CZ291312B6

CZ291312B6 - Kompozice na bázi směsi polyamid/polyizobutylen a způsob její přípravy

Info

Publication number: CZ291312B6
Application number: CZ2001528A
Authority: CZ
Inventors: Ivan Ing. Csc. Kelnar; Petr Ing. Csc. Vlček; Luděk Ing. Csc. Toman; Miroslav Rndr. Csc. Janata
Original assignee: Ústav Makromolekulární Chemie Av Čr
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2003-01-15
Also published as: WO2002062895A1; CZ2001528A3

Abstract

Kompozice polyamid/polyizobutylen sest v ze sm si polyamid/ a nebo kopolyamid/polyizobutylen a kompatibiliz tor a nebo ze sm si polyamid/ a nebo kopolyamid/kompatibiliz tor, p°i em kompatibiliz torem je polyizobutylen funkcionalizovan² izokyan tem a n sledn laktamem a/nebo amidem obsahuj c v °et zci aspo jednu strukturn jednotku se skupinou obecn ho vzorce I a/nebo II um st nou v hlav a/nebo pat a/nebo pod l °et zce, kde Z p°edstavuje H nebo CH.sub.3.n.. Reaktivn skupina -NHCONHCOR' a/nebo skupina Y je v z na na aromatick j dro bu p° mo nebo p°es line rn nebo rozv tvenou alkylovou skupinu R s 1 a 10 atomy uhl ku, R' je skupina alifatick i aromatick , Y je cyklick laktamov skupina, kde n je rovno 3 a 11. Kompozice se p°ipravuje m sen m polymern ch sm s p°i teplot ch v rozmez 150 a 300 .degree.C, s v²hodou 240 a 260 .degree.C.\

Description

Vynález se tyká kompozice na bázi polyamid/polyizobutylen, zejména kompozice obsahující polyizobutylen funkcionalizovaný izokyanátem a následně laktamem a/nebo amidem, a způsobu její přípravy.

Stav techniky

Polyizobutyleny (PIB) jsou vysoce rezistentní materiály odolávající chemikáliím včetně koncentrované kyselině sírové. S rozvojem syntéz blokových kopolymerů či reaktivních polymerů, polyizobutyleny odolávaly zreaktivnění poměrně dlouho. Teprve na počátku osmdesátých let se podařilo kontrolovanou kationtovou polymerizací a následnými několikastupňovými syntézami připravit telechelické α,ω-dihydroxy PIB (OH-PIB-OH) (B. Ivan, J. P. Kennedy, V. S. C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed„ 18, 3177 (1980)).

Telechelické dihydroxy-PIB se pak staly výchozími látkami pro přípravu dalších reaktivních PIB; tak např. OH-PIB-OH byly přeměněny na α,ω-diizokyanátové PIB, reakcí OH-PIB-OH s přebytkem toluen-2,4-diizokyananatu (-NCO/-OH ~ 10/1). Několikastupňové syntézy z výchozího α,ω-dichlor-PIB (J. P. Kennedy, B. Iván, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engeneering, Theory and Practice, Hanser Publisher, New York 1991, p. 178), jsou však vysoce náročné na čištění meziproduktů od reakčních činidel a navíc dochází pouze k výměnám koncových funkčních skupin zatímco páteř řetězce PIB zůstává nezměněná.

Teprve nedávno byl podle zveřejněné přihlášky CZ PV 1998-1931, L. Toman, P. Vlček, ÚMCH AVČR, odhalen způsob přímé syntézy reaktivních multifunkcionalizovaných PIB s izokyanátovými skupinami v řetězci. Jednoduchá, avšak efektivní jednostupňová syntéza PIB funkcionalizovaného izokyanátem spočívá v kationtové kopolymerizaci izobutylenu s 3-izopropenyl-a,o-dimethylbenzyl izokyanátem dávající produkt, který může obsahovat reaktivní skupiny jak v hlavě či patě, tak i podél celého PIB řetězce. Izokyanátové skupiny na aromatickém jádře kopolymerů pak mohou být in šitu metodou podle zveřejněné přihlášky CZ PV 2000-1306,

L. Toman, P. Vlček, ÚMCH AVČR, následně funkcionalizovány laktamem a/nebo amidem.

Pro vynikající mechanické vlastnosti a lineární charakter makromolekul nalezly polyamidy použití zejména jako vláknařská surovina a ze stejných důvodů i využití ve strojírenství jako konstrukční plast (součástky namáhaných strojírenských zařízení, jako jsou ozubená kola, ložisková pouzdra, součásti automobilů atd.).

