JP2019522083A - ポリイソブテンを基礎とするポリアミド耐衝撃性改良剤 - Google Patents

Abstract

Ａ）熱可塑性ポリアミド２０〜９９．９重量％と、Ｂ）１８０℃〜２５０℃の温度で１０，０００〜５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテン（Ｂ１）とマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）とを、前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合１つあたり少なくとも２当量のα，β−不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ２）の化学量論比において、少なくとも１５分〜１０時間の継続時間および１０バールまでの正圧で反応させることによって得られるアルケニルコハク酸誘導体０．１〜４０重量％と、Ｃ）更なる添加剤０〜６０重量％とを含む熱可塑性成形材料であって、ここで、前記誘導体（Ｂ２）は、無水物、モノアルキルエステルまたはジアルキルエステルおよび混合エステルからなる群から選択されており、前記反応性二重結合は、前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の末端α−およびβ−二重結合の合計であり、前記成分Ａ）〜Ｃ）の重量％の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。

Description

本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリアミド２０〜９９．９重量％と、
Ｂ）１８０℃〜２５０℃の温度で１０，０００〜５０，０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテン（Ｂ１）とマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）とを、前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合１つあたり少なくとも２当量のマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）の化学量論比において、少なくとも１５分〜１０時間の継続時間および１０バールまでの正圧で反応させることによって得られるアルケニルコハク酸誘導体０．１〜４０重量％と、
Ｃ）更なる添加剤０〜６０重量％と
を含む熱可塑性成形材料であって、ここで、該誘導体（Ｂ２）は、無水物、モノアルキルエステルまたはジアルキルエステルおよび混合エステルからなる群から選択されており、該反応性二重結合は、前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の末端α−およびβ−二重結合の合計であり、前記成分Ａ）〜Ｃ）の重量％の合計は１００％である、熱可塑性成形材料に関する。

本発明はさらに、任意の種類の成形品を製造するための、本発明による成形材料の使用、およびこのようにして得られる成形品に関する。

部分結晶性ポリアミドは、それらの構造および分子間水素架橋結合を形成する能力のために、良好な機械的特性、特に耐衝撃性および良好な耐熱性を有する。それらの吸湿性で極性の性質のために、ポリアミドは水を吸収するが、これは力学、特に引張強度および剛性に悪影響を及ぼす。

ポリアミドとは対照的に、非晶質ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は非常に疎水性であり、その低いガラス転移温度のために、低温でも高い柔軟性を示す。その非晶質で粘着性の特性のために、それは機械的強度を必要とする用途には適していない。

異なるポリマーの相補的特性を、一方のブレンドパートナーの良好な機械的特性を失うことなく組み合わせるために、ポリマーブレンドは適切な試薬と相溶化される。

例えばポリエチレンＰＥまたはポリプロピレンＰＰなどのオレフィンに対しては、無水マレイン酸グラフト化ＰＥまたはＰＰが相溶化のために頻繁に用いられる。これらの相溶化剤は、鎖に沿ったラジカル形成およびその後の官能化によって形成されることから、複数の無水マレイン酸基が鎖に沿ってある。これらのポリオレフィンと比較して、ポリイソブチレンは非常に酸化安定性であり、鎖に沿ったグラフト化による官能化は辛うじて可能である。したがって、ポリイソブチレンホモポリマーとのブレンド系はこれまでほんの数例しかなかった。アイントホーフェン大学（Ｍ．Ｃ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｓａｎｄｅｎ，Ｊ．Ｇ．Ｍ．ｖａｎ Ｇｉｓｂｅｒｇｅｎ，Ｉ．Ｄ．Ｔａｕｂｅｒ，Ｈ．Ｅ．Ｈ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｌｅｍｓｔｒａ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５ ｐｐ６６−７１）の出版物には、ポリプロピレンとＭＡとのマスターバッチおよびラジカル形成剤のマスターバッチにより高分子量ＰＩＢを無水マレイン酸（ＭＡ）で官能化する試みが記載されている。ラジカル形成によるＰＩＢの官能化はほとんど可能ではないので、相溶化は低く、機械的プロフィールが不十分となる。

国際公開第０２／０６２８９５号(WO02/062895A1)には、ポリアミドの相溶化剤として機能するために、ＰＩＢホモポリマーまたはコポリマーをまずイソシアネートで官能化し、次いでラクタムまたはアミドで官能化する方法が記載されている。次いで、ポリアミド、ポリイソブチレンおよび相溶化剤が、更なる工程においてブラベンダー混練機中で混合された。相溶化は、スズ化合物の存在下で部分的に行われる。

一方では、この方法は非常に煩雑で、他方では、残留した金属錯体がポリアミドの特性（色、分解など）に悪影響を及ぼす。

西独国特許出願公開第２７０２６０４号明細書(DE-A-2702604)からは、１００までの重合度を有するポリイソブテンを無水マレイン酸と、化学量論量または僅かに過剰量の無水マレイン酸で反応させてコハク酸誘導体を得ることが知られている。これは、約５６００ｇ／ｍｏｌのポリイソブテンの分子量に相当する。

国際公開第１２／０７２６４３号(WO12/072643)には、５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテンを無水マレイン酸と反応させてコハク酸誘導体を得ることが言及されている。

したがって、本発明の課題は、低温および室温におけるポリアミドの機械的特性を改善することであった。驚くべきことに、特に、本発明による成分Ｂ）を添加することによって耐衝撃性が著しく高められ、（特に成形品の表面における）ポリアミドの疎水化が改善される。加工中の流動性および耐熱老化性（ＨＡＲ）も同様に改善される。さらに、耐衝撃性改良剤が添加されるにもかかわらず光学特性（透明度、曇り度）はより良好である。

それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施形態は、従属請求項に記載している。

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、２０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜９９．５重量％、特に３０〜８０重量％の少なくとも１種のポリアミドを含有し、ここで、部分結晶性ポリアミドが好ましい。

本発明による成形材料のポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６重量％硫酸中０．５重量％溶液中で測定して７９．９〜３５０ｍｌ／ｇ、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

