KR20190127972A - 변성 블록 공중합체, 변성 블록 공중합체의 제조 방법, 및 수지 조성물 - Google Patents

변성 블록 공중합체, 변성 블록 공중합체의 제조 방법, 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 변성 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 포함하는, 변성 블록 공중합체이다. 당해 변성 블록 공중합체에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 측쇄에 포함되고, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물이 하기의 조건을 충족한다. 조건: 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물을, 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.

Description

변성 블록 공중합체, 변성 블록 공중합체의 제조 방법, 및 수지 조성물
본 발명은 변성 블록 공중합체, 변성 블록 공중합체의 제조 방법, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐 방향족계 블록 및 공액 디엔계 블록을 갖는 블록 공중합체는, 블록의 비율이나 배치, 수소화의 정도 등에 따라 여러가지 성질을 나타내는데, 더한층의 성능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 종래부터 변성기를 함유하는 변성 블록 공중합체가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 블록 공중합체 말단에 아미노기 함유 화합물을 반응시킨 변성 블록 공중합체가 제안되어 있다.
변성 블록 공중합체는, 변성기의 반응성이나 수소 결합 등의 분자간 상호 작용에 기초하여, 극성 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 극성 수지 개질용의 재료로서 사용된다. 개질하는 극성 수지의 하나로 열가소성 폴리우레탄(이하, 「TPU」라고 기재하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 변성 블록 공중합체에 의해 극성 수지의 개질을 행하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 변성 블록 공중합체는, 극성 수지와 비극성 수지를 중합체 알로이화하기 위한 상용화제로서의 사용이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에는, 변성 블록 공중합체를 상용화제로서 사용한 폴리아미드와 폴리올레핀의 중합체 알로이가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-59817호 공보 일본 특허 공개 제2009-242463호 공보 일본 특허 공개 제2016-222932호 공보
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 비용 절감과 경량화를 주목적으로 하여 폴리올레핀과의 알로이화가 검토되고 있다.
이 TPU와 폴리올레핀의 알로이에 있어서는, 폴리우레탄의 특징인 내마모성이나 기계 강도를 밸런스 좋게 유지하면서, 비용 절감과 경량화를 실현하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래 기술에 있어서는, TPU와 폴리올레핀의 상용성의 검토가 불충분하다는 문제를 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, TPU와 폴리올레핀의 상용화제로서 바람직한 변성 블록 공중합체를 제공하는 것과, 당해 변성 블록 공중합체를 상용화제로서 사용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 아민 변성기를 갖는 변성 블록 공중합체와, 이것을 상용화제로서 사용한 TPU와 폴리올레핀의 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)
를 포함하는 변성 블록 공중합체로서,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고,
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 측쇄에 포함되고,
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물이 하기의 조건을 충족하는, 변성 블록 공중합체.
조건: 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물을, 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
[2]
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를
1 중합쇄당 1을 초과하는 수 갖는,
[1]에 기재된 변성 블록 공중합체.
[3]
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
R1은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
R2는 C2 내지 C13의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
X는 탄소-탄소 불포화 결합이 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조인,
[1] 또는 [2]에 기재된 변성 블록 공중합체.
[4]
상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량이 1 내지 70질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 20 내지 100mol％인,
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체.
[5]
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화율이 40 내지 100mol％인,
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체.
[6]
공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량이 25 내지 100mol％인,
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체.
[7]
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가
당해 원자단 (C)가 함유하고 있는 이미드기 및/또는 아미드기를 통하여 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)에 결합해 있는,
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체.
[8]
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이, 이하의 조건에 기재된 것인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체.
조건: 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물인 H2N-R-NHx(x=0 내지 2, R은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기)를 등mol 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
[9]
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
R1은 C2 내지 C22의 탄화수소기이며, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
R2는 C2 내지 C13 탄화수소기이며, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
X가 비닐 또는 α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조인,
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체의 제조 방법으로서,
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 블록 공중합체에,
α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 그래프트 부가하는 공정과,
상기 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체와 비대칭인 디아민을 반응시키는 공정
을 갖는, 변성 블록 공중합체의 제조 방법.
[11]
상기 비대칭인 디아민의 편말단이 2급 아민인,
[10]에 기재된 변성 블록 공중합체의 제조 방법.
[12]
상기 2급 아민의 치환기가 C2 이상의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기인, [11]에 기재된 변성 블록 공중합체의 제조 방법.
[13]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체와,
열가소성 폴리우레탄
을 함유하는, 수지 조성물.
[14]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체를 1 내지 70질량％,
열가소성 폴리우레탄을 30 내지 99질량％
함유하는, [13]에 기재된 수지 조성물.
[15]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체와,
열가소성 폴리우레탄과,
폴리올레핀
을 함유하는, 수지 조성물.
[16]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 변성 블록 공중합체를 1 내지 98질량％,
열가소성 폴리우레탄을 1 내지 98질량％,
폴리올레핀을 1 내지 98질량％
함유하는, [15]에 기재된 수지 조성물.
[17]
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와, NHx(x=1)를 갖는 원자단 (C)를 포함하는 변성 블록 공중합체 1 내지 98질량％와,
열가소성 폴리우레탄 1 내지 98질량％와,
폴리올레핀 1 내지 98질량％
를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고,
상기 NHx(x=1)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
R1은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
R2는 C2 내지 C13의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
X는 탄소-탄소 불포화 결합이 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이고,
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이, 이하의 조건에 기재된 것인,
수지 조성물.
조건: 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물인 H2N-R-NHx(x=0 내지 2, R은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기)를 등mol 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
본 발명에 따르면, 아민 변성기를 갖는 변성 블록 공중합체와, 이것을 상용화제로서 사용함으로써, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 포함하지 않는 블록 공중합체를 상용화제로서 사용한 경우에 비하여 내마모성과 기계 강도의 밸런스가 개선된 TPU와 폴리올레핀의 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
〔변성 블록 공중합체〕
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는,
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)
를 포함하는 변성 블록 공중합체로서,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고,
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 측쇄에 포함되고,
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물이 하기의 조건을 충족한다.
(조건):
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물을, 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
여기서, 「주체로 하는」이란, 대상의 단량체 단위를, 대상의 중합체 블록 중에 60질량％ 이상 포함하는 것을 말한다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체와 폴리올레핀의 상용성이나 강도의 관점에서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)에 있어서의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체와 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 조성물(이하, TPU 수지 조성물이라고 기재하는 경우가 있다.)의 성형체의 강도의 관점에서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량은, 폴리올레핀과의 상용성 및 TPU 수지 조성물의 성형체의 기계 강도의 관점에서, 1 내지 70질량％인 것이 바람직하다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 내지 50질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 35질량％이다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량은, 핵자기 공명 장치(NMR) 등을 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량은, 변성 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서, 단량체의 종류나 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 유동성 및 폴리올레핀과의 상용성의 관점에서, 20 내지 100mol％인 것이 바람직하다.
「수소화 전의 비닐 결합량」이란, 수소화 전의 중합체에 삽입되어 있는 공액 디엔 화합물에 기인하는 1,4-결합(시스 및 트랜스)과 1,2-결합(단, 3,4-결합으로 중합체에 삽입되어 있는 경우에는 1,2-결합과 3,4-결합의 합계량을 말한다)의 합계량에 대한, 1,2-결합량(mol％)을 말한다.
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 보다 바람직하게는 30 내지 90mol％이며, 더욱 바람직하게는 35 내지 80mol％이다.
변성 블록 공중합체의 비닐 결합량은, 핵자기 공명 장치(NMR) 등을 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 비닐 결합량은, 루이스 염기, 예를 들어 에테르, 아민 등의 화합물을 비닐 결합량 조정제(이하, 비닐화제라고 표기)로서 사용함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화율은, 0 내지 100mol％인데, 폴리올레핀과의 상용성의 관점에서, 당해 중합체 블록 (B)는 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 수소화율은, 바람직하게는 40 내지 100mol％이며, 또한 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 70 내지 100mol％이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 100mol％이며, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 100mol％이다.
변성 블록 공중합체의 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR) 등을 사용하여 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 수소화율은, 예를 들어, 수소 첨가 시의 수소량을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 유동성 및 폴리올레핀과의 상용성의 관점에서, 25 내지 100mol％가 바람직하다. 또한, 부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 바람직하게는 29 내지 99mol％이며, 보다 바람직하게는 31 내지 98mol％이다.
부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 핵자기 공명 장치(NMR) 등을 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대한 부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 단량체의 종류 및 블록 공중합체의 비닐 결합량 및 수소화율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)에 포함되는 비닐 방향족 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)는 1종의 비닐 방향족 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)에 포함되는 공액 디엔 화합물은, 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 디올레핀으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 파르네센을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)는 1종의 공액 디엔 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서는, 상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체 외에, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 용융 유속(MFR; 230℃, 하중 2.16kg, ISO 1133에 준거)은 얻어지는 TPU 수지 조성물의 가공성 등의 관점에서, 0.1 내지 50g/10분의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 30g/10분의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 25g/10분의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 본 실시 형태에 있어서의 조건을 충족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 어떠한 구조의 것이든 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 기본적인 구조는, 하기 일반식에 의해 표시되는 구조를 들 수 있다.
또한, 하기 일반식에 있어서는, 블록 (A)와 블록 (B)를 사용하여 기본적인 구조를 나타내는 것으로 하고, 원자단 (C)의 기재는 생략한다.
A-(B-A)n
B-(A-B)n
(A-B)n
(A-B)m-X1
(B-A)m-X1
상기 일반식에 있어서, A는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)이며, 복수 존재하는 경우에는 상이해도 되고 동일해도 된다.
B는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)이며, 복수 존재하는 경우에는 상이해도 되고 동일해도 된다.
n은 1 이상을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
m은 2 이상을 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
X1은 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타낸다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 기본적인 구조는, 특히 A-B-A, A-B-A-B의 구조식으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 상기 일반식에 있어서, 블록 A 및/또는 B에, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 부가되어 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 반응점 또는 상호 작용점 형성에 의한 타 수지와의 상용성의 관점에서, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 1 중합쇄당 1을 초과하는 수 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 「1 중합쇄」란, 변성 블록 공중합체의 하나의 중합체쇄이며, 변성 블록 공중합체가 커플링체를 포함하는 경우에는, 그 커플링체도 하나의 중합체쇄라고 생각한다. 즉, 커플링체의 경우, 복수의 중합체쇄와 커플링 잔기를 포함하는 중합체 전체를 「1 중합쇄」로 한다.
또한, 극성 수지와의 상용성 향상이나 계면 강도의 향상에 의한 기계 물성의 개선의 관점에서 변성 블록 공중합체에 포함되어 있는 변성기는 복수 포함되어 있는 것이 바람직하고, 또한 수지 조성물의 상용화제로서 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 사용했을 때의 앵커 효과에 의한 계면 강도 향상의 관점에서, 변성 블록 공중합체 측쇄에 포함되어 있는 변성기는 복수 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)는 1 중합쇄당 보다 바람직하게는 1.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 중합체 말단에 변성기가 도입되는 경우, 변성기의 수는 중합체 말단의 수 이하로 한정되게 되지만, 중합체 측쇄에 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 갖는 형태로 함으로써, 중합체 말단의 수에 의존하지 않고 변성기를 도입할 수 있다. 그 때문에, 중합체의 형상에 구애되지 않고, 변성기를 복수 도입할 수 있어, 중합체 설계의 자유도는 보다 높아진다.
1 중합쇄당의 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)」의 수는, 블록 공중합체의 변성제의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)(이하, 「Mw」라고도 한다.)은, 기계 강도, 유동성, 내마모성, 상용성의 관점에서, 3만 내지 30만인 것이 바람직하고, 4만 내지 27만인 것이 보다 바람직하고, 5만 내지 25만인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량(Mw)이다.
변성 전의 블록 공중합체의 분자량 분포도, 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율이다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 한다.)로 측정되는 단일 피크의 분자량 분포는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)」란, 변성 블록 공중합체의 주쇄를 구성하는 단량체 단위 이외의 원자단이며, 적어도 하나의 NHx(x=0 내지 2)를 갖고 있는 원자단을 말한다.
당해 원자단은, 적어도 하나의 상기 NHx(x=0 내지 2) 이외에도 관능기를 가져도 되고, 예를 들어, 아민과 카르보닐기를 포함해도 되고, 이것이 환상이 되어서 이미드기를 형성해도 된다.
본 명세서 중, 「이미드기」는, 환상의 원자단도 비환상의 원자단도 포함하고, 말레이미드와 같이 불포화 결합을 갖는 것, 숙신이미드와 같이 불포화 결합을 갖지 않는 것도 포함한다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)는 변성 블록 공중합체에 어떻게 포함되어 있어도 되고, 예를 들어, 원자단 (C)가 함유하고 있는 이미드기 및/또는 아미드기를 통하여, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성하여 포함되어 있는 형태가 바람직하다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)는 변성기를 복수 도입하여 극성 수지와의 상용성 향상이나 계면 강도의 향상에 의한 기계 물성의 개선의 관점에서, 변성 블록 공중합체 측쇄에 포함되어 있는 것으로 하고, 또한 수지 조성물의 상용화제로서 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 사용했을 때의 앵커 효과에 의한 계면 강도 향상의 관점에서도, 변성 블록 공중합체 측쇄에 포함되어 있는 것으로 한다.
