ES2429814T3

ES2429814T3 - Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma

Info

Publication number: ES2429814T3
Application number: ES10002658T
Authority: ES
Inventors: Mark Dipl.-Ing Pfleghar; Gerhard Dipl.-Ing Zaschke; Roland Dipl.-Ing Treutlein; Ulrich Dr. rer. nat. Presenz
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2013-11-18
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: US8404323B2; EP2365033A1; PL2365033T3; EP2365033B1; CN102190883B; AU2011201064A1; CN102190883A; US20110220667A1; TW201206693A; BRPI1100953A2; TWI458626B; AU2011201064B2

Abstract

Masa de moldeo de poliamida termoplástica, que contiene a) del 71 al 89 % en peso de una copoliamida MXD6/MXDI, siendo la parte molar de ácido isoftálico, con respecto a la totalidad de los diácidos ácido isoftálico y ácido adípico, del 1 al 30 % en moles, b) del 11 al 29 % en peso de al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina, c) del 0 al 8 % en peso de aditivos, no estando contenidos, además de los copolímeros a) y b), otros polímeros y/o copolímeros y sumándose los componentes a) a c) hasta dar el 100 % en peso.

Description

Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma

La presente invención se refiere a una masa de moldeo de poliamida modificada al impacto que es particularmente adecuada para la producción de recipientes con una buena barrera para oxígeno y resistencia al impacto en frío. Además, la presente invención se refiere a recipientes que están producidos a partir de la masa de moldeo de poliamida termoplástica. Particularmente, a partir de la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención se pueden producir recipientes de almacenamiento o transporte para productos químicos industriales, productos agroquímicos, la industria cosmética, industria farmacéutica o industria alimentaria.

Las masas de moldeo de poliamida modificadas que son adecuadas para la producción de contenedores ya son conocidas por el estado de la técnica. De este modo, el documento EP 1 752 492 se refiere a una composición termoplástica de resina de barrera para combustible que, además de una poliamida, una poliolefina modificada o un copolímero de estireno está compuesta esencialmente de una poliolefina.

El documento EP 1 942 296 desvela una conducción hidráulica multicapa con una capa de una combinación de poliamida 610 como componente principal, una poliamida amorfa o microcristalina basada en MXDA o PXDA y un modificador al impacto.

El gran contenido de poliolefinas o de poliamida 610 en tales composiciones de resina, no obstante, causa una reducida barrera para oxígeno y además tiene un efecto, en el caso de la poliolefina, desventajoso sobre la resistencia a impacto de probeta entallada y el resultado de los ensayos de Gelboflex de las resinas.

En este sentido, es objetivo de la presente invención facilitar una composición de poliamida que presente excelentes propiedades de barrera para oxígeno y que posea buenas propiedades mecánicas.

Este objetivo se consigue, con respecto a la masa de moldeo, con las características de la reivindicación 1. Además, de acuerdo con la invención se indica un recipiente cuyas características están reproducidas en la reivindicación 9. Con la reivindicación 14 se indican posibilidades de uso de los recipientes de acuerdo con la invención.

De acuerdo con la invención, por tanto, se facilita una masa de moldeo de poliamida termoplástica que

a) contiene del 71 al 89 % en peso de una copoliamida MXD6/MXDI, siendo la parte molar de ácido isoftálico, con respecto a la totalidad de los diácidos ácido isoftálico y ácido adípico, del 1 al 30 % en moles,

b) del 11 al 29 % en peso de al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina así como

c) del 0 al 8 % en peso de aditivos,

no estando contenidos, además de los copolímeros a) y b), otros polímeros y/o copolímeros y sumándose los componentes a) a c) hasta dar el 100 % en peso.

La masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención, por tanto, está compuesta esencialmente de una matriz de copoliamida MXD6/MXDI, en la que está introducido mediante preparación un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o una combinación de varios elastómeros de copoliolefina. Por los aditivos, de acuerdo con la invención, no se entienden otros polímeros.

En el caso de la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención se trata de una masa de moldeo de poliamida modificada al impacto para la producción de recipientes resistentes al impacto en frío con una excelente barrera para oxígeno.

Sorprendentemente, se pudo mostrar que la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención presenta una reducida permeabilidad a vapor de agua y una gran barrera para disolvente, por ejemplo, frente a Nmetilpirrolidona, dimetilsulfóxido o xileno.

Además, sorprendentemente se encontró que el material de barrera, a pesar de la modificación con el elastómero de copoliolefina, que en sí presenta una mala barrera para oxígeno, conserva prácticamente sin cambios su efecto de barrera y que, además, los recipientes producidos a partir de esto resisten el ensayo de caída desde al menos 1,8 m de altura, es decir, que también muestran una excelente estabilidad mecánica.

Para la preparación de la masa de moldeo de poliamida se mezcla el elastómero de copoliolefina modificado con la copoliamida hasta dar una combinación seca. Esta combinación seca se puede extruir para la homogeneización posterior y procesarse después o procesarse directamente. Preferentemente, en primer lugar se extruye la combinación seca y después se procesa.

Por la combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina se ha de entender una mezcla de los componentes copolímero de etileno-propileno, copolímero de etileno-but-1-eno, copolímero de propilen-but-1eno, polietileno y/o polipropileno. La mezcla se homogeniza en la masa fundida, a este respecto se realiza también la modificación con ácido mediante injerto, de tal manera que el grado de modificación es del 0,3 al 1,5 % en peso, preferentemente del 0,4 al 1,2 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,4 al 1,0 % en peso, con respecto a la mezcla.

Si se usa la mezcla de los elastómeros de copoliolefina como combinación seca, es decir, sin homogeneización en la masa fundida, entonces al menos una parte de los componentes ya se ha modificado con ácido, por ejemplo, en tal alcance que el grado de modificación de toda la combinación seca es del 0,3 al 1,5 % en peso, preferentemente del 0,4 al 1,2 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,4 al 1,0 % en peso. Eventualmente, una combinación seca de este tipo además se puede homogenizar adicionalmente en la masa fundida.

