JP2712016B2 - 新規なグラフト化ブロック共重合体 - Google Patents
新規なグラフト化ブロック共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性の重合体組
成物、この耐衝撃性重合体組成物の製造方法、新規なグ
ラフト化したブロック共重合体およびこの新規なグラフ
ト化したブロック共重合体の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】有機アルカリ金属開始剤を使用する共役
ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのアニオン共重合
によってブロック共重合体が得られることは公知であ
る。これらの型のブロック共重合体は、芳香族ビニル化
合物の含有量によって、ゴムの様な特性から樹脂状の特
性に至るまで、特性が様々に変化する。芳香族ビニル化
合物の含有量が少ないとき、製造されたブロック共重合
体は所謂熱可塑性ゴムとなる。そのブロック共重合体は
未加硫の状態でゴム状弾性を示して、靴底の成形、ポリ
スチレン樹脂の耐衝撃性改良剤、接着剤、および結合剤
のような様々な用途に適用できる極めて有用な重合体で
ある。７０重量％を越すような高い芳香族ビニル化合物
含有量を有するブロック共重合体はすぐれた耐衝撃性と
透明度の両方をそなえており、そしてこのような樹脂は
包装の分野で広く使用されている。例えば米国特許第
３，６３９，５１７号明細書に記載されているように、
これらの型のブロック共重合体の製造方法について多く
の提案が出されている。或種の芳香族ビニル重合体のゴ
ム状弾性はまた或程度その分岐度に依存するものと思わ
れる。芳香族ビニル重合体は基本的な直鎖状の炭素主鎖
を有する一方、ゴム状弾性をそなえたそれらの芳香族ビ
ニル重合体は垂れ下がったアルキル基を必ず含んでい
る。例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）は弾
性およびその他のゴム状弾性を与えるものと考えられる
垂れ下がったメチル基を含む構造を有する。幾種かのポ
リエチレンのような、実質的に枝分かれしていない直鎖
重合体が形成されるとき、その結果生じた重合体は本質
的に非ゴム状弾性を呈するか、あるいは換言すれば比較
的剛性であって、ゴムのようなレジリエンスまたは大き
な変形、降伏点を示さない引張強さ、少ない永久歪ある
いは望ましいエラストマーのその他の特性をもたない典
型的な熱可塑性プラスチックのように挙動する。 【０００３】米国特許再発行明細書第２７，１４５号に
みられるように、主として下記の一般構造を有するブロ
ック共重合体からなるブロック共重合体が製造されてお
り、 Ａ−−Ｂ−−Ａ 式中、２個の末端重合体ブロックＡはポリスチレンのよ
うな芳香族ビニル化合物の熱可塑性重合体ブロックから
なり、一方ブロックＢは選択的に水素添加された共役ジ
エンである。熱可塑性末端ブロックのゴム弾性中央重合
体ブロックに対する割合およびこれらの各ブロックの相
対的な分子量は、実際の硫化段階を必要としないで硫化
されたゴムのように挙動する、特性の最適の組合せを有
するゴムを得るように均衡を保っている。さらに、これ
らのブロック共重合体はこの重要な利点を有するように
設計できるばかりでなく、熱可塑性プラスチック形成装
置において取り扱うように設計することもできる上に、
比較的値段の安い様々な溶剤に溶解する。これらのブロ
ック共重合体は多くのすぐれた技術的な利点をもつけれ
ども、それらの主要な制約条件はその酸化に対する感度
にある。これはそれらの不飽和性によるものであり、こ
の性質は特に重合体ジエンブロックからなる中央部分で
共重合体を水素添加することによってできる限り少なく
することができ、水素添加は米国特許再発行明細書第２
７，１４５号に開示されているように、選択的に遂行す
ることができる。これらの重合体は水素添加される前
に、Ａ−Ｂ−Ａの配置を有する水素添加されたブロック
共重合体であり、式中Ａの各々はアルケニル基によって
置換された芳香族炭化水素重合体ブロックであり、そし
てＢはブタジエン重合体ブロック中で、縮合したブタジ
エン単位の３５〜５５モル％が１，２配置を有するブタ
ジエン重合体ブロックである。 【０００４】これらの選択的に水素添加されたＡＢＡブ
ロック共重合体は、その炭化水素性のために接着性を必
要とする多くの用途に適してなく、これらの例は、エン
ジニアリング熱可塑性プラスチックのような極性重合体
の強化と相溶化、接着剤、シーラントおよびコーティン
グを基とした水素添加ブロック共重合体エラストマーの
高エネルギーサブストレートへの接着、および補強重合
体系における水素添加エラストマーの使用を包含してい
る。しかしながら、炭化水素重合体によっては不可能な
相互作用を提供する官能基をブロック共重合体に配置す
ると、接着の問題が解決されて、この材料の適用範囲が
拡大する。官能化されたＳ−ＥＢ−Ｓ重合体は元来商業
的に製造されたＳ−ＥＢ−Ｓ重合体として述べることが
でき、そしてこの重合体は化学的な官能部分であるスチ
レンブロックまたはエチレン−ブチレンブロックのいず
れかに化学的に結合しているＳ−Ｂ−Ｓ重合体の水素添
加によって製造される。ブロック共重合体を酸部分で変
性することによって、接着性、生強度およびその他の特
性を改善する目的のための多くの試みが遂行され、また
合成共役ジエンゴムを酸部分で変性する様々な方法も提
案されている。 【０００５】米国特許第４，２９２，４１４号明細書は
マレイン酸化合物によってグラフトされた低い１，２含
有量を有するモノビニルアリール／共役ジエンブロック
共重合体の製造方法に関し、米国特許第４，４２７，８
２８号明細書は酸で官能化された１，２含有量の大きい
ブロック共重合体の製造方法に関するものである。しか
しながら両方法とも、官能基を付加するためにブロック
共重合体中に不飽和が残ることを当てにしている「ＥＮ
Ｅ」型の反応を含んでいる。相応の官能化に加えて低い
残留不飽和度を含む、官能化したブロック重合体を「Ｅ
ＮＥ」法を使用して製造することはできない。ナイロン
６６のような熱可塑性ポリアミドは、それを構造材料と
して役立たせる強さと剛さからなるすぐれた特性の釣合
を有する１種の材料であるが、ここで問題としている用
途について熱可塑性ポリアミドは所望の特性の組合せを
提供することができないので、この欠陥を直す手段に関
心がもたれる。熱可塑性ポリアミドの一つの主要な欠陥
は、特に乾燥時にその耐衝撃性が乏しい点にある。熱可
塑性プラスチックにおいて耐衝撃性を改善する上で特に
魅力的な方法はそれを別の重合体と配合する方法であ
る。不混和性の低モジュラスエラストマーを添加するこ
とによって剛いプラスチックの衝撃性を屡々変えること
ができることは周知であるが、一般に重合体を物理的に
配合することは熱可塑性ポリアミドを強化するのに成功
する方法ではなかった。これは不混和性の重合体が例に
よって相互に発揮する貧弱な接着性に起因しており、そ
の結果配合成分ドメイン間の界面は著しく弱い場所を提
供して、簡単な機械的破損を招く自然発生的な流れを生
ずる。 【０００６】スチレンとブタジエンとの水素添加された
ブロック共重合体がプラスチックの耐衝撃性を改変する
のに必要な多くの特性をそなえていることは当業者によ
く知られており、その共重合体は低いガラス転移温度、
強化のために必要な低いモジュラスゴム相を有する。そ
れらの共重合体は僅かな不飽和度しか含んでいないの
で、減成しないで高温の加工温度プラスチックと配合す
ることができる。さらに、それらは適用並びに加工条件
の範囲にわたり微小相に分離されるブロックを含む点
で、他のゴムと相違している。この微小相の分離は物理
的な架橋を招いて、固体並びに溶融段階において弾性を
生ずる。このような内部の強度機構はプラスチックの耐
衝撃性改良の適用において靱性を得るのに屡々必要とな
る。スチレンとブタジエンとの水素添加されたブロック
共重合体が有用なプラスチック耐衝撃性改良剤となる証
拠は、それがポリオレフィンとポリスチレンを改良する
ために広く用いられていることから理解できる。これら
の配合物について、界面の付着力は強度の向上を達成す
るのに十分なほど大きい。水素添加されたブロック共重
合体はプラスチックの耐衝撃性を改善するのに必要な多
くの特性をそなえているけれども、それらの共重合体は
スチレンや水素添加されたブタジエンと構造が異なる多
くの材料を改善するには十分でない。水素添加されたブ
ロック共重合体と、構造の似ていないプラスチックとの
配合物は界面の付着力の不足のために屡々丈夫でない。 【０００７】構造が似ていない材料間で界面の付着力を
得る方法は、１種または２種以上の材料に、それらの相
互作用を強化する官能部分を化学的に結合することによ
って達成され、このような相互作用は化学反応、水素結
合、および双極子−双極子相互作用を包含している。米
国特許第４，１７４，３５８号明細書は広範囲の低モジ
ュラスポリアミド改良剤に関するものであるが、この特
許明細書はスチレンとブタジエンとの変性されたブロッ
ク共重合体の使用を開示も、示唆もしていない。変性さ
れたブロック共重合体を添加することによってポリアミ
ドの耐衝撃強さを向上させることは前に提案されてお
り、米国特許第４，４２７，８２８号明細書および国際
特許出願公開明細書第ＷＯ８３／００４９２号は熱可塑
性ポリアミドと変性されたブロック共重合体との配合物
に関するものである。しかしながら、配合された成分、
特にブロック共重合体は比較的高価であるため、これら
の配合物は欠陥がある。さらに、ポリアミドは水を吸収
する傾向がある結果、その特性が劣化する。水を吸収す
るポリアミドの一部は比較的少量の水しか吸収しないポ
リオレフィンによって置き換えられるので、ポリオレフ
ィンとポリアミドとの配合は配合物の水吸収能を低下さ
せる。従来、耐衝撃性が改良されたポリアミドをポリオ
レフィンで増量する試みは、ポリアミドがポリオレフィ
ンと混和しないので成功しなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃強さ、曲げ弾性率および破断点伸びのような特性の望
ましい組合せを有する組成物を得ることである。本発明
のもう一つの目的は、低い残留不飽和度と高い官能性を
含む、官能化されたブロック共重合体を製造することで
ある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】したがって、本発明は次
の成分、すなわち 成分(a) ： 少なくとも５０００の数平均分子量を有す
るポリアミド１〜９５重量％、 成分(b) ： ポリオレフィン１〜９５重量％、および 成分(c) ： エラストマー１〜５０重量％ を含み、かつ成分(b) および(c) のうちの少なくとも一
つが酸化合物または酸化合物の誘導体によってグラフト
化され、そして成分(a), (b)および(c) の百分率の合計
が１００であることを特徴とする耐衝撃性重合体組成物
を提供するものである。本発明の好ましい実施態様によ
れば、成分(c) は酸化合物または酸化合物の誘導体によ
ってグラフト化される一方、成分(b) はこのような化合
物または誘導体によってグラフト化されていない。本発
明のもう一つの好ましい実施態様によれば、成分(b) は
酸化合物または酸化合物の誘導体によってグラフト化さ
れる一方、成分(c) はこのような化合物または誘導体に
よってグラフト化されていない。本発明のさらに別の好
ましい実施態様によれば、成分(b) および(c) はとも
に、酸化合物または酸化合物の誘導体によってグラフト
化されている。 【００１０】本発明の強靱化した組成物のポリアミドマ
トリックス樹脂は当該技術において周知であって、少な
くとも５０００の分子量を有し、かつ普通ナイロンと言
われる半結晶質および無定形のポリアミドマトリックス
樹脂を包含している。好適なポリアミドは米国特許明細
書第２，０７１，２５０号；第２，０７１，２５１号；
第２，１３０，５２３号；第２，１３０，９４８号；第
２，２４１，３２２号；第２，３１２，９６６号；第
２，５１２，６０６号；および第３，３９３，２１０号
に記載されているポリアミドを包含している。ポリアミ
ド樹脂は、１分子に付き４〜１２個の炭素原子を含む等
モル量の飽和ジカルボン酸を、１分子に付き４〜１４個
の炭素原子を含むジアミンと縮合することによって製造
することができる。ポリアミド中でカルボキシル末端基
よりも過剰のアミン末端基を提供するために過剰のジア
ミンを使用することができる。ポリアミドの例はポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサ
メチレンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレ−コ−