NHx(x=0 내지 2)가 TPU 중의 우레탄 결합 등의 극성부와 반응함으로써, 반응에 의해 생성된 공중합체가 TPU와 변성 블록 공중합체의 상용화제 또는 TPU와 폴리올레핀의 상용화제로서 작용하여, 수지 조성물의 상용성을 향상시킨다. 또는, NHx(x=0 내지 2)와 TPU 중의 우레탄 결합 등의 극성부와의 사이에 수소 결합 등의 분자간 상호 작용이 작용함으로써 TPU와 변성 블록 공중합체의 상용성이나, TPU와 폴리올레핀의 상용성이 향상된다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.
x=2인 때, X2-R1-NH2이다.
x=1인 때, X2-R1-NH-R2이다.
x=0인 때, X2-R1-NR3R4이다.
바람직한 양태에 있어서, R1은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, R2는 C2 내지 C13의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, X2는 탄소-탄소 불포화 결합이 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이다. X2는, 보다 바람직하게는, 비닐 또는 α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이다.
상기 원자단 (C)를 구성하는 X2로서는, 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산을 이미드화 또는 아미드화 또는 에스테르화한 구조를 들 수 있고, 구체적으로는, N-치환 말레이미드, 말레산아미드, 말레산에스테르, 아크릴산아미드, 아크릴산에스테르, 메타크릴산아미드, 메타크릴산에스테르, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산아미드, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산에스테르가 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조를 들 수 있다.
X2는, 바람직하게는, 극성 수지와의 상용성의 관점에서 이미드화 구조 또는 아미드화 구조이며, 원자단 (C)가 함유하고 있는 이미드기 및/또는 아미드기를 통하여, 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)에 결합하고 있고, 보다 바람직하게는 N-치환 말레이미드 또는 말레산아미드가 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이다.
특히, 압출기에 의한 용융 혼련으로 변성 반응시키는 경우에는, 중합체쇄와의 상용성의 관점에서 원자단 (C)를 구성하는 R1은 짧은 쪽이 좋고, 또한 TPU 수지 조성물로 했을 때는 극성 부위를 갖는 우레탄과의 상용성의 관점에서 R1은 짧은 쪽이 좋고, R1은 C2 내지 C22의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C12의 알킬렌기이며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌이며, 또는 C6 내지 C10의 방향족기이며, 예를 들어 페닐렌이다. R1은, 헤테로 원자를 더 포함해도 된다. R1은, C2 내지 C5의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
또한, 변성 반응이 압출기에 의한 용융 혼련 하에서 행하여지는 경우에는, 중합체쇄와의 상용성의 관점에서, 원자단 (C)를 구성하는 R2는 짧은 쪽이 좋고, 또한 우레탄 조성물로 했을 때는 극성 부위를 갖는 우레탄과의 상용성의 관점에서 R2는 짧은 쪽이 좋고, 한편, 입체 장애에 의한 우레탄과의 반응 억제의 관점에서 C2 이상의 탄화수소기가 바람직하다. R2는, C2 내지 C13의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C6의 알킬기이며, 예를 들어 에틸, 프로필, 이소프로필이며, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 및 이의 구조 이성체, 헥실 및 이의 구조 이성체를 들 수 있다. 또한, C6 내지 C12의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실을 들 수 있다. 또한, C6 내지 C13의 방향족기인 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐, 벤질을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, R2는 시클로헥실 또는 벤질이다. R2는 헤테로 원자를 더 포함해도 된다.
원자단 (C)에 있어서는, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 바람직하게는 N-알킬피페라진 구조이다. 공지 문헌에는, 2급 아민의 치환기가 메틸기(C1)로부터 에틸기(C2)로 바뀜으로써, 입체 장애에 의한 친핵 치환 반응성의 억제가 나타나 있다(J. Org. Chem. Vol.60 1995, p.632). 본 발명자는, 이 입체 장애에 의한 친핵 치환 반응성의 억제가, TPU 수지 조성물에 있어서의 강도 유지에 공헌하는 것을 알아냈다. 즉, 2급 아민의 치환기가 C1의 탄화수소기인 경우, 변성 블록 공중합체와 우레탄의 상용성은 높지만, 치환기와 반응하기 때문인지 우레탄 결합이 절단되어, 우레탄의 강도가 저하되는 경향을 볼 수 있다. 이에 반해, 2급 아민의 치환기를 C2 이상의 탄화수소기로 함으로써 우레탄에 대한 반응성이 저하되어, TPU 수지 조성물의 강도를 유지할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 강도가 요구되는 TPU 수지 조성물의 경우에, 변성 블록 공중합체의 2급 아민의 치환기를 C2 이상의 탄화수소기로 설정하는 것은 바람직한 양태이다.
특히 변성 반응이 압출기에 의한 용융 혼련 하일 경우에는, 중합체쇄와의 상용성의 관점에서, 원자단 (C)를 구성하는 R3, R4는 짧은 쪽이 좋고, 또한 TPU 수지 조성물로 했을 때는 극성 부위를 갖는 우레탄과의 상용성의 관점에서 R3, R4는 짧은 쪽이 좋다.
R3, R4는 상이해도 되고 동일해도 된다. 이들은, 각각 C1 내지 C13의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 및 이의 구조 이성체, 헥실 및 이의 구조 이성체를 들 수 있다. 또한, C6 내지 C12의 시클로알킬이 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실을 들 수 있다. 또한, C6 내지 C13의 방향족기가 바람직하고, 예를 들어 페닐, 벤질을 들 수 있다. 보다 더욱 바람직하게는, R3, R4는 시클로헥실 또는 벤질이다.
R3, R4는 헤테로 원자를 더 포함해도 된다.
R3과 R4는 동일 환 구조에 포함되어 있어도 되고, -NR3R4는, 예를 들어 피페리디닐, 피리디닐이다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)의 NHx는, 바람직하게는 x=1의 2급 아미노기 또는 아미드기이며, 특히 변성기가 α,β-불포화 카르복실산을 이미드화 또는 아미드화 또는 에스테르화한 것인 경우, 이미드화, 아미드화, 에스테르화에 관여하는 α,β-불포화 카르복실산이 아닌 쪽의 관능기보다도 NHx(x=0 내지 2)의 α,β-불포화 카르복실산에 대한 반응 속도 상수가 작으면, NHx(x=0 내지 2)인채로 변성기가 되기 때문에, 보다 바람직하게는, 반응 속도 상수가 -NH2, -NH-CH3 미만인 2급 아미노기이다.
상기 「반응 속도 상수가 -NH2, -NH-CH3 미만」이란, 친전자 반응성 화합물과의 2차 반응 속도 상수 k가, R1-NH2와 R1-NH-CH3 미만인, R1-NH-R2인 것을 말한다.
2차 반응 속도 상수 k의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 카쿠라이 토시오 외, 유기 합성 화학, 제18권 7호, 485(1960)에 기재된 페닐글리시딜에테르를 친전자 반응성 화합물로서 사용한 방법으로, 하기 식으로부터 산출하는 방법을 들 수 있다.
k=log((a-x)b/(b-x)a)/(0.4343(a-b)t)
k: 2차 반응 속도 상수(L/mol/min)
a: 초기의 페닐글리시딜에테르의 농도(mol/L)
b: 초기의 R1-NH-R2의 농도(mol/L)
x: t분 후의 페닐글리시딜에테르의 농도 또는 R1-NH-R2 농도의 감소량(mol/L)
t: 반응 시간(min)
「반응 속도 상수가 R1-NH2, R1-NH-CH3 미만」의 아미노기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, R1-NH-R2의 R2가, 직쇄의 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 구조 이성체, 또는 시클로헥실, 페닐, 벤질, 또는 R1과 R2가 동일 환 구조를 형성하는 경우, 피리디닐, 피페라지닐을 들 수 있다. 또한, NHx(x=1)의 아미드기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 아미드기의 카르보닐기로 치환한 관능기가, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 구조 이성체, 또는 시클로헥실, 페닐, 벤질, 또는 R1과 R2가 동일 환 구조를 형성하는 경우, 비페리돈, 카프로락탐을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서는, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 도입되어 있다.
원자단 (C)를 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)의 그래프트 반응에 기여하는 불포화기를 갖는 전구체를 직접 그래프트하는 제조 방법이나, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그래프트 반응에 의해 도입하고, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이 당해 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 반응하도록 하는 제조 방법을 들 수 있다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)의 그래프트 반응에 기여하는 불포화기를 갖는 전구체를 직접 그래프트하여 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 도입하는 제조 방법의 경우, 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재 하에서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 포함하는 블록 공중합체에, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)의 그래프트 반응에 기여하는 불포화기를 갖는 전구체를 라디칼 부가하는 제조 방법을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그래프트 반응에 의해 도입하고, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이 당해 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 반응하도록 하는 제조 방법의 경우, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말레산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등이나 이들 디카르복실산의 무수물, 및 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등이나 이들 모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜을 들 수 있고, 바람직하게는 무수물이며, 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다.
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물은, NHx(x=0 내지 2) 이외에, 적어도 하나의 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 등과 반응하는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 관능기는 전형적으로는 친핵성의 관능기인 1급 아미노기나 2급 아미노기나 히드록실기이다. 이들 관능기의 카르보닐기에 대한 친핵 반응성이 NHx(x=0 내지 2)와 동등 이상인 때, 당해 관능기가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 반응하여, 이미드나 아미드나 에스테르를 형성하고, NHx(x=0 내지 2)를 블록 공중합체에 도입할 수 있다. 그 때문에, 당해 관능기로서는 카르보닐기에 대한 친핵 반응성이 NHx(x=0 내지 2)와 동등 이상인 것이 바람직하다. 당해 관능기가 아미노기인 경우, 당해 아미노기 및 NHx(x=0 내지 2)의 카르보닐기에 대한 친핵 반응성을 정하는 인자로서, 당해 아미노기 및 NHx(x=0 내지 2)의 입체 장애가 있고, 일반적으로 부피가 큰 치환기를 갖는 쪽이 친핵 부가하기 어려워진다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물로서, 하기에 예시하는 화합물은 모두 이 원칙에 기초하는 효과를 발휘한다.
예를 들어, 에탄-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 헵탄-1,7-디아민, 옥탄-1,8-디아민, 노난-1,9-디아민, 데칸-1,10-디아민, 운데칸-1,11-디아민, 도데칸-1,12-디아민, 벤젠-1,4-디아민, 벤젠-1,3-디아민, 벤젠-1,2-디아민, 시클로헥산-1,4-디아민, 시클로헥산-1,3-디아민, 시클로헥산-1,2-디아민, 1,4-페닐렌디메탄아민, 1,3-페닐렌디메탄아민, 1,2-페닐렌디메탄아민을 들 수 있다.
또한, N-메틸에탄-1,2-디아민, N-메틸프로판-1,3-디아민, N-메틸부탄-1,4-디아민, N-메틸펜탄-1,5-디아민, N-메틸헥산-1,6-디아민, N-메틸헵탄-1,7-디아민, N-메틸옥탄-1,8-디아민, N-메틸노난-1,9-디아민, N-메틸데칸-1,10-디아민, N-메틸운데칸-1,11-디아민, N-메틸도데칸-1,12-디아민, N-메틸벤젠-1,4-디아민, N-메틸벤젠-1,3-디아민, N-메틸벤젠-1,2-디아민, N-메틸시클로헥산-1,4-디아민, N-메틸시클로헥산-1,3-디아민, N-메틸시클로헥산-1,2-디아민, 1-((4-아미노메틸)페닐)-N-메틸메탄아민, 1-((3-아미노메틸)페닐)-N-메틸메탄아민, 1-((2-아미노메틸)페닐)-N-메틸메탄아민을 들 수 있다.
또한, N-에틸에탄-1,2-디아민, N-에틸프로판-1,3-디아민, N-에틸부탄-1,4-디아민, N-에틸펜탄-1,5-디아민, N-에틸헥산-1,6-디아민, N-에틸헵탄-1,7-디아민, N-에틸옥탄-1,8-디아민, N-에틸노난-1,9-디아민, N-에틸데칸-1,10-디아민, N-에틸운데칸-1,11-디아민, N-에틸도데칸-1,12-디아민, N-에틸벤젠-1,4-디아민, N-에틸벤젠-1,3-디아민, N-에틸벤젠-1,2-디아민, N-에틸시클로헥산-1,4-디아민, N-에틸시클로헥산-1,3-디아민, N-에틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)에탄아민, N-((3-아미노메틸)벤질)에탄아민, N-((2-아미노메틸)벤질)에탄아민을 들 수 있다.