例えば米国特許第２０７１２５０号明細書(US patent document 2071250)、同第２０７１２５１号明細書(US patent document 2071251)、同第２１３０５２３号明細書(US patent document 2130523)、同第２１３０９４８号明細書(US patent document 2130948)、同第２２４１３２２号明細書(US patent document 2241322)、同第２３１２９６６号明細書(US patent document 2312966)、同第２５１２６０６号明細書(US patent document 2512606)および同第３３９３２１０号明細書(US patent document 3393210)に記載されているように、少なくとも５，０００の分子量（重量平均値）を有する部分結晶性または非晶性樹脂が好ましい。

それらの例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタム、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。

ジカルボン酸としては、６〜１２個の炭素原子、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。これらに関しては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸のみが酸として挙げられる。

ジアミンとして特に適しているのは、６〜１２個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびｍ−キシリレンジアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸の１：１モル比）、ジ−（４−アミノフェニル）−メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレン−セバシン酸アミドおよびポリカプロラクタム、および特に５〜９５重量％の割合のカプロラクタム単位を有するコポリアミド６／６６（例えばＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

さらに適切なポリアミドは、例えば独国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書(DE-A10313681)、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書(EP-A1198491)および欧州特許出願公開第９２２０６５号明細書(EP922065)に記載されているように、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）などのω−アミノアルキルニトリルおよびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、水の存在下におけるいわゆる直接重合によって得られる。

それ以外に、例えば、高温で１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も言及されている。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書(EP-A38094)、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書(EP-A38582)および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書(EP-A39524)に記載されている。

さらに、上記モノマーの２種以上の共重合によって得られるポリアミド、または混合比を任意とする複数のポリアミドの混合物が適している。ポリアミド６６と他のポリアミド、特にコポリアミド６／６６との混合物が特に好ましい。

さらに、０．５重量％未満、有利には０．３重量％未満のトリアミン含有量を有する部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明した（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書(EP-A299444)を参照）。更なる高温耐性ポリアミドは、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書(EP-A1994075)から知られている（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

低トリアミン含有量を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書(EP-A129195)および同第１２９１９６号明細書(EP-A129196)に記載されている方法に従って行うことができる。

以下の非網羅的なリストには、本発明の文脈における列挙されたポリアミドおよび更なるポリアミドＡ）ならびに存在するモノマーも含まれる。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エタノラクタム
ＰＡ８ カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペルルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６（ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２（ＰＡ６およびＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えばＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、１８０℃〜２５０℃の温度で１０，０００〜５０，０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテン（Ｂ１）とマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）とを、ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合１つあたり少なくとも２当量のマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）、ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合１つあたり好ましくは２当量超、特に好ましくは少なくとも２．５当量、非常に好ましくは少なくとも３当量、特に少なくとも３．５当量、特に少なくとも４当量のマレイン酸またはその誘導体の化学量論比において、少なくとも１５分〜１０時間の継続時間および１０バールまでの正圧で反応させることによって得られるアルケニルコハク酸誘導体０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、特に２〜２２重量％を含有し、ここで、該誘導体は、無水物、モノアルキルエステルまたはジアルキルエステルおよび混合エステルからなる群から選択されており、反応性二重結合は、ポリイソブテン（Ｂ１）中の末端α−およびβ−二重結合の合計である。

本発明による方法によって、１０，０００〜５０，０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテンのコハク酸誘導体が初めて得られることになる。

ここで、「ポリイソブテンのコハク酸誘導体」という用語は、より狭義の意味でのポリイソブテンとマレイン酸およびその誘導体との反応生成物だけでなく、より広義の意味ではこれらから得られるかまたはポリイソブテンとα、β−不飽和モノカルボン酸もしくはその誘導体もしくはマレイン酸以外のα、β−不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体との反応から得られる生成物も意味する。なぜなら、モノカルボン酸は、多くの場合、例えば脱カルボキシル化によってジカルボン酸から得られるからである。

本発明による方法で使用可能なポリマー（Ａ）は、ここでは「ポリイソブテン」と総称される、イソブテンホモポリマーまたはイソブテン含有コポリマーであり、これらはそれぞれのモノマー混合物から次のようにして得られる。

重合されるべきモノマーとしてイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を使用するための適切なイソブテン源として、純粋なイソブテンだけでなく、イソブテン含有Ｃ_４炭化水素流、例えばＣ_４ラフィネート、特に「ラフィネート１」、イソブタン脱水素化からのＣ_４カット、スチームクラッカーおよびＦＣＣクラッカー（流動接触分解）からのＣ_４カットも挙げられるが、ただし、これらはその中に存在する１，３−ブタジエンをほぼ含まない。ＦＣＣ製油ユニットからのＣ_４炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても知られている。更なる適切なイソブテン含有Ｃ_４炭化水素流は、例えば、プロピレン−イソブタン−同時酸化の生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流であり、これらの生成物流は、一般に通常の精製および／または濃縮後に用いられる。適切なＣ_４炭化水素流は、一般に５００ｐｐｍ未満、有利には２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。１−ブテンならびにシス−およびトランス−２−ブテンの存在はほぼ重要でない。典型的には、上記Ｃ_４炭化水素流中のイソブテン濃度は４０〜６０重量％の範囲にある。したがって、ラフィネート１は、一般に、本質的に３０〜５０重量％のイソブテン、１０〜５０重量％の１−ブテン、１０〜４０重量％のシス−およびトランス−２−ブテンならびに２〜３５重量％のブタンからなる。続く重合工程において、ラフィネート１中の非分枝状ブテンは、一般に実質的に不活性であり、イソブテンのみが重合される。

好ましい実施形態において、重合に用いられるモノマー源は、１〜１００重量％、特に１〜９９重量％、とりわけ１〜９０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％のイソブテン含有量を有する工業用Ｃ_４炭化水素流、特にラフィネート１流、ＦＣＣ製油ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン−イソブタン−同時酸化の生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流である。

特に、イソブテン源としてラフィネート１流を使用する場合、単独の開始剤として、または更なる開始剤として水を使用することが、とりわけ重合を−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度で行う場合に有用であることが証明された。しかしながら、−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度において、イソブテン源としてラフィネート１流を使用した場合には開始剤の使用を避けることも可能である。