イソフタルアミドおよびポリヘキサメチレンドデカノア
ミド（ナイロン６１２）、ラクタム、すなわちポリカプ
ロラクタム、ポリラウリックラクタム、ポリ−１１−ア
ミノウンデカノン酸、ビス（パラ−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミドの開環によって製造されたポ
リアミドを包含している。本発明においては上記重合体
のうちの２種の重合体の共重合、あるいは上記重合体ま
たはそれらの成分の三元共重合によって製造されたポリ
アミド、例えばアジピックイソフタル酸ヘキサメチレン
ジアミン共重合体を使用することもできる。好ましくは
ポリアミドは２００℃よりも高い融点を有する線状ポリ
アミドである。前に述べた本発明の３つの好ましい実施
態様においては、組成物の９５重量％に達する部分をポ
リアミドで構成することができるけれども、好ましい組
成物は６０〜９５重量％、より狭くは７０〜９５重量
％、そして特に８０〜９５重量％のポリアミドを含んで
いる。 【００１１】本発明において使用されるポリオレフィン
は結晶質または結晶化できるポリ（アルファ−オレフィ
ン）およびそれらの共重合体である。本発明において使
用されるアルファ−オレフィンまたは１−オレフィン単
量体は１分子に付きいずれも２〜５個の炭素原子を有す
る。可塑性およびゴム状弾性を有する有用なポリオレフ
ィンの個々の例は、低密度または高密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ−３−
メチル−１−ブテン、ポリ−（４−メチル−１−ペンテ
ン）、モノオレフィンと、その他のオレフィン（モノオ
レフィンまたはジオレフィン）またはビニル単量体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体または１種または２
種以上の付加的な単量体との共重合体、すなわちＥＰＤ
Ｍ、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、プ
ロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸およびそれら
のイオノマー等を包含している。ポリオレフィンの数平
均分子量は好ましくは約１０，０００よりも大きく、よ
り好ましくは約５０，０００よりも大きい。さらに、見
掛の結晶融点は約１００℃よりも高いのが、好ましくは
約１００℃〜約２５０℃、そしてより好ましくは約１４
０℃〜約２５０℃であるのが好ましい。これらの様々な
ポリオレフィンの製造法は周知であって、その概要は
「オレフィン重合体（Olefin Polymers)」、第１４巻，
キルク−オスマーのエンサイクロペディア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー（Kirk-Othmer Encyclopedia of Ch
emical Technology)，第２１７頁〜第３３５頁（１９６
７年）を参照されたい。 【００１２】使用される高密度ポリエチレンは約７５％
を越える近似結晶化度と約０．９４〜１．０ｇ／cm3 の
密度を有し、一方使用される低密度ポリエチレンは約３
５％を越える近似結晶化度と約０．９０〜０．９４ｇ／
cm3 の密度を有する。大部分の市販ポリエチレンは約５
０，０００〜約５００，０００の数平均分子量を有す
る。使用されるポリプロピレンはアタクチックポリプロ
ピレンとは対照的に所謂アイソタクチックポリプロピレ
ンであり、このポリプロピレンは前記のキルク−オスマ
ーの参照文献および米国特許第３，１１２，３００号明
細書に記載されている。使用されるポリプロピレンの数
平均分子量は典型的には約１００，０００を越えてい
る。本発明に適したポリプロピレンは従来技術の方法を
使用して製造できる。使用される特定の触媒および重合
条件にしたがって、製造される重合体はアイソタクチッ
ク、シンジオタクチックまたは所謂立体ブロック分子の
他にアタクチック分子を含むことができる。所望ならば
これらの分子は、より完全に結晶する、アタクチック含
有量の低い生成物を生ずる選択的な溶剤抽出によって分
離することができる。市販の好ましいポリプロピレンは
一般に、四塩化チタン組成物およびアルミニウム−アル
キル化合物、例えば塩化トリエチルアルミニウムまたは
塩化ジエチルアルミニウムからつくられた、炭化水素に
溶けない固体の結晶質触媒を使用して製造される。所望
ならば、使用されるポリプロピレンは少量（１〜２０重
量％）のエチレンまたはその他のアルファ−オレフィン
共単量体を含む共重合体であってもよい。 【００１３】ポリ（１−ブテン）は好ましくはアイソタ
クチック構造を有する。ポリ（１−ブテン）を製造する
場合に使用される触媒は、典型的には、普通チーグラー
・ナッタ触媒といわれる有機金属化合物である。代表的
な触媒は等モル量の四塩化チタンとトリエチルアルミニ
ウムを混合することによって生ずる、相互作用が形成さ
れた生成物である。この製造方法は通常ヘキサンのよう
な不活性希釈剤中で遂行される。製造操作は、重合体形
成のすべての相において、微量の水でも厳重な排除が保
証されるような方法で遂行される。 【００１４】一つの極めて好適なポリオレフィンはポリ
（４−メチル−１−ペンテン）である。ポリ（４−メチ
ル−１−ペンテン）は、典型的には約２４０〜２５０℃
の見掛結晶融点と約０．８０〜０．８５の相対密度を有
する。４−メチル−１−ペンテン単量体はアルカリ金属
触媒によるプロピレンの二量化によって商業的に製造さ
れる。チーグラー・ナッタ触媒による４−メチル−１−
ペンテンの重合はキルク−オスマーのエンサイクロペデ
ィア・オブ・ケミカル・テクノロジー，補遺，第７８９
頁〜第７９２頁（第２版，１９７１年）に記載されてい
る。しかしながら、４−メチル−１−ペンテンのアイソ
タクチックホモポリマーは脆性および不十分な透明度の
ような或種の技術上の欠陥を有する。したがって、商業
的に入手できるポリ（４−メチル−１−ペンテン）は実
際には適当な酸化系および溶融安定剤系の添加とともに
少量割合のその他のアルファ−オレフィンを含む共重合
体である。これらの共重合体は前述のキルク−オスマー
のエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー，補遺，第７９２頁〜第９０７頁（第２版，１９７１
年）に記載されており、ＴＰＸ樹脂の商標の下に三井ケ
ミカルカンパニーから入手できる。代表的なアルファ−
オレフィンは１分子に付き４〜１８個の炭素原子を有す
る線状アルファ−オレフィンである、好適な樹脂は４−
メチル−１−ペンテンと約０．５〜約３０重量％の線状
アルファ−オレフィンとの共重合体である。所望なら
ば、ポリオレフィンは種々のポリオレフィンの混合物で
あってもよいが、非常に好ましいポリオレフィンはアイ
ソタクチックポリプロピレンである。 【００１５】本発明において使用するのに適した変性ポ
リオレフィンは、ポリオレフィンを、例えば不飽和モノ
カルボン酸または不飽和ポリカルボン酸、またはそれら
の誘導体と反応させることによって製造される。変性さ
れたポリオレフィンは米国特許明細書第３，４８０，５
８０号または第３，４８１，９１０号に記載された方法
によって容易に製造される。変性できるポリオレフィン
は１分子に付き少なくとも２個の炭素原子を含むモノオ
レフィンから製造される。このようなポリオレフィン
は、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ヘキセン、６−メ
チル−１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデ
センの重合体および共重合体を包含している。可塑性お
よびゴム状弾性の好適なポリオレフィンの例は、低密度
または高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体または１種または２種以上の付加的な単量体を伴った
エチレン−プロピレン共重合体、例えばＥＰＤＭ、エチ
レン−ブチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体およびプロピ
レン／４−メチル−１−ペンテン共重合体を包含してい
る。 【００１６】反応し易いところから、一般に低粘度ポリ
オレフィンであるポリオレフィンと、不飽和モノカルボ
ン酸または不飽和ポリカルボン酸、およびそれらの誘導
体との反応は遊離基源の存在下で遂行することができ
る。これらの単独重合体または共重合体の低粘度ポリ−
α−オレフィンは従来の重合方法によって製造された通
例の高分子量α−オレフィン重合体を熱的に減成するこ
とによって製造される。例えば、このような或好適な従
来の重合体は米国特許第２，９６９，３４５号明細書に
よって製造された高度に結晶質のポリプロピレンであ
る。従来の単独重合体または共重合体の熱による減成
は、重合体材料の鎖の分岐点で明らかに重合体連鎖の破
裂を引き起こす高い温度にそれらの重合体を加熱するこ
とによって成し遂げられる。減成の程度は、１９０℃に
おいて約１００〜５，０００cp. の溶融粘度を有し
（０．０４±０．０００２インチオリフィスを使用する
ＡＳＴＭＤ１２ ３８−５７Ｔ）、かつ約０．１〜０．
５の固有粘度を有する、熱的に減成された低分子量結晶
性重合体材料を生ずる反応時間と反応温度によって制御
される〔シュルケン（Schulken）およびスパークス (Sp
arks），ジャーナル・ポリマー・サイアンス（Journal
Polymer Science ）２６ ２２７，（１９５７）〕。時
間、温度および攪拌を注意深く制御することによって、
出発原料の高分子量重合体よりも比較的分子量範囲の狭
い熱的に減成されたポリ−α−オレフィンが得られる。
この減成は２９０℃〜約４２５℃の温度において遂行さ
れる。 【００１７】低粘度ポリ−α−オレフィンは１９０℃に
おいて測定される約１００〜５，０００cp. よりも低い
溶融粘度（０．０４±０．０００２インチオリフィスを
使用するＡＳＴＭ−Ｄ１２ ３８−５７Ｔ）を有するこ
とを特徴としている。これらの低粘度ポリ−α−オレフ
ィンは遊離基源の存在下一般に３００℃よりも低い温
度、好ましくは約１５０〜２５０℃の温度において不飽
和モノカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸、および
それらの誘導体と反応する。好適な遊離基源は、例え
ば、ジ第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンペ
ルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド化合物の
ような過酸化物またはアゾビス（イソブチロニトリル）
のようなアゾ化合物、または照射源である。好適な放射
源は例えばコバルト、ウランおよびトリウムから出る放
射源および紫外線を包含している。好ましくは、低粘度
ポリオレフィンの重量を基にして、約１〜１０％の有機
不飽和ポリカルボン酸、その無水物またはエステルを使
用することができる。使用される過酸化物または遊離基
剤の量はかなり少なくて、一般に低粘度ポリ−α−オレ
フィンの重量を基にして約０．０１％〜約０．５％の水
準にある。反応は約１０分〜約２時間の水準の接触時間
により、バッチ式または連続法のいずれでも遂行でき
る。好適な不飽和モノカルボン酸および不飽和ポリカル
ボン酸およびそれらの誘導体は、後で「官能化されたブ
ロック共重合体」という表題の下に記載されており、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水シタコン酸
（citaconic anhydride)、無水アコニトリン酸（aconit
ric anhydride)、無水イタコン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ
チル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジプロピル等から誘導された半エステルまた
は完全エステル（full ester) 、または例えばくえん酸
のような、高い反応温度においてこれらの化合物を形成
する化合物を包含している。これらの変性された低分子
量ポリ−α−オレフィン組成物は１９０℃における１０
０〜５，０００の溶融粘度および６〜約６０、好ましく
は約７〜３０の鹸化価を有する。生成物の溶融粘度は若
干上昇することが観察された。この溶融粘度の上昇は僅
かな架橋度およびワックス材料と無水マレイン酸との共
重合によるものであり得る。 【００１８】ポリオレフィンの反応はまた押出機または
バンバリーミキサーにおいて遂行することができ、この
方法は１９０℃において５０００〜５００，０００cp.