La selección de la masa de moldeo de poliamida se realiza, debido a la barrera para oxígeno (sobre todo con una elevada humedad del aire), el valor de Gelboflex y el impacto en probeta entallada (sobre todo a baja temperatura). Como criterio para la resistencia se considera además también el alargamiento a la rotura. De este modo, la masa de moldeo de acuerdo con la invención se puede adaptar o ajustar de forma óptima a las condiciones externas existentes o a los requisitos teóricos.

En una forma de realización preferente se pueden añadir a la composición de poliamida del 0,2 al 4 % en peso de aditivos. A este respecto, más preferentemente la cantidad de cada aditivo individual asciende como máximo al 3 % en peso.

El aditivo está seleccionado preferentemente del grupo compuesto por estabilizantes inorgánicos, estabilizantes orgánicos, lubricantes, colorantes y marcadores, pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos, antiestáticos, aditivos de conductividad, hollín, grafito, nanotubos de carbono, iluminadores ópticos, mediadores de compatibilidad de bajo peso molecular, cargas con forma de partículas, particularmente cargas a nanoescala tales como, por ejemplo, minerales con un tamaño de partícula de como máximo 100 nm o filosilicatos naturales o sintéticos, no modificados

o modificados, o mezclas de los mismos.

Como estabilizantes o agentes de protección contra el envejecimiento se pueden usar en las composiciones de poliamida de acuerdo con la invención, por ejemplo antioxidantes, antiozonantes, fotoprotectores, estabilizantes a UV, absorbedores de UV o bloqueantes de UV.

Las cargas en forma de partículas se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por minerales, talco, mica, dolomita, silicatos, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos silícicos, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, creta, vidrio molido, copos de vidrio, fibras de carbono molidas, carbonato de calcio molido o precipitado, cal, feldespato, sulfato de bario, bolas de vidrio, bolas de vidrio huecas, cargas de silicato de bola hueca, silicatos estratificados sintéticos, silicatos estratificados naturales y mezclas de los mismos.

Las cargas en forma de partículas pueden estar tratadas en la superficie. Esto puede ocurrir con un sistema adecuado de acabado o de adherente. Para esto se pueden usar, por ejemplo, sistemas basados en ácidos grasos, ceras, silanos, titanatos, poliamidas, uretanos, polihidroxiéteres, epóxidos, níquel o combinaciones o mezclas de los mismos.

Como filosilicatos se pueden usar en las composiciones de poliamida de acuerdo con la invención, por ejemplo, caolines, serpentinas, talco, mica, vermiculita, muscovita, illita, esmectita, saponita, montmorillonita, hectorita, hidróxidos dobles o mezclas de los mismos. Los silicatos estratificados pueden estar tratados en la superficie (modificados), sin embargo, también no estar tratados (no modificados).

Como antiestáticos y/o aditivos de conductividad se pueden usar en las composiciones de poliamida de acuerdo con la invención, por ejemplo, hollín y/o nanotubos de carbono, también denominados nanofibrillas de carbono.

El uso de hollín puede servir, por ejemplo, para la coloración en negro de las composiciones de poliamida.

Una forma de realización preferente de la masa de moldeo de poliamida termoplástica prevé que la parte molar de ácido isoftálico en la copoliamida MXD6/MXDI, con respecto a la totalidad de los diácidos ácido isoftálico y ácido adípico, sea del 1 al 20 % en moles, preferentemente del 2 al 15 % en moles, de forma particularmente preferente del 2 al 12 % en moles. Además, se prefiere que el al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o la al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina esté compuesto de unidades monoméricas que están seleccionadas del grupo compuesto por etileno d), propileno e) y but-1-eno f), usándose preferentemente los monómeros que se han mencionado anteriormente en las siguientes partes molares:

d) etileno: 65-90 % en moles, preferentemente 65-87 % en moles, de forma particularmente preferente 71-84 % en moles,

e) propileno: 8-33 % en moles, preferentemente 10-25 % en moles, de forma particularmente preferente 12-20 % en moles así como

f) but-1-eno: 2-25 % en moles, preferentemente 3-20 % en moles, de forma particularmente preferente 4-15 % en moles, de forma muy particularmente preferente 4-9 % en moles y sumándose los componentes d) a f) hasta dar el 100 % en moles.

De acuerdo con esta forma de realización, por tanto, puede estar previsto que el elastómero de copoliolefina contenga los monómeros d) a f) mencionados en las partes molares preferentes indicadas, sin embargo, también está comprendida la posibilidad de que se mezclen varios elastómeros de copoliolefina que contienen, respectivamente, dos de los monómeros d) a f), es decir, d) y e), d) y f) o e) y f), de tal manera que en la mezcla están presentes los monómeros d) a f) en las partes molares preferentes. De forma particularmente preferente, la mezcla está compuesta de un elastómero de copoliolefina de los monómeros d) y e) y un elastómero de copoliolefina de los monómeros d) y f), de tal manera que en la mezcla están presentes los monómeros d) a f) en las partes molares preferentes.

Además, es ventajoso que la modificación con ácido del elastómero de copoliolefina o de la combinación de varios elastómeros de copoliolefina se realice mediante injerto con ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados, preferentemente un derivado de ácido carboxílico seleccionado del grupo compuesto por ésteres de ácidos carboxílicos insaturados y anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, particularmente con un ácido carboxílico insaturado seleccionado del grupo compuesto por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfaetilacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido aconítico, ácido tetrahidroftálico y/o ácido butenilsuccínico, es decir, que el elastómero de copoliolefina contenga en la molécula ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados injertados. Las condiciones en las que se desarrolla el injerto del elastómero de copoliolefina son suficientemente conocidas por el experto.

A este respecto, los grados de modificación ventajosos, es decir, las partes en peso de los ácidos carboxílicos insaturados y/o de los derivados de ácidos carboxílicos insaturados en el elastómero de copoliolefina o en la combinación de varios elastómeros de copoliolefina se encuentran en del 0,3 al 1,5 % en peso, preferentemente del 0,4 al 1,2 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,4 al 1,0 % en peso.

Una forma de realización particularmente preferente de la invención prevé que la viscosidad relativa de la copoliamida MXD6/MSDI, medida en una solución de m-cresol al 0,5 % en peso a 20 ºC, sea de 1,40 a 1,80, preferentemente de 1,46 a 1,73, de forma particularmente preferente de 1,51 a 1,69, de forma muy particularmente preferente de 1,53 a 1,66.

