与上述相同的含义。另外，作为X，没有特别限制，只要是能生成酯键的基团即可，可举出羟基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子；乙酰氧基等酰基氧基；叠氮基；2,5-二氧代吡咯烷-1-基氧基等。需要说明的是，B1和B2为不同的基团的情况下，可以先使一者反应，然后使另一者反应，也可使双者同时反应。
另外，按照同样方式，也可得到L1和L2相互不同的羧酸衍生物。
需要说明的是，在这些式[1]表示的羧酸衍生物已市售的情况下，也可使用市售品。
关于前述由羧酸衍生物构成的晶核剂的添加量，相对于前述PA树脂100质量份而言，为0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。通过使添加量为0.001质量份以上，能得到充分的结晶化速度。另外，即使添加量高于10质量份，结晶化速度也不会进一步加快，因此，以10质量份以下的量使用在经济上是有利的。
[其他添加剂]
也可在本发明的PA树脂组合物中配合公知的无机填充剂，只要不损害本发明的效果即可。作为无机填充剂，可举出例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、钛酸钾、碳酸钙、硫酸镁、氧化钛等。这些无机填充剂的形状可以是纤维状、粒状、板状、针状、球状、粉末中的任何形状。相对于PA树脂100质量份，可以以300质量份以内的量使用这些无机填充剂。
也可在本发明的PA树脂组合物中配合公知的阻燃剂，只要不损害本发明的效果即可。作为阻燃剂，可举出例如溴系、氯系等卤素系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、硅(silicone)系化合物等无机系阻燃剂；红磷、磷酸酯类、聚磷酸铵、膦腈等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、密勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺-蜜白胺-密勒胺复盐、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃剂；PTFE等氟树脂等。相对于PA树脂100质量份，可以以200质量份以内的量使用这些阻燃剂。
此外，只要不损害本发明的效果，可在本发明的PA树脂组合物中根据需要适当配合通常可添加的添加剂，例如封端剂、水解抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改良剂、增塑剂、相容化剂、硅烷系、钛系、铝系等的各种偶联剂、发泡剂、防静电剂、脱模剂、润滑剂、抗菌抗霉剂、颜料、染料、香料、其他各种填充剂、其他晶核剂等、其他热塑性树脂等。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
本发明的PA树脂组合物可通过将前述PA树脂和前述由羧酸衍生物构成的晶核剂混合来制造。作为晶核剂的混合方法，没有特别限制，例如可举出下述方法：在成型前在PA树脂或含有PA树脂和其他添加剂的组合物中混合晶核剂的方法；在成型时在PA树脂或含有PA树脂和其他添加剂的组合物中混合晶核剂的方法(例如，侧进料)；等等。另外，也可在制造PA树脂时，在二胺、及二羧酸或其活性化体的单体中混合晶核剂，从而制造PA树脂组合物。
作为本发明的PA树脂组合物，优选降温结晶温度(在将熔融状态的树脂组合物冷却的过程中的、树脂发生结晶化的温度)Tcc为155℃以上的PA树脂组合物，更优选降温结晶温度为160℃以上的PA树脂组合物。
＜聚酰胺树脂成型体＞
本发明的PA树脂成型体包含已结晶化的前述PA树脂及前述由羧酸衍生物构成的晶核剂而构成。另外，作为本发明的PA树脂成型体的球晶直径，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。通过使球晶直径为30μm以下，能得到表面更平滑的PA树脂成型体。
这样的PA树脂成型体例如可通过使用本发明的PA树脂组合物、使其中包含的PA树脂结晶化而得到。作为使PA树脂结晶化的方法，没有特别限制，例如，在将PA树脂组合物成型成规定的形状的过程中，将前述PA树脂组合物加热至结晶温度以上后，进行冷却即可。另外，在上述过程中，也可通过将前述PA树脂组合物加热至结晶温度以上后，将其急速冷却，以非晶质的状态形成成型体，对其进行加热，从而使其结晶化。
本发明的PA树脂成型体具有优异的机械强度及耐热性。
在使本发明的PA树脂组合物进行成型时，通过利用通常的注射成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型等惯用的成型方法，从而能容易地制造各种成型品。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。
需要说明的是，实施例中，在试样的制备及物性的分析中使用的装置及条件如下所述。
(1)5％重量减少温度(Td5％)
装置：(株)リガク制Thermo plus EVO II TG8120
测定条件：空气气氛下
升温速度：10℃/分钟(30～500℃)
(2)差示扫描量热测定(DSC)
装置：(株)パーキンエルマージャパン制Diamond DSC
(3)全光线透光率
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH 5000
(4)熔融混炼
装置：(株)东洋精机制作所制ラボプラストミルマイクロKF6V
(5)热压
装置：テスター産業(株)制SA-302台上型试验压力机
另外，缩写符号表示以下的含义。
TEA：三乙基胺[东京化成工业(株)制]
PA11：聚酰胺11[アルケマ(株)制リルサン(注册商标)PA11]
PA12：聚酰胺12[ダイセル·エボニック(株)制ダイアミドL1600ナチュラル]
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
