JP6837007B2

JP6837007B2 - ポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品

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Publication number: JP6837007B2
Application number: JP2017555788A
Authority: JP
Inventors: ヨンクウォン，ソ; ソンキム，チュン; キュキム，チン; キョンイム，サン; キョンクウォン，イル; チュルソン，キ; ソプチン，ヨン; チュルチョイ，ソン
Original assignee: ロッテケミカルコーポレイション
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2036-04-08
Also published as: JP2018514619A; EP3290459A4; EP3290459A1; US20180016394A1; KR101811919B1; KR20160129217A; US10385166B2; WO2016175475A1

Description

本発明は、ポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、自動車部品、電気、電子製品、機械部品などに広く使用されている。そして、ポリアミド樹脂の多様な物性が求められている。最近、ポリアミド樹脂の高耐熱性、機械的物性、成形性および吸収性などの改善のために多様な方法が試されている。そのうち、ポリアミド樹脂の衝撃性を改善させようとする試みによりアクリル系衝撃補強剤を適用しているが、このようなアクリル系衝撃補強剤の場合、衝撃補強効果には優れるが、高耐熱ナイロンの高い加工温度で分解し易く射出ガスを発生し得、少量の使用でもナイロンとの耐熱性の差異によって製品の長期耐熱安定性を低下させる。よって、衝撃補強効果に優れながら、耐熱性を低下させないポリアミド樹脂の開発が必要である。

これに関連する先行技術は、日本特許昭３２−６１４８号（特公昭３２−００６１４８号公報）に開示されている。

本発明が解決しようとする課題は、衝撃強度に優れながら、高耐熱性を有するポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、消光効果があって外装材の使用に有用なポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品を提供することにある。

本発明の前記およびその他の目的（課題）は、下記で説明する本発明によってすべて達成できる。

本発明の一つの観点は、ポリアミド樹脂に関する。

一つの具体例に係る前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸、アミン系化合物を含む単量体混合物の重合体で、前記アミン系化合物は、ジアミンおよびトリアミンを含み、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したブランチ率が約１％ないし約８％である。

他の具体例に係る前記トリアミンは、下記式１で表すことができる。

（前記式１において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立的に、炭素数１ないし１５のアルキレン基、炭素数２ないし１５の分岐型アルキレン基または炭素数３ないし１５のシクロアルキレン基である。）。

また他の具体例に係る前記ジカルボン酸は、炭素数８ないし２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数３ないし２０の脂肪族ジカルボン酸のうち少なくとも一つを含んでもよい。

また他の具体例に係る前記ジアミンは、炭素数６ないし２０の芳香族ジアミンおよび炭素数２ないし２０の脂肪族ジアミンのうち少なくとも一つを含んでもよい。

また他の具体例に係る前記トリアミンは、前記アミン系化合物１００モル％中、約１モル％ないし約８モル％で含んでもよい。

また他の具体例に係る前記ジカルボン酸および前記アミン系化合物のモル比は、約１：０．９８ないし約１：１．１５でもよい。

また他の具体例に係る前記ポリアミド樹脂は、溶融温度（融点：Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）の差異が約５０℃以上でもよい。

本発明の別の観点は、ポリアミド樹脂組成物に関する。

一つの具体例に係る前記ポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂および前記ポリアミド樹脂３重量部に対して、繊維強化剤約１０重量部ないし約５０重量部を含んでもよい。

他の具体例に係る前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ２５６規格で測定した１／８″ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が約８．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍないし約１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍでもよい。

また他の具体例に係る前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ６３８規格で１７０℃で測定した１，０００時間引張強度保持率が約８０％以上でもよい。

また他の具体例に係る前記ポリアミド樹脂組成物は、難燃剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、着色剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料および防炎剤のうち少なくとも１種をさらに含んでもよい。

本発明のまた他の観点は、前記ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成された成形品に関する。

本発明は、衝撃強度および耐熱性に優れ、消光効果があるため、外装材の使用に有用なポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品を提供する効果を有する。

本明細書において、「ブランチ率」は、トリフルオロ酢酸−ｄ（トリフルオロアセティックアシッド−ジ：ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ−ｄ、ＴＦＡ−ｄ）溶媒を用いて５ｗ／ｖ％でサンプルを溶解した後、ブルカー社の６００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、トリアミンを追加しない標準試料を基準にトリアミンを追加後、化学シフトとメインピーク高さとの変化を用いて定量した値を意味する。

