KR0186045B1 - 테레프탈산 코폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

테레프탈산 또는 이소프탈산 40% 이하를 함유하는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물인 방향족 카르복시산 및 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물인 지방족 디아민으로부터 형성된 부분적 결정질의 코폴리아미드, 지방족 디아민은, 몰 기준으로, 헥사메틸렌 디아민 적어도 40%이고 이소프탈산 +2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 양은, 몰 기준으로, 방향족 카르복시산과 지방족 디아민 총량의 15-35% 범위이다. 코폴리아미드는 280-330℃의 융점을 갖는다. 코폴리아미드는 바람직하게 17J/g 이상의 용융열을 갖는다. 코폴리아미드는 물품으로 성형되거나, 섬유로 방직되거나 필름으로 형성될 수 있고 특히 고온 성질이 요구되는 광범위한 여러가지 최종용도에서 사용될 수 있다.

Description

테레프탈산 코폴리아미드
본 발명은 임의로 이소프탈산을 함유하는, 테레프탈산 및 디아민, 예컨대 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민의 혼합물의 코폴리아미드 및 특히 적어도 280℃ 및 구체적으로 300℃ 이상의 융점을 갖는 코폴리아미드에 관한 것이다.
테레프탈산 및 디아민으로부터 형성된 중합체는 당 분야에서 알려져 있다. 예컨대, 1956년 6월 26일에 특허된 E. E. Magat의 미합중국 특허 2 752 328은 테레프탈산 및 디아민의 탄화수소 사슬에 6 내지 8개의 탄소원자를 갖는 메틸 치환 디아민으로부터 형성된 중합체를 설명한다. 그것은 3-메틸펜타메틸렌 디아민으로부터 형성된 상응하는 중합체가 방적가능한 중합체이지만 얻어진 섬유는 약하고 부서지기 쉬움을 공개한다. 상기 특허는 공중합체를 공개하지 않는다. 1963년 1월 2일에 공고된 W. R. Grace Co.의 영국 특허 914 456은 에틸 치환 디아민으로부터 형성된 유사한 중합체를 공개한다.
1969년 8월 23일에 공고된 Toyo Rayon의 일본 특허 공고 82-41027은 테레프탈산 및 탄화수소 사슬 상에 메틸 치환제를 갖는 펜타메틸렌 디아민으로부터 폴리아미드의 제조방법을 공개한다. Magat의 상기 특허에서 설명된 방법을 참고로 한다. 일본 참고 문헌은 밀폐 시스템에서 물 존재하에 2-메틸 펜타메틸렌 디아민과 테레프탈산의 중합을 예시한다.
1986년 7월 23일에 공개된 K. Hikami 일동의 일본 공개 특허 출원(코카이) 61-162550은 폴리아미드 단량체 형성 조성물 몰당 방향족 디아민 및/또는 방향족 카르복시산 0.4-0.6몰로부터 형성된 폴리아미드를 공개하며, 이는 250-300℃의 융점을 갖는다. 폴리아미드가 테레프탈산 및 이소프탈산 둘다로부터 형성되면, 그들 산의 비율은 4:6 내지 6:4 범위여야 한다. 2-메틸 펜탄메틸렌 디아민을 포함하는 많은 디아민이 공개되나, 상기 발명을 설명하는 모든 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌 디아민의 공중합체이다. 300℃ 이상의 융점을 갖는 중합체는 불량한 성형성을 갖는다고 했다.
이제는 이소프탈산의 양이 40% 이하이고, 280℃ 이상의 융점을 갖는, 임의로 이소프탈산을 포함하는, 테페프탈산 및 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물의 공중합체가 형성될 수 있고 상기 폴리아미드는 용융가공될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 방향족 카르복시산 및 지방족 디아민으로부터 형성된 부분적 결정질의 코폴리아미드를 제공하며, 상기 방향족 카르복시산 테레프탈산 및 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며 상기 혼합물에서 이소프탈산의 양은, 몰 기준으로, 혼합물의 40% 이하이고, 상기 지방족 디아민은 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물이고, 상기 지방족 디아민은, 몰 기준으로 헥사메틸렌 디아민 적어도 40%를 함유하고, 상기 코폴리아미드는 280 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는다.
발명의 코폴리아미드의 적절한 구체예에서, 이소프탈산 +2-메틸펜타메틸렌 디아민의 양은, 몰 기준으로, 방향족 카르복시산 및 지방족 디아민 총량의 15-35%이다.
부가의 구체예에서, 카르복시산은 테레프탈산이다.
또 다른 구체예에서, 코폴리아미드의 용융열은 17J/g 이상이다.