上記イソブテン含有モノマー混合物は、収率または選択性の臨界損失を引き起こすことなく、水、カルボン酸または鉱酸などの少量の汚染物質を含み得る。例えば、活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体などの固体吸着剤への吸着によって、イソブテン含有モノマー混合物からそのような有害物質を除去することで、これらの不純物の蓄積を回避することが目的に適っている。

イソブテン／イソブテン含有炭化水素混合物のモノマー混合物を、イソブテンと共重合可能なオレフィン系不飽和モノマーと反応させることも可能である。イソブテンと適切なコモノマーとのモノマー混合物を共重合させる場合、モノマー混合物は、有利には少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、特に少なくとも２０重量％のイソブテン、かつ有利には最大で９５重量％、特に好ましくは最大で９０重量％、特に最大で８０重量％のコモノマーを含む。

考慮に入れられる共重合可能なモノマーは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスチレン、例えば２−、３−および４−メチルスチレンならびに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ハロスチレン、例えば２−、３−または４−クロロスチレン、ならびに５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１である。さらに、コモノマーとして考慮に入れられるのは、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）−プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２−である。さらに、重合条件に応じて、コモノマーとしてイソプレン、１−ブテンならびにシス−およびトランス−２−ブテンも考慮に入れられる。この方法は、ランダムポリマーまたは好ましくはブロックコポリマーを優先的に形成するように構成することもできる。ブロックコポリマーを製造するために、例えば、異なるモノマーを逐次的に重合反応に供給することができ、この場合、特に第２のコモノマーの添加は、第１のコモノマーが既に少なくとも部分的に重合された段階で初めて行われる。このようにして、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーだけでなく、モノマー添加の順序に応じて、末端ブロックとして１つのコモノマーまたは別のコモノマーのブロックを有する高級ブロックコポリマーも得ることが可能になる。しかしながら、すべてのコモノマーが同時に重合反応に供給されるが、それらのうちの１つが他のものよりも著しく速く重合したときにもブロックコポリマーを形成することが場合によってはある。これは、本発明による方法において、イソブテンとビニル芳香族化合物、特にスチレンが共重合される場合に特に当てはまる。これにより、有利には末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが形成する。これは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンがイソブテンよりも著しくゆっくりと重合するという事実に起因する。

重合は連続式または回分式で行うことができる。連続方法は、ルイス酸、好ましくは三フッ化ホウ素または三塩化アルミニウムまたは塩化アルキルアルミニウムを基礎とする触媒の存在下でのイソブテンの連続重合のための既知の従来技術の方法と同様に液相中で実施することができる。

本発明の文脈において、「反応性二重結合」または「ビニリデン結合」は、末端、いわゆるα−およびβ−二重結合（の合計）を意味する。これらは以下の構造要素（ここではイソブテンホモポリマーの例を用いて表した）によって特徴付けられる：

α−およびβ−二重結合の合計に基づく、本発明に従って使用可能なイソブテンホモポリマーまたはコポリマー中の反応性二重結合の割合は、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜９７モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％、非常に好ましくは５５〜９３モル％、特に６０〜９０モル％であり得る。

ポリイソブテン（Ｂ１）中のα−：β−二重結合の分布は、一般に９０：１０〜１０：９０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、非常に好ましくは６５：３５〜３５：６５、特に６０：４０〜４０：６０である。

α−およびβ−二重結合の割合と同様にα−：β−二重結合の分布も、ポリイソブテン（Ｂ１）の製造に依存する。

二重結合の含有量は、Ａｎ−Ｒｕ Ｇｕｏ，Ｘｉａｏ−Ｊｉａｎ Ｙａｎｇ，Ｐｅｎｇ−Ｆｅｉ Ｙａｎ，Ｙｉ−Ｘｉａｎ Ｗｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１３，５１，第４２００頁〜第４２１２頁；特に第４２０５頁および第４２０６頁中の図５に記載されている^１Ｈ−ＮＭＲ法に従って測定され、それぞれの構造に割り当てられる。

ビニリデン基は、例えば、無水マレイン酸などの立体的に要求の高い反応相手への熱付加において最も高い反応性を示すが、ほとんどの場合、高分子のさらに内側に位置する二重結合は官能化反応において反応性を示さないかより低い反応性を示す。

ビニリデン基の中では、α−二重結合がβ−二重結合よりも迅速かつ容易に反応することが頻繁にあり、その結果、反応混合物中で、反応の過程においてまずα−二重結合の反応の反応生成物がβ−二重結合の反応生成物よりも多く形成される。これは、α−二重結合を変換させるよりもβ−二重結合を変換させるのに、より厳しい反応条件が必要になるという結果をもたらし得る。

本発明による方法において使用可能なポリイソブテンの数平均分子量Ｍ_ｎは、１０，０００〜５０，０００である。

有利には、少なくとも１２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは少なくとも１７，０００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテンを用いることができる。

ポリイソブテンの分子量Ｍ_ｎは、好ましくは４８，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは４５，０００ｇ／ｍｏｌまで、非常に好ましくは４０，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に３５，０００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。

多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、１．０５〜１０、有利には１．１〜８、特に好ましくは１．２〜７、非常に好ましくは１．３〜６、特に好ましくは１．４〜５であり得る。

重量平均分子量Ｍ_ｗは、Ｍ_ｎおよび多分散度に関するこれらのデータから算出することができる。

本発明によれば、ポリイソブテン（Ｂ１）の反応相手は、マレイン酸およびその誘導体（Ｂ２）である。

ここで、誘導体は、
− モノマー形またはポリマー形の対応する無水物、
− モノ−もしくはジアルキルエステル、好ましくはモノ−もしくはジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、特に好ましくはモノ−もしくはジメチルエステルまたは対応するモノ−もしくはジエチルエステル、ならびに
− 混合エステル、好ましくは異なるＣ_１〜Ｃ_４−アルキル成分を有する混合エステル、特に好ましくは混合メチルエチルエステル
を意味する。

好ましくは、誘導体は、モノマー形の無水物またはジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、特に好ましくはモノマー形の無水物である。

本明細書の文脈において、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチルおよびエチル、特に好ましくはメチルを意味する。