の溶融粘度を有するポリオレフィンを反応させるのに使
用できる。この方法によって製造された変性ポリオレフ
ィン、例えば変性ポリプロピレンは１９０℃における１
５０，０００cp. またはこれ以上の溶融粘度と６０まで
の鹸化価をもつことができる。マレイン酸基で変性され
たポリプロピレンの鹸化価の一つの測定方法は次のとお
りである。約４ｇの試料を秤量して５００mlの耐アルカ
リ性エルレンマイヤーフラスコに入れ、１，０００mlの
蒸留キシレンを加え、リフラックスコンデンサーの下で
１時間加熱する。その溶液を７５℃以下に冷してから、
標準化した０．１０Ｎ ＫＯＨのエタノール溶液３０ml
をビユレットを通して加える。還流下で４５分間加熱
し、冷却し、そして混合物がフェノールフタレインで酸
と表示されるまで標準化した０．１０Ｎ酢酸のキシレン
溶液を加え、少なくとも１ml過剰の酢酸溶液を加える。
溶液を還流下で１５分間再び加熱し、熱を除去し、５ml
の水を加え、そして淡桃色の終点に至るまで０．１Ｎ
ＫＯＨエチルアルコール溶液で滴定する。この方法によ
り、同量の反応剤と同じ反応時間を使用して、空試験を
実施する。鹸化価は次の式にしたがって算出する。 【００１９】 【数１】 【００２０】溶融温度が２００〜３００℃である間に、
反応混合物を不活性ガスでパージすることによって、未
反応の不飽和ポリカルボン酸を反応混合物から分離する
ことができる。未反応の不飽和ポリカルボン酸を除去し
た後に、真空ストリッピング、溶剤抽出によって、ある
いは炭化水素媒体中に溶解し、ついでアセトンのような
非溶剤で沈澱させて遊離することによって、さらに精製
することができる。ゲル化または配合物の特性の低下を
防ぐために効果的なポリオレフィン安定剤を使用するの
が望ましくなり得る。若干の好適な安定剤はチオジプロ
ピオン酸ジラウリル、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジ
オクタデシルｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテ
トラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ドデシルステアリル
チオジプロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−
第三ブチル−ｐ−クレゾール）および同類の安定剤また
はこのような安定剤の組合せを包含している。望ましい
安定剤の濃度は配合物に対して約０．０５〜約１．０重
量％の安定剤が含まれる濃度である。所望ならば、官能
化されたポリオレフィンは官能化されていないポリオレ
フィンと混合することができ、例えば高度に官能化され
たポリオレフィンは、特性を改善するか、あるいはコス
トを低下させるため官能化されていないポリオレフィン
で希釈することができる。 【００２１】本発明の配合物中で役立つエラストマーは
ゴム状弾性のオレフィン共重合体、選択的に水素添加さ
れたブロック共重合体およびエマルジョン法によって製
造されたゴム状弾性のアクリル酸基含有重合体を包含す
ることができ、これらのエラストマーは官能化されてい
ても、あるいはされていなくてもよい。ゴム状弾性のア
クリル酸基含有重合体は当該技術において周知であっ
て、米国特許明細書第３，６６８，２７４号および第
４，５８４，３４４号に記載されている。少なくとも１
種がＣ3 〜Ｃ6 α−モノオレフィンであり、そして少な
くとも１種が非共役ジエンである、エチレンのゴム状弾
性共重合体は当該技術において周知であり、これらの共
重合体は、オゾンの攻撃と酸化による減成に対してその
共重合体を比較的不活性にする、実質的に飽和した炭化
水素主鎖をもつと同時に、硫黄による硬化に役立つ不飽
和の側鎖も有する。これらの共重合体は塩化ジイソブチ
ルアルミニウムおよびオキシ三塩化バナジウムのような
配位触媒系の存在下で単量体を共重合させることによっ
て好都合に製造される。共重合は不活性溶剤中またはス
ラリー中または粒子状反応器の中で遂行することがで
き、その製造法の詳細は、例えば、米国特許明細書第
２，９３３，４８０号；第２，９６２，４５１号；第
３，０００，８６６号；第３，０９３，６２０号；第
３，０９３，６２１号；第３，０６３，９７３号；第
３，１４７，２３０号；第３，１５４，５２８号；第
３，２６０，７０８号；および１９６７年，ニュージャ
ージー州，パーク・ライド（Park Ride), ノイエス・デ
ィベロプメント・コーポレーション(Noyes Development
Corporation) 発行，Ｍ．ジティッヒ（Sittig）著，
「ステレオゴムおよび他のエラストマープロセス（Ster
eo Rubber and Other Elastomer Processes)」に記載さ
れている。 【００２２】このような共重合体の製造においては、プ
ロピレンが、その入手可能性と経済的な理由から、通常
α−モノオレフィンとして選ばれる。本発明を実施する
に当たって有用であるゴム状弾性共重合体を製造する場
合には、プロピレンの代わりに、あるいはプロピレンの
ほかに、１−ブテン、１−ペンテン、および１−ヘキセ
ンのような他の低級α−モノオレフィンを選ぶことがで
きる。本明細書中で使用されるＥＰＤＭという用語は、
エチレン、プロピレン、および少なくとも１種の非共役
ジエンの好ましい共重合体を意味している。ＥＰＤＭの
うちの特に好ましい種類は、その中の非共役ジエンがモ
ノリアクティブ（monoreactive）である種類である。モ
ノリアクティブの非共役ジエンは、エチレンおよびプロ
ピレンとの共重合反応に容易に加わる１個の二重結合
と、容易に感知できるほど共重合反応に加わらない第二
の二重結合とを有する。この種の共重合体は与えられた
ジエン含有量に対して最大の側鎖不飽和度を有し、そし
てこの不飽和は付加物の生成に役立つ。共重合中架橋は
極く僅かしか存在しないので、これらの共重合体のゲル
含有量も極く僅かである。この好ましい種類のＥＰＤＭ
共重合体を製造する場合に選択できるモノリアクティブ
非共役ジエンは、１個の末端二重結合と１個の内部二重
結合を有する少なくとも６個の炭素原子の線状脂肪族ジ
エン、および炭素対炭素二重結合の一方または両方が炭
素環の一部となっている環状ジエンを包含している。線
状ジエンのうち、少なくとも約１．５の固有粘度を有す
るエチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジエン
の共重合体が特に好ましい。 【００２３】付加物の生成に好ましい種類のＥＰＤＭ共
重合体を製造する場合に有用な環状ジエンの種類は、ア
ルキリデンビシクロアルケン、アルケニルビシクロアル
ケン、ビシクロアルカジエン、およびアルケニルシクロ
アルケンを包含している。アルキリデンビシクロアルケ
ンの代表的な例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン
および５−メチレン−２−ノルボルネンのような５−ア
ルキリデン−２−ノルボルネンである。アルケニルビシ
クロアルケンの代表的な例は、５−（１′−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（２′−ブテニル）−２
−ノルボルネン、および５−ヘキセニル−２−ノルボル
ネンのような５−アルケニル−２−ノルボルネンであ
る。ジシクロペンタジエンおよび５−エチル−２，５−
ノルボルナジエンはビシクロアルカジエンの例であり、
そしてビニルシクロヘキサンはジエン単量体として選択
できるアルケニルシクロアルケンの代表的な例である。
環状ジエンから製造されたＥＰＤＭ共重合体は、好まし
くは、最適の加工特性のために、１００mlのペルクロル
エチレンに３０℃で溶かした０．１ｇの共重合体につい
て測定された、約１．５〜３．０の範囲内の固有粘度を
有する。環状ジエンのうち、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンが好ましい。 【００２４】別の種類の好ましい共重合体は、エチレ
ン、少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ6 α−モノオレフィン
（プロピレンが好ましい）、少なくとも１種のモノリア
クティブ非共役ジエン、および少なくとも１種のジリア
クティブ（direactive）非共役ジエン、例えば２，５−
ノルボルナジエンまたは１，７−オクタジエンからつく
られた、枝分れした形の四元共重合体を包含している。
「ジリアクティブ」とは、共重合体の製造中に二重結合
のうちの両方の結合手が重合できることを意味してい
る。この種類の四元共重合体は、最適の加工特性のため
に、好ましくは、３０℃において１００mlのペルクロル
エチレンに溶かした０．１ｇの共重合体について測定さ
れた、約１．２〜３．０の固有粘度を有する。この種類
の好ましい共重合体はエチレン、プロピレン、１，４−
ヘキサジエン、および２，５−ノルボルナジエンの四元
共重合体であり、このような共重合体はカナダ特許明細
書第８５５，７７４号および第８９７，８９５号に記載
されている。上に定義した種類の共重合体は、低いゲル
含有量、オゾンおよび酸化による減成に対して耐える、
実質的に飽和した炭化水素主鎖、および無水マレイン
酸、フマル酸、および側鎖の不飽和に熱的に付加できる
その他の種類の化合物の熱的な付加のための場所を提供
できる炭化水素側鎖の不飽和を有する。低いゲル含有量
は好ましい加工特性を有する重合体の証拠である。 【００２５】本発明はグラフトを形成する無水マレイン
酸の熱的な付加に関して議論されるけれども、本発明に
おいては同じ付加物を形成させるためにマレイン酸また
はフマル酸を直接無水マレイン酸で置換できるものと理
解される。ゴム状弾性共重合体に結合しているこはく酸
基を含む付加物は出発原料の無水マレイン酸、マレイン
酸またはフマル酸を使用することによってこれらの基を
含んでいる。無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル
酸は、同じこはく酸基を含む同じ型のグラフトを生み出
すために、互いに当量である。それゆえ、本明細書中で
無水マレイン酸の使用について述べられた見解はマレイ
ン酸およびフマル酸にも当てはまる。さらに、この炭化
水素側鎖の不飽和に伴う他の熱的反応の効用も本発明の
ために利用できる。エチレン、プロピレン、および１，
４−ヘキサジエンの共重合体を使用して、無水マレイン
酸をこの共重合体に熱的に付加する方法は次の式によっ
て理論付けられる。 【００２６】 【化１】 【００２７】無水マレイン酸分子は側鎖の不飽和部位に
付加して、その側鎖に結合した無水こはく酸基を生ず
る。上記側鎖の不飽和は炭素原子１個分だけ移動する。
エチレン、プロピレン、および１，４−オクタジエンの
共重合体の場合のように、末端の側鎖炭素原子から数個
の炭素原子が隔たっているところに不飽和が存在すると
きには、側鎖の不飽和は主鎖からも移動できることが理
解される。しかしながら、ゴム状弾性共重合体に結合し
ている無水こはく酸を含む付加物に加えて、こはく酸基
は共重合体にも結合できることがさらに見出された。一
般にこの付加物は、無水こはく酸およびこはく酸の混合
物の形で共重合体に結合しているこはく酸基を含んでい
る。この記載の中で「こはく酸基」という表現は無水こ
はく酸、こはく酸または無水こはく酸とこはく酸との組
合せを包含している。 【００２８】本発明の付加物は、認め得るほどの遊離基
を発生させないで無水マレイン酸と共重合体とを親密に
混合し、そして並流状態で、あるいは引き続いて混合物
を熱的な付加が起こる温度まで加熱する方法によって製
造することができる。選択される温度は一般に、受け入
れられる速さで付加物の形成を得るために、低くとも２
２５℃であり、かつ重合体の重大な分解を避けるために