본 발명은 또한 다음 단계들로 구성되는 코폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
(a) 방향족 카르복시산과 지방족 디아민 혼합물의 염수용액을 반응기에 공급하고, 상기 방향족 카르복시산은 테레프탈산 및 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며 상기 혼합물에서 이소프탈산의 양은, 몰 기준으로, 혼합물의 40% 이하이고, 상기 지방족 디아민은 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물이고, 상기 지방족 디아민은, 몰 기준으로, 헥사메틸렌 디아민 적어도 40%를 함유하고; (b) 반응기의 압력이 적어도 1300kpa에 도달할 때까지 가압하에, 염수용액을 가열하여, 물 및 다른 휘발성 물질을 반응기로부터 분출하고; (c) 반응 혼합물의 온도가 적어도 250℃의 온도에 도달했을 때, 반응 혼합물의 과도한 발포를 피하는 방식으로 반응기의 압력을 적어도 15분동안 대기압으로 감소시키고; (d) 코폴리아미드가 예정된 분자량에 도달할 때까지 약 대기압 이하인 압력으로 반응혼합물을 유지하고; (e) 그렇게 얻은 코폴리아미드를 반응기로부터 배출한다.
발명의 방법의 적절한 구체예에서, 단계 (d)의 반응혼합물은 진공하에 유지된다.
부가의 구체예에서, 단계(c)의 온도는 270-310℃ 범위이다.
다른 구체예에서, 코폴리아미드는 300℃ 이상 330℃ 이하의 융점을 갖는다.
본 발명은 또한 방향족 카르복시산 및 지방족 디아민으로부터 형성된 부분적 결정질의 코폴리아미드로부터 형성된 섬유를 제공하며, 상기 방향족 카르복시산은 테레프탈산 및 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고 상기 혼합물에서 이소프탈산의 양은, 몰 기준으로, 혼합물의 40% 이하이고, 상기 지방족 디아민은 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 혼합물이고, 상기 지방족 디아민은, 몰 기준으로, 헥사메틸렌 디아민 적어도 40%를 함유하고, 상기 코폴리아미드는 280 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는다.
적절한 구체예에서, 섬유는 17J/g 이상의 용융열을 갖는 코폴리아미드로부터 형성된다.
부가의 구체예에서, 섬유는 적어도 1.5g/데니어의 강인성 및 적어도 30g/데니어의 인장응력을 갖는다.
다른 구체예에서, 섬유의 코폴리아미드는 0.5 내지 1.5dL/g 범위, 특히 0.8 내지 1.1 범위의 고유점도를 가지며, 고유점도는 25℃에서 m-크레졸 5g/dL 용액에서 측정한다.
본 발명은 방향족 카르복시산 및 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 혼합물로부터 형성된 부분적 결정질 코폴리아미드에 관한 것이다. 방향족 카르복시산은 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다. 상기 혼합물에서, 이소프탈산의 양은, 몰 기준으로, 혼합물의 40% 이하이다. 적절한 구체예에서, 산은 몰 기준으로 테레프탈산 100%이다.
산 및 디아민의 양은 당 분야에 업자가 알 것인 바, 몰 기준으로 실질적으로 보완적이어야 한다. 초과의 산 또는 디아민, 특히 후자는 코폴리아미드의 원하는 특성 및 휘발성 또는 다른 물질을 생성할 수 있는 부반응의 성질 및 정도에 따라 사용할 수 있다. 헥사메틸렌 디아민 대 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 비율은 적어도 40:60이고, 즉 지방족 디아민의 적어도 40%가 몰 기준으로 헥사메틸렌 디아민이다. 또한, 이소프탈산 +2-메틸 펜타메틸렌 다아민의 양은 바람직하게, 몰 기준으로, 방향족 카르복시산 및 지방족 디아민 총량의 15-35% 범위, 특히 몰 기준으로 방향족 카르복시산 및 지방족 디아민 총량의 20-30% 범위이다.
본 발명의 코폴리아미드는 280℃ 이상 및 330℃ 이하, 특히 300℃ 이상의 융점을 갖는다. 또한, 코폴리아미드는 무정형 중합체라기 보다는 부분적 결정질 중합체이다. 구체적으로, 중합체는 17J/g 이상의 용융열을 갖는다. 결정도는 시차주사 열량계를 사용하여 결정할 수 있다.