ジカルボン酸（Ｂ２）の例は、マレイン酸およびその誘導体である。

特に、反応相手（Ｂ２）は、無水マレイン酸である。

成分（Ｂ２）対ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合のモル比は、本発明によれば、少なくとも２：１、特に好ましくは少なくとも２．５：１、非常に好ましくは少なくとも３：１、特に少なくとも３．５：１、特に少なくとも４：１である。

成分（Ｂ２）対ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合のモル比が３０：１を超えると、一般に利点が得られず、好ましくは、この比は、２５：１まで、特に好ましくは２０：１まで、非常に好ましくは１８：１までである。

過剰の成分（Ｂ２）は、一般に蒸留または昇華によって容易に除去することができる。このようにして回収された過剰の成分（Ｂ２）は、次いで更なる反応において再使用することができる。

本発明による反応は、一般に１８０℃〜２５０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃、特に好ましくは２００℃〜２３０℃の温度で実施される。

成分（Ｂ２）としての無水マレイン酸は約２０２℃で沸騰するので、反応は、２００℃を上回る温度、好ましくは１９０℃を上回る温度、特に好ましくは１８０℃を上回る温度において、少なくとも自生圧力下で、好ましくは僅かに正圧下で実施される。

この圧力は、少なくとも１００ミリバール、好ましくは少なくとも２００ミリバール、特に好ましくは少なくとも５００ミリバール、特に少なくとも１バールであるべきである。

一般に１０バールまで、好ましくは８バールまで、特に好ましくは７バールまで、非常に好ましくは５バールまでの正圧で十分である。

好ましくは、反応は不活性雰囲気下で実施され、特に好ましくは、窒素または二酸化炭素雰囲気が使用される。

本発明による反応の継続時間は、温度に応じて、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも４５分、非常に好ましくは少なくとも６０分であるべきである。特に、反応継続時間は少なくとも２時間であるべきである。

一般に、かつ温度に応じて、反応は１０時間以内に、好ましくは８時間以内に、特に好ましくは７時間以内に完了するべきである。

本発明の１つの可能な実施形態において、反応は更なる溶媒なしで実施される。これは、大過剰の成分（Ｂ２）が用いられ、かつ反応が液状または溶融成分（Ｂ２）の溶融物中で実施され得る場合に好ましい。

しかしながら、好ましい実施態様において、反応は、当然のことながら反応条件下でポリイソブテンおよび／または成分（Ｂ２）と実質的な反応を好ましくは示すべきではない溶媒中で行われる。溶媒は、好ましくは炭化水素または炭化水素混合物、カルボン酸エステル、エーテルまたはケトン、特に好ましくは炭化水素または炭化水素混合物である。

好ましい芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族Ｃ_７〜Ｃ_１４炭化水素を含み、１１０℃〜３００℃の沸点範囲を包含し得るものであり、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらの化合物を含む混合物が特に好ましい。

これらの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）ブランド、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ_９およびＣ_１０芳香族化合物、約１５４℃〜１７８℃の沸点範囲）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（約１８２℃〜２０７℃の沸点範囲）およびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）、ならびにＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ブランド、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｃａｒｌｅｓｓ社のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）およびＤＨＣ社のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物の炭化水素混合物は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０、約１５８℃〜１９８℃の沸点範囲またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば、同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：約１５５℃〜１８０℃の沸点範囲、重質：約２２５℃〜３００℃の沸点範囲）の名称でも市販されている。このような炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に９０重量％超、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％超、非常に好ましくは９９重量％超である。ナフタレンの含有量が特に少ない炭化水素混合物を用いることが有利であり得る。

（環式）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリンならびに直鎖もしくは分枝状アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。

好ましい実施形態では、用いられる溶媒は、標準圧力で少なくとも１４０℃の沸点を有する。

本発明の好ましい実施形態において、反応は、反応容積が液体反応混合物によって少なくとも５０％が、好ましくは少なくとも６０％が、特に好ましくは少なくとも６６％が、非常に好ましくは少なくとも７５％が、特に少なくとも９０％が、特に完全に占められている反応器中で実施される。

これは、反応温度で反応相手の無水マレイン酸が液体反応混合物中に残留し、それらのごく一部のみが気相中に逃げることができ、その結果、反応混合物中の成分（Ｂ２）の利用可能性が高められるという利点を有する。

更なる好ましい実施形態において、前記反応器は、低レベルの逆混合または逆混合のないことを示す。この搬送特性は、少なくとも３、好ましくは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも７のボーデンシュタイン数によって特徴付けられる。

このような装置の好ましい実施形態は、場合によっては強制排出手段を備えた、冷却ゾーンを有するかまたは好ましくは有しないパドル乾燥機である。

本発明に従って使用可能なそのようなパドル乾燥機は、温度の急激な低下を引き起こさないようにするために、加熱ゾーンと冷却ゾーンに分けられないことが好ましい。その代わりに、残留物の温度は、残留物が装置を通過する過程で上昇し、好ましくは残留物が装置を通過する過程で５０℃以下で変化する温度勾配に従って上昇し、特に好ましくは残留物が装置を通過する過程で実質的な温度変化がなく、すなわち２０℃未満、特に１０℃未満で変化する。

このようなパドル乾燥機は、実質的に水平に構成されており、残留物の搬送は、一般に装置の内部の１本または２本の混合および混練シャフトを介して行われる。技術文献では、これらの装置は、粒子床反応器、混練乾燥機または混練反応器とも呼ばれる。

パドル乾燥機が軸方向に強制搬送手段を有することが好ましい。強制搬送は、例えば、搬送要素の表面を傾斜させることによって達成される。

装置を通る軸方向の移送は、好ましくは、搬送要素、混練要素および／または混合要素、例えばディスク要素、シャフト、スクリュー、ブレード、ワイパーまたはローターの配置を介して行ってもよい。

パドル乾燥機中の滞留時間分布を狭めるために、生成物を案内する内部をバッフル状のプレートで様々なセグメントに分離することが好ましい。特に好ましくは、少なくとも２つのプレートが用いられる。