Preferentemente, la copoliamida MXD6/MSDI posee como máximo 70 mequiv/kg, de forma particularmente preferente de 5 a 50 mequiv/kg, de forma muy particularmente preferente de 10 a 29 mequiv/kg de grupos terminales amino. Preferentemente se combina una copoliamida MXD6/MSDI con 5 a 50 mequiv/kg de grupos terminales amino con elastómeros de copoliolefina o una combinación de varios elastómeros de copoliolefina con un grado de modificación del 0,4 al 1,2 % en peso.

De forma particularmente preferente se combina una copoliamida MXD6/MSDI con 10 a 29 mequiv/kg de grupos terminales amino con elastómeros de copoliolefina o una combinación de varios elastómeros de copoliolefina con un grado de modificación del 0,4 al 1,0 % en peso.

Se pueden conseguir propiedades mecánicas particularmente buenas cuando

a) la parte en peso de la copoliamida en la masa de moldeo de poliamida es del 73 al 87 % en peso, preferentemente del 75 al 85 % en peso, de forma particularmente preferente del 77 al 83 y/o

b) la parte en peso del al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido en la masa de moldeo de poliamida o de la al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina en la masa de moldeo de poliamida es del 13 al 27 % en peso, preferentemente del 15 al 25 % en peso, de forma particularmente preferente del 17 al 23 % en peso.

La masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención se caracteriza particularmente porque, aparte de los copolímeros a) y b), no están contenidos otros polímeros y/o copolímeros.

La masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención no es transparente.

En una forma de realización alternativa, la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención está compuesta de los constituyentes a) a c), no entendiéndose por c) de acuerdo con la invención otros polímeros.

Para la preparación de la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención, los componentes a) y b), eventualmente los componentes a) a c), se mezclan en el estado en forma de masa fundida. Esto ocurre en máquinas de preparación habituales tales como, por ejemplo, extrusoras de uno o dos husillos o amasadoras de tornillo sin fin. A este respecto, los componentes se dosifican individualmente en la entrada o se suministran en forma de una combinación seca.

Para la preparación de la combinación seca, los granulados secados y eventualmente otros aditivos (sustancias adicionales) se mezclan. Esta mezcla se homogeniza mediante una mezcladora de movimiento asimétrico, mezcladora de rueda excéntrica o secadora de movimiento asimétrico durante 10 a 40 minutos. Para evitar la absorción de humedad, esto puede realizarse con un gas protector secado.

La preparación se realiza con temperaturas de cilindro ajustadas de 220 a 300 ºC y una temperatura ajustada de la zona de entrada de 70 a 120 ºC. Delante de la tobera se puede aplicar un vacío o se puede desgasificar atmosféricamente. La masa fundida se descarga en forma extruida, se enfría en un baño de agua a de 10 a 80 ºC y a continuación se granula. El granulado se seca durante 10 a 24 horas a de 80 a 120 ºC con nitrógeno o al vacío hasta un contenido de agua por debajo del 0,1 % en peso, preferentemente por debajo del 0,05 % en peso.

De acuerdo con la invención se facilita también un recipiente multicapa opaco, en el que al menos una capa está producida a partir de una masa de moldeo de acuerdo con la invención, descrita anteriormente. En el caso de esta capa se puede tratar de una capa intermedia o de la capa interna. En el recipiente pueden estar contenidas también varias capas de masa de moldeo de poliamida. Preferentemente, la capa de masa de moldeo de poliamida forma la capa más interna del recipiente, es decir, la capa que delimita directamente el espacio interno del recipiente. Por tanto, la capa interna está en contacto directo con el producto llenador. El tipo preferente de este recipiente, por tanto, es por ejemplo un depósito, barril, bidón, botella o tubo o similares. Preferentemente se trata de recipientes rígidos. Con respecto a sus dimensiones geométricas, el recipiente no está limitado, de tal manera se incluyen en el término "recipiente" de acuerdo con la invención, por ejemplo, bidones, tanques o recipientes similares que se pueden cerrar, sin embargo, también tubos.

Preferentemente, el recipiente posee de tres a siete capas.

Preferentemente, el recipiente posee al menos una capa de una poliolefina.

El término poliolefina comprende, en este contexto, además de homopoliolefinas también copoliolefinas, poliolefinas injertadas, copoliolefinas injertadas, ionómeros y copolímeros de olefinas con ácido acrílico, derivados de ácido acrílico (por ejemplo, ácido metacrílico, acrilonitrilo, éster metílico de ácido metacrílico, éster butílico de ácido metacrílico, metacrilato de glicidilo), acetato de vinilo, anhídrido de ácido maleico, otras olefinas y/o estireno.

Los grosores de capa preferentes de la al menos una capa del recipiente, que está producida a partir de la masa de moldeo de acuerdo con la invención, a este respecto son de 15 a 800 !m, preferentemente de 20 a 500 !m, de forma particularmente preferente de 25 a 250 !m, de forma muy particularmente preferente de 30 a 150 !m.

Gracias al uso de la masa de moldeo de acuerdo con la invención para la producción de al menos una capa del recipiente se pueden otorgar al recipiente, sorprendentemente, al mismo tiempo buenas propiedades mecánicas al igual que una barrera para oxígeno muy buena.

A este respecto, los espesores de pared preferentes del recipiente, es decir, la totalidad de todas las capas de las que está formado el recipiente son de 500 !m a 10 mm, preferentemente de 600 !m a 6 mm, de forma particularmente preferente de 700 !m a 3 mm.

Con respecto a los recipientes de acuerdo con la invención, en cuanto a la cabida no existe ningún límite preferente particular, sin embargo, los efectos ventajosos que se han discutido anteriormente se ponen de manifiesto particularmente con una cabida de 0,5 a 220 l, preferentemente de 0,5 a 80 l, más preferentemente de 0,75 a 20 l, de forma particularmente preferente de 1 a 5 l.

En recipientes con un volumen de 1 a 5 l, el espesor de pared es preferentemente de 700 !m a 2,5 mm, de forma particularmente preferente de 900 !m a 1,8 mm. El grosor de capa de la al menos una capa que está producida a partir de la masa de moldeo de acuerdo con la invención, en estos recipientes, es preferentemente de 25 !m a 250 !m, de forma particularmente preferente de 35 !m a 120 !m.