Polyamidy však mají i řadu nevýhod. Obecně je známo, že všechny polyamidy jsou hygroskopické a obsah sorbované vody kolísá s obsahem vlhkosti v ovzduší. Sorpce vody je funkcí koncentrace polárních -NHCO- skupin v polymeru. Tuto okolnost je nutno uvážit při aplikaci polyamidů, neboť důsledkem je jednak změna mechanických vlastností, např. pokles pevnosti v tahu a tuhosti, a jednak odpovídající změny rozměrů výrobků. Nejsou tedy použitelné tam, kde je vyžadována rozměrová přesnost.

Pro zlepšení těchto nepříznivých vlastností se proto připravují většinou blendy polyamidů s polyolefiny, které musí být za účelem dosažení dobrých mechanických vlastností kompatibilizovány vhodnými kompatibilizátory jako například polyethylen (PE)/PA 6 (L. A. Utracki, Dumoulin Μ. Μ., P. Torna, Polym. Eng. Sci., 26, 34,1986); polypropylen (PP)/PA 6 (B. Liang, J. L. White, J. E. Spruiell, B. C. Goswami, J. App. Polym. Sci., 28, 2011, 1983); kompatibilizovaný maleinanhydridem roubovaný PP/PA 6 (F. Ide, A. Hasegawa, J. App. Polym. Sci. 18,963, 1974); kopolymer ethylen-methakrylová kyselina/PA6 (W. J. Macknight, R. W. Lenz, P. V. Musto,

-1 CZ 291312 B6

R. J. Somani, Polym. Eng. Sci., 25, 1124, 1985); chemicky modifikovaný PE/PA 6 (Η. K. Chuang, C. D. Han, J. Appl. Polym. Sci., 30, 165, 1985; J. Appl. Polym. Sci. 30, 2457, 1985): kopolymer ethylen-vinyl acetát/PA 6 (C. D. Han, Η. K. Chuang, Morphology ofPolvmers, B. Sedláček Ed., Walter de Gruyter, Berlin, 1986 p. 103; L. DOrazino, 5 C. Mancarella, E. Martuscelli, A. Casale, A. Filippi, F. Speroni, J. Mater. Sci., 21, 989, 1986;

J. Mater. Sci., 22, 429, 1987); PA6/EPR kaučuk kompatibilizovaný EPR modifikovaným maleinanhydridem nebo sukcinanhydridem (S. Cimmino, L. DOrazio, R. Greco, G. Maglio,

M. Malinconico, C. Mancarella, E. Martuscelli, R. Palumbo, G. Ragosta, Polym. Eng. Sci., 24, 48, 1984; E. Martuscelli, F. Riva, C. Sellitti, C. Silvestře, Polymer, 26, 270, 1987). Z literatury ío i přehledné monografie R. Puffr, V. Kubánek, Lactam-Based Polyamides, Volume I—II,

CRCPress, Boston 1991, však vyplývá, že doposud k modifikaci polyamidů nebyl použit polyizobutylen, protože není známa látka, která by kompatibilizovala směs polyamid/PIB.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je kompozice na bázi směsi polyamid/polyizobutylen, jejíž podstata spočívá vtom, že sestává ze směsi polyamid/ a/nebo kopolyamid/polyizobutylen a kompatibilizátoru a/nebo ze směsi polyamid/ a/nebo kopolyamid/kompatibilizátor, přičemž 20 kompatibilizátorem je polyizobutylen funkcionalizovaný izokyanátem a následně laktamem a/nebo amidem, obsahující v řetězci aspoň jednu strukturní jednotku se skupinou obecného vzorce I a/nebo II

O) OD umístěnou v hlavě a/nebo patě a/nebo podél řetězce, kde Z představuje H nebo CH₃. Reaktivní 25 skupina -NHCONHCOR' a/nebo skupina Y je vázána na aromatické jádro buď přímo nebo přes lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu R s 1 až 10 atomy uhlíku, R'je skupina alifatická či aromatická s počtem uhlíků 1 až 18 s výhodou 2 až 7, Y je cyklická laktamová skupina, kde n je rovno 3 až 11