加熱は壁を介して行われ、任意の方法で行うことができる。好ましくは、加熱は装置の外壁を介してだけでなく、洗浄フック、分割プレートおよび混練シャフトなどの内部構造物を介しても行われる。

壁を介して反応器内容物に入力される熱エネルギーは、通常、反応器内容物１ｋｇあたり１２０ｋＪ超かつ反応器内容物１ｋｇあたり２４００ｋＪ未満、好ましくは反応器内容物１ｋｇあたり２２０ｋＪ超かつ反応器内容物１ｋｇあたり１８００ｋＪ未満、特に好ましくは反応器内容物１ｋｇあたり３００ｋＪ超かつ反応器内容物１ｋｇあたり１４００ｋＪ未満、非常に好ましくは反応器内容物１ｋｇあたり３６０ｋＪ超かつ反応器内容物１ｋｇあたり９００ｋＪ未満である。

パドル乾燥機に送り込まれる反応混合物の加熱距離は、好ましくはパドル乾燥機の全長の１０％超７０％未満、好ましくは２０％超６０％未満、特に好ましくはパドル乾燥機の全長の３０％超５０％未満である。

一般に、装置中で十分な機械的エネルギー入力は、５Ｗ／ｋｇ以上、好ましくは１０Ｗ／ｋｇ以上、特に好ましくは２０Ｗ／ｋｇ以上、非常に好ましくは４０Ｗ／ｋｇ以上、特に８０Ｗ／ｋｇ以上、特に１００Ｗ／ｋｇ以上である。一般に、２００Ｗ／ｋｇ超のエネルギー入力は利点をもたらさない。ここで、報告される比入力は、装置中の反応混合物の量あたりの入力である。

さらに、パドル乾燥機が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、非常に好ましくは少なくとも７０％の内側の生成物接触表面、特に少なくとも８０％のこれらの内側の生成物接触表面の強制洗浄を有することが有利である。強制洗浄は、搬送要素を外壁に近づけることによって／洗浄フックを搬送要素に近づけることによって保証される。

このような装置は、例えば、Ｌｉｓｔ ＡＧ社（Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＤｉｓｃｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＢまたはＬｉｓｔ−ＣＲＰもしくはＡＰの商品名で、ならびにＢｕｓｓ−ＳＭＳ−Ｃａｎｚｌｅｒ ＧｍｂＨ社（Ｂｕｔｚｂａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からＲｅａｓｏｌ（登録商標）またはＲｅａｃｔｏｔｈｅｒｍ（登録商標）の名称で入手可能である。

任意に、反応排出物の強制排出のための排出手段、例えば、スクリュー、好ましくは二軸スクリューが存在していてもよい。

しかしながら、たいていの場合、装置の機械的搬送手段は、反応混合物を装置から排出するのに十分である。

任意に、副反応を抑制するための安定剤、好ましくは、欧州特許出願公開第１５６３１０号明細書(EP156310A2)に記載されているものを反応混合物に添加してもよい。

これらの添加剤は、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはアルミニウムのアルコキシド、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４−アルコキシドである。このような化合物は自体既知であり、入手可能である。特に適切なアルコキシドは、以下の化合物である：チタン（ＩＶ）ブトキシド＝Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４、チタン（ＩＶ）ｉ−ブトキシド＝Ｔｉ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｏ］_４、チタン（ＩＶ）エトキシド＝Ｔｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４、チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド＝Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド＝Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４、ジルコニウムｎ−ブトキシド−ブタノール錯体＝（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４Ｚｒ・Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ、ジルコニウム−ｉ−プロポキシド＝Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）＝Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド＝Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシド−オキシド＝ＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、バナジウム（Ｖ）トリエトキシド−オキシド＝ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド＝ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、バナジウム（Ｖ）トリス−ｎ−プロポキシド−オキシド＝ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、アルミニウム−ｉ−ブトキシド＝Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、アルミニウム−ｎ−ブトキシド＝Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、アルミニウム−ｓ−ブトキシド＝Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、アルミニウム−ｔ−ブトキシド＝Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３またはアルミニウム−ｉ−プロポキシド＝Ａｌ（ＯＣ_３Ｒ_７）_３である。

言及したアルコキシドは、液体状態で、場合によっては対応するアルコールとの錯体化合物として存在し、この形態で本発明による反応において使用される。それらは、９５〜９９重量％の純度で用いられ、アルミニウムのアルコキシドの場合には９０〜９９重量％の純度で用いられる。使用されるべきアルコキシドは、反応混合物中に可溶性である。

安定剤は、用いられるオレフィンを基準として１〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍ、非常に好ましくは２５〜３００重量ｐｐｍの量で用いられる。

好ましい実施態様において、本発明による方法において更なる安定剤は用いられない。

ここに例示したポリイソブテンホモポリマーと無水マレイン酸との反応においては、ポリマーあたり１個より多い無水コハク酸基を有する化合物が、特にポリイソブテンに対する無水マレイン酸の比較的高いモル比で副生成物として形成し得る。これらの生成物は、α−またはβ−二重結合から出発して異なる構造を有する：

これらの反応スキームにおいて、ｎは、１７６〜８９０、好ましくは２１４〜８５５、特に好ましくは２６５〜８０１、非常に好ましくは３０１〜７１２、特に３５５〜６２３の自然数である。

したがって、本発明の対象はまた、ポリイソブテンホモポリマーまたはイソブテン含有コポリマーと無水マレイン酸との反応によって得られ、上記の２つの反応スキームに示される、少なくとも１個の無水コハク酸基を有する生成物の少なくとも１種を含む反応混合物である。

より高度にマレイン化された成分対モノマレイン化された成分の比は、「ビスマレイン化度」（ＢＭＬ）によって報告され得る。ＢＭＬは自体公知であり（米国特許第５，８８３，１９６号明細書(US 5,883,196)も参照）、以下の式によって決定することができる。
ＢＭＬ＝１００％×［（重量％（ＢＭ ＰＩＢＳＡ）／（重量％（ＢＭ ＰＩＢＳＡ）＋重量％（ＰＩＢＳＡ））］
式中、重量％（Ｘ）は、ポリイソブテンと無水マレイン酸との反応生成物における成分Ｘ（Ｘ＝ＰＩＢＳＡ（モノマレイン化ポリイソブテン）またはＢＭ ＰＩＢＳＡ（ビスマレイン化ポリイソブテン以上））のそれぞれの重量割合を表す。

