JP2000248174A - ナイロン１２組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性、低温での衝撃強さ及びクリープ特性に
優れたナイロン１２組成物の提供 【解決手段】（Ａ）相対粘度１．９〜３．５、かつ、メ
ルトフローレイト０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上のナイロン
１２において、相対粘度とメルトフローレートとが数式
（１） ２．８７×１０³ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ ≦３．２５×１０⁴ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１） （ここで、ηｒは相対粘度、ＭＦＲはメルトフローレー
トである。）の関係にあるナイロン１２が１００重量
部、（Ｂ）可塑剤が１〜２５重量部及び（Ｃ）エチレン
及び／又はプロピレンを主たる構成成分とするオレフィ
ンとα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とからな
る変性ポリオレフィンが０〜３０重量部からなるナイロ
ン１２組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は押出成形性に優れ、
柔軟性、クリープ特性及び低温での衝撃強さに優れたナ
イロン１２組成物に関する。該ナイロン１２組成物は主
としてチューブ状成形品、シート状成形品、モノフィラ
メントなどの押出成形品用途に利用されるが、特に、チ
ューブ状成形品に適している。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン１２は耐薬品性、耐熱性及び吸
水時の寸法安定性が優れ、従来、各種の産業分野でチュ
ーブ状成形品、シート状成形品などの押出成形品や自動
車分野の射出成形品に使用されている。近年、燃料チュ
ーブ、各種工業用ホースやガスパイプなどチューブ状成
形品の用途が拡大している。この用途範囲の拡大に伴
い、温度変化が大きい環境や−４０℃の様な低温度で使
用できるナイロン１２が求められている。しかし、従来
のナイロン１２は、このような厳しい環境で使用するに
は、柔軟性、低温での衝撃強さや耐久性に関係するクリ
ープ特性などの性質が不十分であった。

【０００３】従来、ナイロン１２の柔軟性や低温での衝
撃性を改良する方法として、ナイロン１２と相溶性が良
好な可塑剤とからなる組成物やポリアミド樹脂、可塑
剤、変性ポリオレフィン及び／又は熱可塑性エラストマ
ーなどからなる組成物などが提案されている。

【０００４】ポリアミドと可塑剤とからなる組成物に関
しては、例えば、特開昭６２−２８３１５１号公報に
は、ナイロン１２などと可塑剤の２−エチルヘキシル-p
-ヒドロキシベンゾエートとからなる柔軟性を有するポ
リアミド樹脂成形品が開示されている。又、特開平１−
１８５３６２号公報には、ポリアミド樹脂と可塑剤とし
てｐ−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭素数１２〜
２２のアルコールから得られるエステルとからなる組成
物が開示されている。しかし、これらの提案は、柔軟性
は改良されるが、低温、例えば、−３０℃以下での衝撃
強さは十分でなく、又、クリープ特性も不十分であっ
た。

【０００５】又、ポリアミド樹脂、可塑剤、変性ポリオ
レフィンとからなる組成物としては、例えば、特開平５
−３２０５０４号公報に、ナイロン１２樹脂、エチレン
及び／又はプロピレンを主とするオレフィンとα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体とからなる変性ポリ
オレフィン及びｐ−パラーヒドロキシ安息香酸などと分
岐を有する炭素数１２〜２２のアルコールとから合成さ
れるエステルなどの可塑剤とからなる組成物が開示され
ている。又、特開平８−３２５４５１号公報に、ナイロ
ン１２、エチレン及び／又はプロピレンを主とするオレ
フィンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
からなる変性ポリオレフィン及び可塑剤とからなるチュ
ーブ状成形物が開示されている。これら提案の組成物は
柔軟性や低温での衝撃強さは改良されているが、クリー
プ特性は不十分であった。