발명의 구체예에서, 코폴리아미드는 방향족 카르복시산, 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 염수용액의 반응기로 공급되는 중합방법으로 제조한다. 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 존재는 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌 디아민 공중합체에서 존재하는 것으로 알려진 분지를 완화하는 것으로 보인다. 방향족산의 몰량은 실질적으로 전술한 바와 같이 디아민 총 몰량에 보완적이다. 알려진 바와 같이, 디아민은 카르복시산보다 휘발성인 경향이 있으므로 과량의 디아민을 반응기에 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
방법의 구체예에서, 압력이 적어도 1300kpa, 바람직하게 적어도 1900kpa에 도달할 때까지 염수용액을 가압하에 반응기(오토클레이브)에서 가열한다. 디아민을 포함할 수 있는 물 및 다른 휘발성 물질이 반응기로부터 분출된다. 반응 혼합물의 온도가 적어도 250℃, 특히 270-310℃ 범위의 온도에 도달할 때, 반응기의 압력은 적어도 15분 동안, 특히 20 내지 90분 동안 대기압으로 감소시킨다. 압력은 반응기에서 반응혼합물의 과도한 발포를 최소화하거나 피하는 방식으로 감소된다. 소포제를 첨가하여 발포량을 감소시킬 수 있다. 그런 다음 반응혼합물은 코폴리아미드가 예정된 분자량에 도달할 때까지 약 대기압에서 또는 진공하에서 유지된다. 이렇게 얻은 코폴리아미드를 반응기로부터 배출시킨다. 그러나, 코폴리아미드는 예컨대 고체상 중합, 압출중합 및 연속중합을 사용하여 제조할 수 있음은 물론이다.
발명의 코폴리아미드는 안정제, 방염제, 연기 억제제, 가소제, 전도제 및/또는 대전방지제, 윤활제 미 이형제, 성핵제, 염료 및 안료, 유리섬유를 포함하는 충전제, 미네랄, 강화제 및 다른 개질제 및 폴리아미드 조성물에서 사용될 수 있는 다른 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 열안정제의 예는 구리(I) 할라이드, 예컨대 브로마이드 및 요디드 및 알칼리 할라이드, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨 브로마이드 및 요디드를 포함하며, 이는 인화합물 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 후자의 예는 포스파이트, 포스핀, 포스페이트 및 인산의 알칼리 금속염, 예컨대, 나트륨 페닐 포스피네이트, 나트륨 하이포포스파이트, 트리아릴 및 트리스(알킬아릴) 포스핀, 예컨대 트리-n-부틸 포스핀, 페닐 디메틸 포스핀 및 트리페닐포스핀이다. UV 안정제 및 페놀 금속 탈활성제뿐 아니라 유기 열안정제는 힌더드 페놀 및 힌더드 아민을 포함한다. 성핵제는 탈크, 플루오르화 칼슘 및 인산염, 예컨대 나트륨 페닐 포스피네이트를 포함한다.
광범위한 충전제가 예컨대 코폴리아미드 100부당 충전제 0.5-200부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 충전제의 예는 실리카, 메타규산염, 알루미나, 탈크, 규조토, 점토, 카올린, 석영, 유리, 운모, 이산화티탄, 이황화 몰리브덴, 석고, 산화철, 산화아연, 섬유, 예컨대 유리, 탄소, 붕소, 방향족 및 세라믹 섬유, 분말상 폴리테트라플루오로 에틸렌을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
코폴리아미드는 용융 가공 기술을 사용하는 생성물, 특히 대표적으로 다른 폴리아미드에서 사용된 것보다 높은 온도에서 사용하도록 계획된 생성물의 제조에서 사용할 수 있다. 예컨대, 코폴리아미드는 사출성형기술을 사용하여 물품으로, 예컨대 자동차용 최종용도를 위한 밸브, 탱크, 용기, 수세기 등으로, 전기 최종용도를 위한 물품, 예컨대 260℃ 이상의 온도에 대한 내성을 필요로 하는 부품으로 및 열, 수분, 탄화수소, 소위 가소올을 포함하는 알코올 등의 영향하에서 기계적 성질의 보유가 중요한 물품으로 형성할 수 있다.
대안적으로, 중합체는 섬유록 예컨대 낮은 수축도 및 신장률이 중요하고/하거나 수분, 탄화수소, 알코올 등의 영향하에서 성질의 보유가 중요한 최종 용도를 위한 엮음 또는 공업용 실을 위해 섬유로 가공할 수 있다. 코폴리아미드는 또한 필름 및 시이트로 형성될 수 있다. 물 및 산소에 대한 코폴리아미드의 차단성질 또한 유용할 수 있다. 코폴리아미드는 레토르트 용기를 포함하는, 고온에서의 성질 보유가 필요한 최종 용도에 특히 유용할 수 있다.
발명의 구체예에서, 코폴리아미드는 섬유 또는 필라멘트 형태이다. 섬유는 바람직하게 적어도 1.5g/데니어의 강인성 및 적어도 30g/데니어의 인장응력을 갖는다.
본 발명은 다음 실시예로 설명된다.
나선 리본 교반기 및 반응 온도를 측정하기위한 온도계가 장치된 12리터 반응 용기에 78.53%(중량 기준)헥사메틸렌 디아민 수용액 1271g(8.588몰), 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 998g(8.588몰), 테레프탈산 2659g(16.006몰), 47%(중량 기준) 나트륨 페닐 포스피네이트 수용액 12g, 물 내의 10%(중량 기준) Carbowax3350 폴리에틸렌글리콜 6ml 및 탈염수 1200g을 투입했다.