本明細書において、「ジカルボン酸等」は、ジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１ないし４の低級アルキルエステル）、それらの酸無水物（ａｃｉｄａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等を含む意味で用いられ、ジアミンまたは環状エステルと反応し、ジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）を形成できる。

本明細書において、「ジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）」、「ジアミン部分（ｄｉａｍｉｎｅｍｏｉｅｔｙ）」、「トリアミン部分（ｔｒｉａｍｉｎｅｍｏｉｅｔｙ）」はそれぞれ、ジカルボン酸、ジアミンおよびトリアミンが重合反応したとき、ジカルボン酸、ジアミンおよびトリアミンの水素原子またはヒドロキシ基が除去されて残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）部分を意味する。

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸、アミン系化合物を含む単量体混合物の重合体で、前記アミン系化合物は、ジアミンおよびトリアミンを含む。

〔ジカルボン酸〕
ジカルボン酸は、炭素数８ないし２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数３ないし２０の脂肪族ジカルボン酸のうち少なくとも一つを含んでもよい。

前記芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの混合物等でもよく、必ずこれに制限されるものではない。

前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等でもよく、必ずこれに制限されるものではない。

具体例において、前記ジカルボン酸のうち少なくとも一つを混合して用いることができる。

具体的に、ジカルボン酸全体１００モル％中、芳香族ジカルボン酸は、約０モル％ないし約７５モル％、より具体的に、約０モル％ないし約６５モル％で含んでもよい。前記範囲で、ポリアミド樹脂が耐熱性および結晶性に優れる。また、ジカルボン酸全体１００モル％中、脂肪族ジカルボン酸は、約２５モル％ないし約１００モル％、具体的に、約３５モル％ないし約１００モル％で含んでもよい。前記範囲で、他の物性の低下なく加工性にさらに優れたポリアミド樹脂を得ることができる。例えば、前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、および／または前記脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸でもよい。

〔アミン系化合物〕
具体例において、アミン系化合物は、ジアミンおよびトリアミンを含む。

ジアミンは、炭素数６ないし２０の芳香族ジアミンおよび炭素数２ないし２０の脂肪族ジアミンのうち少なくとも一つを含んでもよい。

前記炭素数６ないし２０の芳香族ジアミンは、例えば、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等でもよく、必ずこれに制限されるものではない。

前記炭素数２ないし２０の脂肪族ジアミンは、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族アルキレンジアミンおよびシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジメタンアミン、トリシクロデカンジメタンアミン等の脂環式ジアミン等でもよく、必ずこれに制限されるものではない。

具体例において、前記ジカルボン酸と前記アミン系化合物とのモル比は、約１：０．９８ないし約１：１．１５、より具体的に、約１：０．９８ないし約１：１．１０でもよい。前記範囲で未反応単量体によるポリアミド樹脂の物性の低下を防ぐことができる。

トリアミンは、下記式１で表すことができる。

前記トリアミンを含むことによって、ポリアミド樹脂は、重合過程でゲルおよび／または分岐鎖を形成することができ、分岐型ポリアミド（ｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）を製造できる。具体例において、前記ポリアミド樹脂は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したブランチ率が約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％または８％でもよい。また、前記ポリアミド樹脂は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したブランチ率が上記約の数値のうちの少なくとも一つから上記した別の約の数値のうちの一つまでの範囲でもよい。例えば、前記ポリアミド樹脂は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したブランチ率が約１％ないし約８％、具体的に、約１％ないし約６％、より具体的に、約１％ないし約５％である。前記範囲でポリアミド樹脂は、分岐鎖等によって衝撃補強効果を有しながら、長期的な耐熱引張強度保持率にも優れる長所がある。また、既存の衝撃補強剤を用いないか、最小限の量を用いることによって、長期耐熱性の低下を防ぐことができる。

ポリアミド樹脂は、重合過程でトリアミンの含量を調節して、ブランチ率を調節できる。例えば、前記トリアミンは、前記アミン系化合物１００モル％中、約１、２、３、４、５、６、７または８モル％で含んでもよい。また、前記トリアミンは、前記アミン系化合物１００モル％中、上記約の数値のうちの少なくとも一つから上記した別の約の数値のうちの一つまでの範囲でもよい。例えば、前記トリアミンは、前記アミン系化合物１００モル％中、約１モル％ないし約８モル％、具体的に、約１モル％ないし約６モル％、より具体的に、約１モル％ないし約５モル％で含んでもよい。前記範囲で衝撃強度と引張強度保持率とのバランスをとることができる。