【０００６】一方、ナイロン１２のクリープ特性改善に
関する提案は見あたらない。一般に、ポリマーは高分子
量になるほど、クリープ特性は良くなると言われてい
る。通常、ナイロン１２の場合、数平均分子量５０，０
００以上のものを製造することは難しい。数平均分子量
が５０，０００程度のナイロン１２のクリープ特性はほ
とんど改善されないだけでなく、溶融流動性が著しく低
下して、成形加工性が悪いという問題があった。そのた
め、ナイロン１２を高分子量化してクリープ特性を改善
することは難しい。以上、従来法では、柔軟性、低温で
の衝撃強さ及びクリープ特性がともに優れたナイロン１
２材料は得られていない。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は柔軟性、低
温での衝撃強さ及びクリープ特性に優れたナイロン１２
組成物の提供を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナイロン
１２の物性や可塑剤の種類がナイロン１２の柔軟性、低
温での衝撃強さ及びクリープ特性にどの様に影響するか
を詳細に検討した結果、相対粘度（以下、「ηｒ」と記
載する。）とメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と
記載する。）とが特定の関係にあるナイロン１２に特定
の可塑剤及び必要により変性ポリオレフィンを加えた組
成物は、柔軟性、低温での衝撃強さ及びクリープ特性が
優れることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９８％硫酸中、濃
度１０ｇ／ｄｍ³、２５℃の条件で測定したηｒが１．
９〜３．５であり、かつ、２３５℃、荷重２１６０ｇの
条件で測定したＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であ
るナイロン１２において、該ηrと該ＭＦＲとが数式
（１）

【数２】 ２．８７×１０³ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ ≦３．２５×１０⁴ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１） （ここで、ηｒは相対粘度を、ＭＦＲはメルトフローレ
ートである。）の関係にあるナイロン１２が１００重量
部、（Ｂ）可塑剤が１〜２５重量部及び（Ｃ）エチレン
及び／又はプロピレンを主たる構成成分とするオレフィ
ンとα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とから得
られる変性ポリオレフィンが０〜３０重量部とからなる
ナイロン１２組成物である。

【００１０】ηｒとＭＦＲとが特定の関係にあるナイロ
ン１２と可塑剤とからなる組成物や該組成物に必要によ
り変性ポリオレフィンを加えた組成物が柔軟性、低温で
の衝撃強さ及びクリープ特性が共に優れていることを見
出したことは、本発明の特徴である。ηｒとＭＦＲとが
本発明の関係にあるナイロン１２はクリープ特性には優
れているが、柔軟性や低温での衝撃強さは不十分であ
る。一方、ηｒとＭＦＲとが本発明の関係と異なるナイ
ロン１２と本発明の可塑剤や変性ポリオレフィンとから
なる組成物は柔軟性や低温での衝撃強さには優れている
が、クリープ特性は不十分である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のナイロン１２はω−ラウロラクタム及び／又は
１２−アミノドデカン酸を主成分として製造される。本
発明のナイロン１２はω−ラウロラクタム又は１２−ア
ミノドデカン酸単独でも製造できるが、ω−ラウロラク
タム及び／又は１２−アミノドデカン酸の３０重量％以
下であれば、他のラクタム、アミノカルボン酸やポリア
ミド形成可能なジアミンとジカルボン酸またはこれらか
らなるナイロン塩などと共重合させたものも、ηｒとＭ
ＦＲとが上記の関係にあれば、本発明のナイロン１２の
範囲に含まれる。

【００１２】共重合する他のラクタムの具体例は、α−
ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタムなどが挙
げられる。他のアミノカルボン酸の具体例は、６−アミ
ノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオク
タン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン
酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。

【００１３】ポリアミド形成可能なジアミンの具体例
は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなど
が挙げられる。

【００１４】また、ポリアミド形成可能なジカルボン酸
の具体例は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデ
カンジオン酸、ドデカンジオン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などが挙げられる。なお、上記のジ
アミン、ジカルボン酸はほぼ等モルで使用される。ま
た、これらのジアミン、ジカルボン酸からなるナイロン
塩は前記のジアミンとジカルボン酸との等モル塩であ
る。

【００１５】共重合成分である他のラクタム、アミノカ
ルボン酸やポリアミド形成可能なジアミンとジカルボン
酸又はこれらからなるナイロン塩は、ω−ラウロラクタ
ム及び／又はω−アミノドデカン酸の３０重量％以下で
あれば、単独で使用しても良く、２種以上を併用するこ
ともできる。