-NIICON CO
\(CH₂)_n/	(Y)

Polyamidová fáze v kompozici podle předloženého vynálezu je vysokomolekulární sloučenina obsahující v základním řetězci makromolekuly -CONH- skupiny, které se mohou nacházet v uspořádání a, b, c

-CONH-—	------CONH------	------CONH------	------CONH------	--(«)
-CONH------	------NHCO------	------CONH------	------NHCO------	--(0)
-CONH------	-------NHCO------	------CONH------	-------CONH------	--(c)

-2CZ 291312 B6 připravitelné polykondenzací diaminů a dikarboxylových kyselin jako hexamethylendiaminu a kyseliny adipové (PA6/6), polykondenzací aminokyselin jako 11-aminoundekanové či směsné produkty (c), nebo polymerizací cyklických laktamů s počtem uhlíků 4 až 12, jako je a-pyrrolidon, ε-kaprolaktam a ω-laurolaktam.

Polyizobutylenová fáze v kompozice podle vynálezu je homopolymer nebo kopolymer izobutylenu s výhodou poly(izobutylen-izopren), poly(izobutylen-styren).

Dále je význakem vynálezu to. že funkcionalizované polyizobutyleny použité jako kompatibilizátory mají molekulovou hmotnost 600 až 200 000 (Mn) a funkcionalitu 1 až 30. Obsah kompatibilizátoru ve směsi polyamid/ a/nebo kopolyamid/polyizobutylen je 1 až 20%obj. a s výhodou 2 až 10 % obj. a jeho obsah ve směsi se samotným polyamidem nebo kopolyamidem je 1 až 99 % obj.. V kompozici podle předloženého vynálezu je obsah polyizobutylenu ve směsi polyamid/ a nebo kopolyamid/ polyizobutylen 5 až 95 % obj..

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob přípravy kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že kompatibilizace a míšení polymemích směsí se provádí při teplotách v rozmezí 150 až 300 °C, s výhodou 240 až 260 ³C. Míšení a kompatibilizace polymemích směsí podle vynálezu se provádí v přítomnosti sloučenin cínu, jako je dibutylcín dilaurát a/nebo dibutylcín diacetát v koncentracích 0,01 až 0,08 % obj..

Kompatibilizátory se připravují postupem, při kterém je nejprve při teplotě pod -10 °C provedena kopolymerizace IB s 3-izopropenyl-a,®-dimethylbenzyl izokyanátem v přítomnosti Lewisovy kyseliny, např. chloridu cíničitého a po přídavku terminačního činidla, např. terciárního aminu, s výhodou triethylaminu (TEA), který neutralizuje kyselost Lewisovy kyseliny, např. chloridu cíničitého, a umožňuje nahradit níževroucí rozpouštědlo, ve kterém se provádí kopolymerizace, rozpouštědlem, výševroucím, se nakonec provede reakce izokyanátových skupin s amidy lineárními nebo cyklickými (laktamy) při teplotě nad 60 °C, nebo je vzniklý produkt PIB-(NCO)_n přímo dávkován do taveniny laktamů či amidů.

Molámí poměr terciárního aminu k celkové koncentraci Lewisovy kyseliny v reakční směsi je 1 až 10³ s výhodou 5 a molámí poměr amidu k celkové koncentraci izokyanátových skupin je 1 až 10³ s výhodou 5. Reakce s amidy se provádí buď v prostředí výševroucích rozpouštědel nebo jejich směsí s t.v. > 60 °C, ve kterých je rozpustný jak PIB-(NCO)n, tak amid, s výhodou v toluenu, nebo v tavenině amidu. Polyizobutyleny funkcionalizované izokyanátem a následně laktamem a/nebo amidem s M_n v rozmezí 600 až 200 000 jsou látky olejovité, pastovité, kaučukovité nebo pevné konzistence.