또한, N-프로필에탄-1,2-디아민, N-프로필프로판-1,3-디아민, N-프로필부탄-1,4-디아민, N-프로필펜탄-1,5-디아민, N-프로필헥산-1,6-디아민, N-프로필헵탄-1,7-디아민, N-프로필옥탄-1,8-디아민, N-프로필노난-1,9-디아민, N-프로필데칸-1,10-디아민, N-프로필운데칸-1,11-디아민, N-프로필도데칸-1,12-디아민, N-프로필벤젠-1,4-디아민, N-프로필벤젠-1,3-디아민, N-프로필벤젠-1,2-디아민, N-프로필시클로헥산-1,4-디아민, N-프로필시클로헥산-1,3-디아민, N-프로필시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)프로판-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)프로판-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)프로판-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-이소프로필에탄-1,2-디아민, N-이소프로필프로판-1,3-디아민, N-이소프로필부탄-1,4-디아민, N-이소프로필펜탄-1,5-디아민, N-이소프로필헥산-1,6-디아민, N-이소프로필헵탄-1,7-디아민, N-이소프로필옥탄-1,8-디아민, N-이소프로필노난-1,9-디아민, N-이소프로필데칸-1,10-디아민, N-이소프로필운데칸-1,11-디아민, N-이소프로필도데칸-1,12-디아민, N-이소프로필벤젠-1,4-디아민, N-이소프로필벤젠-1,3-디아민, N-이소프로필벤젠-1,2-디아민, N-이소프로필시클로헥산-1,4-디아민, N-이소프로필시클로헥산-1,3-디아민, N-이소프로필시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)프로판-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)프로판-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)프로판-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-부틸에탄-1,2-디아민, N-부틸프로판-1,3-디아민, N-부틸부탄-1,4-디아민, N-부틸펜탄-1,5-디아민, N-부틸헥산-1,6-디아민, N-부틸헵탄-1,7-디아민, N-부틸옥탄-1,8-디아민, N-부틸노난-1,9-디아민, N-부틸데칸-1,10-디아민, N-부틸운데칸-1,11-디아민, N-부틸도데칸-1,12-디아민, N-부틸벤젠-1,4-디아민, N-부틸벤젠-1,3-디아민, N-부틸벤젠-1,2-디아민, N-부틸시클로헥산-1,4-디아민, N-부틸시클로헥산-1,3-디아민, N-부틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(sec-부틸)에탄-1,2-디아민, N-(sec-부틸)프로판-1,3-디아민, N-(sec-부틸)부탄-1,4-디아민, N-(sec-부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(sec-부틸)헥산-1,6-디아민, N-(sec-부틸)헵탄-1,7-디아민, N-(sec-부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(sec-부틸)노난-1,9-디아민, N-(sec-부틸)데칸-1,10-디아민, N-(sec-부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(sec-부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(sec-부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(sec-부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(sec-부틸)벤젠-1,2-디아민, N-부틸(sec-부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(sec-부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(sec-부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)부탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)부탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)부탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-이소부틸에탄-1,2-디아민, N-이소부틸프로판-1,3-디아민, N-이소부틸부탄-1,4-디아민, N-이소부틸펜탄-1,5-디아민, N-이소부틸헥산-1,6-디아민, N-이소부틸헵탄-1,7-디아민, N-이소부틸옥탄-1,8-디아민, N-이소부틸노난-1,9-디아민, N-이소부틸데칸-1,10-디아민, N-이소부틸운데칸-1,11-디아민, N-이소부틸도데칸-1,12-디아민, N-이소부틸벤젠-1,4-디아민, N-이소부틸벤젠-1,3-디아민, N-이소부틸벤젠-1,2-디아민, N-이소부틸시클로헥산-1,4-디아민, N-이소부틸시클로헥산-1,3-디아민, N-이소부틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸프로판-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸프로판-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸프로판-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(tert-부틸)에탄-1,2-디아민, N-(tert-부틸)프로판-1,3-디아민, N-(tert-부틸)부탄-1,4-디아민, N-(tert-부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(tert-부틸)헥산-1,6-디아민, N-(tert-부틸)헵탄-1,7-디아민, N-(tert-부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(tert-부틸)노난-1,9-디아민, N-(tert-부틸)데칸-1,10-디아민, N-(tert-부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(tert-부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(tert-부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(tert-부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(tert-부틸)벤젠-1,2-디아민, N-(tert-부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(tert-부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(tert-부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸프로판-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸프로판-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸프로판-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-펜틸에탄-1,2-디아민, N-펜틸프로판-1,3-디아민, N-펜틸부탄-1,4-디아민, N-펜틸펜탄-1,5-디아민, N-펜틸헥산-1,6-디아민, N-펜틸헵탄-1,7-디아민, N-펜틸옥탄-1,8-디아민, N-펜틸노난-1,9-디아민, N-펜틸데칸-1,10-디아민, N-펜틸운데칸-1,11-디아민, N-펜틸도데칸-1,12-디아민, N-펜틸벤젠-1,4-디아민, N-펜틸벤젠-1,3-디아민, N-펜틸벤젠-1,2-디아민, N-펜틸시클로헥산-1,4-디아민, N-펜틸시클로헥산-1,3-디아민, N-펜틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)펜탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)펜탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)펜탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(펜탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(펜탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(펜탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(펜탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(펜탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(펜탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(펜탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(펜탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(펜탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(펜탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(펜탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(펜탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(펜탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(펜탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(펜탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(펜탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(펜탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)펜탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)펜탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)펜탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(펜탄-3-일)에탄-1,2-디아민, N-(펜탄-3-일)프로판-1,3-디아민, N-(펜탄-3-일)부탄-1,4-디아민, N-(펜탄-3-일)펜탄-1,5-디아민, N-(펜탄-3-일)헥산-1,6-디아민, N-(펜탄-3-일)헵탄-1,7-디아민, N-(펜탄-3-일)옥탄-1,8-디아민, N-(펜탄-3-일)노난-1,9-디아민, N-(펜탄-3-일)데칸-1,10-디아민, N-(펜탄-3-일)운데칸-1,11-디아민, N-(펜탄-3-일)도데칸-1,12-디아민, N-(펜탄-3-일)벤젠-1,4-디아민, N-(펜탄-3-일)벤젠-1,3-디아민, N-(펜탄-3-일)벤젠-1,2-디아민, N-(펜탄-3-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(펜탄-3-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(펜탄-3-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)펜탄-3-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)펜탄-3-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)펜탄-3-아민을 들 수 있다.
또한, N-이소펜틸에탄-1,2-디아민, N-이소펜틸프로판-1,3-디아민, N-이소펜틸부탄-1,4-디아민, N-이소펜틸펜탄-1,5-디아민, N-이소펜틸헥산-1,6-디아민, N-이소펜틸헵탄-1,7-디아민, N-이소펜틸옥탄-1,8-디아민, N-이소펜틸노난-1,9-디아민, N-이소펜틸데칸-1,10-디아민, N-이소펜틸운데칸-1,11-디아민, N-이소펜틸도데칸-1,12-디아민, N-이소펜틸벤젠-1,4-디아민, N-이소펜틸벤젠-1,3-디아민, N-이소펜틸벤젠-1,2-디아민, N-이소펜틸시클로헥산-1,4-디아민, N-이소펜틸시클로헥산-1,3-디아민, N-이소펜틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3-메틸부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3-메틸부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3-메틸부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(3-메틸부탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(3-메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3-메틸부탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3-메틸부탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3-메틸부탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(tert-펜틸)에탄-1,2-디아민, N-(tert-펜틸)프로판-1,3-디아민, N-(tert-펜틸)부탄-1,4-디아민, N-(tert-펜틸)펜탄-1,5-디아민, N-(tert-펜틸)헥산-1,6-디아민, N-(tert-펜틸)헵탄-1,7-디아민, N-(tert-펜틸)옥탄-1,8-디아민, N-(tert-펜틸)노난-1,9-디아민, N-(tert-펜틸)데칸-1,10-디아민, N-(tert-펜틸)운데칸-1,11-디아민, N-(tert-펜틸)도데칸-1,12-디아민, N-(tert-펜틸)벤젠-1,4-디아민, N-(tert-펜틸)벤젠-1,3-디아민, N-(tert-펜틸)벤젠-1,2-디아민, N-(tert-펜틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(tert-펜틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(tert-펜틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸부탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸부탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸부탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2-메틸부틸)에탄-1,2-디아민, N-(2-메틸부틸)프로판-1,3-디아민, N-(2-메틸부틸)부탄-1,4-디아민, N-(2-메틸부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(2-메틸부틸)헥산-1,6-디아민, N-(2-메틸부틸)헵탄-1,7-디아민, N-(2-메틸부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(2-메틸부틸)노난-1,9-디아민, N-(2-메틸부틸)데칸-1,10-디아민, N-(2-메틸부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(2-메틸부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(2-메틸부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(2-메틸부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(2-메틸부틸)벤젠-1,2-디아민, N-(2-메틸부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2-메틸부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2-메틸부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-네오펜틸에탄-1,2-디아민, N-네오펜틸프로판-1,3-디아민, N-네오펜틸부탄-1,4-디아민, N-네오펜틸펜탄-1,5-디아민, N-네오펜틸헥산-1,6-디아민, N-네오펜틸헵탄-1,7-디아민, N-네오펜틸옥탄-1,8-디아민, N-네오펜틸노난-1,9-디아민, N-네오펜틸데칸-1,10-디아민, N-네오펜틸운데칸-1,11-디아민, N-네오펜틸도데칸-1,12-디아민, N-네오펜틸벤젠-1,4-디아민, N-네오펜틸벤젠-1,3-디아민, N-네오펜틸벤젠-1,2-디아민, N-네오펜틸시클로헥산-1,4-디아민, N-네오펜틸시클로헥산-1,3-디아민, N-네오펜틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2,2-디메틸프로판-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2,2-디메틸프로판-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2,2-디메틸프로판-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-헥실에탄-1,2-디아민, N-헥실프로판-1,3-디아민, N-헥실부탄-1,4-디아민, N-헥실펜탄-1,5-디아민, N-헥실헥산-1,6-디아민, N-헥실헵탄-1,7-디아민, N-헥실옥탄-1,8-디아민, N-헥실노난-1,9-디아민, N-헥실데칸-1,10-디아민, N-헥실운데칸-1,11-디아민, N-헥실도데칸-1,12-디아민, N-헥실벤젠-1,4-디아민, N-헥실벤젠-1,3-디아민, N-헥실벤젠-1,2-디아민, N-헥실시클로헥산-1,4-디아민, N-헥실시클로헥산-1,3-디아민, N-헥실시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)헥산-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)헥산-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)헥산-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(헥산-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(헥산-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(헥산-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(헥산-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(헥산-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(헥산-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(헥산-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(헥산-2-일)노난-1,9-디아민, N-(헥산-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(헥산-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(헥산-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(헥산-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(헥산-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(헥산-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(헥산-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(헥산-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(헥산-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)헥산-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)헥산-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)헥산-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(헥산-3-일)에탄-1,2-디아민, N-(헥산-3-일)프로판-1,3-디아민, N-(헥산-3-일)부탄-1,4-디아민, N-(헥산-3-일)펜탄-1,5-디아민, N-(헥산-3-일)헥산-1,6-디아민, N-(헥산-3-일)헵탄-1,7-디아민, N-(헥산-3-일)옥탄-1,8-디아민, N-(헥산-3-일)노난-1,9-디아민, N-(헥산-3-일)데칸-1,10-디아민, N-(헥산-3-일)운데칸-1,11-디아민, N-(헥산-3-일)도데칸-1,12-디아민, N-(헥산-3-일)벤젠-1,4-디아민, N-(헥산-3-일)벤젠-1,3-디아민, N-(헥산-3-일)벤젠-1,2-디아민, N-(헥산-3-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(헥산-3-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(헥산-3-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)헥산-3-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)헥산-3-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)헥산-3-아민을 들 수 있다.