【００１６】本発明の（Ａ）ナイロン１２は、９８％硫
酸中、濃度１０ｇ／ｄｍ³、２５℃の条件で測定したη
ｒが１．９〜３．５、好ましくは２．１〜３．３の範囲
にあり、かつ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定
したＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であって、該η
rと該ＭＦＲとが数式（１）

【数３】 ２．８７×１０³ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ ≦３．２５×１０⁴ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１） （ここで、ηｒは相対粘度を、ＭＦＲはメルトフローレ
ートである。）の関係にあるものである。ηｒが３．５
を越えると溶融流動性が低下して、チューブなどの成形
加工が難しくなり、得られるチューブ状成形品の形状が
悪くなることがある。また、ηｒが１．９より小さくな
ると、溶融流動性は良いが、チューブなどの成形の際、
チューブ形状の保持が難しく、良好な形状のチューブを
得ることが困難となる。

【００１７】ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎより小さく
なると、溶融流動性が悪く、チューブなどの成形加工が
難しくなり、得られるチューブ状成形品の形状が悪くな
る。

【００１８】又、ナイロン１２の相対粘度が１．９〜
３．５の範囲内にあり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ
以上であっても、ηｒとＭＦＲとの関係が数式（１）の
範囲を外れた場合、クリ−プ特性が低下するようにな
る。通常、ηｒが１．９〜３．５の範囲にある市販のナ
イロン１２は、そのＭＦＲが３．２５×１０⁴ｅｘｐ
（−３．４８ηｒ）より大きい値であり、本発明のナイ
ロン１２と異なり、クリープ特性は不十分なものであつ
た。

【００１９】本発明のナイロン１２はηｒとＭＦＲとが
上記の特定の関係にあれば、どのような製造法で製造さ
れたものでも良く、回分式製造法、連続式製造法など公
知のポリアミドの製造法により製造される。製造に使用
できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし
多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、混練反応押
出機などが挙げられる。

【００２０】本発明のナイロン１２は、モノマーとして
ω−ラウロラクタム及び／又は１２−アミノドデカン酸
を使用し、必要により水、共重合成分や分子量調節剤な
どを加え、重合温度、重合系内の圧力及び重合時間を以
下に説明する関係にして、溶融状態で開環反応や初期重
縮合をさせる前重合工程と、これに続く、常圧下あるい
は減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後
重合工程とを行うことにより製造される。

【００２１】以下、本発明のナイロン１２の製造例とし
て、ω−ラウロラクタムを原料とする製造法を説明す
る。所定量のω−ラウロラクタムと水は加圧下に重合温
度の２７０〜３２０℃、好ましくは、２８０〜３１０℃
に加熱され、重合温度Ｔ、重合反応系内の圧力（以降、
「系内圧力」と記載することがある。）Ｐと重合時間ｔ
とが数式（２）

【数４】 ７．９９×１０⁵ｅｘｐ（−２．１９×１０^-2Ｔ）≧Ｐｔ ≧５．６４×１０⁷ｅｘｐ（−４．２４×１０^-2Ｔ） （２） （ここで、重合温度Ｔの単位は℃、系内圧力Ｐの単位は
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、重合時間ｔの単位はｈｒである。）
の関係にある条件で前重合工程は実施される。なお、系
内圧力Ｐは主として重合反応系内での水蒸気の圧力であ
る。水はω−ラウロラクタムに対して、０．５〜５０重
量％の範囲で適宜添加される。前重合工程で得られるナ
イロン１２のηｒは、１．０１〜１．８、好ましくは、
１．１〜１．６である。このηｒが１．０１より小さい
と後重合工程での重合時間が長くなり、好ましくない。
前重合工程の終了後、常圧下あるいは減圧下に、重合温
度２３０〜３５０℃、好ましくは、２４０〜３２０℃で
所定時間、後重合することにより本発明のηｒとＭＦＲ
の関係を有するナイロン１２を製造することができる。
後重合工程での系内圧力や重合時間は製造するナイロン
１２のηｒにより適宜決められる。通常、後重合時の系
内圧力は１０Ｔｏｒｒ〜常圧、重合時間は５分以上であ
る。