ビスマレイン化度は、サンプルのＤＩＮ ５３４０１：１９８８−０６に従った鹸化価から計算するのが好ましい。この場合、サンプルは、適切な溶媒、好ましくはトルエンとエタノールの２：１混合物に溶解することが必要な場合がある。

ここで留意すべきことは、より高度にマレイン化された成分対モノマレイン化された成分の比のみが引き合いに出されるのに対して、反応混合物中に存在する未反応ポリイソブテン、例えば反応性二重結合を含まないポリイソブテンは、ビスマレイン化度の決定に関与しないことである。したがって、反応混合物は、未反応ポリイソブテンを含むこともでき、これは、たいていの場合、反応性二重結合を含まない使用ポリイソブテン中での割合に相当するが、反応性二重結合を含むポリイソブテン中の割合は、好ましくは完全にまたはほぼ完全に反応する。

したがって、反応混合物中に存在する未反応ポリイソブテンの割合は、一般に、本発明に従って使用可能なイソブテンホモポリマーまたはコポリマー中の反応性二重結合の１００から上記の特定の割合を引いたものに相当する。

未反応ポリイソブテンに対するマレイン化成分の割合を決定するために、反応混合物をｎ−ヘプタンに溶解し、シリカゲル６０を含むカラムにかけ、溶出液中にもはや生成物が存在しなくなるまでｎ−ヘプタンで溶出する。マレイン化成分は溶出されないので、カラムクロマトグラフィーを使用して、未反応ポリイソブテンをマレイン化成分から分離する。蒸留により溶媒を除去した後、秤量することによって反応混合物中のマレイン化成分の重量割合を決定する。

上記式は、無水マレイン酸以外の成分（Ｂ２）にも同様に適用することができ、単純化するために、ここでは無水マレイン酸以外の成分（Ｂ２）についても同様にビスマレイン化度と呼ぶ。

本発明による方法の反応条件下では、２０％まで、好ましくは１５％まで、または１５％未満、例えば１４％、１３％、１２％もしくは１０％；または１０％以下、例えば２％〜９％、３％〜８％、４％〜７％、５％もしくは６％のビスマレイン化度が得られる。

しかしながら、ビスマレイン化度は、一般に少なくとも１％、好ましくは２％〜９％、特に３％〜８％または４％〜７％である。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、６０重量％まで、有利には５０重量％までの更なる添加物質を含み得る。

繊維状または粒状の充填剤Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、有利には１０〜４０重量％の量で用いられる。

好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、ここで、Ｅ−ガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらはロービングまたはチョップドガラスとして市販されている形で用いることができる。

繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂との相溶性を改良するためにシラン化合物で表面前処理されていてもよい。

適切なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ）_ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）_４−ｋ
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ_２−、

ＨＯ−、
ｎは、２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数、
ｋは、１〜３の整数、好ましくは１］の化合物である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランおよび置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランである。

シラン化合物は、一般的に（Ｃを基準として）０．０１〜２重量％、有利には０．０２５〜１．０重量％、特に０．０５〜０．５重量％の量で表面被覆のために用いられる。

針状鉱物充填剤も適している。

本発明の文脈において、針状鉱物充填剤は、特に著しい針状特性を有する鉱物充填剤を意味する。例として針状珪灰石が挙げられる。有利には、鉱物のＬ／Ｄ（長さ対直径）比は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１である。鉱物充填剤は、場合によっては上記シラン化合物で前処理されていてもよい。しかしながら、前処理は必須の要件ではない。

更なる充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよびチョークならびにさらに好ましくは０．１〜１０％の量の層状または針状ナノ充填剤が挙げられる。このために、好ましくはベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトおよびヘクトライトが用いられる。層状ナノ充填剤と有機結合剤との間の良好な相溶性を得るために、層状ナノ充填剤は、先行技術に従って有機修飾されている。本発明によるナノ複合材料への層状または針状ナノ充填剤の添加は、機械的強度の更なる向上をもたらす。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３重量％、有利には０．１〜１．５重量％、特に０．１〜１重量％の潤滑剤を含み得る。

１０〜４４個の炭素原子、有利には１２〜４４個の炭素原子を有するＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または脂肪酸のエステルもしくはアミドが好ましい。

金属イオンは、有利にはアルカリ土類金属およびＡｌであり、ここで、ＣａまたはＭｇが特に好ましい。

好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウムならびにステアリン酸アルミニウムである。

様々な塩の混合物を任意の混合比で用いることも可能である。

カルボン酸は、１価または２価であり得る。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１価〜４価であり得る。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、ここで、グリセロールおよびペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、１価〜３価であり得る。これらの例として、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンが挙げられ、ここで、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。それに応じて、好ましいエステルまたはアミドは、グリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートである。

異なるエステルもしくはアミドの混合物またはエステルとアミドとを任意の混合比で組み合わせて用いることも可能である。

適切な立体障害フェノールＣ）は、原則として、フェノール構造を有し、フェノール環上に少なくとも１個の立体的に要求の高い基を有するすべての化合物である。

有利には、例えば、式

の化合物が考慮に入れられ、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基であり、ここで、基Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基である。

上述のタイプの酸化防止剤は、例えば、西独国特許出願公開第２７０２６６１号明細書(DE-A2702661)（米国特許第４３６０６１７号明細書(US-4360617)）に記載されている。

好ましい立体障害フェノールの更なる群は、置換ベンゼンカルボン酸、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。

このクラスからの特に好ましい化合物は、式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキル基（それらのうちの少なくとも１つは立体的に要求の高い基である）であり、かつＲ^６は、炭素原子１〜１０個を有し、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい二価脂肪族基である］の化合物である。

この式に相当する好ましい化合物は、

（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。

立体障害フェノールとしては、全体として例示的に以下のものが挙げられる：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタ−４−イルメチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ）−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。

特に効果的であることが証明され、したがって有利には使用される化合物は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ならびにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）およびＢＡＳＦ ＳＥ社の上記のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５であり、これが特に適している。