Obecně je známo, že v nepřítomnosti kompatibilizující látky polyizobutylen zhoršuje mechanické vlastnosti směsí s polyamidem a směsi, např. PA6/PIB 80/20 % obj., mají mechanické vlastnosti nedostatečné pro běžnou aplikaci (viz příklad 1, tabulka 1). Avšak přídavek funkcionalizováného PIB podle vynálezu však již v malém množství např. 3 % obj., výrazně zlepšuje mechanické vlastnosti původního blendu na hodnoty zcela dostačující pro běžnou aplikaci. Navíc vrubová houževnatost vzniklé kompozice obsahující 5 % obj. kompatibilizátoru je dvakrát vyšší než u samotného PA6, použitého k přípravě směsi a blíží se dokonce vlastnostem houževnatého nylonu typu PA6/EPR 80/20 % obj. (příklad 1, tabulka 1), což je významnou výhodou. Vynikající rezistence proti chemikáliím, výborná ohebnost i při nízkých teplotách až -50 °C, mimořádná odolnost proti kyslíku a ozonu, minimální plynopropustnost, hydrofobní charakter, elektroizolační vlastnosti předurčují polyizobutylenové elastomery, po objevení kompatibilizačního účinku funkcionalizovaných PIB podle vynálezu, k průmyslové výrobě materiálů na bázi směsi PA/PIB. Polyizobutylenové elastomery, které jsou také nejlepšími eliminátory vibrací přináší do těchto směsí svoje vynikající vlastnosti a kompozice připravované podle vynálezu, s vrubovou houževnatostí podstatně vyšší než samotný PA, dávají předpoklad široké využitelnosti těchto nových materiálů jako konstrukčních plastů. Tyto plasty je možné uplatnit především v elektronickém průmyslu, stavebnictví, armádě, zdravotnictví, transportní technice,

-3CZ 291312 B6 výrobě sportovních potřeb a hraček, zvláště pak budou využitelné pro materiály tlumící nárazy a vibrace jako jsou rukojeti či držadla pneumatických nebo elektrických kladiv, vrtaček, rotačních pil, revolverů, samopalů, kulometů atd.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je ukázána morfologie samotné směsi PA6/PIB (80/20% obj.) (B, tabulka 1) s viditelnými doménami PIB. Stejná směs připravená také podle příkladu 1, avšak obsahující 10 kompatibilizátor (PIB-K) o koncentraci 3 % obj. (J, tabulka 1) a 5 % obj. (K, tabulka 1), se zřetelně jemnější fázovou strukturou je vidět na obr. 2.

Příklady provedení vynálezu

Způsob přípravy houževnatého polyamidu a kompozice polyamid/polyizobutylen obsahující polyizobutylen funkcionalizovaný izokyanátem a následně laktamem a/nebo amidem je uveden na několika příkladech, aniž se na ně omezuje. V uvedených příkladech byly kopolymerizace IB s 3-izopropenyl-a,a-dimethylbenzyl izokyanátem (IDBI) prováděny v přítomnosti Lewisovy 20 kyseliny, např. chloridu cíničitého, ve skleněném autoklávu Biichi (dále jen reaktoru) o celkovém objemu 250 ml nebo 500 ml. Při kopolymerizacích a dávkování složek bylo použito stejné techniky a sušení chemikálií, jako je popsáno v čs. patentu CZ 280 752, t.j. za suchých podmínek obecně užívaných u kationtových polymerizací. Rovněž za nepřítomnosti vlhkosti pod inertem, s \ýhodou argonem, byly prováděny následné reakce izokyanátových skupin v PIB řetězci, a to 25 buď ve stejném reaktoru, ve kterém se prováděly kopolymerizace, opatřeným navíc zpětným chladičem, nebo byla reakční směs přetlačena inertem do suché tříhrdlé 500ml skleněné baňky opatřené topným hnízdem, magnetickým míchadlem, zpětným chladičem, trojcestným kohoutem pro přívod inertu a teploměrem, nebo vzniklý PIB-(NCO)_n byl dávkován pod inertem do stejné baňky jako v předchozím případě, avšak obsahující taveninu laktamu nebo amidu. Molekulové 30 hmotnosti produktů (M_n) byly stanoveny metodou GPC v tetrahydrofuranu (THF), struktura produktů byla analyzována pomocí NMR a infračervené spektroskopie. Funkcionalita (F) byla vypočtena z *HNMR spekter produktů. Syntéza prvého stupně, tj. příprava PIB-(NCO)_n byla kontrolována (M_n, F) odebráním vzorků a převedením jejich -NCO skupin na urethanové reakcí s methanolem za užití katalyzátoru dibutylcín dilaurátu podle zveřejněné PV 1998-1931. Směsi 35 PA/PIB nebo PA/PIB/kompatibilizátor a PA/kompatibilizátor byly připravovány obvykle mícháním 10 min při 250 °C v laboratorním diskontinuálním hnětači Brabender o počtu otáček 50/min s hnětači komůrkou W50EH. Mechanické testování vzorků bylo prováděno v suchém stavu, hned po zpracování. Po ochlazení a dezintegraci byla vstřikováním při 260 °C připravena zkušební tělíska pro pevnostní zkoušky na přístroji Instron 6025. Tělíska typu L s velmi ostrým 40 vrypem byla použita pro zkoušku houževnatosti v tahu rázem podle DIN 53448.