En el caso de recipientes con un volumen de 80 a 220 l, el espesor de pared preferentemente es de 2,5 mm a 10 mm, de forma particularmente preferente de 2,5 mm a 6 mm. El grosor de capa de la al menos una capa que está producida a partir de la masa de moldeo de acuerdo con la invención, en estos recipientes, preferentemente es de 80 !m a 800 !m, de forma particularmente preferente de 80 !m a 400 !m.

El espesor de pared, es decir, la totalidad de todas las capas de las cuales está formado el recipiente y el grosor de capa de la al menos una capa que está producida a partir de la composición de moldeo de acuerdo con la invención, se mide en un corte a través del recipiente a media altura y, de hecho, en cuatro puntos que están alejados entre sí respectivamente 90º. En el caso de recipientes angulosos, estos cuatro puntos se encuentran preferentemente en el centro de las superficies laterales. El espesor de pared se puede determinar en estos puntos directamente o mediante un corte de microtomo. El grosor de capa de la al menos una capa que está producida a partir de la masa de moldeo de acuerdo con la invención se determina mediante un corte de microtomo. La medición se realiza en tres recipientes. En el caso de los valores indicados se trata de la media aritmética de estos 12 valores de medición.

Son ejemplos de la estructura de capas de un recipiente: Recipiente de 3 capas:

PO/HV/PA PO+regranulado/HV/PA

Recipiente de 4 capas:

PO/regranulado/HV/PA PO/PO+regranulado/HV/PA

Recipiente de 5 capas:

PO/regranulado/PO/HV/PA PO/HV/PA/HV/PO

Recipiente de 6 capas:

PO/regranulado/HV/PA/HV/PO PO/regranulado/HV/PA/HV/PO

Recipiente de 7 capas:

PO/HV/PA/HV/PO/HV/PA PO/PO+regranulado/HV/PA/HV/PO+regranulado/PO PO/regranulado/HV/PA/HV/regranulado/PO PO poliolefina HV adherente PA masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención

Entre una capa de poliolefina y una capa de poliamida se usa preferentemente siempre una capa de adherente. Como adherentes sirven, a este respecto, los adherentes o concentrados de adherente disponibles en el mercado. En el caso de recipientes de hasta 20 l se puede introducir mediante mezcla el adherente también en la capa de poliolefina, siendo entonces su parte en esta capa del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 15 al 25 % en peso.

Cada capa de poliolefina que se encuentra en el exterior o que está incluida puede contener regranulado y, de hecho, hasta el 70 % en peso, preferentemente hasta el 50 % en peso, de forma particularmente preferente hasta el 40 % en peso. A este respecto, por regranulado se han de entender los restos del material que se producen durante la producción del recipiente, tales como, por ejemplo, material de partida, rodajas o recipientes malogrados, que se trituran antes de la adición. El regranulado se puede usar también como capa propia.

Los recipientes de acuerdo con la invención se caracterizan por una estabilidad mecánica extremadamente alta, lo que se explicará mediante un experimento de ensayo. Para ello, el recipiente de acuerdo con la invención se llena con una mezcla de etilenglicol-agua en una proporción de volumen de 1:2 y se almacena de 24 h a 48 h a -20 °C. Los recipientes de acuerdo con la invención, que están llenos con una mezcla de disolvente de este tipo y atemperados, sin embargo, sorprendentemente no se rompen con una caída desde 1,8 m, preferentemente desde 2,0 m, de forma particularmente preferente desde 2,2 m.

Son fines de uso de los recipientes de acuerdo con la invención, particularmente, la producción de recipientes para productos agroquímicos (por ejemplo, herbicidas, pesticidas, fungicidas, fertilizantes), productos químicos industriales, productos precursores e intermedios industriales, productos precursores o artículos cosméticos (por ejemplo, disolvente, soluciones de aromas, rímel, esmalte de uñas), productos precursores o artículos farmacéuticos y/o productos precursores para la industria alimentaria (por ejemplo, saporíferos, aditivos).

En el caso de los productos agroquímicos se trata de recipientes para el consumidor final. En el caso de los productos químicos industriales, de recipientes para el consumidor final y el ámbito de empresa a empresa. En los otros usos, de recipientes para el ámbito de empresa a empresa.

La aplicación preferente de las masas de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención son recipientes (recipientes EBM o ISBM) producidos mediante moldeo por extrusión y soplado o moldeo por proyección con soplado y distensión con un volumen de 0,5 l a 220 l. A este respecto, la capa de masa de moldeo de poliamida se puede usar como capa intermedia o capa interna. Pueden estar contenidas también varias capas de masa de moldeo de poliamida.

Se producen recipientes con un volumen de 0,5 l a 20 l mediante moldeo por extrusión y soplado o moldeo por proyección con soplado y distensión. Se fabrican recipientes de mayor tamaño preferentemente mediante moldeo por extrusión y soplado.

La elaborabilidad hasta dar láminas planas y sus propiedades son muy relevantes para la aplicación de las masas de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención, ya que la al menos una capa de la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención en el recipiente, dependiendo del tamaño de recipiente, puede alcanzar solo un grosor de lámina.

Las propiedades ventajosas asociadas con la masa de moldeo de acuerdo con la invención se aclaran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, sin limitar la invención a los mismos. Los compuestos usados en 5 las Tablas 2 a 6 están indicados en la siguiente Tabla 1.

La permeabilidad a vapor de agua de la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención de los Ejemplos 1, 2 y 4 asciende (medida en láminas planas del grosor 50 !m a 23 ºC y el 85 % de humedad relativa) a:

Ejemplo 1 6,5 g/m2 d Ejemplo 2 6,4 g/m2 d Ejemplo 4 6,7 g/m2 d

Para examinar las masas de moldeo de poliamida se usan las siguientes especificaciones de medición.

Viscosidad relativa

10 ISO 307 Solución de m-cresol al 0,5 % en peso

o para PA 6 solución al 1,0 % en peso en ácido sulfúrico al 96 % Temperatura 20 °C Cálculo de la viscosidad relativa (VR) según VR = t/t0 basándose en la sección 11 de la norma.

15 Punto de fusión

Norma ISO 11357-1/-2 Granulado La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se llevó a cabo con una velocidad de calentamiento de 20 K/min. Como punto de fusión se indicó la temperatura en el máximo de pico.