【００２２】前重合工程での重合温度が２７０℃より低
い場合、ηｒとＭＦＲとが特定の関係にある本発明のナ
イロン１２を製造することが難しくなったり、又、前重
合の時間が長くなったりして、生産性が低下する。一
方、３２０℃より高い場合、重合時に副反応や劣化反応
が起こりやすくなり、製造されるナイロン１２が着色し
たり、機械的性質が低下したりする。又、前重合工程
で、系内圧力と重合時間との積と重合温度との関係が前
記数式（２）を満足しない場合、ηｒとＭＦＲとが本発
明の関係にあるナイロン１２を得ることが難しくなる。

【００２３】後重合時の温度が２３０℃より低い場合、
本発明の特定のηｒとＭＦＲを有するナイロン１２を製
造することが難しくなったり、また、後重合工程の時間
が長くなったりする。一方、３５０℃より高くなると重
合時に副反応や劣化反応が起こりやすくなり、製造され
るナイロン１２が着色したり、本発明の特定のηｒとＭ
ＦＲを有するナイロン１２を製造することが難しくなっ
たりする。

【００２４】本発明のナイロン１２製造の際、必要であ
れば重合促進や重合時の劣化防止のため、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸やこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルな
どのリン系化合物を添加することができる。これらのリ
ン系化合物の添加量は製造するナイロン１２に対して５
０〜３，０００ｐｐｍの範囲である。

【００２５】本発明のナイロン１２の分子量調節や溶融
粘度の安定化を目的に、必要ならば、アミンやカルボン
酸などを添加することができる。添加できるアミンやカ
ルボン酸は一官能及び／又は二官能のものが使用でき
る。アミンの具体例は、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、ベンジルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，９−ジアミノノナン、１，１１−ジアミノウンデカ
ン、１，１２−ジアミノドデカン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミンなどがある。カルボン酸
の具体例は、酢酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、ブタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがある。これらの
アミン、カルボン酸の添加量は製造するナイロン１２の
ηｒにより適宜決められる。

【００２６】本発明のナイロン１２組成物で使用される
（Ｂ）可塑剤はエステル類及びアルキルアミド類から選
ばれた１種類以上の化合物である。本発明で言うエステ
ル類とは、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多
価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリメリッ
ト酸エステル類及びヒドロキシ安息香酸エステル類であ
る。フタル酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル
酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
トリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸ジイソノニル、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、フタル酸ジウンデシル及びテトラヒドロフタル酸ジ
２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

【００２７】脂肪酸エステル類の具体例としては、アジ
ピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイ
ソブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン
酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、
アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、ア
ジピン酸ジｎ−混合アルキルエステル、セバシン酸ジメ
チル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘ
キシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エ
チルヘキシル混合酸エステル、ドデカ二酸ビス２−エチ
ルヘキシルなどの二塩基性飽和カルボン酸エステル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ビス２−メチルプロピル、フ
マル酸ビス２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性不飽和カルボン
酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸イゾブチ
ル、リシノール酸アセチルブチル、アセチルクエン酸ト
リブチル及び酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ
る。

【００２８】多価アルコールエステル類の具体例として
は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ２
−エチルブチラート、ペンタエリスリトールモノオレエ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールトリアルキルエステル、ベヘニン酸モノ
グリセライド、２−エチルヘキシルトリグリセライド、
グリセリントリアセテート及びグリセリントリブチラー
トなどが挙げられる。

【００２９】燐酸エステル類の具体例としては、燐酸ト
リメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ
２−エチルヘキシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸ト
リフェニル、燐酸ｎ−オクチルジフェニル、燐酸クレジ
ルジフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル
及び燐酸２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられ
る。

【００３０】トリメリット酸エステル類の具体例として
は、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２
−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、
トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイ
ソデシル及びトリメリット酸トリ混合アルコールエステ
ルなどが挙げられる。

【００３１】ヒドロキシ安息香酸エステル類の具体例と
しては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシ
ル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、
ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又
はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又は
ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシ
ル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ
−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−
ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。