約３５０℃よりも低い。好ましい温度範囲は個々の重合
体とともに変化し、そしてこの範囲は当業者によって容
易に決定することができる。無水マレイン酸と共重合体
との混合は、密閉式ミキサーまたは押出機の中で溶融状
態の無水物と共重合体とを配合するか、あるいは乾燥し
た無水マレイン酸微粉末と共重合体とを、ホットプレス
または金型内におけるように、並流状態の加熱または引
き続いて適用される加熱を施しながら、十分に換気され
ているゴム用ロール機で配合することによって達成でき
る。熱的なグラフト化を達成するのに必要な温度は、マ
レイン酸を脱水してその場で無水マレイン酸を生成させ
るほど十分に高い。マレイン酸の使用を望むときには、
このようにして、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸
を重合体と配合することができる。無水マレイン酸はグ
ラフト反応を過度に妨害しない臭素または塩素のような
基によって置換することができる。 【００２９】エチレン、プロピレン、および１，４−ヘ
キサジエンの好ましい共重合体は高い剪断応力条件の下
で遊離基の生成に大いに耐えるとともに、従来の大量加
工装置においてゲルを生成することなく容易に混合され
る。しかしながら、エチリデンノルボルネンのような張
力環ジエンから誘導された共重合体について混合条件を
選定する場合には注意を払わなければならない。このよ
うな共重合体は低温で剪断されるときには容易に遊離基
を発生するので、好ましくは、認め得るほどのゲルの形
成を避けるために、９０℃を越えるような高い温度で上
記共重合体を無水マレイン酸と混合する。０．０２〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の無水マレイ
ン酸を含む付加物を生成させるのが一般に望ましい。こ
のような量の無水マレイン酸を含む付加物は共重合体の
イオン硬化（ionic curing）またはグラフト化に十分な
カルボキシル化部位を有する。妥当な時間内で付加物の
所望の生成度を達成するためには、反応剤の高い濃度が
役立つ。一般に、所望量の無水マレイン酸を合体させる
のに必要な化学量論的な量の約２倍の量の側鎖不飽和を
有する重合体が選ばれる。同様に、重合体付加物中に所
望される量の約２倍の量の無水マレイン酸が加えられ
る。無水マレイン酸の約４０〜５０％の転化が所望の組
成を有する共重合体付加物を生ずる。例えば、２．２重
量％の無水マレイン酸含有量を有するエチレン／プロピ
レン／１，４−ヘキサジエン共重合体を得ることを望む
場合は、好都合には、重合体１kg当たり０．４９モルの
側鎖不飽和を有する共重合体を０．４９モルの無水マレ
イン酸と混合し、そしてこの混合物を加熱して無水物の
４５％を転化し、それによって所望の生成物を得ること
ができる。 【００３０】誘導されたゴム状弾性オレフィン共重合体
に対してさらに反応を遂行するのが望ましく、例えば、
こはく酸基を含む共重合体はヒドロキシ含有化合物でエ
ステル化することができる。使用することができる共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体
は、ゴム状弾性を示すあらゆるブロック共重合体および
水素添加の前において約７％〜約１００％、好ましくは
３５〜５５％、より好ましくは３５〜５０％、特に４０
〜５０％の１，２−ミクロ構造含有量を有するあらゆる
ブロック共重合体を包含している。このようなブロック
共重合体は、約６０重量％までのビニル芳香族炭化水素
を含むマルチブロック共重合体を包含する、様々な割合
の共役ジエン対ビニル芳香族炭化水素を含む様々な構造
のマルチブロック共重合体であり得る。このようにし
て、線状または放射状、対称的または非対称的であり、
かつ式Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ａ−
Ｂ，（ＡＢ)0,1,2 ...ＢＡおよび同様な式によって表さ
れる構造を有するマルチブロック共重合体を使用するこ
とができ、これらの式の中でＡはビニル芳香族炭化水素
の重合体ブロックまたは共役ジエン／漸減しているビニ
ル芳香族炭化水素共重合体ブロックであり、そしてＢは
共役ジエンの重合体ブロックである。 【００３１】ブロック共重合体は、例えば米国特許明細
書第３，２５１，９０５号；第３，３９０，２０７号；
第３，５９８，８８７号および第４，２１９，６２７号
に例示されているような、周知の、単量体の逐次添加
法、単量体の増分添加法またはカップリング法を包含す
る、周知のブロック重合法またはブロック共重合法によ
って製造することができる。ブロック共重合の技術にお
いては周知であるように、共重合の反応速度の相違を利
用しながら共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との混合
物を共重合することによって、構成成分の相対的な量が
次第に変化する、すなわちテーパー型の共重合体ブロッ
クをマルチブロック共重合体中に合体することができ
る。米国特許明細書第３，２５１，９０５号；第３，２
６５，７６５号；第３，６３９，５２１号および第４，
２０８，３５６号を包含する様々な特許明細書がテーパ
ー型共重合体ブロックを含むマルチブロック共重合体の
製造法を開示しており、これらの開示事項は参考のため
本明細書中に含ませてある。重合体および共重合体を製
造するために使用できる共役ジエンは、１分子に付き４
〜８個の炭素原子を有する共役ジエンであって、例えば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエ
ンを包含している。このような共役ジエンの混合物も使
用することができ、好ましい共役ジエンは１，３−ブタ
ジエンである。共重合体を製造するために使用できるビ
ニル芳香族炭化水素は、例えばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンを包含して
おり、好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレンであ
る。 【００３２】上記の重合体および共重合体は、所望なら
ば、前述の方法によって容易に製造できることが認めら
れる。しかしながら、これらの重合体および共重合体の
多くは商業的に入手できるので、プロセス全体の中に含
まれる処理段階の数を減らすために、この供給原料とし
て、市場で入手できる重合体を使用するのが通常好まし
い。これらの重合体および共重合体の水素添加は、ラネ
ーニッケル、貴金属、例えば白金およびパラジウム、お
よび可溶性の遷移金属触媒のような触媒の存在下におけ
る水素添加を包含する、十分に確立された様々な方法に
よって遂行することができる。利用できる好適な水素添
加法は、ジエン含有重合体または共重合体をシクロヘキ
サンのような不活性の炭化水素希釈剤に溶解し、ついで
可溶性の水素添加触媒の存在下における水素との反応に
よって水素添加する方法である。このような方法は米国
特許明細書第３，１１３，９８６号および第４，２２
６，９５２号に開示されており、その開示事項は参考の
ため本明細書中に含ませてある。重合体および共重合体
は、水素添加の前においてもとの不飽和分の０．５〜２
０％、好ましくは１０％未満、特に５％未満の残留不飽
和分をポリジエンブロックＢ中に有する水素添加重合体
および共重合体を生成するような方法で、水素添加され
る。ブロックＡの中では、平均して１０％未満のモノア
ルケニル芳香族炭化水素を水素添加するのが好ましい
が、平均してモノアルケニル芳香族炭化水素単位の２５
〜５０％を水素添加することは除外されない。水素添加
されたブロック共重合体の平均不飽和は、好ましくはそ
のもとの値の２０％未満まで減少させる。ブロックＡは
好ましくは４，０００〜６０，０００の範囲の平均分子
量を有する一方、ブロックＢは好ましくは３５，０００
〜１５０，０００の範囲の平均分子量を有する。 【００３３】一般に、米国特許第４，５７８，４２９号
明細書に記載されているような遊離基によって開始する
反応、または熱的な付加反応において、当該ブロック共
重合体と反応できるあらゆる材料を本発明の目的のため
に処理することができ、上記米国特許明細書の記載事項
は参考のため本明細書中に含ませてある。単量体は重合
できるものでも、あるいは重合できないものでもよい
が、好ましい単量体は重合できないか、あるいは緩慢に
重合する。米国特許第４，４２７，８２８号明細書は熱
的な付加反応によって製造されたブロック共重合体に関
するものである。遊離基によって製造されたブロック共
重合体および遊離基プロセスは米国特許出願明細書第６
４６，３９１号；第６４６，３８９号；および第６５
７，２９４号に開示されており、これらの開示事項は参
考のため本明細書中に含ませてある。遊離基反応におい
ては、単量体はグラフト化できるために、エチレン状不
飽和でなければならない。遅い重合速度を有する不飽和
単量体をグラフトすることによって、生成したグラフト
共重合体は不飽和単量体の単独重合体を少ししか、ある
いは全く含まず、しかも別々のドメインを形成する相分
離を起こさない、短くグラフトした単量体しか含まない
ことがわかった。 【００３４】本発明の範囲内のグラフト重合体を生成す
る好ましい種類の単量体は、少なくとも１個の不飽和点
のほかに、１個または２個以上の官能基またはその誘導
体、例えばカルボン酸基およびそれらの塩、無水物、エ
ステル、イミド基、アミド基、酸クロリド等を有する。
これらの官能基およびそれらの誘導体は引き続いて他の
変性用材料と反応して新しい官能基を生み出すことがで
きる。例えば、酸を含む単量体のグラフトは、グラフト
中に生じた酸基を、適当な反応により、様々な炭素原子
鎖長を有するヒドロキシ基含有化合物でエステル化する
ことによって、好ましく変性することができる。この反
応はグラフトと同時に、あるいは後につづく変性反応に
おいて起こすことができる。グラフトされた重合体は通
常０．０２〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％、最も好ましくは０．２〜５重量％のグラフト部分を
含んでいる。好ましい変性用単量体は、好ましくは少な
くとも１個のオレフィン状不飽和を有する不飽和モノカ
ルボン酸およびポリカルボン酸（Ｃ3 〜Ｃ10）、および
これらの酸から誘導された無水物、塩、エステル、エー
テル、アミド、ニトリル、チオール、チオ酸、グリシジ
ル、シアノ、ヒドロキシ、グリコール、およびその他の
置換基を有する誘導体である。 【００３５】このような酸、無水物およびこれらの誘導
体の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、シアノア
クリレート、ヒドロキシＣ1 〜Ｃ20アルキルメタクリレ
ート、アクリル酸ポリエーテル、無水アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、
アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、お
よびアクリル酸マグネシウムを包含している。単独で、
あるいは１種または２種以上のカルボン酸またはその誘
導体と組み合わせて使用できるその他の単量体はアクリ
ルアミド、アクリロニトリルのようなＣ2 〜Ｃ50ビニル
単量体およびモノビニル芳香族化合物、例えばスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン、α−メチルスチ
レンおよびビニルピリジンを包含している。使用できる
その他の単量体はＣ4 〜Ｃ50ビニルエステル、ビニルエ
ーテルおよびアリルエステル、例えば酪酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびアジピン酸ビ