K přípravě směsí byly použity následující polymery:

a) polyizobutyleny (Oppanoly, BASF) B50 (Mn= 120 000), B80 (Mn = 200 000), B100 (Mn = 250 000);

b) Nylon 6 (PA6, Ultramid B3, BASF) (Μη = 18 000) [-NH(CH₂)₅CO-]_n;

c) Nylon 6/6(PA6/6, Zytel 101, E.I.du Pont Co.)(Mn = 17 000)[-NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO- ]_n; nylony 6 a 6/6 byly před užitím sušeny 24 h při 70 °C ve vakuové sušárně;

d) kopolymer izobutylenu s izoprenem [kopolymer IB—IP] (Mn= 180 000, nenasycenost 2 % mol) připravený podle CZ AO 220 233 (PV 181-82).

-4CZ 291312 B6

Příklad 1

Postup syntézy polyizobutylenu funkcionalizovaného izokyanátem a následně laktamem je znázorněn obecným schématem:

1) Kationtová kopolymerizace směsi IB/RNCO:

(kde RNCOjelDBI) m CH₂=C(CH₃)₂ + n RNCO > \RM/\RMMMRM = PIB(NCO)_n

I I I NCO NCO NCO

2) reakce - NCO skupin s laktamem (Ln) (kde x je rovno 3 až 11).

PÍ B(NCO)_n + n NH---CO--------> PI B(N HCO-N-----CO)n

L(ch₂)_aJ L(CH₂)J

PIB-(NCO.Ln)n

Do směsi IB (0,53 mol), komonomeru IDBI (0,04 mol) a dichlormethanu (40 ml) bylo v teplotním intervalu -50 až -70 °C přidáno 0,015 mol chloridu cíničitého. Kopolymerizace byla vedena do výtěžku - 30 g PIB-(NCO)s o funkcionalitě v rozmezí 4 až 6. Reakce byla ukončena přídavkem TEA (0,14 mol) a do reaktoru bylo za míchání přidáno 80 ml toluenu. Pak byla v reaktoru provedena reakce izokyanátových skupin s ε-kaprolaktamem (Ln6) v množství 0,133 mol. Ln6 byl dávkován do reaktoru v roztoku toluenu (150 ml) a směs byla refluxována 10 h. Produkt byl izolován srážením toluenového roztoku do přebytku methanolu a sušen ve vakuové sušárně 5 dní při 40 °C. Finální produkt PIB-(NCO.Ln6)n o funkcionalitě ~ 5 s molekulovou hmotností cca 8 000 (Mn) byl pak dále použit jako kompatibilizátor (PIB-K) pro přípravu kompozice PA6/PIB/PIB-K. Míchání směsí bylo dále prováděno po dobu ~ 10 min s následujícím složením, kde dibutylcín dilaurát je DBSnDL:

A- PA6(100%); [50 g].

Β- PA6/PIB, B50 (~ 80/20 % obj.); [40 g PA6, 9 g PIB).

C- PA6/PIB,B80 (-80/20 % obj.); [40 g PA6,9 g PIB],

D- PA6/PIB,B50 (-60/40 % obj.); [30 g PA6,15,5 g, PIB).

E- PA6/PIB,B100 (-40/60 % obj.); [20 g PA6, 27,5 PIB].