반응기 교반기를 50rpm에서 회전시키며, 혼합물을 130℃로 가열한 다음 분출시켜 연행 산소를 제거했다. 다음에, 반응 혼합물을 232℃로 가열했다. 반응 압력을 2400kpa에서 유지하고, 휘발성 물질을 반응 혼합물의 온도가 275℃로 상승된 시간 동안인 43분 동안 방출시켰다. 그런 다음 반응기 압력을 48분 동안 대기압으로 감소시키고, 반응 혼합물의 온도를 320℃로 올리고, 교반속도는 온도가 318℃에 도달했을 때 6rpm으로 감소시켰다.
얻어진 반응 혼합물을 15분 동안 40kpa 단위의 진공(압력 감소)하에 유지하였다. 그런 다음 얻어진 중합체를 반응기로부터 배출시키고 수욕에서 담금질했다.
얻어진 코폴리아미드는 고유점도 0.98dl/g을 가졌고, 이 경우에 고유점도는 25℃에서 진한 황산내 0.5g/L 용액에서 측정했다. 중합체는 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 바 301℃의 융점을 가졌다.
[실시예 2]
29.4J/g의 용융열을 갖는, 실시예 1에서 설명한 것과 유사한 코폴리아미드에 유리섬유, 미네랄 또는 강화제로 충전시키고, 시험 막대로 성형하고 물리적 성질 측정시리즈를 수행했다. 이 실시예에서 사용되는 코폴리아미드는 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민(1:1) 및 테레프탈산으로부터 형성된 공중합체였다.
유리 출전 코폴리아미드 시료는 다음과 같이 제조하였다. 코폴리아미드를 V자형 블렌더에서 구리 항산화제, 포스파이트 항산화제(Iragafos168) 및 탈크(약 0.35%)와 블렌딩했다. 그런 다음 결과의 블렌딩된 혼합물 및 실란화 유리장섬유를 진공하에 312℃의 압출 온도로 작동되는 20mm Welding Engineers 쌍스크류 압출기의 분리된 입구를 통해 공급하였다. 결과의 강화 코폴리아미드는 스트랜딩 다이를 통해 통과시키고 펠렛으로 절단했다. 코폴리아미드 100부당 유리섬유 49부를 함유하는 한 조성물에서, 조성물은 코폴리아미드 4000g, 항산화제 23g, 탈크 23g 및 실란화 유리 장섬유 1990g을 함유했다. 코폴리아미드 100부당 유리섬유 75부를 함유하는 다른 조성물에서, 조성물은 코폴리아미드 3800g, 항산화제 68g, 탈크 23g 및 실란화 유리 장섬유 2936g을 함유했다.
고무 강화 조성물은 진한 황산에서 측정된 고유점도 0.83dl/g 및 융점 301℃를 갖는 공중합체 80.9 중량부를 푸마르산 그라프팅된 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 공중합체 10부, 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 공중합체 9.1부 및 탈크 0.25부와 블렌딩하여 제조하였다.
블렌딩은 347℃의 용융온도 및 61kpa의 진공을 사용하여, 28mm Werner Pfleiderer 쌍스크류 압출기에서 수행했다. 결과의 압출물을 물에 담금질하고, 펠렛으로 절단하고 표면의 수분을 제거하기 위해 냉각될 때까지 질소로 살포했다. 건조된 조성물을 성형하고 시험했다.
미네랄 보강 조성물은 고무강화 조성물을 제조하기 위해 사용된 공중합체 59.4부를 감마-아미노프로필 트리에톡시실란 0.6중량부와 10분동안 블렌딩하여 제조하였다. 그런 다음 SatintoneTMSpecial 점토 40부를 첨가하고 15분 동안 회전 블렌딩했다. 결과의 혼합물을 용융온도 350℃ 및 진공 54kpa를 사용하는 Werner Pfleiderer 압출기에서 용융 블렌딩했다. 압출물을 물에서 담금질하고, 펠렛으로 절단하고 냉각될 때까지 질소를 살포했다. 그런 다음 조성물을 성형하고 시험했다.
코폴리아미드 조성물은 Engel또는 Boy 사출 성형기를 사용하여 시험 견본으로 성형했다. 시험 재료는 ASTM 절차 D638에서 지정한 바와 같은 타입 I 인장막대 및 ASTM 절차 D790에서 지정한 바와 같은 1/4 및 1/8 굽힘막대였다. 견본은 80℃의 성형온도 및 320℃의 압출기 배럴 온도를 사용하여 성형했다. 측정은 다음 ASTM 절차를 사용하여 수행했다. 굽힘 모듈러스-D790; 인장강도-D638; 노치드 아이조드 충격 강도-D256. 융점 및 용융열은 분당 10℃의 온도상승 속도로, 시차주사 열량계(Du Pont 912 DCDSC)를 사용하여 질소 분위기하에 결정하고, 흡열 곡선의 정상 온도를 융점으로 간주했다. 유리전이온도는 질소 분위기하에서 작동되는, 5℃/분의 온도증가 속도로 차동 기계분석에 의해 결정했다.