個々にまたは混合物として用いることができる酸化防止剤Ｃ）は、成形材料Ａ）〜Ｃ）の全重量を基準として０．０５〜３重量％、有利には０．１〜１．５重量％、特に０．１〜１重量％の量で含まれている。

いくつかの場合においては、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが、特に拡散光における長期間にわたる貯蔵時に耐変色性を評価した場合に特に有利であることが判明した。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５重量％、有利には０．１〜２重量％、特に０．２５〜１．５重量％のニグロシンを含み得る。

ニグロシンは、一般的に、様々な実施形態（水溶性、脂溶性、ガソリン可溶性）における一群の黒色または灰色の、インジュリンに関連したフェナジン染料（アジン染料）を意味し、これらは、羊毛染色および捺染、絹の黒色染色、革、靴クリーム、ワニス、プラスチック、焼付けコーティング、インクなどの染色において、ならびに顕微鏡染料として使用される。

ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリンおよびアニリン塩酸塩を金属鉄およびＦｅＣｌ_３と加熱することによって工業的に得られる（ラテン語ｎｉｇｅｒ＝黒に由来する）。

成分Ｃ）は遊離塩基として、あるいは塩（例えば塩酸塩）として用いることができる。

ニグロシンに関する更なる詳細は、例えば、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ２．８、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６，キーワード「Ｎｉｇｒｏｓｉｎ」に見出すことができる。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０〜２０重量％、有利には１〜１５重量％、特に５〜１５重量％の赤リンまたは／および窒素含有難燃剤、有利にはメラミン化合物を含み得る。

適切な化合物（しばしば塩または付加物とも呼ばれる）は、硫酸メラミン、メラミン、ホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸メラミン（ｐｒｉｍ．）、リン酸メラミン（ｓｅｃ．）、ピロリン酸メラミン（ｓｅｃ．）、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミンおよびポリマーメラミンホスフェート（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２および２１８７６８−８４−４）である。

成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常用いられる加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱劣化および紫外線劣化に対する試剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核剤、可塑剤などを含み得る。

酸化防止剤および熱安定剤の例は、熱可塑性成形材料の重量を基準として１重量％までの濃度の立体障害フェノールおよび／または亜リン酸エステルおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々の置換された代表物質およびそれらの混合物である。

成形材料を基準として一般的に２重量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

添加することができる着色剤としては、無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばアントラキノンが挙げられる。

使用可能な核剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、好ましくはタルクが挙げられる。

本発明による熱可塑性成形材料は、スクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミルなどの慣用の混合装置中で出発成分を混合し、引き続き押し出すことによる自体公知の方法に従って製造することができる。押出し後、押出し物を冷却して粉砕することができる。個々の成分を予備混合し、次いで残りの出発物質を個々に、かつ／または同様に混合物の形態で添加することも可能である。混合温度は、一般に２３０℃〜３２０℃である。

更なる好ましい手法では、成分Ｂ）および場合によってはＣ）をプレポリマーと混合し、配合し、ペレット化することができる。引き続き、得られたペレット化材料を、成分Ａ）の融点を下回る温度で、固相において不活性ガス下で連続式または回分式に所望の粘度まで凝縮させる。

本発明に従って使用可能な成形材料は、改善された透明性および／または良好な鮮明度（透明度）を示す任意の種類の成形品を製造するのに適している。

流動性および機械的特性、ＷＡＢおよび吸湿性は著しく改善されている。したがって、それらは、例えば自動車、電子機器、電気通信、情報技術、コンピューター、家庭、スポーツ、医療または娯楽分野における用途のためのカバー、ハウジング、付属部品およびセンサー用の材料に特に適している。

例
以下の成分を使用した：
成分Ａ１
ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６重量％硫酸中０．５重量％溶液として測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＩＶを有するポリアミド６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７を使用した）

成分Ａ２
ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６重量％硫酸中０．５重量％溶液として測定して、１２５ｍｌ／ｇの粘度数ＩＶを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２４を使用した）

成分Ｂ１Ｖ
約１７，０００の分子量Ｍ_ｎならびに４０％のα−二重結合および４７％のβ−二重結合の二重結合含有量を有する、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）の高分子量ポリイソブテンＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１０

成分Ｂ２の製造
約１７，０００の分子量Ｍ_ｎならびに４０％のα−二重結合および４７％のβ−二重結合の二重結合含有量を有する、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）の高分子量ポリイソブテンＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１０と無水マレイン酸（無水マレイン酸：ポリイソブテンのモル比＝５：１（α−およびβ−二重結合の合計に基づく））を圧力容器にまず入れた。反応混合物を窒素下で２４０℃で７時間撹拌した。引き続き容器を２００℃に冷却し、キシレンをゆっくりと加えた。約７０％の固形分含有量を有する溶液を１２０℃で容器から取り出し、ヘプタンで５０％濃度に希釈し、濾別し、２０５℃で真空下で留去した。

成分Ｂ３の製造
上記手法を、約２２，０００の分子量Ｍ_ｎならびに４０％のα−二重結合および４０％のβ−二重結合の二重結合含有量を有する、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のポリイソブテンＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１２にも適用した。無水マレイン酸：ポリイソブテン比は５：１であった。キシレン溶液中の固形分含有量は６０％、収率は４０％であった。マレイン化成分の割合は４０％であった。

成分Ｂ４の製造
約３７，０００の分子量Ｍ_ｎならびに（合計で）７５％のα−およびβ−二重結合の二重結合含有量を有する、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のポリイソブテンＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１５を混練機中に充填し、窒素でブランケットした。無水マレイン酸を加え（無水マレイン酸：ポリイソブテン比＝１５：１）、混合物を最初に室温で５分間混練した。混練機を２４０℃に加熱し、混合物を２４０℃で６０分間混練した。引き続き、僅かな窒素流下でゆっくりと真空を適用し、段階的に高めた。混合物を真空下で１５分間保持した。引き続き、混練機を１９０℃に冷却し、生成物を取り出した。収率は３５％であった。