F- PA6/PIB,B50 (-80/20 % obj.)/ PIB-K (-1,5 % obj.); [40 g PA6, 8,5 g PIB a 0,75 g PIB-K].

G- PA6/PIB,B50 (-80/20 % obj.)/ PIB-K (-3 % obj.); [40 g PA6, 7,5 g PIB a 1,5 g PIB-K].

Η- PA6/PIB,B80 (-80/20 % obj.)/ PIB-K (-3 % obj.); [40 g PA6, 7,5 g PIB a 1,5 g PIB-K],

I- PA6/PIB,B50 (-80/20 % obj.)/ PIB-K (-5 % obj.); [40 g PA6, 6,5 g PIB a 2,5 g PIB-K].

J- PA6/PIB,B50 (-80/20 % obj.)/ PIB-K (-3 % obj.) a DBSnDL (~ 0,06 % obj.); [40 g PA6,

7,5 g PIB, 1,5 g PIB-K a 0,03 g DBSnDL],

-5CZ 291312 B6

K- PA6/PIB,B50 (-80/20 % obj.)/ PIB-K (-5 % obj.) a DBSnDL (- 0,04 % obj.); [40 g PA6,

6.5 g PIB, 2,5 g PIB-K a 0,02 g DBSnDL],

L- PA6/PIB,B50 (-60/40 % obj.)/ PIB-K (-3 % obj.) a DBSnDL (~ 0,08 % obj.); [30 g PA6,

16.5 g PIB, 1,5 g PIB-K a 0,04 g DBSnDL],

Μ- PA6/IB,B80 (-40/60 % obj.)/ PIB-K (-3 % obj.) a DBSnDL (- 0,08 % obj.); [20 g PA6, 26 g PIB, 1,5 g PIB-K a 0,04 g DBSnDL],

N- PA6/EPR (80/20 % obj.); [50 g].

Mechanické vlastnosti PA6, směsí PA6/PIB, PA6/PIB/PIB-K a PA6/EPR (80/20 % obj.) jsou v souhrnu uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Složení	Sn (obj. %)	PIB	PIB-K (obj. %)	σ (Mpa)	ε (%)	E (MPa)	Houževnatost a₍(kJ.m^-2)
APA6	-	-	—	73	240	1590	30
B 80/20	-	B50	—	49	12	1250	21
C 80/20	-	B80	-	41	8	1140	22
D 60/40	-	B50	-	27	12	880	22
E 40/60	-	B100	-	10	12	300	—
F 80/20	-	B50	L5	46	58	1170	42
G 80/20	-	B50	3,0	45	70	1150	45
H 80/20	-	B80	3,0	43	45	1160	40
I 80/20	-	B50	5,0	49	75	1240	55
J 80/20	0,06	B50	3,0	47	110	1190	52
K 80/20	0,04	B50	5,0	48	105	1220	59
L 60/40	0,08	B50	3,0	28	20	850	30
M 40/60	0,08	B80	3,0	13	25	290	—
N	-	-	-	46	185	1050	90
PA6/EPR

Sn je DBSnDL, σ-pevnost, ε-tažnost, E-Youngův modul, a_t houževnatost (pevnost v tahu rázem); měření byla prováděna při teplotě laboratoře - 22 °C.

Výsledky v tabulce 1 ukazují podstatné zvýšení tažnosti až o jeden řád porovnáním stejných směsí B a J účinkem kompatibilizátoru PIB-K. Z tabulky je rovněž patrno, že s rostoucím obsahem PIB-K v kompozici se zvyšuje houževnatost materiálu (F, G, I) až téměř na dvojnásobek (K) proti původnímu PA6 (A).