20 Determinación de grupos terminales amino

Para la determinación de los grupos terminales amino se disuelve la poliamida en m-cresol en caliente y se mezcla con isopropanol. El contenido de grupos terminales amino se establece mediante titulación potenciométrica con ácido perclórico.

Módulo de elasticidad de tracción:

25 ISO 527 con una velocidad de tracción de 1 mm/min Barra para ensayos de tracción ISO, norma: ISO/CD 3167, Tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura 23 °C

Alargamiento a la rotura:

ISO 527 con una velocidad de tracción de 50 mm/min 30 Barra para ensayos de tracción ISO, norma: ISO/CD 3167, Tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura 23 °C

Resistencia a impacto según Charpy:

ISO 179/*eU Barra de examen ISO, norma: ISO/CD 3167, tipo B1, 80 x 10 x 4 mm, temperatura 23 °C o -30 °C 35 *1 = no instrumentado, 2 = instrumentado

Resistencia a impacto de probeta entallada según Charpy:

ISO 179/*eA Barra de examen ISO, norma: ISO/CD 3167, tipo B1, 80 x 10 x 4 mm, temperatura 23 °C o -30 °C *1 = no instrumentado, 2 = instrumentado

40 Medición de barrera para oxígeno

ASTM D 3985-5 Lámina plana, grosor 50 !m Temperatura y humedad relativa correspondientes a la indicación en las tablas Aparato de medición Mocon OX-Tran 2/20 de la empresa Mocon. La calibración del aparato de medición se

45 lleva a cabo con una lámina de calibración de poliéster "Juliett" con 0,95 mil (24,13 !m) de grosor de la empresa Mocon.

La medición se realiza en el procedimiento de gas portador.

Determinación de la permeabilidad al vapor de agua

DIN 53122-1

Lámina plana, grosor 50 !m, diámetro aproximadamente 90 cm clima de examen 23 °C, 85 % de humedad relativa del aire. Un platillo de aluminio que está cargado con aproximadamente 150 g de gel de sílice como absorbente se cierra por la muestra mediante un anillo afianzador enroscado y se introduce en el desecador. El volumen de vapor de agua que atraviesa el área de ensayo de la superficie de la muestra y que es absorbido por el absorbente se determina a partir del aumento de masa del platillo pesado cada 24 horas. El aumento de masa se sigue a lo largo de 28 días.

Ensayo de Gelboflex

ASTM F 392 Lámina plana, DIN A4, grosor 50 !m Carrera 155 mm Ángulo de torsión 440° Velocidad 45 ciclos/min Temperatura 23 °C

Aparato de medición Gelbo Flex Tester Modelo G0002 de la empresa IDM Instruments. La medición se realiza a 900 ciclos. Para el recuento de los orificios producidos en la lámina se pone la lámina flexionada sobre un papel de filtro y se fijan ambos con un bastidor sobre una placa perforada. La placa perforada se expone a un vacío de chorro de agua y a continuación se distribuye sobre la lámina tinta con una esponja o un pincel. Los orificios se hacen visibles como marcas de color sobre el papel de filtro y se pueden recontar. La cantidad de los orificios se indica por m2. El valor indicado en las tablas representa el valor medio aritmética de 5 mediciones.

Ensayo de caída

ADR/RDI 2009 Sección 6.1 Botella de 3 capas con los siguientes grosores de capa desde el exterior hacia el interior 1350/40/65 !m y un volumen de 1 l de producto llenador agua/etilenglicol 2/1 Temperatura -20 °C Las botellas (10 piezas por altura de caída) se almacenan de 24 a 48 h a -18 °C y se comprueban directamente después de la extracción. Para resistir la altura de caída, las 10 botellas tienen que ser todavía estancas después del ensayo.

Determinación de la barrera para disolvente

Botella de 3 capas con los siguientes grosores de capa desde el exterior hacia el interior 1350/40/65 !m y un volumen de 1 l de producto llenador N-metilpirrolidona Temperatura 40 °C Duración de almacenamiento 60 días

El almacenamiento se realiza en un horno de secado de aire en circulación en un espacio bien ventilado. Se examinan respectivamente 5 botellas. Se determina la pérdida de peso después de 30, 40, 50 y 60 días.

Las probetas para los exámenes de tracción e impacto se produjeron en una máquina de moldeo por inyección de la empresa Arburg, modelo Allrounder 420 C 1000-250. A este respecto se usaron temperaturas de cilindro ascendentes de 265 °C a 285 °C. La temperatura de moldeo ascendió a 80 °C. Las probetas se usaron en el estado seco, para esto se almacenaron después del moldeo por inyección al menos 48 h a temperatura ambiente en un entorno seco, es decir, sobre gel de sílice.

La producción de la lámina plana (grosor 50 !m) se realizó en una instalación de lámina plana Collin con un tornillo sin fin de 3 zonas (diámetro 30 mm) a temperaturas de cilindro de 240 a 260 °C y una temperatura de cabezal y tobera de respectivamente 260 °C. La temperatura de cilindro de refrigeración ascendió a 15 °C con una anchura de herramienta de 300 mm y una dimensión de hendidura de salida de herramienta de 0,7 mm. Las láminas planas de 50 !m de grosor son translúcidas.

La producción de las botellas de 3 capas se realizó en una instalación de soplado de doble estación Bekum con tres extrusoras. En la extrusora se ajustó para la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención temperaturas de cilindro de 245/255/255 °C y una temperatura de tobera 245 °C. Para el procesamiento de la PA 6 modificada al impacto se usaron temperaturas de cilindro de 245/245/245 °C y una temperatura de tobera de 235 °C. Las otras extrusoras se hicieron funcionar correspondientemente a las recomendaciones de los fabricantes de material. La temperatura de moldeo ascendió a 20 °C. El peso de la botella ascendió a 105 g.

Estructura de capas de la botella:

capa externa/HV/capa interna

con los siguientes grosores de capa 1350/40/65 !m.

Como capa externa se usó una mezcla de HDPE (65 % en peso) y un regranulado (35 % en peso) o HDPE en solitario (100 % en peso).

Como capa interna se usó la masa de moldeo de poliamida de acuerdo con la invención del Ejemplo Nº 2, una poliamida 6 modificada al impacto o EVOH.