저장 모듈러스는 ASTM D 4065-82 절차를 사용하여 측정한다. 측정은 동적 기계분석을 사용하는 점탄성 반응으로 이루어지며, 이는 저장 모듈러스로서 알려진 탄성성분 및 손실 모듈러스로서 알려진 점성 성분에 관한 정보를 제공한다. 온도가 변화되고 있는 동안 수행된 측정은 중합체의 Tg에 관한 정도로 인도하며, 5℃의 가열속도가 사용되고, 여기에서 보고된 Tg에 관한 자료는 온도 증가와 함께 저장 모듈러스에서의 유의감소 온도인, 온도에 대한 저장모듈러스의 겨냥도로부터 얻었다.
비교로서, 또한 zytel70G33 유리 충전 폴리헥사메틸렌아디프아미드에 관한 시험을 수행했다. 비교 자료는 또한 zytel 101 폴리헥사메틸렌아디프아미드에 관해 측정했다.
얻은 결과를 표 1에 제공한다. 코폴리아미드(시행 3-7)는 융점 302℃ 및 유리전이 온도 126℃를 가졌다. 폴리헥사메틸렌아디프아미드(시행 1-2)는 융점 265℃ 및 유리전이온도 61℃ 를 가졌다.
* 강화제, 고온 그라프팅에 의해 형성된 그라프트 폴리올레핀 12부 및 EPDM 엘라스토머 11부의 블렌드.
** DAM=성형된대로 건조.
주 : 시행 1-2는 폴리헥사메틸렌 아디프 아미드이고 시행 3-7은 발명의 코폴리아미드이다.
이 실시예는 충전안된 코폴리아미드가 폴리헥사메틸렌 아디프 아미드보다 뻣뻣하고 증가된 상대습도에서 경직성의 보유에 의해 나타난 바와 같이 수분에 대해 내성이 있다. 유사한 반응이 유리충전, 미네랄 충전 및 강화 조성물에서 관찰되었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 사용된 유형의 코폴리아미드를 섬유 방직 공정 처리했다. 코폴리아미드를 318℃의 방사노출 온도에서, 직경 0.23mm를 갖는 7개의 오리피스를 갖는 다이를 통해 약 2.2kg/시간의 속도로 주입한 다음 일련의 고온 롤 및 플레이트 위로 연신하여 전체의 연신율을 얻었다.
섬유의 인장성질, 즉, 인장능력, 파괴강도, 강인성 및 신장율을 Instron장치를 사용하여 측정했다. 수축률은 섬유를 177℃ 온도에서 2분 동안 열풍에 노출시키고 수축량을 측정하여 측정했다.
얻어진 실은 높은 인장능력 및 낮은 열풍 수축률을 가졌다. 부가의 항목 및 얻은 결과는 표 2에 제공한다. 섬유의 성질은 7 필라멘트를 가진 섬유에 대해 측정했다.
주 : 데시텍스는 ASTM D-1907 절차로 측정한다. 파괴강도, 신장율, 강인성, 인장응력 및 수축률은 전부 ASTM D-885 절차로 측정한다. 파괴강도는 뉴우톤으로 보고하고, 신장율은 퍼센트로 보고하며, 강인성 및 인잔응력은 g/데니어로 보고하고 수축률은 퍼센트로 보고한다.
이 실시예는 섬유가 여기에서 설명된 중합체로부터 방직될 수 있음을 나타낸다. 얻어진 연신율은 섬유의 성질에 관해 중요하고 연신온도는 섬유 가공의 작업에서 중요한 인자일 수 있다고 생각된다.
[실시예 4]
일련의 중합체를 오토클레이브에서 중합에 의해 테레프탈산 및 이소프탈산 및 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸렌 펜타메틸렌 다아민의 혼합물로부터 제조하였다. 부가의 항목 및 얻어진 중합체의 물리적 특성은 표 3에서 제공되며, 유리전이온도 정보는 성형된 시료 상에서 얻었다.
주 : 고유점도는 m-크레졸이 사용된 시행 16 및 17을 제외하고는 황산에서 측정했다. 측정방법은 실질적으로 동일한 것으로 생각된다.
* 서술법은 테레프탈산(T), 이소프탈산(I), 헥사메틸렌 디아민(6) 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민(2MPMD)의 단량체 비율을 나타낸다.