또한, N-(4-메틸펜틸)에탄-1,2-디아민, N-(4-메틸펜틸)프로판-1,3-디아민, N-(4-메틸펜틸)부탄-1,4-디아민, N-(4-메틸펜틸)펜탄-1,5-디아민, N-(4-메틸펜틸)헥산-1,6-디아민, N-(4-메틸펜틸)헵탄-1,7-디아민, N-(4-메틸펜틸)옥탄-1,8-디아민, N-(4-메틸펜틸)노난-1,9-디아민, N-(4-메틸펜틸)데칸-1,10-디아민, N-(4-메틸펜틸)운데칸-1,11-디아민, N-(4-메틸펜틸)도데칸-1,12-디아민, N-(4-메틸펜틸)벤젠-1,4-디아민, N-(4-메틸펜틸)벤젠-1,3-디아민, N-((4-메틸펜틸)벤젠-1,2-디아민, N-(4-메틸펜틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(4-메틸펜틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(4-메틸펜틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-4-메틸펜탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-4-메틸펜탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-4-메틸펜탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(4-메틸펜탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(4-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-4-메틸펜탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-4-메틸펜탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-4-메틸펜탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2-메틸펜탄-3-일)에탄-1,2-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)프로판-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)부탄-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)펜탄-1,5-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)헥산-1,6-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)헵탄-1,7-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)옥탄-1,8-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)노난-1,9-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)데칸-1,10-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)운데칸-1,11-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)도데칸-1,12-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)벤젠-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)벤젠-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)벤젠-1,2-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-3-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-3-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-3-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-3-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2-메틸펜탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2-메틸펜탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2-메틸펜틸)에탄-1,2-디아민, N-(2-메틸펜틸)프로판-1,3-디아민, N-(2-메틸펜틸)부탄-1,4-디아민, N-(2-메틸펜틸)펜탄-1,5-디아민, N-(2-메틸펜틸)헥산-1,6-디아민, N-(2-메틸펜틸)헵탄-1,7-디아민, N-(2-메틸펜틸)옥탄-1,8-디아민, N-(2-메틸펜틸)노난-1,9-디아민, N-(2-메틸펜틸)데칸-1,10-디아민, N-(2-메틸펜틸)운데칸-1,11-디아민, N-(2-메틸펜틸)도데칸-1,12-디아민, N-(2-메틸펜틸)벤젠-1,4-디아민, N-(2-메틸펜틸)벤젠-1,3-디아민, N-(2-메틸펜틸)벤젠-1,2-디아민, N-(2-메틸펜틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2-메틸펜틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2-메틸펜틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-메틸펜탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(3-메틸펜틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-메틸펜틸)프로판-1,3-디아민, N-(3-메틸펜틸)부탄-1,4-디아민, N-(3-메틸펜틸)펜탄-1,5-디아민, N-(3-메틸펜틸)헥산-1,6-디아민, N-(3-메틸펜틸)헵탄-1,7-디아민, N-(3-메틸펜틸)옥탄-1,8-디아민, N-(3-메틸펜틸)노난-1,9-디아민, N-(3-메틸펜틸)데칸-1,10-디아민, N-(3-메틸펜틸)운데칸-1,11-디아민, N-(3-메틸펜틸)도데칸-1,12-디아민, N-(3-메틸펜틸)벤젠-1,4-디아민, N-(3-메틸펜틸)벤젠-1,3-디아민, N-(3-메틸펜틸)벤젠-1,2-디아민, N-(3-메틸펜틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(3-메틸펜틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(3-메틸펜틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(3-메틸펜탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(3-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(3(3-메틸펜탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(3-메틸펜탄-3-일)에탄-1,2-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)프로판-1,3-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)부탄-1,4-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)펜탄-1,5-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)헥산-1,6-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)헵탄-1,7-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)옥탄-1,8-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)노난-1,9-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)데칸-1,10-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)운데칸-1,11-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)도데칸-1,12-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)벤젠-1,4-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)벤젠-1,3-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)벤젠-1,2-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(3-메틸펜탄-3-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(3(3-메틸펜탄-3-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-3-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-3-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3-메틸펜탄-3-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2-에틸부틸)에탄-1,2-디아민, N-(2-에틸부틸)프로판-1,3-디아민, N-(2-에틸부틸)부탄-1,4-디아민, N-(2-에틸부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(2-에틸부틸)헥산-1,6-디아민, N-(2-에틸부틸)헵탄-1,7-디아민, N-((2-에틸부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(2-에틸부틸)노난-1,9-디아민, N-(2-에틸부틸)데칸-1,10-디아민, N-(2-에틸부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(2-에틸부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(2-에틸부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(2-에틸부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(2-에틸부틸)벤젠-1,2-디아민, N-(2-에틸부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2-에틸부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2-에틸부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2-에틸부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2-에틸부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2-에틸부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2,3-디메틸부틸)에탄-1,2-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)프로판-1,3-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)부탄-1,4-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)헥산-1,6-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)헵탄-1,7-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)노난-1,9-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)데칸-1,10-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(2-에틸부틸)(2,3-디메틸부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)벤젠-1,2-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2,3-디메틸부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2,3-디메틸부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2,3-디메틸부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2,3-디메틸부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(2-에틸부틸)(2,3-디메틸부탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2,3-디메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2,3-디메틸부탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2,3-디메틸부탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2,3-디메틸부탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(2,2-디메틸부틸)에탄-1,2-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)프로판-1,3-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)부탄-1,4-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)헥산-1,6-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)헵탄-1,7-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)노난-1,9-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)데칸-1,10-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(2-에틸부틸)(2,2-디메틸부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)벤젠-1,2-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(2,2-디메틸부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-2,2-디메틸부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-2,2-디메틸부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-2,2-디메틸부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)에탄-1,2-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)프로판-1,3-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)부탄-1,4-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)펜탄-1,5-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)헥산-1,6-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)헵탄-1,7-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)옥탄-1,8-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)노난-1,9-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)데칸-1,10-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)운데칸-1,11-디아민, N-(2-에틸부틸)(3,3-디메틸부탄-2-일)도데칸-1,12-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)벤젠-1,4-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)벤젠-1,3-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)벤젠-1,2-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,4-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,3-디아민, N-(3,3-디메틸부탄-2-일)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3,3-디메틸부탄-2-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3,3-디메틸부탄-2-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3,3-디메틸부탄-2-아민을 들 수 있다.
또한, N-(3,3-디메틸부틸)에탄-1,2-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)프로판-1,3-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)부탄-1,4-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)펜탄-1,5-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)헥산-1,6-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)헵탄-1,7-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)옥탄-1,8-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)노난-1,9-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)데칸-1,10-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)운데칸-1,11-디아민, N-(2-에틸부틸)(3,3-디메틸부틸)도데칸-1,12-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)벤젠-1,4-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)벤젠-1,3-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)벤젠-1,2-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(3,3-디메틸부틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-3,3-디메틸부탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-3,3-디메틸부탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-3,3-디메틸부탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-시클로헥실에탄-1,2-디아민, N-시클로헥실프로판-1,3-디아민, N-시클로헥실부탄-1,4-디아민, N-시클로헥실펜탄-1,5-디아민, N-시클로헥실헥산-1,6-디아민, N-시클로헥실헵탄-1,7-디아민, N-시클로헥실옥탄-1,8-디아민, N-시클로헥실노난-1,9-디아민, N-시클로헥실데칸-1,10-디아민, N-시클로헥실운데칸-1,11-디아민, N-시클로헥실도데칸-1,12-디아민, N-시클로헥실벤젠-1,4-디아민, N-시클로헥실벤젠-1,3-디아민, N-시클로헥실벤젠-1,2-디아민, N-시클로헥실시클로헥산-1,4-디아민, N-시클로헥실시클로헥산-1,3-디아민, N-시클로헥실시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)시클로헥산아민, N-((3-아미노메틸)벤질)시클로헥산아민, N-((2-아미노메틸)벤질)시클로헥산아민을 들 수 있다.
또한, N-(시클로헥실메틸)에탄-1,2-디아민, N-(시클로헥실메틸)프로판-1,3-디아민, N-(시클로헥실메틸)부탄-1,4-디아민, N-(시클로헥실메틸)펜탄-1,5-디아민, N-(시클로헥실메틸)헥산-1,6-디아민, N-(시클로헥실메틸)헵탄-1,7-디아민, N-(시클로헥실메틸)옥탄-1,8-디아민, N-(시클로헥실메틸)노난-1,9-디아민, N-(시클로헥실메틸)데칸-1,10-디아민, N-(시클로헥실메틸)운데칸-1,11-디아민, N-(시클로헥실메틸)도데칸-1,12-디아민, N-(시클로헥실메틸)벤젠-1,4-디아민, N-(시클로헥실메틸)벤젠-1,3-디아민, N-(시클로헥실메틸)벤젠-1,2-디아민, N-(시클로헥실메틸)시클로헥산-1,4-디아민, N-(시클로헥실메틸)시클로헥산-1,3-디아민, N-(시클로헥실메틸)시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-1-시클로헥실메탄아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-1-시클로헥실메탄아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-1-시클로헥실메탄아민을 들 수 있다.
또한, N-페닐에탄-1,2-디아민, N-페닐프로판-1,3-디아민, N-페닐부탄-1,4-디아민, N-페닐펜탄-1,5-디아민, N-페닐헥산-1,6-디아민, N-페닐헵탄-1,7-디아민, N-페닐옥탄-1,8-디아민, N-페닐노난-1,9-디아민, N-페닐데칸-1,10-디아민, N-페닐운데칸-1,11-디아민, N-페닐도데칸-1,12-디아민, N-페닐벤젠-1,4-디아민, N-페닐벤젠-1,3-디아민, N-페닐벤젠-1,2-디아민, N-페닐시클로헥산-1,4-디아민, N-페닐시클로헥산-1,3-디아민, N-페닐시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)아닐린, N-((3-아미노메틸)벤질)아닐린, N-((2-아미노메틸)벤질)아닐린을 들 수 있다.
또한, N-벤질에탄-1,2-디아민, N-벤질프로판-1,3-디아민, N-벤질부탄-1,4-디아민, N-벤질펜탄-1,5-디아민, N-벤질헥산-1,6-디아민, N-벤질헵탄-1,7-디아민, N-벤질옥탄-1,8-디아민, N-벤질노난-1,9-디아민, N-벤질데칸-1,10-디아민, N-벤질운데칸-1,11-디아민, N-벤질도데칸-1,12-디아민, N-벤질벤젠-1,4-디아민, N-벤질벤젠-1,3-디아민, N-벤질벤젠-1,2-디아민, N-벤질시클로헥산-1,4-디아민, N-벤질시클로헥산-1,3-디아민, N-벤질시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)-1-페닐메탄아민, N-((3-아미노메틸)벤질)-1-페닐메탄아민, N-((2-아미노메틸)벤질)-1-페닐메탄아민을 들 수 있다.
또한, 2-(피페라진-1-일)에탄-1-아민, 3-(피페라진-1-일)프로판-1-아민, 4-(피페라진-1-일)부탄-1-아민, 5-(피페라진-1-일)펜탄-1-아민, 6-(피페라진-1-일)헥산-1-아민, 7-(피페라진-1-일)헵탄-1-아민, 8-(피페라진-1-일)옥탄-1-아민, 9-(피페라진-1-일)노난-1-아민, 10-(피페라진-1-일)데칸-1-아민, 11-(피페라진-1-일)운데칸-1-아민, 12-(피페라진-1-일)도데칸-1-아민, 4-(피페라진-1-일)아닐린, 3-(피페라진-1-일)아닐린, 2-(피페라진-1-일)아닐린, 4-(피페라진-1-일)시클로헥산-1-아민, 3-(피페라진-1-일)시클로헥산-1-아민, 2-(피페라진-1-일)시클로헥산-1-아민, (4-(피페라진-1-일메틸)페닐)메탄아민, (3-(피페라진-1-일메틸)페닐)메탄아민, (2-(피페라진-1-일메틸)페닐)메탄아민을 들 수 있다.
또한, 2-(피페리딘-1-일)에탄-1-아민, 3-(피페리딘-1-일)프로판-1-아민, 4-(피페리딘-1-일)부탄-1-아민, 5-(피페리딘-1-일)펜탄-1-아민, 6-(피페리딘-1-일)헥산-1-아민, 7-(피페리딘-1-일)헵탄-1-아민, 8-(피페리딘-1-일)옥탄-1-아민, 9-(피페리딘-1-일)노난-1-아민, 10-(피페리딘-1-일)데칸-1-아민, 11-(피페리딘-1-일)운데칸-1-아민, 12-(피페리딘-1-일)도데칸-1-아민, 4-(피페리딘-1-일)아닐린, 3-(피페리딘-1-일)아닐린, 2-(피페리딘-1-일)아닐린, 4-(피페리딘-1-일)시클로헥산-1-아민, 3-(피페리딘-1-일)시클로헥산-1-아민, 2-(피페리딘-1-일)시클로헥산-1-아민, (4-(피페리딘-1-일메틸)페닐)메탄아민, (3-(피페리딘-1-일메틸)페닐)메탄아민, (2-(피페리딘-1-일메틸)페닐)메탄아민을 들 수 있다.
또한, 2-(피페리딘-4-일)에탄-1-아민, 3-(피페리딘-4-일)프로판-1-아민, 4-(피페리딘-4-일)부탄-1-아민, 5-(피페리딘-4-일)펜탄-1-아민, 6-(피페리딘-4-일)헥산-1-아민, 7-(피페리딘-4-일)헵탄-1-아민, 8-(피페리딘-4-일)옥탄-1-아민, 9-(피페리딘-4-일)노난-1-아민, 10-(피페리딘-4-일)데칸-1-아민, 11-(피페리딘-4-일)운데칸-1-아민, 12-(피페리딘-4-일)도데칸-1-아민, 4-(피페리딘-4-일)아닐린, 3-(피페리딘-4-일)아닐린, 2-(피페리딘-4-일)아닐린, 4-(피페리딘-4-일)시클로헥산-1-아민, 3-(피페리딘-4-일)시클로헥산-1-아민, 2-(피페리딘-4-일)시클로헥산-1-아민, (4-(피페리딘-4-일메틸)페닐)메탄아민, (3-(피페리딘-4-일메틸)페닐)메탄아민, (2-(피페리딘-4-일메틸)페닐)메탄아민을 들 수 있다.