【００３２】又、アルキルアミド類は、トルエンスルホ
ン酸アルキルアミド類やベンゼンスルホン酸アルキルア
ミド類である。トルエンスルホン酸アルキルアミド類の
具体例としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸
ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブ
チルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−
エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスル
ホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。ベ
ンゼンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、
ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン
酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシ
ルアミドなどが挙げられる。以上に挙げた可塑剤は単独
で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用して
も良い。

【００３３】これらの可塑剤の中で、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シルなどのフタル酸エステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデ
シルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンス
ルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチル
ヘキシルアミドなどのアルキルアミド類が好ましく使用
される。

【００３４】（Ａ）ナイロン１２と（Ｂ）可塑剤とから
なるナイロン１２組成物は、本発明の目的を達成する一
つの組成物である。又、本発明の目的を達成する別の組
成物として、（Ａ）ナイロン１２、（Ｂ）可塑剤及び
（Ｃ）変性ポリオレフィンとからなる組成物がある。

【００３５】本発明のナイロン１２組成物で必要により
使用される（Ｃ）変性ポリオレフィンは、エチレン及び
／又はプロピレンを主たる構成成分とするオレフィンと
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを共重合さ
せて得られるブロック共重合体、ランダム共重合体又は
グラフト共重合体である。変性ポリオレフィンは、エチ
レン及び／又はプロピレンを主たる構成成分とするモノ
マーあるいはポリマーを使用して、合成される。エチレ
ン及び／又はプロピレンを主たる構成成分とするオレフ
ィンの共重合体（以降、「ポリオレフィン」と記載する
ことがある。）の具体例としては、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン
・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテ
ン−１共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、エチ
レン・１−ドデセン共重合体などのエチレンと１種又は
２種以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン・ブ
チレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ス
チレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチ
レン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチ
レン共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィ
ンの中では、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・ブチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン
・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・
スチレン共重合体などが使用される。

【００３６】これらのポリオレフィンの中でも、エチレ
ンを主たる構成成分とするものが好ましく使用でき、通
常、エチレン含有率は、柔軟性や低温での衝撃強さの改
良効果の点から、３０〜９０モル％の範囲、好ましくは
４０〜９０モル％の範囲にあるものが使用される。これ
らポリオレフィンのエチレン含有率が３０モル％未満の
場合、ポリオレフィンのガラス転移温度が高くなり、低
温での衝撃強さの改良効果が十分でなくなる。又、９０
モル％を越えると、これらポリオレフィンの結晶性が高
くなりエラストマー的性質が失われ、柔軟性や低温での
衝撃強さが低下する。

【００３７】又、エチレン及び／又はプロピレンを主た
る構成成分とするポリオレフィンとの共重合に使用する
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの一塩基性不飽和
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンドシス−ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸などの二塩基性不飽和カルボン酸、又はこれら一塩
基性もしくは二塩基性不飽和カルボン酸の誘導体である
無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸など
の酸無水物や酸ハライド、アミド、イミド及びナトリウ
ム塩、亜鉛塩などが挙げられる。

【００３８】エチレン及び／又はプロピレンを主たる構
成成分とするポリオレフィンとα、β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体とを共重合させて得られるブロック共
重合体やランダム共重合体は、エチレン及び／又はプロ
ピレンを主たる構成成分とするポリオレフィンとα、β
−不飽和カルボン酸又はその誘導体との混合物を原料と
して、公知のオレフィンの重合法により製造される。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の使用量はポ
リオレフィンに対して０．０１〜３０モル％が好まし
い。

【００３９】又、グラフト重合の場合は、例えば、前記
のエチレン及び／又はプロピレンを主たる構成成分とす
るポリオレフィンを溶融するか、あるいは溶媒で溶解
し、得られた溶融物あるいは溶液にα、β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体とラジカル発生剤を添加し、加熱
撹拌してグラフト重合するなどの公知の方法がある。こ
の中では、押出機を用いて、ポリオレフィンの溶融物に
前記α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフ
ト重合する方法が最も簡便で効率的である。グラフト重
合の際、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル発生
剤を使用すると、効率よくグラフト重合体を製造でき
る。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機ペル
オキシド、有機ペルエステルあるいはアゾ化合物があ
る。有機過酸化物、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルなどの具体例は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、シク
ロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニ
ルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及び
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどが挙げら
れる。又、アゾ化合物の具体例は、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられ
る。