ニル、および２個またはそれ以上のビニル基を有する単
量体、例えばジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレ
ート、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジアルキルおよび
シアヌル酸トリアリルである。 【００３６】本発明にしたがってブロック共重合体にグ
ラフトするのに好ましい単量体は無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらの誘導体であり、これら
の単量体が容易に重合しないことは当該技術において周
知である。ブロック共重合体はスルホン酸またはその誘
導体でグラフトすることもできる。勿論、グラフト連鎖
がグラフト共重合体の中で（重合体の基礎をなす単量体
のほかに）少なくとも２個の異なる単量体から生じてい
るグラフト共重合体を形成するように、単量体の混合物
を加えることもできる。 【００３７】本発明にしたがって配合するために変性さ
れたブロック共重合体は、当該技術において知られてい
るあらゆる手段、例えば、酸化合物またはその誘導体
を、主として共役ジエン化合物からなる少なくとも１種
の重合体ブロックＡＢ、および主として芳香族ビニル化
合物からなる少なくとも１種の重合体ブロックＢＡを含
む芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体とグラフト反応させることによって製造することが
でき、ここで前記グラフト反応は遊離基開始剤の存在下
で前記ブロック共重合体と前記酸化合物とを溶融混合ま
たは溶液混合することによって遂行され、そして上記の
式の中で、各Ａは約２，０００〜１１５，０００の平均
分子量を有する重合したモノアルケニル芳香族炭化水素
ブロックであり；各Ｂは約２０，０００〜４５０，００
０の平均分子量を有する重合した共役ジエン炭化水素ブ
ロックであり；ブロックＡは共重合体の５〜９５重量％
を構成し；ブロックＢの中の縮合したブタジエン単位の
４０〜５５モル％は１，２−配置を有し；ブロックＢの
不飽和度はもとの不飽和度の１０％未満まで減少し；そ
してＡブロックの不飽和度はもとの不飽和度の５０％よ
りも大きい。 【００３８】本発明の強靱化した組成物は、密閉系にお
いて、すなわち通常２〜５個の混練ブロックと、大きい
剪断作用を起こすための少なくとも１個の逆ピッチを備
えたウェルナー・フレイダラー (Werner Pfleiderer ）
押出機のような多軸スクリュ押出機、またはブラベンダ
ー、バンバリーミルのようなその他の通例の可塑化装
置、または類似の装置において、ポリアミド、ポリオレ
フィンおよびエラストマーを溶融混合して均質な混合物
にすることによって、製造できる。別法として、溶液か
らの共沈澱、配合によって、あるいは成分相互の乾式混
合と、それにつづく押出による乾燥混合物の溶融二次加
工によって配合物を製造することができる。配合物のも
う一つの製造方法は、後で述べるようなポリオレフィン
の存在下でエラストマーを官能化させる方法である。１
〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に１５
〜４５重量％のポリアミド、１〜９５重量％、好ましく
は１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量
％、特に３０〜５５重量％のポリオレフィン、および１
〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ま
しくは１０〜２５重量％のエラストマーを溶融混合する
ことによって、耐衝撃性の重合体組成物を製造すること
ができる。 【００３９】特に好適な組成物は１０〜７０重量％の成
分(a) 、１０〜７０重量％の成分(b) および１〜５０重
量％の成分(c) を含んで、成分(a), (b)および(c) の百
分率の合計が１００であり、そして成分(c) が（ｉ）酸
化合物または酸化合物の誘導体によってグラフトされて
なく、かつ（ii）ポリオレフィンによってグラフトされ
ていない組成物である。さらに特別好適な本発明の組成
物は、４０〜９０重量％の成分(a) 、５〜３０重量％の
成分(b) 、５〜３０重量％の成分(c) 、および酸化合物
または酸化合物の誘導体がグラフトされている、前記一
般式Ｉを有する官能化され、選択的に水素添加されたブ
ロック共重合体である成分(d):０〜５０重量％を含み、
そして上記の百分率は４種の成分(a), (b), (c) および
(d) の合計量を基に計算されている。成分(d) は、好ま
しくは、上記組成物中で５〜３０重量％の量で存在して
いる。 【００４０】本発明は、さらに一般式Ｂｎ（ＡＢ）ｏＡ
ｐを有する選択的に水素添加されたブロック共重合体か
らなる、グラフトされたブロック共重合体を提供するも
のであり、そして上記の式の中で、各Ａは主として、
２，０００〜１１５，０００の平均分子量を有する重合
したモノアルケニル芳香族炭化水素ブロックであり、各
Ｂは水素添加の前において主として、２０，０００〜４
５０，０００の平均分子量を有する重合した共役ジエン
炭化水素ブロックであり、ｎ＝０または１であり、ｏは
１〜１００であり、ｐ＝０または１であり、ブロックＡ
は共重合体の５〜９５重量％を構成し、ブロックＢの不
飽和度はもとの不飽和度の２０％未満であって、ブロッ
クＡの不飽和度はもとの不飽和度の５０％よりも大き
く、そして上記ブロック共重合体は（ａ）酸化合物また
はそれの誘導体、および（ｂ）ポリオレフィンによって
グラフトされている。本発明のグラフトされたブロック
共重合体は当該技術において知られているあらゆる手段
によって製造することができる。グラフトされたブロッ
ク共重合体の好ましい製造方法は、次の成分、すなわ
ち、 （ａ）前記一般式Ｉを有する選択的に水素添加されたブ
ロック共重合体、 （ｂ）酸化合物または酸化合物の誘導体、および （ｃ）ポリオレフィン を溶融混合し、遊離基開始剤を加え、遊離基状態の下で
グラフト反応を起こし、そしてグラフトブロック共重合
体生成物を回収することからなる。 【００４１】グラフト反応は、好ましくは有機ペルオキ
シゲン化合物である遊離基開始剤によって開始される。
特に好ましい過酸化物は２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−第三ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチ
ルペルオキシ−３−ヘキシン（商標ルパーゾル (Lupers
ol）１３０という名称の下に知られている）、α，α′
−ビス（第三ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン（商標バルカップ（Vulcup）Ｒという名称の下に知ら
れている）、あるいは基本的な重合体の加工条件下で短
い半減期を有するあらゆる遊離基開始剤であり；これ以
外の開始剤についてはモダーンプラスチックス（Modern
Plastics)，１９７１年１１月，第６６頁および第７７
頁を参照されたい。重合体を製造するために使用される
開始剤の濃度も広い範囲内で変化することができ、この
濃度は所望の官能度および許容される減成率によって決
められる。典型的な濃度は約０．００１〜約５．０重量
％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲内に
ある。反応温度および反応圧力は反応剤を溶融するとと
もに、遊離基開始剤を熱分解して遊離基を生成させるの
に十分な温度および圧力でなければならない。反応温度
は使用される基礎的な重合体および使用される遊離基開
始剤によって左右される。典型的な反応条件は、スクリ
ュ型押出機を使用して反応剤を混合かつ溶融するととも
に、反応剤混合物を所望の反応温度まで加熱することに
よって得ることが出来る。本発明方法の反応において使
用される温度は＋７５℃〜４５０℃、好ましくは約２０
０℃〜約３００℃のような広い範囲内で変化することが
できる。 【００４２】本発明方法は極めて柔軟性に富み、そして
所望の個々の目的を達成するために、前に提案した方法
のような非常に多くの方法を利用することが出来る。本
発明の強靭化した組成物は、密閉系において、すなわち
通常２〜５個の混練ブロックと、大きい剪断作用を起こ
すための少なくとも１個の逆ピッチを備えたウェルナー
・フレイダラー押出機のような多軸スクリュ押出機、ま
たはブラベンダー、バンバリーミルのようなその他の通
例の可塑化装置、または類似の装置において、ポリアミ
ド、およびポリオレフィンと少なくとも１種の変性され
たブロック共重合体との混合物を溶融混合して均質な混
合物にすることによって、製造できる。ポリオレフィン
／変性されたブロック共重合体混合物は、両成分に前述
のグラフト反応を同時に起こさせるか、あるいはその代
わりにポリオレフィンと変性されたブロック共重合体を
後混合することによって、製造できる。耐衝撃性重合体
組成物は、１そして好ましくは３重量％〜９５重量％、
好ましくは４０〜９５重量％、特に６０〜９５重量％；
この最後の範囲の中で好ましくは７０〜９５重量％、特
に８０〜９５重量％、例えば８５〜９５重量％の、少な
くとも５，０００の数平均分子量を有するポリアミド、
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％またはより
好ましくは１０〜２５重量％のポリオレフィン、１〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％またはより好まし
くは１０〜２５重量％の、（ａ）酸化合物またはその誘
導体、および（ｂ）ポリオレフィンによってグラフトさ
れた前記ブロック共重合体、および０〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％またはより好ましくは１０〜２
５重量％の、一般式Ｂｎ（ＡＢ）ｏＡｐ（式中、Ａ，
Ｂ，ｎ，ｏおよびｐは前述の意味を有する）で表される
官能化されたブロック共重合体を溶融混合することによ
って製造することができ、そして前記ブロック共重合体
は酸化合物またはその誘導体によってグラフトされてい
る。 【００４３】本発明の組成物は、１種または２種以上の
通常の添加剤、例えば熱安定剤、スリップ剤、酸化、
熱、および紫外線による減成の抑制剤；潤滑剤および離
型剤、染料および顔料を包含する着色料、繊維質および
粒状の充填材および補強材、核剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、保存助剤および加工助剤で変性することが
できる。官能化段階中に、油、低分子量樹脂、または他
の重合体のような流動促進剤を反応混合物の中に含有さ
せることができる。熱可塑性プラスチック組成物のあら
ゆる製造段階において安定剤を組成物中に混入すること
ができる。好ましくは、組成物を保護できる期間の前
に、減成の開始を妨げるために、早期に安定剤を組成物
中に含有させることができる。このような安定剤はその
組成物と混和性でなければならない。本発明の材料中で
有用な酸化安定剤および熱安定剤は、一般に重合体に添
加して使用されるものを包含している。それらの安定剤
は、例えば、ポリアミドの重量を基にして、１重量％ま
での、元素の周期律表の第１族元素、例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウムおよび銅(I) のハロゲン化物、
例えば塩化物、臭化物、沃化物、および、さらに立体障
害を起こしているフェノール、ヒドロキノン、これらの
群の化合物の置換された種々の化合物および以上に挙げ
た化合物の組合せを包含している。例えば、ポリアミド
の重量を基にして２．０％までの量の紫外線安定剤も、