또한, N-헵틸에탄-1,2-디아민, N-헵틸프로판-1,3-디아민, N-헵틸부탄-1,4-디아민, N-헵틸펜탄-1,5-디아민, N-헵틸헥산-1,6-디아민, N-헵틸헵탄-1,7-디아민, N-헵틸옥탄-1,8-디아민, N-헵틸노난-1,9-디아민, N-헵틸데칸-1,10-디아민, N-헵틸운데칸-1,11-디아민, N-헵틸도데칸-1,12-디아민, N-헵틸벤젠-1,4-디아민, N-헵틸벤젠-1,3-디아민, N-헵틸벤젠-1,2-디아민, N-헵틸시클로헥산-1,4-디아민, N-헵틸시클로헥산-1,3-디아민, N-헵틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)헵탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)헵탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)헵탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-옥틸에탄-1,2-디아민, N-옥틸프로판-1,3-디아민, N-옥틸부탄-1,4-디아민, N-옥틸펜탄-1,5-디아민, N-옥틸헥산-1,6-디아민, N-옥틸헵탄-1,7-디아민, N-옥틸옥탄-1,8-디아민, N-옥틸노난-1,9-디아민, N-옥틸데칸-1,10-디아민, N-옥틸운데칸-1,11-디아민, N-옥틸도데칸-1,12-디아민, N-옥틸벤젠-1,4-디아민, N-옥틸벤젠-1,3-디아민, N-옥틸벤젠-1,2-디아민, N-옥틸시클로헥산-1,4-디아민, N-옥틸시클로헥산-1,3-디아민, N-옥틸시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)옥탄-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)옥탄-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)옥탄-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-노닐에탄-1,2-디아민, N-노닐프로판-1,3-디아민, N-노닐부탄-1,4-디아민, N-노닐펜탄-1,5-디아민, N-노닐헥산-1,6-디아민, N-노닐헵탄-1,7-디아민, N-노닐옥탄-1,8-디아민, N-노닐노난-1,9-디아민, N-노닐데칸-1,10-디아민, N-노닐운데칸-1,11-디아민, N-노닐도데칸-1,12-디아민, N-노닐벤젠-1,4-디아민, N-노닐벤젠-1,3-디아민, N-노닐벤젠-1,2-디아민, N-노닐시클로헥산-1,4-디아민, N-노닐시클로헥산-1,3-디아민, N-노닐시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)노난-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)노난-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)노난-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-데실에탄-1,2-디아민, N-데실프로판-1,3-디아민, N-데실부탄-1,4-디아민, N-데실펜탄-1,5-디아민, N-데실헥산-1,6-디아민, N-데실헵탄-1,7-디아민, N-데실옥탄-1,8-디아민, N-데실노난-1,9-디아민, N-데실데칸-1,10-디아민, N-데실운데칸-1,11-디아민, N-데실도데칸-1,12-디아민, N-데실벤젠-1,4-디아민, N-데실벤젠-1,3-디아민, N-데실벤젠-1,2-디아민, N-데실시클로헥산-1,4-디아민, N-데실시클로헥산-1,3-디아민, N-데실시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)데칸-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)데칸-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)데칸-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-운데실에탄-1,2-디아민, N-운데실프로판-1,3-디아민, N-운데실부탄-1,4-디아민, N-운데실펜탄-1,5-디아민, N-운데실헥산-1,6-디아민, N-운데실헵탄-1,7-디아민, N-운데실옥탄-1,8-디아민, N-운데실노난-1,9-디아민, N-운데실데칸-1,10-디아민, N-운데실운데칸-1,11-디아민, N-운데실도데칸-1,12-디아민, N-운데실벤젠-1,4-디아민, N-운데실벤젠-1,3-디아민, N-운데실벤젠-1,2-디아민, N-운데실시클로헥산-1,4-디아민, N-운데실시클로헥산-1,3-디아민, N-운데실시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)운데칸-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)운데칸-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)운데칸-1-아민을 들 수 있다.
또한, N-도데실에탄-1,2-디아민, N-도데실프로판-1,3-디아민, N-도데실부탄-1,4-디아민, N-도데실펜탄-1,5-디아민, N-도데실헥산-1,6-디아민, N-도데실헵탄-1,7-디아민, N-도데실옥탄-1,8-디아민, N-도데실노난-1,9-디아민, N-도데실데칸-1,10-디아민, N-도데실운데칸-1,11-디아민, N-도데실도데칸-1,12-디아민, N-도데실벤젠-1,4-디아민, N-도데실벤젠-1,3-디아민, N-도데실벤젠-1,2-디아민, N-도데실시클로헥산-1,4-디아민, N-도데실시클로헥산-1,3-디아민, N-도데실시클로헥산-1,2-디아민, N-((4-아미노메틸)벤질)도데칸-1-아민, N-((3-아미노메틸)벤질)도데칸-1-아민, N-((2-아미노메틸)벤질)도데칸-1-아민을 들 수 있다.
또한, N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N,N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N,N'-디메틸부탄-1,4-디아민, N,N'-디메틸펜탄-1,5-디아민, N,N'-디메틸헥산-1,6-디아민, N,N'-디메틸헵탄-1,7-디아민, N,N'-디메틸옥탄-1,8-디아민, N,N'-디메틸노난-1,9-디아민, N,N'-디메틸데칸-1,10-디아민, N,N'-디메틸운데칸-1,11-디아민, N,N'-디메틸도데칸-1,12-디아민, N,N'-디메틸벤젠-1,4-디아민, N,N'-디메틸벤젠-1,3-디아민, N,N'-디메틸벤젠-1,2-디아민, N,N'-디메틸시클로헥산-1,4-디아민, N,N'-디메틸시클로헥산-1,3-디아민, N,N'-디메틸시클로헥산-1,2-디아민, 1,1'-(1,4-페닐렌)비스(N-메틸메탄아민), 1,1'-(1,3-페닐렌)비스(N-메틸메탄아민), 1,1'-(1,2-페닐렌)비스(N-메틸메탄아민)을 들 수 있다.
상술한 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물」은, 바람직하게는, NHx가 x=1의 2급 아미노기이며, 또한 적어도 하나의 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 등과 반응하는 1급 아미노기를 갖는 구조이다. 또한, x=1의 2급 아미노기의 치환기가 부피가 클수록, 2급 아미노기가 카르보닐기에 친핵 부가하기 어려워져, 1급 아미노기가 우선적으로 반응하여, 2급 아미노기를 측쇄에 도입할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서의, 「상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)」를 형성하는 화합물인, 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물」은, 이하의 조건을 충족한다.
(조건): NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물을, 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
바람직하게는 0.3배 이상이 되고, 보다 바람직하게는 0.5배 이상이 된다.
상기 조건을 만족함으로써, TPU와의 상용화의 효과가 얻어진다.
상기 조건을 만족시키기 위해서는, 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물」을 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어, N-벤질에틸렌디아민, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N-(5-아미노펜틸)아세트아미드, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N-(2-아미노에틸)피페라진을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서의, 「상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)」를 형성하는, 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물」은, 이하의 조건을 충족하는 것인 것이 보다 바람직하다.
(조건): 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물인 H2N-R-NHx(x=0 내지 2, R은 상기 R1과 동일하다)를 등mol 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다. 바람직하게는 0.3배 이상이 되고, 보다 바람직하게는 0.5배 이상이 된다.
상기 조건을 만족함으로써, 극성 수지와의 상용화의 효과가 얻어진다.
상기 조건을 만족시키기 위해서는, 「NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물」을 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N-벤질에틸렌디아민, N-(5-아미노펜틸)아세트아미드, N-(2-아미노에틸)피페라진을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의, 보다 바람직한 양태에 있어서, 상기 NHx를 갖는 원자단 (C)는 X-R1-NH-R2의 구조이며, X가 비닐 또는 α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이며, R1은 C1 내지 C22의 탄화수소기이며, R2는, C1 내지 C13의 탄화수소기이다.
변성 블록 공중합체가, 상기 양태를 갖고 있는 것인 것에 의해, 원래 극성 수지와 상용하기 어려운 탄화수소기가 지나치게 많지 않기 때문에, 극성 수지와의 상용화의 효과가 얻어진다.
〔변성 블록 공중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물을 사용하여 중합을 행하여, 블록 공중합체를 얻은 후, 변성 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 블록 공중합체의 수소화 반응 및 변성 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 수소화 반응 및 변성 반응은, 이 순서에 한하지 않고 반대여도 된다. 중합의 형태로서는, 배치 중합이어도 되고 연속 중합이어도 되며, 이들의 조합이어도 된다.
분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 배치 중합 방법이 바람직하다.
중합 온도는, 일반적으로 0 내지 180℃이고, 20 내지 160℃가 바람직하고, 30 내지 150℃가 보다 바람직하다.
중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 상이하지만, 통상은 48시간 이내이며, 0.1 내지 10시간이 바람직하다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 0.5 내지 5시간이 보다 바람직하다.
중합계의 분위기는, 질소 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합계 내에, 중합 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노 리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다.
유기 리튬 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬, 이소프로페닐디리튬, 및 리튬피페리디드 등을 들 수 있다.
리튬피페리디드와 같이, N을 포함하는 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하는 경우, NHx에 있어서, X=0인 원자단을 갖는 변성 블록 공중합체가 얻어진다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 중합 활성의 관점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 리튬피페리디드가 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 따라 다른데, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.3phm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.2phm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
변성 블록 공중합체의 비닐 결합량은, 루이스 염기, 예를 들어 에테르, 아민 등의 화합물을 비닐 결합량 조정제(이하, 비닐화제라고 표기)로서 사용함으로써 조절할 수 있다.
또한, 목적으로 하는 비닐 결합량에 따라, 비닐화제의 사용량을 조정할 수 있다.
비닐화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테르 화합물, 제3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는, 직쇄상 에테르 화합물 및 환상 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
직쇄상 에테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류를 들 수 있다.
또한, 환상 에테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥솔란, 2,2,5,5-테트라메틸옥솔란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 푸르푸릴알코올의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민, 피리딘, 테트라메틸프로판디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 등을 들 수 있다.
이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제3급 아민계 화합물로서는, 아민을 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 그들 중에서도, 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이나 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르나 1,2-디피페리디노에탄이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 제조 공정에 있어서는, 상술한 비닐화제, 유기 리튬 화합물, 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에서, 블록 공중합체의 공중합을 행해도 된다.
여기서, 알칼리 금속 알콕시드란, 일반식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기이다)로 표시되는 화합물이다.
알칼리 금속 알콕시드의 알칼리 금속으로서는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 높은 중합 속도, 및 높은 블록률의 관점에서, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드이며, 더욱 바람직하게는, 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-펜톡시드이다.
이들 중에서도, 나트륨알콕시드인 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는 수소화되어 있어, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)는 수소 첨가물이다.
당해 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기에서 얻어진 블록 공중합체에 대하여 수소화 촉매의 존재 하에, 수소를 공급하여, 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가된 수소화 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
수소화율은, 예를 들어, 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어, 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 직접 그래프트하는 제조 방법이나, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물의 반응 생성물로서 얻어지는 경우, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 도입하고, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이 당해 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 반응하도록 하는 제조 방법을 들 수 있다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 직접 그래프트하여 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 도입하는 제조 방법의 경우, 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재 하에서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 포함하는 블록 공중합체에, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 라디칼 부가하는 제조 방법을 들 수 있다.
NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물의 반응 생성물로서 얻어지고, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 측쇄에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 도입하고, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이 당해 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 반응하도록 하는 제조 방법의 경우, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 분자 단위로서는, 예를 들어, 말레산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등이나 이들 디카르복실산의 무수물, 및 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등이나 이들 모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜을 들 수 있고, 바람직하게는 무수물이며, 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 함유하는 분자 단위의 부가량으로서는, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 극성 수지 조성물의 상용성의 관점에서 0.1질량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 변성 블록 공중합체의 유동성의 관점에서 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)에, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 결합한, 산 변성 블록 공중합체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 블록 공중합체에, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 그래프트 부가하는 공정을 실시하는 방법을 들 수 있다.
그래프트 부가의 방법으로서는, 라디칼 개시제와 블록 공중합체, 및 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을 포함한 용액 중에서 이들을 반응시키는 제조 방법; 라디칼 개시제와 블록 공중합체, 및 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을 가열 용융 하에서 반응시키는 제조 방법; 라디칼 개시제를 포함하지 않고 블록 공중합체, 및 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을 가열 용융 하에서 반응시키는 제조 방법; 블록 공중합체와 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물의 어느 쪽으로든 반응하여 결합 형성하는 화합물과 블록 공중합체, 및 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을, 이들을 포함한 용액 또는 가열 용융 하에서 반응시키는 제조 방법 등을 들 수 있다.
특히, 라디칼 개시제와 블록 공중합체, 및 α,β-불포화 카르복실산기 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을 가열 용융 하에서 반응시키는 제조 방법이 바람직하다.
반응시키는 방법으로서는, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용하여, 각 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는, 비용과 생산 안정성의 관점에서 단축 또는 2축 또는 다축 스크루 압출기를 사용한 방법이다. 이때, 각 원료는 일괄 투입해도 되고, 드라이 블렌드하여 일괄 투입해도 되고, 원료마다 별도 피드여도 된다. 특히, 생산 안정성의 관점에서, 원료마다 별도 피드하는 방법이 바람직하다. 또한 동일 원료를 단계적으로 첨가해도 된다.
이때, 스크루의 회전수는, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을 균일 블록 공중합체에 균일하게 부가시키는 관점에서, 50 내지 400rpm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 350rpm이며, 전단에 의한 수지의 열화와 균일 부가의 관점에서, 바람직하게는 150 내지 300rpm이다.
혼련 온도는, 블록 공중합체가 용융되는 온도 또한 라디칼 발생제로부터 라디칼이 발생하는 온도이며, 100℃ 내지 350℃이다. 부가량의 제어나 열에 의한 수지의 열화를 억제한다는 관점에서, 보다 바람직하게는, 120℃ 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 270℃이다.
라디칼 활성종의 산소에 의한 실활을 억제하기 위해서, 질소 등의 불활성 가스화로 용융 혼련해도 된다.