これらの条件下で、無水マレイン酸の残留含有量を生成物１００ｇあたり０．００５ｇ未満に減少させることができた。

マレイン化成分の割合を決定し、この割合は２５％〜３０％であった。

成分Ｂ５Ｖ
ＢＡＳＦ ＳＥのＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１０とＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）−ＳＡＦの５０：５０混合物（無水マレイン酸で変性された、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｎ）を有する低分子量ポリイソブテン）。

分布数：８５〜９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＭＡ含有量：最大０．１７重量％

成分Ｂ６Ｖ
ＤｕＰｏｎｔ社のＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＮ４９３Ｄ
エチレン−１−オクテン−ＭＡコポリマー（６０：３９．５：０．５）

成分Ｃ１
ステアリン酸カルシウム

成分Ｃ２
ＢＡＳＦ ＳＥ ＣＡＳ ２３１２８−７４−７のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８

成分Ｃ３
ＢＡＳＦ ＳＥ ＣＡＳ ３１５７０−０４−４のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８

成分Ｃ４
成分Ａ１中の２０９０バッチＫＩ／ＣｕＩ（４：１）

成分Ｃ５
ガラス繊維（チョップドガラス）

成形材料の製造
ＺＳＫ１８でコンパウンド化、処理量６ｋｇ／ｈ
材料温度：２８０〜３００℃

射出成形条件
材料温度：２６０〜２９０℃
金型温度：６０〜８０℃

測定：
シャルピーノッチ付き衝撃強度：ＩＳＯ１７９−２／１ｅＡ（Ｆ）
シャルピーノッチなし衝撃強度：ＩＳＯ１７９−１／１ｅＵ
引張試験：ＩＳＯ５２７−２
ＭＶＲ：ＩＳＯ１１３３−１ ＰＡ６／ＰＡ６６（２７５℃／５ｋｇ）

耐熱老化性：シャルピーロッドを、１５０℃で循環空気オーブン中に種々の期間：９６時間；２４０時間；５０４時間；９８４時間貯蔵した。引き続き、力学を規格ＩＳＯ１７９−２／１ｅＡ（Ｆ）に従って測定した。

成分Ｂの分子量測定：
溶媒としてＴＨＦおよび標準物質としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー。使用したカラムは、孔径１０μｍおよび内径７．５ｍｍを有する２本の３０ｃｍ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムでできていた。カラムの分離範囲は５００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。

官能化鎖の％：
官能化鎖のパーセンテージを決定するために、ポリマーをｎ−ヘプタンに溶解し、シリカゲル６０を含むカラムにかけた。官能化鎖は溶出されないので、カラムクロマトグラフィーにより非官能化鎖を官能化鎖から分離した。非官能化鎖の割合を秤量することにより官能化鎖のパーセンテージを決定することができた。この方法は、異なる二重結合（生成物対出発物質）についてのシグナルに基づいた^１Ｈ−ＮＭＲ測定を補助に用いた。

透明度＋曇り度：
全透過率の測定、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従った曇り度および透明度（鮮明度）。使用した器具は、ＢＹＫガードナーのヘイズガードプラスであった。

接触角：
ポリアミドサンプルを８０℃で乾燥し、アルミニウム袋に溶接した。接触角の測定は、吸湿による影響を防ぐために袋を開封した直後に行った。一滴の脱イオン水（ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を表面に適用し、静的接触角をＫｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨのＤＳＡ１００機器を用いて２３℃で測定する。

光学特性
ペレット化ポリアミド材料を、円錐二軸スクリュー押出機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ、１５ｃｃ）中で以下の条件下で溶融した：
滞留時間：２分
バレル温度：２６０℃
回転数：８０ｒｐｍ

溶融ポリマーの射出成形加工は、１０ｃｃのＤＳＭマイクロ射出成形装置で実施した。このために、溶融コンパウンドを窒素下で射出成形機のシリンダーに直接充填した。引き続き溶融物を寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）の研磨された長方形の型に注入した。以下のパラメータを使用した：
金型：板状研磨；３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ
金型温度：６０℃
シリンダー温度：２６０℃
注入圧力：８〜９バール

接触角／極性
ＰＩＢＳＡ１が水に対する接触角を増大させ、したがって疎水化が示されることがわかる。これはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＮ−４９３ Ｄでは観察されない。

Claims (11)

1. Ａ）熱可塑性ポリアミド２０〜９９．９重量％と、
   Ｂ）１８０℃〜２５０℃の温度で１０，０００〜５０，０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテン（Ｂ１）とマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）とを、前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合１つあたり少なくとも２当量のマレイン酸またはその誘導体（Ｂ２）の化学量論比において、少なくとも１５分〜１０時間の継続時間および１０バールまでの正圧で反応させることによって得られるアルケニルコハク酸誘導体０．１〜４０重量％と、
   Ｃ）更なる添加剤０〜６０重量％と
   を含む熱可塑性成形材料であって、ここで、前記誘導体（Ｂ２）は、無水物、モノアルキルエステルまたはジアルキルエステルおよび混合エステルからなる群から選択されており、前記反応性二重結合は、前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の末端α−およびβ−二重結合の合計であり、前記成分Ａ）〜Ｃ）の重量％の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
2. 前記成形材料が、
   Ａ）３０〜９９．５重量％と、
   Ｂ）０．５〜２５重量％と、
   Ｃ）０〜５０重量％と
   から構成されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
3. 前記成分Ｂ）が、ＤＩＮ５３４０１：１９８８−０６に従った鹸化価により決定される１％〜２０％のビスマレイン化度を有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
4. 前記ポリイソブテン（Ｂ１）がイソブテンホモポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
5. 前記ポリイソブテン（Ｂ１）が、イソブテン含有Ｃ_４炭化水素流の重合によって得られるコポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
6. 前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の末端α−およびβ−二重結合の割合が３０〜１００モル％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
7. 前記成分（Ｂ２）が無水マレイン酸またはマレイン酸ジＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
8. 前記成分（Ｂ２）が無水マレイン酸である、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
9. 前記反応における成分（Ｂ２）対前記ポリイソブテン（Ｂ１）中の反応性二重結合のモル比が３：１〜３０：１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
10. 任意の種類の成形品を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
11. 請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形品。