결과는 코폴리아미드의 제조에서 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물 사용효과 및 얻어진 중합체의 성질에 관한 효과를 나타낸다.
[실시예 5]
오토클레이브에 테레프탈산 51.30g(0.3089몰), 수용액 형태의 헥사메틸렌 디아민 26.26g(0.2260몰), 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 11.46g(0.09865몰), 물 36.77g(총량) 및 나트륨 페닐 포스피네이트 0.15g을 투입했고, 이것은 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 30.4% 및 헥사메틸렌 디아민 69.6%의 투입을 나타낸다. 질소압력(200kpa)을 주위 온도에서 적용하고 오토클레이브를 290℃로 가열하고 약 270℃에서 분출을 시작하고 2400kpa로 설정된 방출밸브에 의해 조절했다. 90분 후, 용융 온도는 290℃에 도달했고 압력은 1시간 동안 주위압력으로 감소시켰고, 이 시간 동안 용융온도를 310℃로 증가시켰다. 용융물은 주위 압력 및 310℃에서 10분 동안 유지한 후 중합체가 오토클레이브로부터 제거되기 전에 질소압력 하에 약 50℃로 냉각되게 했다.
분쇄된 건조 중합체 시료는 고유점도 0.85dl/g, 융점 328℃ 및 용융열 49.33J/g을 가졌다.
[실시예 6]
이 실시예는 6T/2MPMD, T (50:50) 공중합체 및 나일론 66의 열노화 성질을 나타낸다.
중합체를 블렌더에서 열안정제 또는 gkd산화제와 건식 블렌딩했다. 그런 다음 결과의 혼합물을 Welding Engineering Inc.로부터의 20mm 쌍스크류 압출기를 사용하여 유리섬유와 혼합하여 열안정화 강화 중합체 조성물을 형성했다. 그런 다음 이들 조성물을 실시예 2에서 설명된 절차를 사용하여 인장 막대로 사출성형했다.
인장 막대를 180℃의 일정 온도에서 일정한 시간(아래 표 4 참조) 동안 열풍 순환 오븐내에 매달았다. 지정한 시간간격에서, 각 조성물의 5개 인장막대를 오븐으로부터 빼내고 방수주머니에 밀봉했다. 이후에 인장강도는 ASTM D638 절차를 사용하여 성형된 대로 건조된(DAM) 시료 상에서 결정했다.
얻을 결과를 표 4에 제공한다.
공중합체는 무기 열안정제 동일량을 사용할 때 열노화에 관해 나일론 66보다 우수한 성질(인장강도)보유를 나타냈다. 유기 안정제를 사용할 때, 공중합체는 구리 할라이드 안정제를 사용하는 나일론 66이 나타내는 바와 같이 4704 시간동안 노화 후 유사한 인장강도 보유를 나타냈다.
[실시예 7]
이 실시예는 6T/2MPMD, T (50:50) 공중합체에 관한 성핵제의 효과를 나타낸다.
중합체 시료는 표 5에서 나타낸 바와 같이 단일 스크류 압출기를 사용하여 성핵제와 혼합했다. 시료 제조동안, 성핵제를 위한 결합제로서 소량의 벤젠설폰아미드형 가소제를 사용했다.
시차주사 열량계(DSC) 방법을 사용하여 성핵제를 함유하는 조성물은 어는점 비교에 의해 중합체에 대한 성핵효과를 분석했다.
부가의 항목 및 얻은 결과는 표 5에 제공한다.
공중합체의 느린 결정화 속도 때문에, 성핵제는 어는점 증가에 의해 나타나는 바와 같이 결정화 속도를 개선하는데 효과적인 것으로 나타났다.
[실시예 8]
이 실시예는 유리 60 중량%를 함유하는 6T/2MPMD, T (50:50) 공중합체 조성물의 성질을 나타낸다.
중합체는 325-355℃ 범위의 배럴온도를 사용하여 쌍스크류 압출기에서 1/8 유리섬유와 혼합했다. 유리섬유를 압출기 배럴 아래의 약 절반 부분에 위치한 측면 입구를 통해 압출기에 공급했다. 결과의 조성물을 실시예 2에서 상기 설명한 절차를 사용하여, 물리적 성질 시험을 위해 ASTM 시험막대로 압출하고 성형했다.
얻은 결과는 표 6에서 제공한다.
공중합체는 유리섬유 60 중량%를 함유하는 조성물로서 혼합될 수 있었다. 섬유 함유 조성물의 기계적 성질은 충전안된 조성물에 비해 크게 강화되었다.
[실시예 9]
내부 부피 약 250ml 및 공칭 벽두께 0.89mm의 플라스틱 용기를 고유점도 약 0.75dL/g를 갖는 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸 펜타메틸렌 디아민(50:50) 및 테레프탈산의 공중합체로부터 사출성형했고, 고유점도는 25℃에서 m-크레졸 0.5g/L 용액에서 측정했다. 이들 용기는 압력 요리도구에서 2시간동안 상태조절하여 레토르트 오토클레이브에서의 살균공정을 모방했다.