一般に重合体に添加して使用される紫外線安定剤であり
得る。紫外線安定剤の例は、置換されている様々なレゾ
ルシノール、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、および同様な化合物を包含してい
る。 【００４４】組成物の重量を基にして、例えば１．０％
までの好適な潤滑剤および離型剤はステアリン酸、ステ
アリンアルコール、ステアラミド、ニグロシンのような
有機染料、顔料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウ
ム、硫化セレン化カドミウム、フタロシアミン（phthal
ocyamines)、ウルトラマリンブルー、カーボンブラック
等であり、組成物の重量を基にして５０％までの繊維質
および粒状の充填材および補強材は、例えば炭素繊維、
ガラス繊維、無定形シリカ、アスベスト、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、
チョーク、石英粉末、雲母粉末、長石粉末等であり；核
剤は例えばタルク、弗化カルシウム、フェニルホスフィ
ン酸ナトリウム、アルミナ、およびポリテトラフルオル
エチレン微粉末等であり；組成物の重量を基にして約２
０％までの量で使用される可塑剤は、例えばフタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジ
ル、炭化水素油、Ｎ−ノルマルブチルベンゼンスルホン
アミド、オルソおよびパラトルエンエチルスルホンアミ
ド等である。着色料（染料および顔料）は、組成物の重
量を基にして約５．０重量％以下の量で存在できる。基
礎となる重合体の定義においては、置換された重合体も
包含されること、したがって官能化の前の重合体の主鎖
は官能基、例えば塩素、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
ニトリル基、エステル基およびアミン基によって置換で
きることを強調しなければならない。さらに、官能化さ
れた重合体、特に官能性のカルボン酸基によって官能化
された重合体は従来方法によって付加的に架橋できる
か、あるいはイオノマー架橋を得るための金属塩を使用
することによって付加的に架橋できる。本明細書中で
は、溶融混合に関係しているとき、別に指示がなけれ
ば、反応剤の量は重量％によって表され、そしてその重
量％は溶融混合中に使用したこれらの材料の合計量を基
にした重量％を意味している。 【００４５】 【発明の実施の形態】ついで、以下の実施例によって本
発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例の中の
部および百分率は別に明記されていなければ重量による
ものである。実施例は本発明にしたがったものであり、
比較実験は本発明によるものでない。成形し放しの乾燥
状態で次の試験方法を利用して棒状成形体を試験した。 ノッチ付アイゾッド靱性：各末端においてＡＳＴＭ Ｄ
−２５６−５６ 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−５８
Ｔ 【００４６】参考例 １および２および比較実験Ａ〜Ｃ溶液法による変性されたブロック共重合体の製造 使用したブロック共重合体は２９重量％のスチレンを含
み、かつ５４，０００の分子量を有するスチレン−エチ
レン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であった。
この重合体は純粋な形では溶融処理できないので、これ
を、遊離基によって反応を開始させる溶液中で、無水マ
レイン酸により変性した。重合体（３．５ｋｇ）、無水
マレイン酸（１０４．５ｇ）および過酸化ベンゾイル開
始剤（１０４．５ｇ）を３２ｋｇのシクロヘキサン中に
溶解した。この混合物を、オイルジャケットヒーターを
備えた５７リットルのステンレス鋼製攪拌加圧型反応器
の中に移した。２時間の期間にわたって反応器の中身を
室温からシクロヘキサンの沸点（８１℃）まで加熱し
た。ヒーターを止めてから反応器の中身を約４０℃まで
冷却した。ついで、この容器の中に水（０．９５リット
ル）と１０ｇの酸化防止剤エチル（Ｅｔｈｙｌ）３３０
を加えた。その後混合物をビンクス（Ｂｉｎｋｓ）容器
に移してから、スチームストリッピングによってその混
合物を凝固させた。重合体の無水マレイン酸含有量を測
定するために、カリウムメトキシドとフェノールフタレ
イン指示薬を使用する比色滴定を利用した。この変性さ
れた共重合体はグラフトした無水マレイン酸を０．５重
量％含んでいることがわかった。 【００４７】Ｎ６６と変性されたブロック共重合体溶液との配合 配合に先立ち、４時間窒素をパージしながら、変性され
たブロック共重合体を大気圧よりも低い圧力の下に１０
０℃で乾燥した。この参考例において使用した熱可塑性
ポリアミドはジテル（Ｚｙｔｅｌ）１０１という商標を
有し、かつイー・アイ・デュポン社から入手された市販
の成形等級ナイロン６６であった。すべての処理段階に
先立ち、窒素をパージしながら大気圧下よりも低い圧力
の下にナイロン６６とその配合物を１２０℃において４
時間乾燥した。直径３０ｍｍの同時回転式二軸スクリュ
押出機において、ナイロン６６と未変性および変性ずみ
ブロック共重合体との両方の配合物を製造した。配合物
の成分をポリエチレンバッグの中でタンブルすることに
よって予め混合した。亜燐酸エステルと立体障害を生じ
ているフェノール酸化防止剤とを３：１の割合で配合し
てつくられた安定剤パッケージを、材料全体の０．５重
量％の量で組成物中に含有させた。押出機の溶融温度分
布を装入帯域の２７０℃からダイスの２８５℃まで変化
させた。スクリュを毎分３００回転の速さで（ｒｐｍ）
回転させた。押出物をペレット化してから射出成形し
て、試験片を形成させた。これらの処方および物理的性
質を第１表に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】実験Ａ，ＢおよびＣを参考例１および２と
比較すると、変性ずみのブロック共重合体とナイロン６
６との配合物は、ナイロン６６単味またはナイロン６６
と未変性のブロック共重合体との配合物よりもかなり大
きい衝撃強さを有することがわかる。 【００５０】参考例 ３〜８および比較実験Ｄ〜Ｇ溶融法による変性されたブロック共重合体の製造 以下の実施例において使用したブロック共重合体は、そ
のままで溶融処理できる、市販のＳ−ＥＢ−Ｓ材料であ
るクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｇ−１６５２ラバー（Ｒｕ
ｂｂｅｒ）であった。この重合体を直径３０ｍｍの同時
回転型二軸スクリュ押出機において無水マレイン酸およ
びルパーゾル１０１と溶融反応させた。「ルパーゾル１
０１」は２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンの商標である。反応剤をポリエチレ
ンバッグの中でタンブルすることによって予め混合した
後、これを押出機の中に装入した。反応剤の濃度以外の
すべての押出条件を一定に保った。溶融温度を装入帯域
の１５０℃からダイスにおける２６０℃まで変化させ
た。３５０ｒｐｍのスクリュ速度を使用した。上記方法
によって製造した試料を、還流用のテトラヒドロフラン
中で可溶性留分を抽出し、抽出物をイソプロピルアルコ
ール中で沈澱させることによってその可溶性留分を回収
し、そして実施例に示した方法を使用して、乾燥沈澱物
を滴定することにより、結合したマレイン酸基を分析し
た。第２表は製造された材料の分析結果ばかりでなく、
調査した反応剤の濃度も示している。 【００５１】 【表２】第２表 重合体 添加した無水 添加したルパ ＴＨＦ可溶分にグラフ マレイン酸 ーゾル１０１ トした無水マレイン酸 重量％ 重量％ 重量％ ──────────────────────────────────── Ｘ ３ ０．０１ ０．２ Ｙ ３ ０．１０ １．６ 【００５２】ナイロン６６と、溶融法によって製造され
た変性ずみブロック共重合体との配合ナイロン６６と、
変性ずみおよび未変性のクラトンＧ−１６５２ラバーと
の両方の配合物を参考例１〜２に記載した方法によって
製造した。それらの処方と物理的性質を第３表に示す。
物理的性質は成形された材料の乾燥状態にあるものにつ
いて示した。 【００５３】 【表３】 【００５４】実験Ｄ〜Ｇと参考例３〜８を比較すると、
使用した変性ずみブロック共重合体の配合物は、ナイロ
ン６６またはナイロン６６と未変性のブロック共重合体
との配合物よりもかなり大きい衝撃強さを有することが
わかる。 【００５５】参考例 ９〜１９および比較実験Ｈ〜Ｋ 以下の実施例において、 ブロック共重合体１ ・・ スチレンを３３％含み、か
つ１８１，０００の分子量を有するＳ−ＥＢ−Ｓ ＰＰ５５２０ ・・・・・ シェルケミカル製の射出成
形等級のプロピレン単独重合体 ＰＰＭＡ０．１６ ・・・ ０．１６重量％の官能性を
有する、無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレ
ン、および ＰＰＭＡ１．０ ・・・・ １．０重量％の官能性を有
する、無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレン を使用した。本発明を例示している配合物の成形体の乾
燥状態における物理的性質を第４表に示す。 【００５６】 【表４】 【００５７】参考例２０および２１ 以下の参考例においては、ジテルＳＴ８０１、デュポン
によって製造されたＥＰＤＭ−無水マレイン酸／強靭化
ナイロン配合物を使用した。 【００５８】 【表５】【００５９】実施例２２〜２４ 以下の実施例においては、変性されたブロック共重合体
Ｚは、米国特許願明細書第９１１，５５９号（Ｋ−４８
４１）に記載されている、無水マレイン酸とポリプロピ
レンで変性されたＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体であ
る。出発原料中のポリプロピレン対ブロック共重合体の
比は１：３であった。 【００６０】 【表６】第６表 実施例 ２２ ２３ ２４ ナイロン６６ ４０ ４０ ４０ 変性ずみのブロック共重合体Ｚ ２９ ２９ ２９ ＰＰ ５５２０ ３１ １６ −− ＰＰ ＭＡ ０．１６ −− １５ ３１ 成形体を乾燥状態で試験した ノッチ付アイゾッド（MN/m2) ２６２ ４６４ ６７３ 曲げ弾性率（MN/m2) １１４５ １０８９ １０８３ 【００６１】比較実験Ｈ〜Ｋおよび参考例９〜１９は、
ポリオレフィンとブロック共重合体を含むナイロン配合
物において、そのポリオレフィンまたはブロック共重合
体の一方または両方を官能化すると、極限の性質と低歪
特性との釣合いがかなり改善されることを示している。
参考例２０および２１は、エラストマーが無水マレイン
酸で官能化されたオレフィン共重合体であるときにも同
様に改善された特性が得られることを示している。実施
例２２〜２４は、ポリオレフィンと選択的に水素添加さ
れたブロック共重合体の両成分に官能化反応を同時に起
こすことによって製造された、ポリオレフィンと選択的
に水素添加されたブロック共重合体との変性混合物と配
合することによっても、改善された特性が得られること
を示している。 【００６２】実施例９〜１９および２７〜２９ 本方法はまたポリプロピレンのようなポリオレフィン系
流動促進剤を添加しても、溶融物中で遂行することがで
きる。しかも、溶融処理できる重合体または配合物はポ
リオレフィン流動促進剤の添加によって利益が得られ
る。実施例９〜１６は、ポリオレフィンで処理されたこ
のような変性ずみのブロック共重合体も熱可塑性ポリア
ミドを強靭にすることを示している。一つの実施例にお
いては、純粋なままでは処理できない高分子量のＳ−Ｅ
Ｂ−Ｓブロック共重合とホモポリプロピレンとを３：１