HFIPA：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇
[制造例1]N1,N4-双(4-乙酰胺基苯基)丁二酰胺的制造
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的反应烧瓶中装入4-氨基乙酰苯胺[东京化成工业(株)制]3.00g(20mmol)、TEA 2.02g(20mmol)及DMAc 45.2g(相对于4-氨基乙酰苯胺和TEA的总质量的9倍量)，一边搅拌一边在冰浴中冷却。向该溶液中缓缓滴加使丁二酰氯[东京化成工业(株)制]1.55g(10mmol)溶解于DMAc 14.0g(相对于丁二酰氯的质量的9倍量)中而得到的溶液，进行3小时搅拌。向该反应混合物中滴加水3.6g(200mmol)，将未反应的丁二酰氯猝灭。将生成物进行减压过滤，用水-甲醇混合溶液(质量比3：7)100g洗涤，进行干燥，由此，得到白色粉末的目标物(化合物A)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为357.4℃。
[制造例2]N1,N5-双(4-乙酰胺基苯基)戊二酰胺的制造
分别地，将丁二酰氯变更为戊二酰氯[东京化成工业(株)制]1.69g(10mmol)，将在后处理中添加的水的量变更为30g，除此之外，与制造例1同样地操作，得到白色粉末的目标物(化合物B)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为342.4℃。
[制造例3]N1,N6-双(4-乙酰胺基苯基)己二酰胺的制造
将丁二酰氯变更为己二酰氯[东京化成工业(株)制]1.83g(10mmol)，除此之外，与制造例1同样地操作，得到白色粉末的目标物(化合物C)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为356.3℃。
[制造例4]N1,N4-双(4-乙酰胺基苯基)对苯二甲酰胺的制造
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的反应烧瓶中装入4-氨基乙酰苯胺[东京化成工业(株)制]1.65g(11mmol)、TEA 1.00g(9.9mmol)及DMAc 23.9g(相对于4-乙酰苯胺和TEA的总质量的9倍量)，一边搅拌一边在冰浴中冷却。向该溶液中缓缓滴加使对苯二甲酰氯[东京化成工业(株)制]1.00g(4.9mmol)溶解于DMAc 9.0g(相对于对苯二甲酰氯的质量的9倍量)中而得到的溶液，进行3小时搅拌。将该反应混合物滴加至水-甲醇混合溶液(质量比7：3)200g(相对于使用的DMAc的总质量的6.1倍量)中，使生成物以浆料状态沉淀。对得到的浆料进行减压过滤，用水-甲醇混合溶液(质量比7：3)洗涤，进行干燥，由此，得到白色粉末的目标物(化合物D)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为442.9℃。
[制造例5]N1,N5-双(4-乙酰基苯基)戊二酰胺的制造
分别地，将丁二酰氯变更为戊二酰氯[东京化成工业(株)制]1.69g(10mmol)，将4-氨基乙酰苯胺变更为4-氨基苯乙酮[东京化成工业(株)制]2.70g(20mmol)，将在后处理中添加的水的量变更为30g，除此之外，与制造例1同样地操作，得到白色粉末的目标物(化合物E)。
得到的目标物的5％重量减少温度(Td5％)为312.7℃。
[实施例1～4]
相对于100质量份PA12，添加作为晶核剂的表1中记载的化合物0.5质量份，以210℃、150rpm进行1分钟熔融混炼，由此，得到聚酰胺树脂组合物。
将该树脂组合物与130μm厚的聚酰亚胺膜(间隔物)一同用2片180mm×120mm×2mm厚的黄铜板夹持，于210℃、以25kgf/cm2进行1分钟热压。热压后立即将已成为膜状的树脂组合物从黄铜板之间取出，用室温(大致23℃)左右的另外2片黄铜板(与上述黄铜板尺寸相同)夹持，将其急速冷却，由此，得到包含晶核剂的非晶(amorphous)状态的聚酰胺树脂膜状成型体。
对于得到的非晶膜状成型体，按照以下的步骤，测定降温结晶温度(Tcc)、半结晶化时间(t1/2)及全光线透光率。将结果一并示于表1。
[降温结晶温度(Tcc)]
从非晶膜状成型体切出大致2mg。使用DSC，以100℃/分钟将该膜片升温至200℃，保持状态不变于200℃保持1分钟，然后，以20℃/分钟进行冷却，测定此时观测到的来自聚酰胺的结晶化的放热(结晶焓ΔHc)峰顶点的温度作为降温结晶温度(Tcc)。Tcc的值越大，表示相同条件下的结晶化速度越快，作为晶核剂具有优异的效果。
[半结晶化时间(t1/2)]
从非晶膜状成型体切出大致2mg。使用DSC，以100℃/分钟将该膜片升温至200℃，保持状态不变于200℃保持1分钟，接下来，以100℃/分钟冷却至160℃，保持状态不变于160℃保持，测定此时的从达到160℃开始至由于聚酰胺的结晶化而产生的放热(结晶焓ΔHc)达峰为止的时间作为半结晶化时间(t1/2)。t1/2的值越小，表示相同条件下的结晶化速度越快，作为晶核剂具有优异的效果。
[全光线透光率]
按照JIS K7361-1：1997进行测定。全光线透光率越大，表示透明性越高。
[比较例1]
除了未添加晶核剂以外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1。
[比较例2]
将晶核剂变更为滑石[日本タルク(株)制ミクロエースP-8]，除此之外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1。
[比较例3]
将晶核剂变更为炭黑[三菱化学(株)制三菱炭黑#3030B]，除此之外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1。
[比较例4]
将晶核剂变更为铜酞菁[BASF社制ヘリオゲン]，除此之外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1。