【００４０】グラフト重合に使用されるα、β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体の量は、エチレン及び／又は
プロピレンを主たる構成成分とするポリオレフィンに対
して、通常、０．０２〜６重量％の範囲である。この範
囲以外ではナイロン１２との相溶性が悪くなることが有
り、低温での衝撃強さが不十分となることがある。

【００４１】本発明のナイロン１２組成物が（Ａ）ナイ
ロン１２と（Ｂ）可塑剤からなる場合、その配合割合
は、（Ａ）ナイロン１２が１００重量部、（Ｂ）可塑剤
が１〜２５重量部、好ましくは、３〜２０重量部であ
る。可塑剤の量が下限より少なくなると、柔軟性や低温
での衝撃強さの改良効果が不十分となる。一方、上限よ
り多くなるとクリープ特性や耐熱性が低下するようにな
る。

【００４２】本発明のナイロン１２組成物が（Ａ）ナイ
ロン１２、（Ｂ）可塑剤及び（Ｃ）変性ポリオレフィン
からなる場合、その配合割合は、（Ａ）ナイロン１２が
１００重量部、（Ｂ）可塑剤が１〜２５重量部、好まし
くは、３〜２０重量部、（Ｃ）変性ポリオレフィンが０
より多く、３０重量部以下、好ましくは、１〜２５重量
部、より好ましくは、３〜２５重量部である。（Ｃ）変
性ポリオレフィンの量が前記上限より多くなると、クリ
ープ特性が低下するようになる。

【００４３】本発明のナイロン１２組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、フェノール系、チオエーテ
ル系、ホスファイト系、アミン系などの酸化防止剤、有
機スズ系、鉛系、金属石ケン系などの耐熱安定剤、サリ
シレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系、金属錯塩系などの紫外線吸
収剤などの耐候性改良剤、アルキルアミン、アルキルア
ミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、
グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、
第４級アンモニウム塩、アルキルベタインなどの帯電防
止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホ
ウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの無機難燃化剤、ハロゲン系、燐酸エステル系、
メラミンまたはシアヌル酸系の有機難燃化剤、三酸化ア
ンチモンなどの難燃化助剤、その他核剤、油剤、顔料、
染料などが配合されてもよい。

【００４４】本発明のナイロン１２組成物を得る方法
は、特に制限されるものではなく、それ自体公知の種々
の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）ナイロン
１２、（Ｂ）可塑剤、必要に応じて（Ｃ）変性ポリオレ
フィンおよび各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキ
サーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した
後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混
練後ペレット化する方法や（Ａ）ナイロン１２、必要に
応じて、（Ｃ）変性ポリオレフィンの所定量を、前記低
速回転混合機や高速回転混合機を用いてあらかじめ混合
した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶
融混練する際、これら溶融混練機のシリンダーの途中か
ら（Ｂ）可塑剤を注入して、溶融混練後ペレット化する
方法などが適用できる。なお、（Ｂ）可塑剤が常温で液
体の場合、後者の方法を適用することが望ましい。

【００４５】本発明のナイロン１２組成物は押出成形性
に優れており、チューブ状成形品、フィルム、繊維、モ
ノフィラメントなどの押出成形品に利用できるが、特
に、燃料チューブ、車両のエンジンルーム内の各種チュ
ーブ、ガスパイプなどチューブ状成形品に適している。
これらのチューブ状成形品は公知の一軸押出機にチュー
ブ用ストレートダイ及びサイジングフォーマを取付けた
装置を用い、シリンダー温度を本発明のナイロン１２の
融点以上、３３０℃以下の温度、好ましくは２００〜２
８０℃の温度範囲で押出し、水などで冷却して、製造さ
れる。又、本発明のナイロン１２組成物は押出成形だけ
でなく、公知の射出成形法、ブロー成形法、真空成形法
などの成形法により、中空成形品や深絞りの箱状成形品
の製造にも利用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
さらに詳しく説明する。但し、本発明はその要旨を越え
ない限り、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例に示した特性の測定は以下に示
す方法で行った。