HDPE: Tipo de HDPE B5823 de Sabic

(MFI 23 a 190 °C y 21,6 kg)

HV: Tipo Admer NF 408 E de Mitsui

(MFI 1,6 a 190 °C y 2,16 kg)

PA6, modificada al impacto:

80 % en peso de PA 6 (VR 2,75, en ácido sulfúrico) 20 % en peso Tafmer MC 201 (permeabilidad a oxígeno a 23 °C: 50 % HR 50 cm3/m2 d bar 85 % HR 80 cm3/m2 d bar permeabilidad a vapor de agua a 23 °C, 85 % HR: 13 g/m 2 d)

EVOH: Tipo EVAL F 101 B de Kuraray

(32 % en moles de PE, MFI 1,6 a 190 °C y 2,16 kg)

Ejemplo de preparación para las composiciones de poliamida

A continuación se explica la preparación de una masa de moldeo de PA de acuerdo con la invención mediante la masa de moldeo del Ejemplo Nº 2, los otros ejemplos y ejemplos comparativos se prepararon de forma análoga:

La masa de moldeo se preparó en una extrusora de dos husillos de la empresa Werner & Pfleiderer Tipo ZSK 25. Para la preparación de la combinación seca se mezclaron los granulados secados (copoliamida y copoliolefina). Esta mezcla se homogeneiza durante 30 minutos mediante una mezcladora de movimiento asimétrico. La combinación seca se dosificó mediante una báscula en la entrada.

La temperatura del primer cilindro se ajustó a 100 °C, la de los restantes cilindros de forma ascendente de 230 a 300 °C. Se usó una velocidad de giro de 300 rpm y un rendimiento de 15 kg/h y se desgasificó atmosféricamente. Las barras se enfriaron en el baño de agua, se cortaron y el granulado obtenido se secó a 120 °C durante 24 h hasta un contenido de agua por debajo del 0,1 % en peso.

Las Tablas 2 y 3 muestran ejemplos de acuerdo con la invención, mezclándose de acuerdo con la Tabla 3 el componente b) a partir de dos copolímeros de olefina.

Las Tablas 4 a 6 contienen ejemplos comparativos. La Tabla 4 muestra ejemplos comparativos con una parte demasiado reducida o demasiado elevada del componente b). Las Tablas 5 y 6 se han elaborado según el estado de la técnica citado al principio.

La Tabla 7 resume los resultados del ensayo de caída y de la determinación de la barrera para disolvente.

En el caso de los Ejemplos 1 a 11 se trata de ejemplos de acuerdo con la invención con masas de moldeo de poliamida de una copoliamida MXD6/MXDI y un elastómero de copoliolefina modificado con ácido (Tabla 2) o una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina (Tabla 3). Muestran bajas permeabilidades a oxígeno con, al mismo tiempo, tendencia reducida a la formación de orificios en el ensayo de Gelboflex. También las resistencias a impacto de probeta entallada son altas.

Los Ejemplos Comparativos 12 y 13 muestran que el 10 % en peso del elastómero de copoliolefina modificado con ácido (B1) en la PA MXD6/MXDI todavía no son suficientes, ya que la lámina producida a partir de esto se destruye en el ensayo de Gelboflex. Además se obtienen solo reducidas resistencias a impacto de probeta entallada. Por otro lado, el 30 % en peso de lo elastómero de copoliolefina modificado con ácido (B1) en la PA MXD6/MXDI son demasiado (Ejemplo Comparativo 14), ya que la masa de moldeo presenta entonces tantas partículas de gel que no se puede producir una lámina.

Las Tablas 5 y 6 (Ejemplos Comparativos 15 y 19) muestran otros resultados obtenidos en masas de moldeo de poliamida no de acuerdo con la invención. A este respecto, las masas de moldeo de poliamida de la Tabla 5 están elaboradas según el documento EP 1 752 492 A1 y las de la Tabla 6, según el documento EP 1 942 296 A1.

Las masas de moldeo preparadas en los Ejemplos Comparativos 15 y 16 según el documento EP 1 752 492 A1 presentan demasiadas partículas de gel, de tal manera que ya no se puede producir una lámina (Ejemplo Comparativo 15) o poseen una permeabilidad a oxígeno demasiado elevada y una resistencia demasiado reducida (Ejemplo Comparativo 16).

5 Las masas de moldeo preparadas en los Ejemplos Comparativos 17 a 19 según el documento EP 1 942 296 A1 presentan en su totalidad permeabilidades a oxígeno demasiado altas.

En la Tabla 7 están reproducidos los resultados de los ensayos de caída con botellas de 3 capas llenas y refrigeradas. Las botellas con la capa interna de la masa de moldeo de acuerdo con la invención del Ejemplo Nº 2 resisten una caída desde una altura de 2,20 m y, por tanto, muestran el mejor resultado de todas las botellas

10 ensayadas.

Las botellas con la poliamida 6 modificada al impacto como capa interna ciertamente resisten una caída desde 1,80 m de altura, sin embargo, la poliamida 6 modificada al impacto tiene una permeabilidad a oxígeno considerablemente mayor que las masas de moldeo de acuerdo con la invención.

Además, las botellas con la poliamida 6 modificada al impacto como capa interna muestran una peor barrera frente a

15 N-metilpirrolidona que las botellas con la masa de moldeo de acuerdo con la invención del Ejemplo Nº 2 como capa interna.

En el caso de EVOH se trata de un material de barrera habitual, también para botellas. Las botellas con EVOH como capa interna alcanzan solo alturas de caída desde 1,40 m o menos de 1,0 m dependiendo de la capa externa.