그런 다음 상태조절된 용기를 물로 채우고, 불침투성 폐쇄물을 형성하기 위해 에폭시 시멘트를 사용하여 알루미늄 디스크로 밀봉하고, 20℃/50% 상대습도(RH)에 설정된 대기압 챔버에 두었다. 용기의 중량손실을 규칙적인 간격으로 감시했다. 3주 노출후, 수분 침투 속도가 각 용기에 관해 0.0028g 몰/일인 것으로 산출되었다.
비교시험에서, 유사한 조건 하에서 평가되는 나일론 6,6으로 제조된 용기는 상기 설명한 코폴리아미드보다 10-20배 높은 수분 침투속도를 나타낸다. 따라서, 다아민 부분의 2-메틸펜타메틸렌 디아민에 의한 대체 뿐 아니라 코폴리아미드에서 방향족산의 사용효과는 나일론 6,6과 비교되는 수분 차단성질의 유의 감소를 결과시켰다.
[실시예 10]
나선 리본, 교반기 및 반응온도를 측정하기 위한 온도계가 장치된 12리터 반응 용기에 테레프탈산 2659g(16.01몰), 2-메틸펜타메틸렌 디아민 935.3g(8.06몰), 58.53%(중량 기준) 헥사메틸렌 디아민 수용액 1597.9g(8.06몰), 도데카메틸렌 디아민 205.9g(1.03몰), 47%(중량 기준) 나트륨 페닐 포스피네이트 수용액 12g, 물 내의 10%(중량 기준) Carbowax3350 폴리에틸렌글리콜 6ml 및 탈염수 1100g을 투입했다.
반응기 교반기를 50rpm으로 회전시키며, 혼합물을 130℃로 가열한 다음 분출시켜 연행산소를 제거했다. 다음에, 반응 혼합물을 237℃로 가열했다. 반응혼합물을 2.443MPa 압력에서 유지하면서, 휘발성 물질을 68분 동안 대기로 방출시키고, 이 시간 동안 반응혼합물의 온도를 275℃로 상승시켰다. 그런 다음 반응기 압력을 70분 동안 대기압으로 감소시키고, 이 시간 동안 반응혼합물의 온도를 320℃로 상승시켰다. 그런 다음 교반속도를 5rpm으로 감소시켰다.
얻어진 반응혼합물을 40kpa 단위의 진공하에 15분 동안 유지하였다. 얻어진 중합체를 반응기로부터 배출시키고 수욕에서 담금질했다.
얻어진 코폴리아미드는 고유점도(4) 0.90dl/g를 가졌고, 고유점도는 25℃에서 m-크레졸내 0.5g/L 용액에서 측정했다. 중합체는 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 바 융점 300℃ 및 차동 기계적분석(DMA)에 의해 측정되는 바 Tg(DMA, Dry As Moulded) 127℃를 가졌다.
이 실시예는 세가지 지방족 디아민의 혼합물을 사용하는 코폴리아미드의 제조를 설명한다.
[실시예 11]
이 실시예는 낮은 고유점도의 중합체가 오토클레이브에서 제조된 다음 추후에 높은 고유점도를 갖는 중합체로 고체 상태에서 중합되는 코폴리아미드의 2단계 제조방법의 이용을 설명한다.
실시예 1에서 설명된 것과 유사한 방법에 따라 제조되나 고유점도 0.77dL/g를 갖는 코폴리아미드를 공기 충전 용기에 두고, 이를 통해 건조 N2기체를 연속적으로 순환시켰다. 용기를 오븐에 두고, 이를 222℃ 또는 245℃의 중합체 온도를 제공하도록 설정하고, N2는 계속 순환시켰다. 시료를 규칙적인 간격으로 취하여 중합체 고유점도의 변화속도를 결정했다.
아민 말단을 물 내의 과염소산 용액(0.1N)을 사용하여, 용매로서 페놀/메탄올(90/10)에서 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 고유점도를 황산에서 측정했다.
얻은 결과는 다음과 같았다.
이 실시예는 발명의 코폴리아미드의 고체상 중합을 설명한다.
[실시예 12]
고체상 중합을 부가적으로 설명하기 위해, 실시예 1의 것과 유사한 코폴리아미드를 감압 주기가 생략된 것을 제외하고는 실시예 1에서 주어진 것과 유사한 조건 하에서 12L 오토클레이브에서 중합하였다. 중합체를 오토클레이브로부터 배출시키고 대기압으로의 압력 감소 직후에 수욕에서 담금질했다.