前記トリアミンは、具体的に、

でもよく、より具体的に、

でもよく、必ずこれに制限されるものではない。

前記重合は、通常の重合方法によって遂行されてよく、例えば、溶融重合方法等を用いて遂行されてもよい。

また、重合温度は、約８０℃ないし約２８０℃、例えば、約９０℃ないし約２７０℃でもよく、重合圧力は約１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２でもよいが、これに制限されない。

具体例において、前記ポリアミド樹脂は、前記単量体混合物を重合して予備重合体（プレポリマー）を製造し、前記予備重合体（プレポリマー）を固相重合して製造できる。例えば、前記単量体混合物、触媒および水を反応器に入れて、約８０℃ないし約１５０℃で約０．５時間ないし約２時間攪拌させた後、約２００℃ないし約２２０℃の温度および約１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で、約１時間ないし約４時間維持した後、圧力を約０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし約３０ｋｇｆ／ｃｍ^２に下げ、約１時間ないし約３時間（共重合）反応させてポリアミド予備重合体（プレポリマー）を得た後、ガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（融点：Ｔｍ）との間の温度で真空状態で約２時間ないし約２０時間固相重合（ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＳＰ）するステップによって得ることができる。

前記予備重合体（プレポリマー）は、９８％硫酸溶液を用いて２５℃でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計で測定した固有粘度［η］が約０．１ｄＬ／ｇないし約０．４ｄＬ／ｇ、例えば、約０．１ｄＬ／ｇないし約０．３ｄＬ／ｇでもよいが、これに制限されない。前記範囲で反応器からの排出性が容易になり得る。

具体例において、前記固相重合は、前記予備重合体（プレポリマー）を真空状態、または窒素、アルゴン等の不活性気体存在下に、約１５０℃ないし約３００℃、例えば、約１８０℃ないし約２６０℃で加熱させてもよい。前記範囲で約５，０００ｇ／ｍｏｌないし約５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアミド樹脂を得ることができる。

前記共重合反応には、触媒が用いられてもよい。前記触媒としては、フォスフォラス系触媒（リン系触媒：ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ）が用いられてもよく、例えば、フォスフォリック酸（リン酸）、フォスフォラス酸（亜リン酸）、ヒポフォスフォラス酸（次亜リン酸）またはその塩や誘導体等を用いてもよい。より具体的な例として、フォスフォリック酸（リン酸）、フォスフォラス酸（亜リン酸）、ヒポフォスフォラス酸（次亜リン酸）、ナトリウムヒポフォスフェイト（次亜リン酸ナトリウム：ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ナトリウムヒポフォスフィネート（ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）等を用いてもよい。前記触媒は、例えば、全体単量体混合物１００重量部に対して、約０重量部ないし約３重量部、例えば、約０．００１重量部ないし約１重量部、具体的に、約０．０１重量部ないし約０．５重量部で用いてもよいが、これに制限されない。

また、前記ポリアミド樹脂の製造方法には、末端封止剤（エンドキャッピング剤）を用いてポリアミド樹脂の粘度を調節することもできる。前記末端封止剤（エンドキャッピング剤）は、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を少なくとも１種含んでもよく、例えば、酢酸（アセト酸）、プロピオン酸、酪酸（ブチル酸）、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、イソ酪酸（イソブチル酸）、安息香酸、トルイル酸（トル酸）、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、それらの混合物等を用いてもよいが、これに制限されない。

前記末端封止剤（エンドキャッピング剤）は、前記ジカルボン酸および前記ジアミン１００モル部（ｐａｒｔｓｂｙｍｏｌｅ）に対して、約０．０１モル部ないし約５モル部、例えば、約０．１モル部ないし約３モル部で含んでもよいが、これに制限されない。前記範囲で共重合ポリアミド樹脂の分子量調節が容易になり得る。

前記ポリアミド樹脂は、９８％硫酸溶液に約０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶かした後、２５℃でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計で測定した固有粘度［η］が約０．６ｄＬ／ｇないし約４ｄＬ／ｇ、具体的に、約１ｄＬ／ｇないし約４ｄＬ／ｇ、より具体的に、約１．２ｄＬ／ｇないし約３ｄＬ／ｇでもよいが、これに制限されない。前記範囲で衝撃強度および耐熱性に優れる。