Příklad 2

Do směsi IB (0,53 mol), komonomeru IDBI (0,05 mol) a dichlormethanu (40 ml) bylo v teplotním intervalu-55 až-75 °C přidáno 0,015 mol chloridu cíničitého. Kopolymerizace byla vedena do výtěžku - 30 g PIB-(NCO)₉ o funkcionalitě v rozmezí 8 až 10. Reakce byla ukončena přídavkem TEA (0,14 mol) a do reaktoru bylo za míchání přidáno 80 ml toluenu. Pak byla v reaktoru provedena následná reakce izokyanátových skupin (a) s ε-kaprolaktamem (Ln6), (b) s α-pyrrolidonem (Ln4) o množství 0,133 mol a vzniklé produkty PIB(NCO.Ln6)₉ a PIB(NCO.Ln4)₉ o molekulové hmotnosti -18 000 (Mn) byly čištěny a sušeny postupem podle příkladu 1 a dále použity jako kompatibilizátory (PIB-K) pro přípravu kompozic PA6/PIB

-6CZ 291312 B6 (-80/20 % obj.)/PIB-K. Kompozice o složení [40 g PA6, 7,5 g PIB.B50 a 1,5 g PIB-K] měly následující mechanické vlastnosti: σ (Mpa) = -46, ε(%) = -120, E (MPa) = - 1210, houževnatost (kJ.irT²) a_t = ~ 60.

Příklad 3

Syntéza PIB funkcionalizovaného izokyanátem byla prováděna postupem podle příkladu 1.

Produkt byl pak dávkován do taveniny laktamu Lni2 a následně izolován srážením do ío methanolu. Po čištění a sušení byl PIB(NCO.Lnl2)s o molekulové hmotnosti 10 000 (Mn) užit jako kompatibilizátor (PIB-K) pro přípravu kompozice PA6/PIB (-80/20 % obj.)/ PIB-K. Směs » o složení [40 g PA6, 7,5 g PIB,B50 a 1,5 g PIB-K, 0,03 g DBSnDL] měla následující mechanické vlastnosti: σ (MPa) = 48, ε (%)=115, E (MPa)=1150, houževnatost (kJ.m~²) a, = 55.

Příklad 4

Kompatibilizátor PIB-K byl syntetizován podle příkladu 3 a užit pro přípravu kompozice 20 PA6/kopolymer IB-IP (-80/20 % obj.)/PIB-K. Směs o složení [40 g PA6, 6,5 g kopolymer

IB-IP a 2,5 g PIB-K] měla následující mechanické vlastnosti: σ (MPa) = 50, ε (%) = 85,

E (MPa) = 1250, houževnatost (kJ.nT²) a, = 61.

Příklad 5

Do míchané směsi izobutylenu (1,03 mol), komonomeru IDBI (0,06 mol) a dichlormethanu (90 ml) bylo při teplotě -65 °C přidáno 0,02 mol chloridu cíničitého. Kopolymerace byla vedena do výtěžku - 60 g, kdy vznikl prekurzor PIB-(NCO)5 o funkcionalitě - 5. Kopolymerizace byla 30 ukončena přídavkem TEA (0,4 mol). Po přídavku 200 ml toluenu byla reakční směs rozdělena (přetlačením argonem) do dvou baněk ve kterých byl rozpuštěn ve 150 ml toluenu při - 50 °C a) benzamid, (dále jen BzA) (0,18 mol), b) acetamid (AcA) (0,18 mol). Následné reakce izokyanátových skupin s amidem byly prováděny podobně jako při užití cyklického amidu (laktamu) podle příkladu 1, tj. nejprve byly oddestilovány níževroucí látky a pak byla reakční 35 směs refluxována 18 h. Finální produkty byly čištěny a sušeny podle příkladu 1 a PIB-(NCO.BzA)₅ a PIB-(NCO.AcA)5 (Mn = 8 000 ± 300, F = 5,3 ± 0,3) byly užity jako kompatibilizátory (PIB-K) pro přípravu kompozic (PA6/6) /PIB(~80/20 % obj.)/PIB-K. Směsi o složení [40 g PA6/6, 7,5 g PIB,B50, 1,5 g PIB-K a 0,02 g DBSnDl] měly mechanické vlastnosti: a(MPa) - 46, ε (%) -95, E (MPa) -1210, houževnatost (kJ.nT²) a_t = 53 (PIB -Ks alifatickým amidem) a 58 (PIB-K s aromatickým amidem).

Mechanické vlastnosti samotného PA6/6 byly následující: σ (MPa) = 72, ε(%) = 190,

E (MPa) = 1475, houževnatost (kJ.m^-2) a_t = 35.