사용하는 라디칼 발생제로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트류를 들 수 있다. 바람직하게는 혼련 온도 영역에 1분 반감기 온도를 갖는 것이다. 그 중에서도 바람직하게는, 1분 반감기 온도가 혼련 온도 영역에 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 1분 반감기 온도가 150℃ 내지 250℃에 있는 것이며, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우르산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드이다. 특히 블록 공중합체와의 상용성의 관점에서, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3이 바람직하다. 그 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물의 라디칼 발생제에 대한 mol당량은, 바람직하게는, 300mol당량 이하이고, 보다 바람직하게는 200mol당량 이하이고, 보다 바람직하게는 100mol당량 이하이다.
이러한 조건의 범위 내이면, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체기를 함유하는 화합물을 0질량부 보다 많게 10질량부 정도까지 부가시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 산 변성 블록 공중합체와 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물을 반응시킬 때의 반응 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 산 변성 블록 공중합체와 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물을 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용하여, 각 성분을 용융 혼련하는 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
얻어지는 변성 블록 공중합체의 형상에 특별히 제한은 없지만, 펠릿상, 시트상, 스트랜드상, 칩상 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련 후, 직접 성형품으로 할 수도 있다.
또한, 상술한, 블록 공중합체에 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 그래프트 부가하는 공정을 실시한 후, 상기 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체와, 비대칭인 디아민을 반응시키는 공정을 실시하는 것이, 각 아민과 산 변성 블록 공중합체 중의 산 변성기와의 반응성의 차에 의해, 우선적으로 한쪽 아민과 산 변성기가 반응하고, 다른 한쪽 아민을 변성기로 하여 블록 공중합체에 부가시킬 수 있음과 함께, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물에 의한 산 변성 블록 공중합체의 가교를 억제할 수 있기 때문에, 정량적인 변성기의 도입의 관점에서 바람직하다.
또한, 비대칭인 디아민이란, 1 분자 내에 치환기수가 상이한 아미노기를 하나씩 갖는 디아민을 말하며, 예를 들어, 디아민의 편말단이 2급 아민인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, N-메틸-1,6-디아미노부탄, N-메틸-1,6-디아미노헥산, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N-벤질에틸렌디아민, N-(5-아미노펜틸)아세트아미드, N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 2급 아민의 치환기는, 반응의 선택성과 가교 억제의 관점에서, C2 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 2급 아민으로서는, 예를 들어, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N-벤질에틸렌디아민, N-(5-아미노펜틸)아세트아미드, N-(2-아미노에틸)피페라진을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
산 변성 블록 공중합체와, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물의 배합비는, 정량적인 반응, 경제성, 및 미반응물의 제거의 관점에서, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물을, 산 변성 블록 공중합체 중의 카르복실산기 또는 그의 유도체기의 0.3mol당량 이상 2.0mol당량 이하 블렌드하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3mol당량 이상 1.8mol당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.4mol당량 이상 1.5mol당량 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5mol당량 이상 1.3mol당량 이하이다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 수소화되어 있어, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)는 수소 첨가물이다.
수소화의 방법은, 상술한 바와 같지만, 수소 첨가 반응 공정은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 생성 반응 정지 후의 타이밍에 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 펠릿화함으로써, 변성 블록 공중합체의 펠릿을 제조할 수 있다.
펠릿화의 방법으로서는, 예를 들어, 1축 또는 2축 압출기로부터 변성 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전 날에 의해, 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 변성 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 또는 공랭한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 또한 해당 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 펠릿의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는 필요에 따라서 그의 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 하여 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다.
펠릿 블로킹 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다.
얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물 및 그것을 포함하는 튜브상 성형체, 시트상 성형체의 투명성의 관점에서, 스테아르산칼슘, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
펠릿 블로킹 방지제의 바람직한 양으로서는, 변성 블록 공중합체에 대하여 500 내지 6000ppm이다. 보다 바람직한 양으로서는, 변성 블록 공중합체에 대하여 1000 내지 5000ppm이다. 펠릿 블로킹 방지제는, 펠릿 표면에 부착된 상태에서 배합되어 있는 것이 바람직한데, 펠릿 내부에 어느 정도 포함할 수도 있다.
〔수지 조성물〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체와, 열가소성 폴리우레탄을 함유한다.
열가소성 폴리우레탄은, 디이소시아네이트, 장쇄 폴리올 및 쇄 신장제(단쇄 디올)로 구성되고, 분자 중에 우레탄 결합(-NH-COO-)을 갖는 수지이다.
열가소성 폴리우레탄은 주로, 하드 세그먼트가 디이소시아네이트와 쇄 신장제, 소프트 세그먼트가 디이소시아네이트와 장쇄 폴리올로 구성되고, 고무 탄성을 갖는다.
열가소성 폴리우레탄은, 바람직하게는, 수 평균 분자량이 500 내지 10000인 고분자 폴리올, 또는 유기 디이소시아네이트 및 쇄 신장제를 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
수 평균 분자량이 500 내지 10000인 장쇄 폴리올로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에스테르디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르디올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르에테르디올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트디올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르카르보네이트디올, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료로서는, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 세바스산, 다이머산 등의 이염기산과, 방향족 디올, 지환식 디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는, 방향족 디올, 지환식 디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 트리메틸올프로판 등의 수산기 갖는 화합물을 개시제로 한, ε-카프로락톤의 중합체를 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 방향족 디올, 지환식 디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 트리메틸올프로판 등과, 디메틸카르보네이트 등의 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응체를 들 수 있다.
폴리부타디엔 폴리올은, 폴리부타디엔의 말단에 수산기를 갖는 것이다.
피마자유 폴리올은, 아주까리의 종자로부터 채유되는 불포화 지방산과 글리세린의 에스테르이다.
유기 디이소시아네이트로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
쇄 신장제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 방향족 디올, 지환식 디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
여기서, 고분자 폴리올의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량으로부터, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)을 사용하여 구할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 내마모성과 기계 강도의 관점에서, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체 1 내지 70질량％와, 열가소성 폴리우레탄 30 내지 99질량％를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 바람직하게는, 변성 블록 공중합체 5 내지 60질량％와, 열가소성 폴리우레탄 40 내지 95질량％를 포함하고, 보다 바람직하게는, 변성 블록 공중합체 15 내지 55질량％와, 열가소성 폴리우레탄 45 내지 85질량％를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 변성 블록 공중합체 25 내지 50질량％와, 열가소성 폴리우레탄 50 내지 75질량％를 포함한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체와, 열가소성 폴리우레탄에 추가로, 폴리올레핀을 함유해도 된다.
폴리올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 기계 강도의 관점에서, 폴리프로필렌계 수지나 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.
사용되는 폴리프로필렌계 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 결정성 프로필렌 단독중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌 단독중합체 부분과 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분을 포함하는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 들 수 있다.
결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 사용되는 α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수가 4 이상인 α-올레핀이며, 바람직하게는 탄소수가 4 내지 20인 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 4 내지 12인 α-올레핀이다.
이러한 α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 결정성 프로필렌-1-부텐 공중합체, 결정성 프로필렌-1-헥센 공중합체 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 결정성 프로필렌 단독중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합체의 경우, α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등을 들 수 있다. 이 경우, 공중합체 중의 α-올레핀의 비율은 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물이, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체와, 열가소성 폴리우레탄과, 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물일 경우, 내마모성 및 기계 강도의 관점에서, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체 1 내지 98질량％와, 열가소성 폴리우레탄 1 내지 98질량％와, 폴리올레핀 1 내지 98질량％를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 변성 블록 공중합체 3 내지 85질량％와, 열가소성 폴리우레탄 10 내지 92질량％와 폴리올레핀 3 내지 87질량％를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 변성 블록 공중합체 4 내지 53질량％와, 열가소성 폴리우레탄 40 내지 89질량％와 폴리올레핀 7 내지 56질량％를 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는, 변성 블록 공중합체 5 내지 35질량％와, 열가소성 폴리우레탄 55 내지 85질량％와 폴리올레핀 10 내지 40질량％를 포함한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와, NHx(x=1)를 갖는 원자단 (C)를 포함하는, 변성 블록 공중합체 1 내지 98질량％와,
열가소성 폴리우레탄 1 내지 98질량％와,
폴리올레핀 1 내지 98질량％
를 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고,
상기 NHx(x=1)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
R1은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
R2는 C2 내지 C13의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
X는 탄소-탄소 불포화 결합이 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이고,
상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이, 이하의 조건에 기재된 것인 것이 바람직한 양태이다.
(조건): 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물인 H2N-R-NHx(x=0 내지 2, R은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기)를 등mol 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용하여, 각 성분을 용융 혼련하는 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 사용된다.
본 실시 형태에 있어서는 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다. 얻어지는 수지 조성물의 형상에 특별히 제한은 없지만, 펠릿상, 시트상, 스트랜드상, 칩상 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련 후, 직접 성형품으로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물은, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 2색 사출 성형, 샌드위치 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 회전 성형, 파우더 슬러쉬 성형, 발포 성형, 적층 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형 등에 의해, 실용상 유용한 성형품으로 가공할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 발포, 분말, 연신, 접착, 인쇄, 도장, 도금 등의 가공을 해도 된다.
이러한 성형 방법에 의해, 시트, 필름, 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품, 발포 성형품, 부직포나 섬유상의 성형품, 합성 피혁 등 다종다양의 성형품으로서 활용할 수 있고, 이들 성형품은, 자동차 내외장재, 건축 재료, 완구, 가전 부품, 의료 기구, 공업 부품, 기타 잡화 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 구조 및 물성의 측정은, 이하와 같이에 행하였다.
((1) 변성 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량)
수소화 전의 변성 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체 용액을, 내부 표준으로서 n-프로필벤젠 0.50mL와, 약 20mL의 톨루엔을 밀봉한 100mL의 보틀에, 약 20mL 주입하고, 샘플을 제작하였다.
아피에존 그리스를 담지시킨 충전 컬럼을 장착한 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제: GC-14B)로 이 샘플을 측정하고, 사전에 얻어진 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체의 검량선으로부터 중합체 용액 중의 잔류 단량체량을 구하고, 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 중합률이 100％인 것을 확인하고, 하기 식으로부터, 각 중합체 블록의 함유량을 계산하였다.
또한, 부타디엔의 중합률은 90℃ 일정하게 측정하고, 스티렌의 중합률은 90℃(10분 홀드) 내지 150℃ 승온(10℃/분)의 조건에서 측정을 행하였다.
각 블록의 함유량=〔(각 스텝에서 피드한 단량체 합계량)/(전체 단량체량)〕×100질량％
((2) 변성 블록 공중합체의 수소화 전의 비닐 결합량)
수소화 전의 변성 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다, 및 중합체 블록 (B) 중합 도중에 샘플링한 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다.
측정 기기는 ECS400(JEOL제), 용매는 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50mg/mL로 하고, 관측 주파수는 400MHz로 하고, 화학 이동 기준에 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스폭 45°, 및 측정 온도 26℃에서 측정을 행하였다.
비닐 결합량은, 1,4-결합 및 1,2-결합에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 각 결합 양식의 1H당의 적분값을 산출한 후, 1,4-결합과 1,2-결합의 비율로부터 산출하였다.
((3) 수소화 변성 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 불포화 결합의 수소 첨가율)
수소화 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 수소 첨가율을 측정하였다.
측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은, 상기 (2)와 마찬가지로 하였다.
수소 첨가율은, 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에서 유래되는 시그널 및 수소화된 공액 디엔에서 유래되는 시그널의 적분값을 산출하고, 그의 비율을 산출하였다.
((4) 수소화 후의 변성 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대한, 부틸렌량 및/또는 프로필렌량)
수소화 후의 변성 블록 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정하였다.
측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 상기 (2) 및 (3)과 마찬가지로 하였다.
수소화 후의 변성 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위의 합계량에서 유래되는 시그널 및 부틸렌량 및/또는 프로필렌량에서 유래되는 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출하였다.
부틸렌 비율의 산출에는, 스펙트럼의 0 내지 2.0ppm에 있어서의 부틸렌(수소화된 1,2-결합)에 귀속되는 시그널의 적분값을 사용하였다.
((5) 변성 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」이라고도 표기한다.))
변성 블록 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(H1-NMR)법에 의해 측정하였다.
측정 기기는 ECS400(JEOL제), 용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50mg/mL, 관측 주파수는 400MHz, 화학 이동 기준에 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스폭 45°, 및 측정 온도 26℃에서 행하였다. 스티렌 함유량은, 스펙트럼에 6.2 내지 7.5ppm에 있어서의 총 스티렌 방향족 시그널의 적산값을 사용하여 산출하였다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체마다 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량을 산출함으로써도 (A) 블록의 스티렌 함유량을 확인하였다.
((6) 변성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포)
GPC〔장치: LC-10(시마즈 세이사쿠쇼제), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜×30㎝)〕로 측정하였다.
용매에는 테트라히드로푸란을 사용하여 행하였다.
중량 평균 분자량은, 크로마토그램의 피크의 분자량으로부터, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구하였다.
또한, 크로마토그램 중에 피크가 복수 있는 경우의 분자량은, 각 피크의 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로부터 구한다)로 중량 평균 분자량을 구하였다.
분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로부터 산출하였다.
((7) 산 무수물 변성 수소화 블록 공중합체의 산 무수물 부가량)
산 무수물 변성 수소화 블록 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 팩터가 1± 0.05인 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 적정하고, 산 무수물 변성 수소화 블록 공중합체의 산 무수물 부가량을 산출하였다.
((8) NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률)
적외 분광 광도계(Thermo Fisher scientific사제, Nicolet iS10 FT-IR 분광 장치)를 사용하여, 산 무수물의 피크 감소량으로부터 반응률을 산출하였다.