얻어진 중합체를 소규모 고체상 중합 단위장치에 넣으며, 여기에서 그것은 건조 N기체의 일정한 흐름하에서 240℃로 가열되었다. 시료를 규칙적인 간격으로 취했다.
황산에서 측정되는 얻어진 고유점도(dL/g)의 측정결과는 다음과 같았다.
이 실시예는 부가적으로 발명의 코폴리아미드의 제조에서 고체상 중합의 이용을 설명한다.
[실시예 13]
코폴리아미드를 오토클레이브에서 테레프탈산/이소프탈산 혼합물(95/5몰비) 및 헥사메틸렌 디아민/2-메틸 펜타메틸렌 디아민(50/50몰비)의 혼합물로부터 제조하였다. 중합체는 (a) 일정한 압력유지 주기를 1.896MPa에서 수행하고, (b) 압력 강하주기는 용융물이 300℃ 온도에 도달했을 때 시작되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 주어진 것과 유사한 조건하에서 수행했다. 이렇게 얻은 코폴리아미드는 고유점도 0.67dL/g을 가졌다. 그런 다음 그것은 고유점도 0.80dL/g를 갖는 중합체를 얻기 위해 고체상 반응기에서 부가적으로 중합되었다.
이렇게 얻은 코폴리아미드의 성질을 고유점도 0.91dL/g를 갖는 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민/2-메틸 펜타메틸렌 디아민(50/50몰비)의 코폴리아미드의 것과 비교하였다. 자료는 유리섬유 33 중량%가 충전된 코폴리아미드에 관해서 뿐 아니라 코폴리아미드의 사출성형 시료로부터 얻었다.
얻은 결과는 다음과 같았다.
주 : 중합체 E는 헥사메틸렌 디아민 및 / 2-메틸펜타메틸렌 디아민(50/50몰비)과 공중합된 테레프탈산 및 이소프탈산(95/5몰비)으로부터 형성되었다; 중합체 F는 고체상 중합 처리된 중합체 E이고; 중합체 G는 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민(50/50몰비)과 공중합된 테레프탈산의 코폴리아미드였다.
이 실시예는 발명의 코폴리아미드로 얻을 수 있는 성질을 설명한다.
[실시예 14]
실질적으로 실시예 1에서 설명된 바와 같은 절차를 사용하여, 일련의 코폴리아미드를 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸 펜타메틸렌 디아민으로부터 중합하였다.
중합체를 융점 및 결정화 온도에 관해 시험했다. 중합장치로부터 얻은 코폴리아미드를 시차주사 열량계(DSC)에 적용하여 초기 융점을 결정하였다. 그런 다음 코폴리아미드를 냉각시키고 결정화 온도를 얻었다. 최종적으로, 코폴리아미드를 재가열하고 최종 융점을 결정하였다.
부가의 항목 및 얻은 결과는 표 10에 제공한다.
주 : T=테레프탈산
I = 이소프탈산
HMD = 헥사메틸렌 디아민
2-MPMD = 2-메틸 펜타메틸렌 디아민
T= 초기 융점
T= 결정화 온도
T= 최종 융점
이 실시예는 4가지 반응물로부터 제조될 수 있는 여러가지 코폴리아미드 및 얻어진 융점 및 결정점의 범위를 설명한다.

Claims (10)

  1. 방향족 카르복시산 및 지방족 디아민으로부터 형성된 부분적 결정질의 코폴리아미드로서, 상기 방향족 카르복시산은 테레프탈산 및 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로서 구성되는 군으로부터 선택되며 상기 혼합물에서 이소프탈산의 양은, 몰 기준으로, 혼합물의 40% 이하이고, 상기 지방족 디아민은 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민과의 혼합물이고, 상기 지방족 디아민은 물 기준으로 헥사메틸렌 디아민 40% 이상을 함유하고, 상기 코폴리아미드는 280 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는 코폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서, 이소프탈산과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 양은, 몰 기준으로, 방향족 카르복시산과 지방족 디아민 총량의 15-35%인 코폴리아미드.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 카르복시산은 테레프탈산인 코폴리아미드.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 카르복시산은 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물인 코폴리아미드.
  5. 제1항에 있어서, 융점은 280-300℃ 범위인 코폴리아미드.
  6. 제1항에 있어서, 융점은 300℃ 이상인 코폴리아미드.
  7. 제1항에 있어서 코폴리아미드의 용융열은 17J/g 이상인 코폴리아미드.
  8. 제1항의 코폴리아미드 및 충전제 5 내지 200 중량부로 구성되는 성형 조성물.
  9. 제1항의 코폴리아미드 및 안정제, 방염제, 연기 억제제, 가소제, 전도제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 성핵제, 염료, 안료, 충전제, 보강제, 미네랄, 강화제 및 다른 개질제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나이상의 첨가제로 구성되는 성형 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성형품 형태인 코폴리아미드.
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