の割合に組み合わせたものを、参考例４〜８に記載した
押出機において、同時に遊離基グラフト反応条件にさら
した。その結果生じた生成物にテトラヒドロフランによ
る抽出を施して、分割された部分をゲル浸透クロマトグ
ラフィー、無水マレイン酸滴定および赤外分光法によっ
て分析した。生成物は少量の分断生成物と架橋生成物と
ともに、無水マレイン酸とホモポリプロピレンがグラフ
トしているブロック共重合体、無水マレイン酸がグラフ
トしているブロック共重合体、無水マレイン酸がグラフ
トしているホモポリプロピレンを含んでいることがわか
った。 【００６３】以下の実施例において使用したブロック共
重合体は、高分子量の市販のＳＥＢＳ共重合体であるク
ラトンＧ１６５１であった。この重合体は純粋な形では
溶融処理できない。この重合体と種々のポリオレフィン
とを様々な割合で組み合わせて、参考例３〜８に記載し
た無水マレイン酸溶融変性法を実施した。これらの実施
例のために０．２重量％のルパーゾル１０１開始剤を使
用した。押出機に装入する前に、もう一度すべての反応
剤をタンブルすることによって、予めこれらを混合し
た。第７表は、使用したポリオレフィンの説明を与えて
いる。 【００６４】 【表７】第７表 ポリオレフィン 製造者／供給者 説明 ＰＰ５５２０ シェル 射出成形等級のプロピレン 単独重合体 ＰＰ５２２５ シェル 押出等級のプロピレン 単独重合体 ＰＰ７５２２ シェル 耐衝撃等級のプロピレン 共重合体 ＰＢ８０１０ シェル 発達状態のポリブチレン 共重合体 ＰＢ０２００ シェル ポリブチレン単独重合体 ペトロセン ユー・エス・イン 射出成形等級の高密度 (Petrothene) ダストリーズ ポリエチレン ＬＢ８６１ (U.S. Industries) ペトロセン ユー・エス・イン 射出成形等級の低密度 (Petrothene) ダストリーズ ポリエチレン ＮＡ２０２ (U.S. Industries) アラソン(Alathon) デュポン 押出等級のＥＶＡ共重合体 ３４４５ 【００６５】上記のナイロン６６と溶融変性されたクラ
トンＧ−１６５１ブロック共重合体との配合物は参考例
１に記載した方法で製造した。これらの配合物の成形体
の乾燥状態における物理的性質を第８表と第９表に示
す。これらの実施例は、熱可塑性ポリアミドと、ポリオ
レフィンが付加された変性後のブロック共重合体との配
合物が衝撃強さを持ちつづけるとともに、ポリオレフィ
ンが付加されていない対応配合物よりも曲げ弾性率の上
昇を示すことを証明している。第９表の中のデータは、
ブロック共重合体の濃度を配合物全体の５重量％まで減
少できるとともに、依然として剛性と靭性とのすぐれた
釣合いが保たれていることを示している。 【００６６】 【表８】【００６７】 【表９】
成物、この耐衝撃性重合体組成物の製造方法、新規なグ
ラフト化したブロック共重合体およびこの新規なグラフ
ト化したブロック共重合体の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】有機アルカリ金属開始剤を使用する共役
ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのアニオン共重合
によってブロック共重合体が得られることは公知であ
る。これらの型のブロック共重合体は、芳香族ビニル化
合物の含有量によって、ゴムの様な特性から樹脂状の特
性に至るまで、特性が様々に変化する。芳香族ビニル化
合物の含有量が少ないとき、製造されたブロック共重合
体は所謂熱可塑性ゴムとなる。そのブロック共重合体は
未加硫の状態でゴム状弾性を示して、靴底の成形、ポリ
スチレン樹脂の耐衝撃性改良剤、接着剤、および結合剤
のような様々な用途に適用できる極めて有用な重合体で
ある。７０重量％を越すような高い芳香族ビニル化合物
含有量を有するブロック共重合体はすぐれた耐衝撃性と
透明度の両方をそなえており、そしてこのような樹脂は
包装の分野で広く使用されている。例えば米国特許第
３，６３９，５１７号明細書に記載されているように、
これらの型のブロック共重合体の製造方法について多く
の提案が出されている。或種の芳香族ビニル重合体のゴ
ム状弾性はまた或程度その分岐度に依存するものと思わ
れる。芳香族ビニル重合体は基本的な直鎖状の炭素主鎖
を有する一方、ゴム状弾性をそなえたそれらの芳香族ビ
ニル重合体は垂れ下がったアルキル基を必ず含んでい
る。例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）は弾
性およびその他のゴム状弾性を与えるものと考えられる
垂れ下がったメチル基を含む構造を有する。幾種かのポ
リエチレンのような、実質的に枝分かれしていない直鎖
重合体が形成されるとき、その結果生じた重合体は本質
的に非ゴム状弾性を呈するか、あるいは換言すれば比較
的剛性であって、ゴムのようなレジリエンスまたは大き
な変形、降伏点を示さない引張強さ、少ない永久歪ある
いは望ましいエラストマーのその他の特性をもたない典
型的な熱可塑性プラスチックのように挙動する。 【０００３】米国特許再発行明細書第２７，１４５号に
みられるように、主として下記の一般構造を有するブロ
ック共重合体からなるブロック共重合体が製造されてお
り、 Ａ−−Ｂ−−Ａ 式中、２個の末端重合体ブロックＡはポリスチレンのよ
うな芳香族ビニル化合物の熱可塑性重合体ブロックから
なり、一方ブロックＢは選択的に水素添加された共役ジ
エンである。熱可塑性末端ブロックのゴム弾性中央重合
体ブロックに対する割合およびこれらの各ブロックの相
対的な分子量は、実際の硫化段階を必要としないで硫化
されたゴムのように挙動する、特性の最適の組合せを有
するゴムを得るように均衡を保っている。さらに、これ
らのブロック共重合体はこの重要な利点を有するように
設計できるばかりでなく、熱可塑性プラスチック形成装
置において取り扱うように設計することもできる上に、
比較的値段の安い様々な溶剤に溶解する。これらのブロ
ック共重合体は多くのすぐれた技術的な利点をもつけれ
ども、それらの主要な制約条件はその酸化に対する感度
にある。これはそれらの不飽和性によるものであり、こ
の性質は特に重合体ジエンブロックからなる中央部分で
共重合体を水素添加することによってできる限り少なく
することができ、水素添加は米国特許再発行明細書第２
７，１４５号に開示されているように、選択的に遂行す
ることができる。これらの重合体は水素添加される前
に、Ａ−Ｂ−Ａの配置を有する水素添加されたブロック
共重合体であり、式中Ａの各々はアルケニル基によって
置換された芳香族炭化水素重合体ブロックであり、そし
てＢはブタジエン重合体ブロック中で、縮合したブタジ
エン単位の３５〜５５モル％が１，２配置を有するブタ
ジエン重合体ブロックである。 【０００４】これらの選択的に水素添加されたＡＢＡブ
ロック共重合体は、その炭化水素性のために接着性を必
要とする多くの用途に適してなく、これらの例は、エン
ジニアリング熱可塑性プラスチックのような極性重合体
の強化と相溶化、接着剤、シーラントおよびコーティン
グを基とした水素添加ブロック共重合体エラストマーの
高エネルギーサブストレートへの接着、および補強重合
体系における水素添加エラストマーの使用を包含してい
る。しかしながら、炭化水素重合体によっては不可能な
相互作用を提供する官能基をブロック共重合体に配置す
ると、接着の問題が解決されて、この材料の適用範囲が
拡大する。官能化されたＳ−ＥＢ−Ｓ重合体は元来商業
的に製造されたＳ−ＥＢ−Ｓ重合体として述べることが
でき、そしてこの重合体は化学的な官能部分であるスチ
レンブロックまたはエチレン−ブチレンブロックのいず
れかに化学的に結合しているＳ−Ｂ−Ｓ重合体の水素添
加によって製造される。ブロック共重合体を酸部分で変
性することによって、接着性、生強度およびその他の特
性を改善する目的のための多くの試みが遂行され、また
合成共役ジエンゴムを酸部分で変性する様々な方法も提
案されている。 【０００５】米国特許第４，２９２，４１４号明細書は
マレイン酸化合物によってグラフトされた低い１，２含
有量を有するモノビニルアリール／共役ジエンブロック
共重合体の製造方法に関し、米国特許第４，４２７，８
２８号明細書は酸で官能化された１，２含有量の大きい
ブロック共重合体の製造方法に関するものである。しか
しながら両方法とも、官能基を付加するためにブロック
共重合体中に不飽和が残ることを当てにしている「ＥＮ
Ｅ」型の反応を含んでいる。相応の官能化に加えて低い
残留不飽和度を含む、官能化したブロック重合体を「Ｅ
ＮＥ」法を使用して製造することはできない。ナイロン
６６のような熱可塑性ポリアミドは、それを構造材料と
して役立たせる強さと剛さからなるすぐれた特性の釣合
を有する１種の材料であるが、ここで問題としている用
途について熱可塑性ポリアミドは所望の特性の組合せを
提供することができないので、この欠陥を直す手段に関
心がもたれる。熱可塑性ポリアミドの一つの主要な欠陥
は、特に乾燥時にその耐衝撃性が乏しい点にある。熱可
塑性プラスチックにおいて耐衝撃性を改善する上で特に
魅力的な方法はそれを別の重合体と配合する方法であ
る。不混和性の低モジュラスエラストマーを添加するこ
とによって剛いプラスチックの衝撃性を屡々変えること
ができることは周知であるが、一般に重合体を物理的に
配合することは熱可塑性ポリアミドを強化するのに成功
する方法ではなかった。これは不混和性の重合体が例に
よって相互に発揮する貧弱な接着性に起因しており、そ
の結果配合成分ドメイン間の界面は著しく弱い場所を提
供して、簡単な機械的破損を招く自然発生的な流れを生
ずる。 【０００６】スチレンとブタジエンとの水素添加された
ブロック共重合体がプラスチックの耐衝撃性を改変する
のに必要な多くの特性をそなえていることは当業者によ
く知られており、その共重合体は低いガラス転移温度、
強化のために必要な低いモジュラスゴム相を有する。そ
れらの共重合体は僅かな不飽和度しか含んでいないの
で、減成しないで高温の加工温度プラスチックと配合す
ることができる。さらに、それらは適用並びに加工条件
の範囲にわたり微小相に分離されるブロックを含む点
で、他のゴムと相違している。この微小相の分離は物理
的な架橋を招いて、固体並びに溶融段階において弾性を
生ずる。このような内部の強度機構はプラスチックの耐
衝撃性改良の適用において靱性を得るのに屡々必要とな
る。スチレンとブタジエンとの水素添加されたブロック
共重合体が有用なプラスチック耐衝撃性改良剤となる証
拠は、それがポリオレフィンとポリスチレンを改良する
ために広く用いられていることから理解できる。これら
の配合物について、界面の付着力は強度の向上を達成す
るのに十分なほど大きい。水素添加されたブロック共重
合体はプラスチックの耐衝撃性を改善するのに必要な多
くの特性をそなえているけれども、それらの共重合体は
スチレンや水素添加されたブタジエンと構造が異なる多
くの材料を改善するには十分でない。水素添加されたブ
ロック共重合体と、構造の似ていないプラスチックとの
配合物は界面の付着力の不足のために屡々丈夫でない。 【０００７】構造が似ていない材料間で界面の付着力を
得る方法は、１種または２種以上の材料に、それらの相
互作用を強化する官能部分を化学的に結合することによ
って達成され、このような相互作用は化学反応、水素結
合、および双極子−双極子相互作用を包含している。米
国特許第４，１７４，３５８号明細書は広範囲の低モジ
ュラスポリアミド改良剤に関するものであるが、この特
許明細書はスチレンとブタジエンとの変性されたブロッ
ク共重合体の使用を開示も、示唆もしていない。変性さ
れたブロック共重合体を添加することによってポリアミ
ドの耐衝撃強さを向上させることは前に提案されてお
り、米国特許第４，４２７，８２８号明細書および国際
特許出願公開明細書第ＷＯ８３／００４９２号は熱可塑