산 무수물이 무수 말레산인 경우, 1790㎝-1 부근의 무수 말레산 유래의 피크 감소량으로부터 반응률을 산출하였다.
((9) 1 중합쇄당의 변성기의 수)
하기 식에 의해, 1 중합쇄당의 변성기의 수를 산출하였다.
(1 중합쇄당의 변성기의 수)
=(중합에 사용하는 단량체량과 중합 개시제량 및 수소화율로부터 구해지는 미변성의 공중합체 이론 분자량)×산 무수물 부가량(부)/100(부)/산 무수물의 분자량×(NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률)
(말단 변성 블록 공중합체 중의 1 중합쇄당의 변성기의 수)
실리카겔을 충전재로 한 GPC 칼럼으로 변성한 성분이 흡착되는 특성을 응용하여, 변성 블록 공중합체와 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액에 대해서, 상기 (6)에서 측정한 크로마토그램 중의 표준 폴리스티렌에 대한 변성 블록 공중합체의 비율과, 실리카계 칼럼 GPC〔장치: LC-10(시마즈 세이사쿠쇼제), 칼럼: Zorbax(듀퐁사제)〕로 측정한 크로마토그램 중의 표준 폴리스티렌에 대한 변성 공중합체의 비율을 비교하고, 그들의 차분으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하고, 이 비율을 변성 공중합체의 1 중합쇄당의 변성기의 수로 하였다.
((10) 변성 블록 공중합체의 MFR)
변성 블록 공중합체의 MFR은, ISO 1133에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중으로 측정하였다.
변성 블록 공중합체의 MFR값으로부터, 다음 기준으로 유동성을 평가하였다.
○: 변성 블록 공중합체의 MFR값이 1.0g/10min 이상
△: 변성 블록 공중합체의 MFR값이 0.5g/10min 이상 1.0g/10min 미만
×: 0.5g/10min 미만
또한, 실시예 및 비교예의 MFR값을, 아민 변성 전의 산 변성체의 MFR값으로 나눈 값을, MFR값의 비율로서 산출하였다.
아민 변성 전의 산 변성체의 MFR값을 하기에 나타내었다.
(a-2)=3.4g/10min
(a-5)=5g/10min
(a-11)=5.3g/10min
(a-14)=10g/10min
((11) 수지 조성물의 MFR)
<TPU(열가소성 폴리우레탄)/변성 블록 공중합체의 수지 조성물 MFR값>
TPU/변성 블록 공중합체의 수지 조성물 MFR값은, ISO 1133에 준거하여, 200℃, 2.16kg의 하중으로 측정하였다.
<TPU/폴리올레핀/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 MFR>
TPU/폴리올레핀/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 MFR값은, ISO 1133에 준거하여, 200℃, 2.16kg의 하중으로 측정하였다.
이들의 MFR값으로부터, 다음 기준으로 유동성을 평가하였다.
○: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 MFR값이 2.0g/10min 이상 12.0g/10min 미만
△: 2.0g/10min 미만
×: 12.0g/10min 이상
((12) 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 비중)
JIS K7112 A법에 따라서, 23℃에서의 비중을 측정하였다.
다음 기준으로 경량성을 평가하였다.
○: 수지 조성물의 비중이 1.21(TPU 단체의 비중) 미만
×: 수지 조성물의 비중이 1.21(TPU 단체의 비중) 이상
((13) 인장 강도(Tb), 파단 신장(Eb))
JISK6251에 따라서, 3호 덤벨, 크로스헤드 속도 500㎜/분으로 측정하였다. 각 조성에 대하여 3개 이상의 시험편에 대하여 시험을 행하고, 그의 평균값을 물성값으로 하였다.
변성 블록 공중합체 수지 조성물의 기계 물성으로부터, 다음 기준으로 기계 물성을 평가하였다.
<TPU/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb의 평가>
○: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb가 20MPa 이상
△: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb가 15MPa 이상 20MPa 미만
×: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb가 15MPa 미만
<TPU/폴리올레핀/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb의 평가>
○: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb가 14MPa 이상
△: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb가 11MPa 이상 14MPa 미만
×: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Tb가 11MPa 미만
<TPU/폴리올레핀/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Eb의 평가>
○: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Eb가 600％ 이상
△: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Eb가 500％ 이상 600％ 미만
×: 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 Eb가 500％ 미만
((14) 내마모성(테이버 마모 시험))
테이버 마모 시험기(테스터 산교 가부시키가이샤제, AB-101형)를 사용하여, 마모륜 H-22, 하중 1kg, 60rpm으로, 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 마모 시험을 행하고, 시험 전과 1000 회전 후의 변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량을 측정하였다.
변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량으로부터, 다음 기준으로 내마모성을 평가하였다.
<TPU/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 테이버 마모의 평가>
○: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 250mg 미만
△: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 250mg 이상 450mg 미만
×: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 450mg 이상
<TPU/폴리올레핀 (c-1)/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 테이버 마모의 평가>
○: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 120mg 미만
△: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 120mg 이상 200mg 미만
×: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 200mg 이상
<TPU/폴리올레핀 (c-2)/변성 블록 공중합체의 수지 조성물의 테이버 마모의 평가>
○: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 120mg 미만
△: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 120mg 이상 140mg 미만
×: 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 수지 조성물의 감소 질량이 140mg 이상
폴리올레핀 (c-1)을 사용하는 경우와, 폴리올레핀 (c-2)를 사용하는 경우에, 테이퍼 마모의 평가 기준이 상이한데, 이것은, (c-1)은 사람이나 물건과 접촉하는 횟수가 비교적 적은 부품에 사용되기 때문에 내마모성의 요구가 비교적 작은 데 반해, (c-2)는 유연한 특징을 살려서, 시프트 노브 등의 사람이 빈번히 접촉하는 부분에 사용되기 때문에, 더 높은 내마모성이 요구된다고 하는 배경에 기초하여, 상기 기준으로 평가를 행하기로 하였다.
또한, TPU/폴리올레핀/변성 블록 공중합체의 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀과 변성 블록 공중합체의 상용성이 나쁠 경우, 변성 블록 공중합체의 변성기와 TPU의 상용성에 따라서는, 수지 조성물 중에서 도상(島相)을 형성하는 TPU 또는 폴리올레핀의 분산이 불량이 되어, 내마모성이 악화된다.
((15) 동적 점탄성)
동적 점탄성 측정 장치(TA 인스트루먼트 재팬, ARES-G2형)를 사용하여, 하기의 방법에 의해, 저장 탄성률 G'(Pa)를 측정하였다.
TPU/변성 블록 공중합체를 두께 2㎜의 시트로 성형한 후에, 폭 10㎜, 길이 35㎜의 사이즈로 커트하여, 측정용의 시료로 하였다.
동적 점탄성 측정 장치의 비틀기 타입으로, 실행 측정 길이는 25㎜, 변형 0.5％, 주파수 1Hz, 측정 범위 -80℃에서 220℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정하였다. 200℃에서의 G'(Pa)로부터, 고온의 형상 안정성을 평가하였다.
○: G'(Pa)가 30000Pa 이상
△: G'(Pa)가 12000Pa 이상 30000Pa 미만
×: G'(Pa)가 12000Pa 미만
이하의 재료를 사용하여, 변성 블록 공중합체를 제조하였다.
무수 말레산(후소 가가꾸 고교(주)제)
라디칼 발생제: 퍼헥사 25B(니치유(주)제)
아민을 갖는 화합물: N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N-벤질에틸렌디아민, N,N'-1,6-디메틸-디아미노헥산, 1,6-디아미노헥산, N-5-(아미노펜틸)아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(모두 도꾜 가세이 고교(주)제)
나일론 6: SF1013A(우베 고산(주)제)
〔실시예 1〕
(수소 첨가 촉매의 조제)
블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법으로 조제하였다.
질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜, 수소 첨가 촉매를 얻었다.
(변성 블록 공중합체의 제조)
<공정 1>
내용적이 10L인 교반 장치, 및 재킷 구비 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
반응기에 1L의 시클로헥산을 넣고, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.13질량부와, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민)를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하였다.
이어서, 부타디엔 9질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 16질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 70℃에서 45분 중합하였다.
이어서, 부타디엔 59질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 1시간 중합하였다.
이어서, 스티렌 16질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.
이어서, 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하여, 블록 공중합체를 얻었다.
<공정 2>
얻어진 블록 공중합체에, 상술한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당에 티타늄 환산 농도 100ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
수소 첨가 반응 후, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-1)을 제조하였다.
얻어진 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-1)의 수소 첨가율은 99mol％였다.
얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 32질량％, 부타디엔부의 비닐 결합량 36mol％, 부틸렌량은 36mol％, 중량 평균 분자량 7.5만, 분자량 분포 1.2였다.
<공정 3>
이어서, 펠릿상으로 한 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-1) 100질량부와, 무수 말레산 0.5질량부와, 퍼헥사 25B 0.1질량부를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 210℃, 스크루 회전수 253rpm, 토출량 5kg/시간으로 용융 혼련하여, 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-2)를 제조하였다.
무수 말레산의 부가량은, 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-1) 100질량부에 대하여 0.4질량부였다.
무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-2)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 3.4g/min이었다.
<공정 4>
이어서, 펠릿상으로 한 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-2)와, 당해 (a-2)에 포함되는 무수 말레산과 등mol의, (NHx를 갖는 화합물) N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민을 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 210℃, 스크루 회전수 205rpm, 토출량 3kg/시간으로 용융 혼련하여, 변성 블록 공중합체 (a-3)을 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-3)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 3.2g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 2.1개였다.
〔실시예 2〕
상기 <공정 4>에서, 「NHx를 갖는 화합물」로서, N-벤질에틸렌디아민을 사용하였다.
기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-4)를 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-4)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 2.5g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 2.1개였다.
〔실시예 3〕
상기 <공정 3>에서, 무수 말레산을 2.1질량부, 퍼헥사 25B를 0.12질량부 사용하고, 실린더 설정 온도를 180℃로 하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하고, 무수 말레산의 부가량이 미변성 수소화 블록 공중합체 100질량부에 대하여 1.5질량부인, 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-5)를 제조하였다.
무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-5)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 5.0g/min이었다.
상기 <공정 4>에서, N-벤질에틸렌디아민을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-6)을 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-6)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 5.2g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 7.7개였다.
〔실시예 4〕
상기 <공정 4>에서, N,N'-1,6-디메틸-디아미노헥산을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-7)을 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-7)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 0.5g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 2.1개였다.
〔비교예 1〕
상기 <공정 4>에서, 1,6-디아미노헥산을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 마찬가지의 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-8)을 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-8)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 0.1g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 2.1개였다.
〔실시예 5〕
상기 <공정 4>에서, N-5-(아미노펜틸)아세트아미드를 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-9)를 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-9)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 0.9g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 7.7개였다.
〔실시예 6〕
<공정 1>
내용적이 10L인 교반 장치, 및 재킷 구비 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
반응기에 1L의 시클로헥산을 넣고, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.12질량부와, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민)를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.33몰 첨가하였다.
이어서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다.
스티렌 9.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 70℃에서 45분 중합하였다.
부타디엔 76질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 1시간 중합하였다.
스티렌 9.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70℃에서 45분간 중합하였다. 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하여, 블록 공중합체를 얻었다.
<공정 2>
얻어진 블록 공중합체에, 상술한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당에 티타늄 환산 농도 100ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
수소 첨가 반응 종료 후, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-10)을 제조하였다.
얻어진 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-10)의 수소 첨가율은 99mol％였다.
얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 19질량％, 부타디엔부의 비닐 결합량 36mol％, 부틸렌량은 36mol％, 중량 평균 분자량 8.3만, 분자량 분포 1.2였다.
<공정 3>
이어서, 펠릿상으로 한 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-10) 100질량부와, 무수 말레산 2.1질량부와, 퍼헥사 25B 0.12질량부를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 210℃, 스크루 회전수 253rpm, 토출량 5kg/시간으로 용융 혼련하여, 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-11)을 제조하였다.
무수 말레산의 부가량은, 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-11) 100질량부에 대하여 1.5질량부였다. 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-11)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 5.3g/min이었다.
<공정 4>
이어서, 펠릿상으로 한 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-11)과, 당해 (a-11)에 포함되는 무수 말레산과 등mol의, (NHx를 갖는 화합물) N-벤질에틸렌디아민을 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 210℃, 스크루 회전수 205rpm, 토출량 3kg/시간으로 용융 혼련하여, 변성 블록 공중합체 (a-12)를 제조하였다.
변성 블록 공중합체 (a-12)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 1.4g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 8.4개였다.
〔실시예 7〕
<공정 1>
내용적이 10L인 교반 장치, 및 재킷 구비 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
반응기에 1L의 시클로헥산을 넣고, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.07질량부, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민)를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.8몰, 및 나트륨알콕시드를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하였다.
이어서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 70℃에서 45분 중합하였다.
이어서, 부타디엔 82질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 50℃에서 80분 중합하였다.
이어서, 스티렌 6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.
이어서, 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하여, 블록 공중합체를 얻었다.
<공정 2>
얻어진 블록 공중합체에, 상술한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당에 티타늄 환산 농도 100ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
수소 첨가 반응 종료 후, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-13)을 제조하였다.