Tabla 1 Tabla 2

Componentes: Descripción Funcionalización: tipo, cantidad Densidad g/cm3 MFR 230 °C 2,16 kg Nombre comercial Fabricante

PA MXD6/MXDI (A1): copoliamida MXD6/MXDI de metaxililendiamina, ácido adípico y ácido isoftálico, con el 2 % en moles de ácido isoftálico con respecto al 100 % en moles de diácido VR 1,63 (medida en solución de m-cresol al 0,5 % en peso a 20 °C) punto de fusión 234 °C, grupos terminales amino 19 mequiv/kg -- - - - EMS-CHEMIE AG, Suiza

PA MXD6/MXDI (A2): copoliamida MXD6/MXDI de metaxililendiamina, ácido adípico y ácido isoftálico, con el 12 % en moles de ácido isoftálico, con respecto al 100 % en moles de diácido VR 1,56 (medida en solución de m-cresol al 0,5 % en peso a 20 °C) punto de fusión 218 °C, grupos terminales amino 46 mequiv/kg -- - - - EMS-CHEMIE AG, Suiza

PA 610: Poliamida 610 de hexametilendiamina y ácido sebácico VR 1,95 (medida en solución de m-cresol al 0,5 % en peso a 20 °C) -- - - - EMS-CHEMIE AG, Suiza

PE-HD: Polietileno con alta densidad -- 0,945 15* Lupolen 4261A LyondellBasell, Países Bajos

E/P-E/B-MAH (B1): Combinación de copolímero de etileno/propileno y copolímero de etileno/but-1-eno en proporción en peso 67:33 Anhídrido de ácido maleico al 0,6 % en peso 0,875 1,3 Tafmer MC 201 Mitsui Chemicals, Japón

E/P-MAH (B2): Copolímero de olefina funcionalizado de etileno y propileno Anhídrido de ácido maleico al 0,8 % en peso 0,870 - Exxelor VA 1810 Exxon Mobil Chemicals, EE.UU.

E/B-MAH (B3): Copolímero de olefina funcionalizado de etileno y but-1eno Anhídrido de ácido maleico al 0,8 % en peso 0,870 1,8 Tafmer MH 7010 Mitsui Chemicals, Japón

E-MAH (B4): Copolímero de olefina de etileno y anhídrido de ácido maleico Anhídrido de ácido maleico al 0,2 % en peso 0,924*** 1,1 ** Admer GT 6 Mitsui Chemicals, Japón

VR viscosidad relativa * MFR 190 °C, 21,6 kg ** MFR 190 ºC, 2,16 kg *** atemperado 120 °C, 1 h

Ejemplos: Número

Componentes: Unidad 1 2 3 4

PA MXD6/MXDI (A1): % en peso 85 80 - 75

PA MXD6/MXDI (A2): % en peso - - 80 -

E/P-E/B-MAH (B1): % en peso 15 20 20 25

Ensayos

Módulo de elasticidad de tracción: MPa 2700 2200 2170 1990

Alargamiento a la rotura: % 35 40 70 35

Resistencia a impacto, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 330 90 350 100 315 100 315 100

Resistencia a impacto de probeta entallada, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 30 10 75 13 85 15 90 15

Permeabilidad a oxígeno 0 % HR, 23 °C 50 % HR, 23 °C 85 % HR, 23 °C: cm3/m2 d bar 11 4 4 11 4 5 12 4 5 14 5 6

Ensayo de Gelbolflex, 900 ciclos: Orificios 238 98 94 63

Tabla 3 (continuación)

Ejemplos: Número

Componentes: Unidad 5 6 7 8 9 10 11

PA MXD6/MXDI (A1): % en peso 80 80 - 80 80 - 80

PA MXD6/MXDI (A2): - - 80 - - 80 -

E/P-MAH (B2): % en peso 16 13 13 10 7 7 4

E/B-MAH (B3): % en peso 4 7 7 10 13 13 16

Ensayos

Módulo de elasticidad de tracción: MPa 2200 2240 2200 2190 2130 2210 2210

Alargamiento a la rotura: % 45 60 35 35 50 40 40

Resistencia a impacto, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 310 100 305 100 315 100 305 100 305 100 320 100 310 100

Resistencia a impacto de probeta entallada, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 25 10 40 11 35 13 65 13 75 14 30 14 65 13

Ejemplos: Número

Componentes: Unidad 5 6 7 8 9 10 11

Permeabilidad a oxígeno 0 % HR, 23 °C 50 % HR, 23 °C 85 % HR, 23 °C: cm3/m2 d bar 11 4 6 13 5 6 12 4 5 13 5 6 11 5 5 13 4 6 13 4 5

Ensayo de Gelbolflex, 900 ciclos: Orificios 138 112 108 115 115 110 138

Tabla 4

Ejemplos Comparativos: Número

Componentes: Unidad 12 13 14

PA MXD6/MXDI (A1): % en peso 95 90 70

E/P-E/B-MAH (B1): % en peso 5 10 30

Ensayos

Módulo de elasticidad de tracción: MPa 3550 3110 1760

Alargamiento a la rotura: % 8 22 18

Resistencia a impacto, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 75 60 220 70 285 100

Resistencia a impacto de probeta entallada, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 4 4 8 5 80 16

Permeabilidad a oxígeno 0 % HR, 23 °C 50 % HR, 23 °C 85 % HR, 23 °C: cm3/m2 d bar 8 3 3 9 3 4 * * *

Ensayo de Gelbolflex, 900 ciclos: Orificios ** ** *

* Demasiadas partículas de gel, por lo tanto no se puede producir ninguna lámina ** La lámina está desgarrada

Tabla 5 Tabla 6 Tabla 7

Ejemplos Comparativos: Número

Componentes: Unidad 15 16

PE-HD: % en peso 50 75

PA MXD6/MXDI (A1): % en peso 25 5

E-MAH (B9): % en peso 25 20

Ensayos

Módulo de elasticidad de tracción: MPa 1140 825

Alargamiento a la rotura: % 25 15

Resistencia a impacto, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 30 19 150 100

Resistencia a impacto de probeta entallada, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 10 10 1 9

Permeabilidad de oxígeno 0 % HR, 23 °C 50 % HR, 23 °C 85 % HR, 23 °C: cm3/m2 d bar * * * 2080 2043 2000

Ensayo de Gelbolflex, 900 ciclos: Orificios * 1495

* Demasiadas partículas de gel, por tanto no se puede producir ninguna lámina

Ejemplos Comparativos: Número

Componentes: Unidad 17 18 19

PA 610: % en peso 75 55 50

PA MXD6/MXDI (A1): % en peso 20 30 30

E/P-E/B-MAH (B1): % en peso 5 15 20

Ensayos

Módulo de elasticidad de tracción: MPa 2450 2165 1985

Alargamiento a la rotura: % 30 40 65

Resistencia a impacto, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 360 100 305 100 285 100