【００４７】（１）相対粘度（ηｒ）の測定 ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８％硫酸を溶媒として、
ポリアミドを濃度１０ｇ／ｄｍ³で完全に溶解した後、
ウベローデ粘度計を用い、２５℃で測定した。

【００４８】（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測
定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２３５℃、荷重２１６０
ｇの条件で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。

【００４９】（３）曲げ弾性率の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、測定した。曲げ弾性率は
柔軟性の尺度で、値が小さいほど柔軟性に優れることを
示す。なお、試験片はシリンダー温度２１０℃、金型温
度６０℃で、射出成形により成形した。

【００５０】（４）クリープ特性の測定 ＪＩＳ１号引張試験片の両端を切り落し、中央平行部の
８０ｍｍをテストピースとして、クリープテスター（安
田精機製作所製）を使用し、以下の方法で測定した。テ
ストピースを４０ｍｍのチャック間に挟み、試験温度７
５℃、荷重６２ｋｇの条件でクリープ試験を行った。試
験開始時のチャック間距離と６０時間試験した後のチャ
ック間距離との差からクリープ歪を得た。クリープ歪の
値が小さいほどクリープ特性は良いことを示す。ＪＩＳ
１号引張試験片はシリンダー温度２１０℃、金型温度６
０℃で、射出成形により成形した。

【００５１】（５）低温での衝撃強さの測定 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、−４０℃の冷却槽内に２４
時間保持した厚さ１／２インチ、ノッチ付の試験片を用
い、−４０℃で測定した。なお、試験片はシリンダー温
度２１０℃、金型温度６０℃で、射出成形により成形し
た。

【００５２】（６）ナイロン１２の製造 （６）−１：ナイロン１２の製造例−１ ωーラウロラクタムと水とを加圧下で加熱し開環反応及
び初期重縮合させる前重合工程とそれに続く常圧下及び
／又は減圧下で重縮合させる後重合工程とからなる２段
階連続重合反応実験装置を用いた。この装置に、５ｗｔ
％の水を含有するωーラウロラクタムを５０ｋｇ／ｈｒ
でフィードし、前重合工程は重合温度２８５℃、系内圧
力３３ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、重合時間（滞留時間）１４時
間の条件で実施した。次いで、製造された前重合物に末
端調節剤のステアリン酸をωーラウロラクタムの量に対
し１／３００モル添加し、後重合工程は重合温度２６５
℃、系内圧力３７０Ｔｏｒｒ、重合時間（滞留時間）６
時間の条件で実施し、ナイロン１２を製造した。製造さ
れたナイロン１２のηｒは２．４４、ＭＦＲは３．５ｇ
／１０ｍｉｎであった。本製造例で得られたナイロン１
２を以降、「ＰＡ１２−１」と記載する。

【００５３】（６）−２：ナイロン１２の製造例−２ 内容量が７０ｌのバッチ重合反応槽にωーラウロラクタ
ム２４．７５ｋｇ、ε−カプロラクタム０．２５ｋｇと
水５ｋｇを仕込み、重合温度３００℃、系内圧力３０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇ、重合時間２０時間の条件で、前重合を
行った。次いで、重合温度を２７０℃に下げ、系内圧力
を常圧にしてから、重合時間１時間で、後重合を実施し
た。この条件で製造ざれたナイロン１２のηｒは２．５
４、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであった。本製造例
で得られたナイロン１２を以降、「ＰＡ１２−２」と記
載する。