얻어진 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-13)의 수소 첨가율은 99mol％였다.
얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 13질량％, 부타디엔부의 비닐 결합량 78mol％, 부틸렌량은 78mol％, 중량 평균 분자량 15.0만, 분자량 분포 1.2였다.
<공정 3>
이어서, 펠릿상으로 한 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-13) 100질량부와, 무수 말레산 1.8질량부와, 퍼헥사 25B 0.1질량부를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 210℃, 스크루 회전수 253rpm, 토출량 5kg/시간으로 용융 혼련하여, 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-14)를 제조하였다.
무수 말레산의 부가량은, 미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-13) 100질량부에 대하여 0.9질량부였다. 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-14)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 10g/min이었다.
<공정 4>
이어서, 펠릿상으로 한 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-14)와, 당해 (a-14)에 포함되는 무수 말레산과 등mol의, (NHx를 갖는 화합물) N-벤질에틸렌디아민을 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 210℃, 스크루 회전수 205rpm, 토출량 3kg/시간으로 용융 혼련하여, 변성 블록 공중합체 (a-15)를 제조하였다. 변성 블록 공중합체 (a-15)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 7.0g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 8.6개였다.
〔실시예 8〕
(a-2)에 포함되는 무수 말레산에 대하여 0.75mol당량의, (NHx를 갖는 화합물) N-벤질에틸렌디아민을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-16)을 제조하였다. 변성 블록 공중합체 (a-16)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 2.4g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 75％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 1.5개였다.
〔비교예 2〕
<공정 1>
내용적이 10L인 교반 장치, 및 재킷 구비 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
반응기에 1L의 시클로헥산을 넣고, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.07질량부, TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민)를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.8몰, 및 나트륨알콕시드를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하였다.
이어서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 70℃에서 45분 중합하였다.
이어서, 부타디엔 82질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 50℃에서 80분 중합하였다.
마지막으로 스티렌 6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.
이어서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하 「DMI」라고도 약기된다.)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 등몰 첨가하고, 70℃에서 10분 반응시켰다.
이어서, 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하고, 공정 1에 의해, 변성 블록 공중합체를 얻었다.
<공정 2>
얻어진 블록 공중합체에, 상술한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당에 티타늄 환산 농도 100ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
수소 첨가 반응 종료 후, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소화된 변성 블록 공중합체 (a-17)을 제조하였다.
얻어진 수소화된 변성 블록 공중합체 (a-17)의 수소 첨가율은 72mol％, 변성률은 65％(1 중합쇄당의 변성기의 수는 0.65개)였다.
얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 32질량％, 부타디엔부의 비닐 결합량 36mol％, 부틸렌량은 36mol％, 중량 평균 분자량 7.5만, 분자량 분포 1.2였다.
〔비교예 3〕
펠릿상으로 한 무수 말레산 변성 수소화 블록 공중합체 (a-5)와, 당해 (a-5)에 포함되는 무수 말레산과 등mol의, (NHx를 갖는 화합물) 폴리아미드(나일론-6)을 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 275℃, 스크루 회전수 205rpm, 토출량 3kg/시간으로 용융 혼련하여, 변성 블록 공중합체 (a-18)을 제조하였다. 변성 블록 공중합체 (a-18)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 0.0g/min이었다. 1 중합쇄당의 변성기의 수는 7.7개였다.
〔실시예 9〕
(a-2)에 포함되는 무수 말레산에 대하여 1.0mol당량의, (NHx를 갖는 화합물) N-(2-아미노에틸)피페라진을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 1〕과 동일한 조건에서 실시하여, 변성 블록 공중합체 (a-19)를 제조하였다. 변성 블록 공중합체 (a-19)의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값은 1.6g/min이었다. NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물과 산 무수물의 반응률은 100％이며, 1 중합쇄당의 변성기의 수는 2.1개였다.
〔변성 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 제조〕
하기 표에 기재된, 〔실시예 10 내지 45〕, 〔비교예 4 내지 14〕의 배합량(단위는 「질량부」)에 기초하여, 이하의 재료를 사용하여, 수지 조성물을 제조하고, 또한 그의 성형 시트를 제작하였다.
미변성으로 수소화된 블록 공중합체: a-1
변성 블록 공중합체: a-3, a-4, a-6, a-7, a-8, a-9, a-12, a-15, a-16, a-17, a-18, a-19
TPU: 엘라스톨란 ET-685(BASF 재팬(주)제, 비중 1.21)(b-1)
TPU: 엘라스톨란 ET-385(BASF 재팬(주)제, 비중 1.12)(b-2)
폴리올레핀: 블록 폴리프로필렌 PM472W(선알로머(주)제)(c-1)
폴리올레핀: 저밀도 폴리에틸렌 선 테크M2115(아사히 가세이 (주)제)(c-2)
또한, 하기 표에 있어서, TPU를 「ET-685(b-1)」, 「ET-385(b-2)」라고 표기하고, 폴리올레핀을 「PM472W(c-1)」, 「M2115(c-2)」라고 표기한다.
〔실시예 10, 12〕
변성 블록 공중합체 (a-4)와 (b-1)을 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 253rpm, 토출량 5kg/시간으로 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제조하였다.
그 후, 4인치 롤로 170℃에서 롤 처리를 행하고, 그 후, 유압 프레스로 200℃, 100kg/㎠로 프레스 성형을 행하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 11, 13〕
변성 블록 공중합체 (a-6)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 10, 12〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔비교예 4, 5〕
미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-1)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 10, 12〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 14, 24, 25, 26, 20, 33, 34〕
변성 블록 공중합체 (a-3)과, (b-1)과, (c-1) 또는 (c-2)를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기 TEX30((주)니혼 세코쇼제)으로, 실린더 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 253rpm, 토출량 5kg/시간으로 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제조하였다.
그 후, 4인치 롤로 170℃에서 롤 처리를 행하고, 그 후, 유압 프레스로 200℃, 100kg/㎠로 프레스 성형을 행하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 15, 27, 28, 29, 21, 35, 36〕
변성 블록 공중합체 (a-4)를 사용하였다.
기타의 조건은, 〔실시예 14, 24, 25, 26, 20, 33, 34〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 16, 30, 31, 32, 22, 37, 38〕
변성 블록 공중합체 (a-6)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14, 24, 25, 26, 20, 33, 34〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 17, 39〕
변성 블록 공중합체 (a-8)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14, 33〕과 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 18〕
변성 블록 공중합체 (a-9)를 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 19, 23, 40, 41〕
변성 블록 공중합체 (a-12)를 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14, 20, 33, 34〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 42〕
변성 블록 공중합체 (a-16)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 33〕과 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 43〕
변성 블록 공중합체 (a-4)를 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 33〕과 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 44〕
변성 블록 공중합체 (a-4)와, (b-2)를 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 33〕과 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔실시예 45〕
변성 블록 공중합체 (a-19)와, (b-2)를 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 33〕과 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔비교예 6, 9, 10, 11, 12, 13, 14〕
미변성으로 수소화된 블록 공중합체 (a-1)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14, 24, 25, 26, 33, 34, 44〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔비교예 7〕
변성 블록 공중합체 (a-17)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
〔비교예 8〕
변성 블록 공중합체 (a-18)을 사용하였다. 기타의 조건은, 〔실시예 14〕와 마찬가지로서 실시하여, 2㎜ 두께의 성형 시트를 제작하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1 내지 9에서 얻어진 변성 블록 공중합체는 양호한 유동성을 갖고 있으며, 실시예 1 내지 9의 변성 블록 공중합체를 사용한 실시예 10 내지 45의 수지 조성물은 TPU의 특징인 기계 강도 및 내마모성의 밸런스가 우수하였다.
이에 반해, 비교예 4 내지 14의 수지 조성물은 기계 강도 및 내마모성의 밸런스가 떨어지는 결과가 되었다.
본 출원은, 2017년 5월 12일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2017-095959)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물은, TPU의 특징인 기계 강도 및 내마모성의 밸런스가 우수하고, 또한 경량화된 것이다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물은, 상기 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 자동차 부품(인스트루먼트 패널 표피, 기어 노브 표피, 콘솔 박스 표피, 레더 시트, 범퍼·사이드 몰, 테일 램프 시일, 스노 체인, 부시, 더스트 커버, 기어, 시일제, 베어링, 캡, 볼 조인트, 페달 스토퍼, 도어락 스트라이커, 스프링 커버, 방진 부품 등), 공업 부품(각종 기어, 각종 그립, 솔리드 타이어, 캐스터, 롤러, 방진·방음 부품, 피커, 부시, 베어링, 슬립 멈춤, 건축재, 기어, 시일재, 패킹, 캡, 시계 벨트, 타이프라이터 부품, 커넥터, 러버 스크린, 인자 드럼, 크리스 커버, 해머, 더스트 커버, 체 부품, 볼 조인트 등), 호스(고압 호스, 소방 호스, 공기 압력 튜브, 유압 튜브, 농약용 호스, 도장용 호스 등), 튜브(연료 튜브, 투석용 튜브, 동맥·정맥 튜브, 심장용 튜브 등), 필름(흠집 발생 방지용 필름, 유연 필름, 곤포의 완충 필름, 의료용 서지컬 필름 등), 시트(에어 매트, 간호용 별도 시트, 다이어프램, 키보드 시트, 러버 스크린, 컨베이어 벨트, 가스킷, 합성 피혁, 인공 피혁, 신축 시트, 타폴린, 의료, 구명 조끼, 잠수복, 기저귀 용품 등), 벨트(컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, 라운드 벨트, V 벨트, 평 벨트 등), 가전 용품, 전선 케이블(전력, 통신 케이블, 자동차용 ABS 센서 케이블, 로봇 케이블, 산업용 케이블, 컴퓨터 배선 등), 의료용품(드레싱재, 카테터, 로브, 반창고 등), 위생 용품, 스포츠 용품(스포츠화, 등산화, 스키 구두, 스키 플레이트, 스노우보드, 모토크로스 부츠, 골프볼 커버, 수영용 오리발 등), 공업 용품, 접착제, 코팅재, 결합제, 실링재 기타 잡화 등의 용도로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (17)

  1. 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
    공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
    NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)
    를 포함하는 변성 블록 공중합체로서,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고,
    상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 측쇄에 포함되고,
    상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물이 하기의 조건을 충족하는, 변성 블록 공중합체.
    조건: 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는 화합물을, 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를
    1 중합쇄당 1을 초과하는 수 갖는,
    변성 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
    R1은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R2는 C2 내지 C13의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    X는 탄소-탄소 불포화 결합이 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조인,
    변성 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량이 1 내지 70질량％이고,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 20 내지 100mol％인,
    변성 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화율이 40 내지 100mol％인,
    변성 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량이 25 내지 100mol％인,
    변성 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가
    당해 원자단 (C)가 함유하고 있는 이미드기 및/또는 아미드기를 통하여 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및/또는 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)에 결합해 있는,
    변성 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이, 이하의 조건에 기재된 것인, 변성 블록 공중합체.
    조건: 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물인 H2N-R-NHx(x=0 내지 2, R은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기)를 등mol 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
    R1은 C2 내지 C22의 탄화수소기이며, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R2는 C2 내지 C13 탄화수소기이며, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    X가 비닐 또는 α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조인,
    변성 블록 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 블록 공중합체의 제조 방법으로서,
    비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 블록 공중합체에,
    α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 그래프트 부가하는 공정과,
    상기 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 유도체와 비대칭인 디아민을 반응시키는 공정
    을 갖는, 변성 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비대칭인 디아민의 편말단이 2급 아민인,
    변성 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 2급 아민의 치환기가 C2 이상의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기인, 변성 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 블록 공중합체와,
    열가소성 폴리우레탄
    을 함유하는, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 블록 공중합체를 1 내지 70질량％,
    열가소성 폴리우레탄을 30 내지 99질량％
    함유하는, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 블록 공중합체와,
    열가소성 폴리우레탄과,
    폴리올레핀
    을 함유하는, 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 블록 공중합체를 1 내지 98질량％,
    열가소성 폴리우레탄을 1 내지 98질량％,
    폴리올레핀을 1 내지 98질량％
    함유하는, 수지 조성물.
  17. 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와, NHx(x=1)를 갖는 원자단 (C)를 포함하는 변성 블록 공중합체 1 내지 98질량％와,
    열가소성 폴리우레탄 1 내지 98질량％와,
    폴리올레핀 1 내지 98질량％
    를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)가 수소 첨가물이고,
    상기 NHx(x=1)를 갖는 원자단 (C)가 X-R1-NH-R2의 구조이며,
    R1은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    R2는 C2 내지 C13의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
    X는 탄소-탄소 불포화 결합이 그래프트 변성에 의해 중합체 블록 (A) 및/또는 중합체 블록 (B)와 화학 결합을 형성한 구조이고,
    상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 원자단 (C)를 형성하는, NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물이, 이하의 조건에 기재된 것인,
    수지 조성물.
    조건: 무수 말레산 변성 블록 공중합체 중의 무수 말레산 변성기와, 상기 NHx(x=0 내지 2)를 갖는 화합물인 H2N-R-NHx(x=0 내지 2, R은 C2 내지 C22의, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화의 탄화수소기)를 등mol 반응시켰을 때, 반응 후의 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값이, 반응 전의 무수 말레산 변성 블록 공중합체의 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR값의 0.1배 이상이 된다.
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