Resistencia a impacto de probeta entallada, Charpy 23 °C -30 °C: kJ/m2 10 7 30 16 55 19

Permeabilidad a oxígeno 0 % HR, 23 °C 50 % HR, 23 °C 85 % HR, 23 °C: cm3/m2 d bar 84 53 60 83 50 60 73 41 48

Ensayo Gelbolflex, 900 ciclos: Orificios 432 292 230

Ensayo de caída en botellas de 3 capas llenas y refrigeradas, capa intermedia respectivamente de Admer NF 408 E y barrera frente a N-metilpirrolidona

Material para capa externa: Material para capa interna Máxima altura de caída resistida [m] Pérdida de peso con almacenamiento a 40 °C durante 60 días [g/d]

HDPE + regranulado: Ejemplo Nº 2 2,20 0,017

HDPE + regranulado: PA6, modificada al impacto 1,80 0,021

HDPE + regranulado: EVOH <1,00 -

HDPE: EVOH 1,40 -

Claims

REIVINDICACIONES

1. Masa de moldeo de poliamida termoplástica, que contiene

a) del 71 al 89 % en peso de una copoliamida MXD6/MXDI, siendo la parte molar de ácido isoftálico, con respecto a la totalidad de los diácidos ácido isoftálico y ácido adípico, del 1 al 30 % en moles, b) del 11 al 29 % en peso de al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina, c) del 0 al 8 % en peso de aditivos,

no estando contenidos, además de los copolímeros a) y b), otros polímeros y/o copolímeros y sumándose los componentes a) a c) hasta dar el 100 % en peso.
2.

Masa de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la parte molar de ácido isoftálico en la copoliamida MXD6/MXDI, con respecto a la totalidad de los diácidos ácido isoftálico y ácido adípico, es del 1 al 20 % en moles, preferentemente del 2 al 15 % en moles, de forma particularmente preferente del 2 al 12 % en moles.
3.

Masa de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la copoliamida MXD6/MXDI posee como máximo 70 mequiv/kg, preferentemente de 5 a 50 mequiv/kg, de forma particularmente preferente de 10 a 29 mequiv/kg de grupos terminales amino.
4.

Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o la al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina está compuesto de unidades monoméricas que están seleccionadas entre el grupo compuesto por etileno, propileno y but-1-eno, usándose preferentemente los monómeros que se han mencionado anteriormente en las siguientes partes molares:

d) etileno: 65-90 % en moles, preferentemente 65-87 % en moles, de forma particularmente preferente 71-84 % en moles, e) propileno: 8-33 % en moles, preferentemente 10-25 % en moles, de forma particularmente preferente 12-20 % en moles así como f) but-1-eno: 2-25 % en moles, preferentemente 3-20 % en moles, de forma particularmente preferente 4-15 % en moles, de forma muy particularmente preferente 4-9 % en moles y sumándose los componentes d) a f) hasta dar el 100 % en moles.
5.

Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grado de modificación, es decir, la parte en peso de los ácidos carboxílicos insaturados y/o de los derivados de ácidos carboxílicos insaturados en el elastómero de copoliolefina o en la combinación de varios elastómeros de copoliolefina, del elastómero de copoliolefina modificado con ácido o de la al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina es del 0,3 al 1,5 % en peso, preferentemente del 0,4 al 1,2 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,4 al 1,0 % en peso, con respecto al elastómero de copoliolefina modificado con ácido o la combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina.
6.

Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la modificación con ácido del elastómero de copoliolefina o de la combinación de varios elastómeros de copoliolefina se realiza mediante injerto con ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados, preferentemente un derivado de ácido carboxílico seleccionado del grupo compuesto por ésteres de ácidos carboxílicos insaturados y anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, particularmente con un ácido carboxílico insaturado seleccionado entre el grupo compuesto por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-etilacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido aconítico, ácido tetrahidroftálico y/o ácido butenilsuccínico.
7.

Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la viscosidad relativa de la poliamida MXD6/MXDI, medida en solución de m-cresol al 0,5 % en peso a 20 °C, es de 1,40 a 1,80, preferentemente de 1,46 a 1,73, de forma particularmente preferente de 1,51 a 1,69, de forma muy particularmente preferente de 1,53 a 1,66.
8.

Masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque

a) la parte en peso de la copoliamida es del 73 al 87 % en peso, preferentemente del 75 al 85 % en peso, de forma particularmente preferente del 77 al 83 % en peso y b) la parte en peso del al menos un elastómero de copoliolefina modificado con ácido o de la al menos una combinación modificada con ácido de varios elastómeros de copoliolefina es del 13 al 27 % en peso, preferentemente del 15 al 25 % en peso, de forma particularmente preferente del 17 al 23 % en peso

con respecto a la masa de moldeo.
9.

Recipiente multicapa que comprende al menos una capa que está producida a partir de una masa de moldeo

según una de las reivindicaciones anteriores.
10.

Recipiente de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque al menos la capa más interna está producida a partir de la masa de moldeo.
11.

Recipiente de acuerdo con una de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la al menos una

5 capa producida a partir de la masa de moldeo tiene un grosor de capa de 15 a 800 !m, preferentemente de 20 a 500 !m, de forma particularmente preferente de 25 a 250 !m, de forma muy particularmente preferente de 30 a 150 !m.
12. Recipiente de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la totalidad de las capas posee un grosor de capa total de 500 !m a 10 mm, preferentemente de 600 !m a 6 mm, de forma particularmente preferente de 700 !m a 3 mm.

10 13. Recipiente de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque, cargados con una mezcla de etilenglicol-agua en la proporción de volumen de 1: 2 después del almacenamiento a -20 °C durante 24 a 48 horas no se rompen con una caída desde 1,8 m, preferentemente desde 2,0 m, de forma particularmente preferente desde 2,2 m de altura.
14. Uso de un recipiente de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14 para productos agroquímicos (por

15 ejemplo, herbicidas, pesticidas, fungicidas, fertilizantes), productos químicos industriales, productos precursores e intermedios industriales, productos precursores o artículos cosméticos (por ejemplo, disolvente, soluciones de aromas, rímel, esmalte de uñas), productos precursores o artículos farmacéuticos y/o productos precursores para la industria alimentaria.