【００５４】（６）−３：ナイロン１２の製造例−３ 前重合の重合温度２８０℃、系内圧力３３ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇ、重合時間（滞留時間）１０時間、末端調節剤のス
テアリン酸の添加量をωーラウロラクタムに対して１／
１０００モル、後重合工程の重合温度２５５℃、系内圧
力２３０Ｔｏｒｒ、重合時間（滞留時間）４時間とした
以外、上記の（６）−１のナイロン１２の製造例−１と
同一の装置を用い、同様の方法で実施した。製造された
ナイロン１２のηｒは２．８１、ＭＦＲは２．８ｇ／１
０ｍｉｎ（この値は３．２５×１０⁴exp（−３．４８η
ｒ）より大で、式（１）の範囲を外れる。）であった。
本製造例で得られたナイロン１２を以降、「ＰＡ１２−
３」と記載する。

【００５５】（６）変性ポリオレフィンの製造例 エチレン含有率８０ｍｏｌ％、２３０℃で測定したＭＦ
Ｒが１．２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体１００重量部、アセトン１重量部、無水マ
レイン酸０．８重量部及びα，α’−ビス−t−ブチル
パーオキシージイソプロピルベンゼン０．０２５重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、シリンダー径４０
ｍｍの一軸押出機を用い、樹脂温度２３０〜２４０℃で
溶融混練してペレット化した。得られたペレットの赤外
線スペクトル分析から無水マレイン酸の反応量は０．６
重量％であった。本製造例で得られた変性ポリオレフィ
ンを以後、「ｍ−ＥＰＲ」と記載する。

【００５６】実施例１〜５、比較例１〜４ 表１に示した割合のナイロン１２、可塑剤及び変性ポリ
オレフィンからなる混合物を、シリンダー径４０ｍｍの
二軸混練機を用い、２３０℃で溶融混練して、ストラン
ド状で押出し、１０℃の水槽で冷却した後、ペレタイザ
ーを用い、ペレットを作成した。このペレットを用い、
曲げ弾性率、低温での衝撃強さ及びクリープ特性測定用
の試験片をそれぞれ射出成形により作成した。曲げ弾性
率、低温での衝撃強さ及びクリープ特性を測定し、その
結果を表１に示した。但し、表１中、可塑剤の略語ＤＯ
Ｐはフタル酸ジ２−エチルヘキシルを、ＤＩＤＰはフタ
ル酸ジイソデシルを、ＢＳＢＡはベンゼンスルホン酸ブ
チルアミドを示す。また、ｍ−ＥＰＲは上記製造例で得
られた変性ポリオレフィンを示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】（Ａ）相対粘度（ηｒ）が１．９〜３．
５、かつ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／
１０ｍｉｎ以上のナイロン１２において、該相対粘度と
該メルトフローレートとが数式（１）

【数５】 ２．８７×１０³ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ ≦３．２５×１０⁴ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１） （ここで、ηｒは相対粘度、ＭＦＲはメルトフローレー
トである。）の関係にあるナイロン１２が１００重量
部、（Ｂ）可塑剤が１〜２５重量部及び（Ｃ）エチレン
及び／又はプロピレンを主たる構成成分とするオレフィ
ンとα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とからな
る変性ポリオレフィンが０〜３０重量部からなるナイロ
ン１２組成物は柔軟性、低温での衝撃強さ及びクリープ
特性に優れ、チューブ状成形品に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）９８％硫酸中、濃度１０ｇ／ｄ
   ｍ³、２５℃の条件で測定した相対粘度が１．９〜３．
   ５であり、かつ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測
   定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上
   であるナイロン１２において、該相対粘度と該メルトフ
   ローレートとが数式（１） 【数１】 ２．８７×１０³ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ ≦３．２５×１０⁴ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１） （ここで、ηｒは相対粘度、ＭＦＲはメルトフローレー
   トである。）の関係にあるナイロン１２が１００重量
   部、（Ｂ）可塑剤が１〜２５重量部及び、（Ｃ）エチレ
   ン及び／又はプロピレンを主たる構成成分とするオレフ
   ィンとα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とから
   得られる変性ポリオレフィンが０〜３０重量部とからな
   ることを特徴とするナイロン１２組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の（Ｂ）可塑剤がエステ
   ル類及びアルキルアミド類から選ばれた1種類以上の化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載のナイロン
   １２組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のナイロン
   １２組成物のいずれかから製造されるチューブ状成形
   品。