前記ポリアミド樹脂は、溶融温度（融点：Ｔｍ）が約２００℃ないし約３２０℃、具体的に、約２１０℃ないし約３１０℃、より具体的に、約２２０℃ないし約３００℃でもよく、結晶化温度（Ｔｃ）が約１３０℃ないし約２８０℃、具体的に、約１５０℃ないし約２７５℃でもよい。前記範囲で共重合ポリアミド樹脂の耐熱性および高外観特性が求められる成形品製造時の成形性に優れる。

前記ポリアミド樹脂は、溶融温度（融点：Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）の差異が約５０℃以上、例えば、約５０℃ないし約７０℃、具体的に、約５５℃ないし約６５℃であることを特徴とする。前記範囲で結晶化速度が過度に早くなることを防ぐことができるため、無機物突出等の外観品質の低下がない。

また、前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約９０℃ないし約１１０℃、例えば、約９２℃ないし約１０５℃でもよい。前記範囲で共重合ポリアミド樹脂の耐熱性に優れ得る。

具体例において、前記ポリアミド樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌないし約１００，０００ｇ／ｍｏｌでもよく、数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌないし約２５，０００ｇ／ｍｏｌでもよいが、これに制限されない。また、ＧＰＣ多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が約３．０ないし約７．０、具体的に、約３．０ないし約６．０でもよい。前記範囲で強度が高い長所がある。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の具体例に係るポリアミド樹脂（以下、第１のポリアミド樹脂）および繊維強化剤を含んでもよい。

第１のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物に含まれ、優れた衝撃強度および耐熱性だけでなく、消光効果を表す。前記第１のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物に約０．１質量％ないし約１０質量％、具体的に、約０．１質量％ないし約５質量％で含んでもよい。前記範囲でポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度と消光効果とのバランスをなし得る。

繊維強化剤は、エポキシ、ウレタン、シラン等のサイジング剤（ｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）で被覆されたガラスフィラメント（ｇｌａｓｓｆｉｌａｍｅｎｔ）が集束され、繊維（ｆｉｂｅｒ）を形成したガラス繊維でもよい。前記ガラスフィラメントの平均直径は、約５μｍないし約２０μｍでもよく、これから形成されたガラス繊維強化剤の平均直径は、約１０μｍないし約１３μｍでもよいが、これに制限されない。また、前記サイジング剤の含量は、前記ガラスフィラメント１００重量部に対して、約０．０５重量部ないし約０．１重量部でもよいが、これに制限されない。

前記ポリアミド樹脂組成物は、前記繊維強化剤を本発明の具体例に係るポリアミド樹脂（第１のポリアミド樹脂）３重量部に対して、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０重量部を含んでもよい。また、前記ポリアミド樹脂組成物は、前記繊維強化剤を本発明の具体例に係るポリアミド樹脂（第１のポリアミド樹脂）３重量部に対して、上記約の数値のうちの少なくとも一つから上記した別の約の数値のうちの一つまでの範囲で含んでもよい。例えば、前記ポリアミド樹脂組成物は、前記繊維強化剤を本発明の具体例に係るポリアミド樹脂（第１のポリアミド樹脂）３重量部に対して、約１０重量部ないし約５０重量部、具体的に、約１０重量部ないし約４０重量部を含んでもよい。前記範囲で衝撃強度および消光効果と加工性との間のバランスをなし得る。

前記繊維強化剤は、ポリアミド樹脂組成物のうち、約１０質量％ないし約５０質量％、具体的に、約１０質量％ないし約４０質量％で含んでもよい。前記範囲で物性、外観および加工性に優れる。前記ポリアミド樹脂組成物は、熱安定剤をさらに含んでもよい。

ポリアミド樹脂組成物は、第２のポリアミド樹脂をさらに含んでもよい。前記第２のポリアミド樹脂は、アミン系化合物のうち、トリアミンを含まないことを除いては、第１のポリアミド樹脂と実質的に同じである。前記第２のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物に約４０質量％ないし約９０質量％、具体的に、約４５質量％ないし約８５質量％、より具体的に、約５０質量％ないし約８０質量％で含んでもよい。前記範囲でポリアミド樹脂組成物は衝撃強度と消光効果とのバランスをなし得る。