Příklad 6

Kompatibilizátory PIB-K o molekulové hmotnosti a funkcionalitě a) 8 000 (Mn), F-5, b)

000 (Mn), F - 9 připravené podle příkladů 1 a 2 byly užity k přípravě kompozic PA6/PIB-K. 50 Směsi o složení [48,5 g PA6 a 1,5 g PIB-K (a)], [47,5 g PA6 a 2,5 g PIB-K(b)] měly mechanické vlastnosti (a): σ (MPa) = 72,4, ε (%) = 150, E (MPa) = 1680, a_t (kJ.nf²) = 23,4;

(b): σ (MPa) = 71,2, ε (%) = 160, E (MPa) = 1540, a_t (kJ.nT²) = 30,4.

Claims

1. Kompozice na bázi směsi polyamid/polyizobutylen, vyznačená tím, že sestává ze směsi polyamid/ a/nebo kopolyamid/polyizobutylen a kompatibilizátor a/nebo ze směsi polyamid/ a/nebo kopolyamid/kompatibilizátor, přičemž kompatibilizátorem je polyizobutylen funkcionalizovaný izokyanátem a následně laktamem a/nebo amidem obsahující v řetězci aspoň 10 jednu strukturní jednotku se skupinou obecného vzorce I a'nebo II (I) (Π) umístěnou v hlavě a/nebo patě a/nebo podél řetězce, kde Z představuje H nebo CH₃ a reaktivní skupina -NHCONHCOR' a/nebo skupina Y je vázána na aromatické jádro buď přímo nebo přes lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu R s 1 až 10 atomy uhlíku, R' je skupina alifatická či 15 aromatická s počtem uhlíků 1 až 18 s výhodou 2 až 7, Y je cyklická laktamová skupina, kde n je rovno 3 až 11

-NIICON-----CO \(CH₂)_n/ (Y)

2. Kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že polyamidová fáze ve směsi polyamid a/nebo kopolyamid/polyizobutylen je vysokomolekulámí sloučenina obsahující v základním 20 řetězci makromolekuly -CONH- skupiny, které se mohou nacházet v uspořádání a, b, c

------CONH------ -------CONH------ ------CONH------ ------CONH------ — (a) —- CONH------ -------NHCO------ ------CONH------ ------NHCO------ --(*) ------CONH------ -------NHCO------ ------CONH------ ------CONH------ --(c)

připravitelné polykondenzací diaminů a dikarboxylových kyselin jako hexamethylendiaminu a kyseliny adipové (PA6/6), polykondenzací aminokyselin jako 11-aminoundekanové či směsné produkty (c), nebo polymerizací cyklických laktamů s počtem uhlíků 4 až 12, jako je a-pyrrolidon, ε-kaprolaktam a ω-laurolaktam.

3. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že polyizobutylenová fáze ve směsi polyamid a/nebo kopolyamid/polyizobutylen je homopolymer nebo kopolymer izobutylenu s výhodou poly(izobutylen-izopren), poly(izobutylen-styren).

35

4. Kompozice podle nároků 1 až 3, vyznačená tím, že funkcionalizované polyizobutyleny mají molekulovou hmotnost 600 až 200 000 (Mn) a funkcionalitu 1 až 30.

-8CZ 291312 B6

5. Kompozice podle nároků 1 až 4, vyznačená tím, že obsah kompatibilizátoru ve směsi polyamid/ a nebo kopolyamid/ polyizobutylen je 1 až 20 % obj. a s výhodou 2 až 10 % obj. a jeho obsah ve směsi se samotným polyamidem nebo kopolyamidem je 1 až 99 % obj..

6. Kompozice podle nároků 1 až 5, vyznačená tím, že obsah polyizobutylenu ve směsi polyamid/ a nebo kopolyamid/ polyizobutylen je 5 až 95 % obj..

7. Způsob přípravy kompozice podle nároků 1 až 6, v y z n a č e n ý t í m , že kompatibilizace a míšení polymemích směsí se provádí při teplotách v rozmezí 150 až 300 °C, s výhodou 240 až 260 °C.

8. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačený tím, že míšení a kompatibilizace polymemích směsí se provádí v přítomnosti sloučenin cínu jako je dibutylcín dilaurát a/nebo dibutylcín diacetát v koncentracích 0,01 až 0,08 % obj..