[表1]
表1
晶核剂 Tcc[℃] t1/2[min.] 全光线透光率[％]
实施例1 化合物A 156 0.50 91
实施例2 化合物B 156 0.48 91
实施例3 化合物C 156 0.43 91
实施例4 化合物D 156 0.45 90
比较例1 无 152 1.07 91
比较例2 滑石 154 0.58 91
比较例3 炭黑 152 0.95 40
比较例4 铜酞菁 158 0.30 33
根据表1的结果，使用了特定的羧酸衍生物作为晶核剂的制品(实施例1～4)与未添加晶核剂的制品(比较例1)、使用了以往使用的滑石(比较例2)及炭黑(比较例3)的制品相比，显示更高的Tcc及更短的t1/2，并且显示同等以上的透明性，确认了在不损害透明性的情况下具有结晶化促进效果。另外，对于使用了铜酞菁作为晶核剂的制品(比较例4)而言，虽然具有结晶化促进效果，但透明性大幅下降。
即，通过向聚酰胺树脂添加特定的羧酸衍生物作为晶核剂，从而可提供在维持聚酰胺树脂的透明性的情况下、提高结晶化速度、耐热性、成型加工性优异的聚酰胺树脂组合物。
[实施例5、6]
相对于100质量份PA11，添加作为晶核剂的表2中记载的化合物0.5质量份及HFIPA2,000质量份，在室温(大致为23℃)下进行30分钟搅拌。使用蒸发器从得到的分散液中蒸馏去除HFIPA，得到聚酰胺树脂组合物。
除了使用了该树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到包含晶核剂的非晶(amorphous)状态的聚酰胺树脂膜状成型体。
对于得到的非晶膜状成型体，按照前述的步骤，测定降温结晶温度(Tcc)及半结晶化时间(t1/2)。将结果一并示于表2。
[比较例5]
除了未添加晶核剂以外，与实施例5同样地操作、评价。将结果一并示于表2。
[表2]
表2
晶核剂 Tcc[℃] t1/2[min.]
实施例5 化合物D 161 0.97
实施例6 化合物E 162 0.85
比较例5 无 159 2.25
根据表2的结果，使用了特定的羧酸衍生物作为晶核剂的制品(实施例5、6)与未添加晶核剂的制品(比较例5)相比，显示更高的Tcc及更短的t1/2，确认了具有结晶化促进效果。

Claims (12)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂和由式[1]表示的羧酸衍生物构成的晶核剂，
B1-L1-A-L2-B2 [1]
式中，A表示可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的二价的芳香族基团，B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数3～6的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示-C(＝O)NR1-或-C(＝O)O-，所述式-C(＝O)NR1-中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述L1和L2中的至少一者为-C(＝O)NR1-，式-C(＝O)NR1-中，R1表示与上述相同的含义。
3.如权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述L1和L2为-C(＝O)NR1-，式-C(＝O)NR1-中，R1表示与上述相同的含义。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述A为碳原子数1～6的链状或支链状的亚烷基或式[2]表示的二价的芳香族基团，
式中，R2表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基，n表示0～4的整数，n为2以上时，R2分别可以相同也可以不同。
5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述A为亚乙基、三亚甲基、或四亚甲基。
6.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述A为对亚苯基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述B1和B2为式[3]表示的环烷基或式[4]表示的一价的芳香族基团，
式中，R3～R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、氨基、碳原子数1～6的酰基氨基、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。
8.如权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述B1和B2为式[5]表示的一价的芳香族基团，
式中，R16表示与上述相同的含义。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述晶核剂的含量相对于所述聚酰胺树脂100质量份而言为0.001～10质量份。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1212、聚酰胺4T、聚酰胺M5T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺10T、及聚酰胺MXD6中的至少一种。
11.如权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂至少包含聚酰胺11或聚酰胺12。
12.一种聚酰胺树脂成型体，其是将权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物结晶化而形成的。
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