ポリアミド樹脂組成物は、熱安定剤をさらに含んでもよい。熱安定剤は、ポリアミド樹脂組成物を高温で混合または成形する場合、組成物の熱的分解を抑制または遮断してくれる役割をする。熱安定剤は、特に制限なく、例えば、フォスファイト系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、フェノール系、錫マレート系（ｔｉｎｍａｌａｔｅ）またはアルミノケイ酸塩系（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）等を用いてもよい。

前記熱安定剤は、ポリアミド樹脂組成物中、約０．０１質量％ないし約１質量％、具体的に、約０．１質量％ないし約０．５質量％で含んでよい。前記範囲で熱安定性に優れながらもガス発生量の低い長所がある。

具体例において、前記ポリアミド樹脂組成物は、難燃剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料および防炎剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよい。

前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ２５６規格で測定した１／８″ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が、約８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９または１２．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍでもよい。また、前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ２５６規格で測定した１／８″ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が上記約の数値のうちの少なくとも一つから上記した別の約の数値のうちの一つまでの範囲でもよい。例えば、前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ２５６規格で測定した１／８″ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が約８．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍないし約１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、具体的に、約８．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍないし約１１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍでもよい。前記範囲で機械的物性に優れ、機械装置類に適用できる長所がある。

また他の具体例に係る前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ６３８規格で１７０℃で測定した１，０００時間引張強度保持率が約８０％以上、具体的に、約８０％、８１％、８２％、８３％、８４％または８５％でもよい。また、前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ６３８規格で１７０℃で測定した１，０００時間引張強度保持率が上記約の数値のうちの少なくとも一つから上記した別の約の数値のうちの一つまでの範囲でもよい。例えば、前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ６３８規格で１７０℃で測定した１，０００時間引張強度保持率が約８０％ないし約８５％、より具体的に、約８０％ないし約８４％でもよい。前記範囲で長期間作動する装置に用いることができる。

本発明の一具体例に係る成形品は、前記共重合ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成される。例えば、耐熱性、溶融加工性、耐変色性等を要求する包装用フィルム、バリアボトル（ｂａｒｒｉｅｒｂｏｔｔｌｅ）用途、電気電子用ケース、自動車用外装材等に用いられてもよいが、これに制限されない。前記成形品は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によって容易に形成され得る。

以下、本発明の好ましい実施例によって本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示したもので、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されるものと解釈することはできない。

ここに記載されていない内容は、本技術分野で熟練された者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明を省略することにする。

〔ポリアミド樹脂の製造〕
（Ａ）ジカルボン酸
（ａ１）アジピン酸（ａｄｐｉｃａｃｉｄ）：アルドリッチ社で製造されたアジピン酸を使用した。

（ａ２）テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）：アルドリッチ社で製造されたテレフタル酸を使用した。

（Ｂ）ジアミン
（ｂ１）ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）：ＴＣＩ社で製造されたｍ−キシレンジアミンを使用した。

（ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）：アルドリッチ社で製造された１，６−ヘキサメチレンジアミンを使用した。

（Ｃ）トリアミン
ビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）：アルドリッチ社で製造されたビスヘキサメチレントリアミンを使用した。

実施例１
ジカルボン酸としてアジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）０．３００モル（４３．８ｇ）と、ジアミンとしてｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．３００モル（４０．９ｇ）、およびトリアミンとしてビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）０．００３モル（０．７ｇ）を含む単量体混合物と、末端封止剤として酢酸（アセト酸）０．００６モル（０．４ｇ）、触媒としてナトリウムヒポフォスフェイト（次亜リン酸ナトリウム：ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）０．１ｇおよび蒸留水２９ｍｌを１Ｌオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて窒素で充填した。これを１３０℃で６０分間攪拌させ、２１０℃に１時間で昇温させた後、１３ｋｇｆ／ｃｍ^２を維持しつつ、１時間反応させた後、これを浸出（ｆｌａｓｈ）して、水とポリアミド予備共重合体（プレポリマー）とを分離した。分離されたポリアミド予備共重合体（プレポリマー）（固有粘度［η］＝０．２５ｄＬ／ｇ）をタンブラー型（形態の）反応器に投入し、１９０℃で５時間固相重合を実施した。次いで常温までゆっくり冷却して共重合ポリアミド樹脂（以下、ａ−１樹脂）を得た。

実施例２
ジアミンとしてｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を０．２８８モル（３９．２ｇ）およびトリアミンとしてビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）を０．０１５モル（３．２ｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ａ−２樹脂）を製造した。

実施例３
ジカルボン酸としてアジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）０．１３５モル（１９．７ｇ）およびテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）０．１６５モル（２７．４ｇ）とジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．３００モル（３４．９ｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ａ−３樹脂）を製造した。

実施例４
ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．２８８モル（３３．５ｇ）およびトリアミンとしてビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）０．０１５モル（３．３ｇ）を用いたことを除いては、前記実施例３と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ａ−４樹脂）を製造した。

比較例１
ジアミンとしてｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．３０３モル（４１．３ｇ）を適用し、トリアミンを用いないことを除いては、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ｂ−１樹脂）製造した。

比較例２
ジアミンとしてｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．３０１モル（４１．１ｇ）およびトリアミンとしてビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）０．００１５モル（０．３ｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ｂ−２樹脂）を製造した。

比較例３
ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．３０３モル（３５．２ｇ）を適用し、トリアミンを用いないことを除いては、実施例３と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ｂ−３樹脂）を製造した。

比較例４
ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．３０１モル（３５．０ｇ）およびトリアミンとしてビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）０．００１５モル（０．３ｇ）を用いたことを除いては、前記実施例３と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ｂ−４樹脂）を製造した。

比較例５
ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）０．２７３モル（３１．７ｇ）およびトリアミンとしてビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＢＨＭＴ）０．０３０モル（６．５ｇ）を用いたことを除いては、前記実施例３と同様の方法でポリアミド樹脂（以下、ｂ−５樹脂）を製造した。

前記実施例１ないし実施例４および比較例１ないし比較例５のジカルボン酸（Ａ）各成分のモル％、アミン系化合物（（Ｂ）、（Ｃ））の各成分のモル％、ジカルボン酸に対するアミン系化合物のモル比（アミン系化合物モル）／（ジカルボン酸モル）、各ポリアミド樹脂の溶融温度（融点）（℃）、ガラス転移温度（℃）、固有粘度（ｄＬ／ｇ）、ＧＰＣＰＤＩ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）およびブランチ率（％）を下記表１に表した。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
実施例５ないし実施例８および比較例６ないし比較例１１
下記の第１のポリアミド樹脂、第２のポリアミド樹脂、熱安定剤、繊維強化剤および衝撃補強剤を下記表２の種類および含量（重量部）で混合し、Ｌ／Ｄ＝３７：１二軸押出機を用いた実施例５ないし実施例６、比較例６ないし比較例７および比較例１１の場合、温度２６０℃で押出し、実施例７ないし実施例８および比較例８ないし比較例１０の場合、温度３１０℃で押出してポリアミド樹脂組成物を製造した。

第１のポリアミド樹脂：前記実施例１ないし実施例４および比較例１ないし比較例５で製造したポリアミド樹脂を下記表２の含量にそれぞれ適用した。

第２のポリアミド樹脂：実施例５ないし実施例６、比較例６ないし比較例７、および比較例１１は、前記比較例１で製造したポリアミド樹脂を適用し、実施例７ないし実施例８、および比較例８ないし比較例１０は、比較例３で製造したポリアミド樹脂を適用した。

（Ｄ）熱安定剤：旭電化社で製造されたＢｉｓ（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物名：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）を使用した。

（Ｅ）繊維強化剤：サンゴバン社で製造されたＥＣ１０３ＭＭ９１０製品を使用した。

（Ｆ）衝撃補強剤：エクソンモービル社で製造されたＭＡＬＥＩＣＡＮＨＹＤＲＩＤＥＧＲＡＦＴＥＤＥＴＨＹＬＥＮＥ−ＰＲＯＰＹＬＥＮＥＲＵＢＢＥＲ（マレイン酸無水物グラフトエチレン−プロピレンゴム）製品を使用した。

実施例５ないし実施例８および比較例６ないし比較例１１それぞれのポリアミド樹脂組成物の衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）、引張強度保持率（％）および表面光沢（ｇｌｏｓｓ）測定（６０°）した結果を下記の表２に一緒に表した。

前記表２で表した通り、トリアミンを含むポリアミド樹脂組成物である実施例は、衝撃強度、引張強度保持率および消光効果に優れることが分かる。

一方、トリアミンを含まないか、本願発明の含量範囲を満たしていない比較例の場合、衝撃強度、引張強度保持率または消光効果が低下することが分かる。また、トリアミンの代わりに衝撃補強剤を含有する比較例１１の場合、引張強度保持率および消光効果が低下することが分かる。

〔物性評価方法〕
（１）溶融温度（融点：Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）：示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いて測定した。ＤＳＣは、ＴＡインスツルメント社のＱ２０測定器を用いており、窒素雰囲気、３０℃ないし３５０℃の温度範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。

（２）固有粘度（ＩＶＯ、単位：ｄＬ／ｇ）：ポリアミド樹脂を９８％の硫酸溶液に０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶かした後、２５℃でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計を用いて測定した。

（３）ＧＰＣ多分散指数（ＰＤＩ）：ヘキサフルオロイソプロパノール（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｎｏｌ）を用いて、１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件でＰＭＭＡ標準（ＰＭＭＡｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて分析した。

（４）ブランチ率：トリフルオロ酢酸−ｄ（トリフルオロアセティックアシッド−ジ：ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ−ｄ、ＴＦＡ−ｄ）溶媒を用いて５ｗ／ｖ％でサンプルを溶解した後、ブルカー社の６００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。トリアミンを追加しない標準試料を基準にトリアミンを追加した後、化学シフトとメインピーク高さとの変化を用いてブランチ率を定量した。

（５）アイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６に規定された評価方法によって１／８″アイゾッド試験片にノッチ（Ｎｏｔｃｈ）を作って評価した。

（６）引張強度保持率（長期耐熱安定性、単位：％）：ガラス繊維を添加した実施例５ないし実施例８と比較例５ないし比較例１１の樹脂組成物を射出後、初期引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ、単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）を測定した。射出は、溶融温度（融点）に応じて２６０℃ないし３３０℃で実施した。次いで、１７０℃の恒温オーブンで１，０００時間滞留させた後、引張強度を測定した後、初期引張強度を１００％にして１，０００時間以後、引張強度と比較して保持率を計算することによって引張強度保持率を評価した。保持率が高くなるほど長期耐熱安定性に優れるものである。

（７）光沢度（ｓｕｒｆａｃｅｇｌｏｓｓ、単位：％）：ＢＹＫ社のＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭＤ５２３に規定された評価方法に基づいて６０°角度で光沢度を測定した。

以上で本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できるということを理解できる。そのため、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なもので限定的ではないものと理解しなければならない。

Claims

ジカルボン酸、アミン系化合物を含む単量体混合物の重合体で、前記アミン系化合物は、ジアミンおよびトリアミンを含み、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したブランチ率が、１％ないし８％である、第１のポリアミド樹脂、
前記第１のポリアミド樹脂３重量部に対して、繊維強化剤１０重量部ないし５０重量部、および
第２のポリアミド樹脂をポリアミド樹脂組成物に対し４０〜９０質量％含み、
前記第２のポリアミド樹脂は、アミン系化合物のうち、トリアミンを含まないことを除いては、前記第１のポリアミド樹脂と同じである、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記トリアミンは、前記アミン系化合物１００モル％中、１モル％ないし８モル％で含まれる、ポリアミド樹脂組成物。
前記トリアミンは、下記式１で表されるものである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物：
（前記式１において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立的に、炭素数１ないし１５のアルキレン基、炭素数２ないし１５の分岐型アルキレン基または炭素数３ないし１５のシクロアルキレン基である。）。
前記ジカルボン酸は、炭素数８ないし２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数３ないし２０の脂肪族ジカルボン酸のうち少なくとも一つを含む、請求項１または請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジアミンは、炭素数６ないし２０の芳香族ジアミンおよび炭素数２ないし２０の脂肪族ジアミンのうち少なくとも一つを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジカルボン酸および前記アミン系化合物のモル比は、１：０．９８ないし１：１．１５である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記第１のポリアミド樹脂は、溶融温度（融点：Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）の差異が、５０℃以上である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ２５６規格で測定した１／８”ノッチ付きアイゾッド衝撃強度が、８．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍないし１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂組成物は、試験片形成後、ＡＳＴＭＤ６３８規格で１７０℃で測定した１，０００時間引張強度保持率が８０％以上である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂組成物は、難燃剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、着色剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料および防炎剤のうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物から形成された成形品。