性ポリアミドと変性されたブロック共重合体との配合物
に関するものである。しかしながら、配合された成分、
特にブロック共重合体は比較的高価であるため、これら
の配合物は欠陥がある。さらに、ポリアミドは水を吸収
する傾向がある結果、その特性が劣化する。水を吸収す
るポリアミドの一部は比較的少量の水しか吸収しないポ
リオレフィンによって置き換えられるので、ポリオレフ
ィンとポリアミドとの配合は配合物の水吸収能を低下さ
せる。従来、耐衝撃性が改良されたポリアミドをポリオ
レフィンで増量する試みは、ポリアミドがポリオレフィ
ンと混和しないので成功しなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃強さ、曲げ弾性率および破断点伸びのような特性の望
ましい組合せを有する組成物を得ることである。本発明
のもう一つの目的は、低い残留不飽和度と高い官能性を
含む、官能化されたブロック共重合体を製造することで
ある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】したがって、本発明は次
の成分、すなわち 成分(a) ： 少なくとも５０００の数平均分子量を有す
るポリアミド１〜９５重量％、 成分(b) ： ポリオレフィン１〜９５重量％、および 成分(c) ： エラストマー１〜５０重量％ を含み、かつ成分(b) および(c) のうちの少なくとも一
つが酸化合物または酸化合物の誘導体によってグラフト
化され、そして成分(a), (b)および(c) の百分率の合計
が１００であることを特徴とする耐衝撃性重合体組成物
を提供するものである。本発明の好ましい実施態様によ
れば、成分(c) は酸化合物または酸化合物の誘導体によ
ってグラフト化される一方、成分(b) はこのような化合
物または誘導体によってグラフト化されていない。本発
明のもう一つの好ましい実施態様によれば、成分(b) は
酸化合物または酸化合物の誘導体によってグラフト化さ
れる一方、成分(c) はこのような化合物または誘導体に
よってグラフト化されていない。本発明のさらに別の好
ましい実施態様によれば、成分(b) および(c) はとも
に、酸化合物または酸化合物の誘導体によってグラフト
化されている。 【００１０】本発明の強靱化した組成物のポリアミドマ
トリックス樹脂は当該技術において周知であって、少な
くとも５０００の分子量を有し、かつ普通ナイロンと言
われる半結晶質および無定形のポリアミドマトリックス
樹脂を包含している。好適なポリアミドは米国特許明細
書第２，０７１，２５０号；第２，０７１，２５１号；
第２，１３０，５２３号；第２，１３０，９４８号；第
２，２４１，３２２号；第２，３１２，９６６号；第
２，５１２，６０６号；および第３，３９３，２１０号
に記載されているポリアミドを包含している。ポリアミ
ド樹脂は、１分子に付き４〜１２個の炭素原子を含む等
モル量の飽和ジカルボン酸を、１分子に付き４〜１４個
の炭素原子を含むジアミンと縮合することによって製造
することができる。ポリアミド中でカルボキシル末端基
よりも過剰のアミン末端基を提供するために過剰のジア
ミンを使用することができる。ポリアミドの例はポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサ
メチレンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレ−コ−
イソフタルアミドおよびポリヘキサメチレンドデカノア
ミド（ナイロン６１２）、ラクタム、すなわちポリカプ
ロラクタム、ポリラウリックラクタム、ポリ−１１−ア
ミノウンデカノン酸、ビス（パラ−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミドの開環によって製造されたポ
リアミドを包含している。本発明においては上記重合体
のうちの２種の重合体の共重合、あるいは上記重合体ま
たはそれらの成分の三元共重合によって製造されたポリ
アミド、例えばアジピックイソフタル酸ヘキサメチレン
ジアミン共重合体を使用することもできる。好ましくは
ポリアミドは２００℃よりも高い融点を有する線状ポリ
アミドである。前に述べた本発明の３つの好ましい実施
態様においては、組成物の９５重量％に達する部分をポ
リアミドで構成することができるけれども、好ましい組
成物は６０〜９５重量％、より狭くは７０〜９５重量
％、そして特に８０〜９５重量％のポリアミドを含んで
いる。 【００１１】本発明において使用されるポリオレフィン
は結晶質または結晶化できるポリ（アルファ−オレフィ
ン）およびそれらの共重合体である。本発明において使
用されるアルファ−オレフィンまたは１−オレフィン単
量体は１分子に付きいずれも２〜５個の炭素原子を有す
る。可塑性およびゴム状弾性を有する有用なポリオレフ
ィンの個々の例は、低密度または高密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ−３−
メチル−１−ブテン、ポリ−（４−メチル−１−ペンテ
ン）、モノオレフィンと、その他のオレフィン（モノオ
レフィンまたはジオレフィン）またはビニル単量体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体または１種または２
種以上の付加的な単量体との共重合体、すなわちＥＰＤ
Ｍ、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、プ
ロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸およびそれら
のイオノマー等を包含している。ポリオレフィンの数平
均分子量は好ましくは約１０，０００よりも大きく、よ
り好ましくは約５０，０００よりも大きい。さらに、見
掛の結晶融点は約１００℃よりも高いのが、好ましくは
約１００℃〜約２５０℃、そしてより好ましくは約１４
０℃〜約２５０℃であるのが好ましい。これらの様々な
ポリオレフィンの製造法は周知であって、その概要は
「オレフィン重合体（Olefin Polymers)」、第１４巻，
キルク−オスマーのエンサイクロペディア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー（Kirk-Othmer Encyclopedia of Ch
emical Technology)，第２１７頁〜第３３５頁（１９６
７年）を参照されたい。 【００１２】使用される高密度ポリエチレンは約７５％
を越える近似結晶化度と約０．９４〜１．０ｇ／cm3 の
密度を有し、一方使用される低密度ポリエチレンは約３
５％を越える近似結晶化度と約０．９０〜０．９４ｇ／
cm3 の密度を有する。大部分の市販ポリエチレンは約５
０，０００〜約５００，０００の数平均分子量を有す
る。使用されるポリプロピレンはアタクチックポリプロ
ピレンとは対照的に所謂アイソタクチックポリプロピレ
ンであり、このポリプロピレンは前記のキルク−オスマ
ーの参照文献および米国特許第３，１１２，３００号明
細書に記載されている。使用されるポリプロピレンの数
平均分子量は典型的には約１００，０００を越えてい
る。本発明に適したポリプロピレンは従来技術の方法を
使用して製造できる。使用される特定の触媒および重合
条件にしたがって、製造される重合体はアイソタクチッ
ク、シンジオタクチックまたは所謂立体ブロック分子の
他にアタクチック分子を含むことができる。所望ならば
これらの分子は、より完全に結晶する、アタクチック含
有量の低い生成物を生ずる選択的な溶剤抽出によって分
離することができる。市販の好ましいポリプロピレンは
一般に、四塩化チタン組成物およびアルミニウム−アル
キル化合物、例えば塩化トリエチルアルミニウムまたは
塩化ジエチルアルミニウムからつくられた、炭化水素に
溶けない固体の結晶質触媒を使用して製造される。所望
ならば、使用されるポリプロピレンは少量（１〜２０重
量％）のエチレンまたはその他のアルファ−オレフィン
共単量体を含む共重合体であってもよい。 【００１３】ポリ（１−ブテン）は好ましくはアイソタ
クチック構造を有する。ポリ（１−ブテン）を製造する
場合に使用される触媒は、典型的には、普通チーグラー
・ナッタ触媒といわれる有機金属化合物である。代表的
な触媒は等モル量の四塩化チタンとトリエチルアルミニ
ウムを混合することによって生ずる、相互作用が形成さ
れた生成物である。この製造方法は通常ヘキサンのよう
な不活性希釈剤中で遂行される。製造操作は、重合体形
成のすべての相において、微量の水でも厳重な排除が保
証されるような方法で遂行される。 【００１４】一つの極めて好適なポリオレフィンはポリ
（４−メチル−１−ペンテン）である。ポリ（４−メチ
ル−１−ペンテン）は、典型的には約２４０〜２５０℃
の見掛結晶融点と約０．８０〜０．８５の相対密度を有
する。４−メチル−１−ペンテン単量体はアルカリ金属
触媒によるプロピレンの二量化によって商業的に製造さ
れる。チーグラー・ナッタ触媒による４−メチル−１−
ペンテンの重合はキルク−オスマーのエンサイクロペデ
ィア・オブ・ケミカル・テクノロジー，補遺，第７８９
頁〜第７９２頁（第２版，１９７１年）に記載されてい
る。しかしながら、４−メチル−１−ペンテンのアイソ
タクチックホモポリマーは脆性および不十分な透明度の
ような或種の技術上の欠陥を有する。したがって、商業
的に入手できるポリ（４−メチル−１−ペンテン）は実
際には適当な酸化系および溶融安定剤系の添加とともに
少量割合のその他のアルファ−オレフィンを含む共重合
体である。これらの共重合体は前述のキルク−オスマー
のエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー，補遺，第７９２頁〜第９０７頁（第２版，１９７１
年）に記載されており、ＴＰＸ樹脂の商標の下に三井ケ
ミカルカンパニーから入手できる。代表的なアルファ−
オレフィンは１分子に付き４〜１８個の炭素原子を有す
る線状アルファ−オレフィンである、好適な樹脂は４−
メチル−１−ペンテンと約０．５〜約３０重量％の線状
アルファ−オレフィンとの共重合体である。所望なら
ば、ポリオレフィンは種々のポリオレフィンの混合物で
あってもよいが、非常に好ましいポリオレフィンはアイ
ソタクチックポリプロピレンである。 【００１５】本発明において使用するのに適した変性ポ
リオレフィンは、ポリオレフィンを、例えば不飽和モノ
カルボン酸または不飽和ポリカルボン酸、またはそれら
の誘導体と反応させることによって製造される。変性さ
れたポリオレフィンは米国特許明細書第３，４８０，５
８０号または第３，４８１，９１０号に記載された方法
によって容易に製造される。変性できるポリオレフィン
は１分子に付き少なくとも２個の炭素原子を含むモノオ
レフィンから製造される。このようなポリオレフィン
は、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ヘキセン、６−メ
チル−１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデ
センの重合体および共重合体を包含している。可塑性お
よびゴム状弾性の好適なポリオレフィンの例は、低密度
または高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体または１種または２種以上の付加的な単量体を伴った
エチレン−プロピレン共重合体、例えばＥＰＤＭ、エチ
レン−ブチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体およびプロピ
レン／４−メチル−１−ペンテン共重合体を包含してい
る。 【００１６】反応し易いところから、一般に低粘度ポリ
オレフィンであるポリオレフィンと、不飽和モノカルボ
ン酸または不飽和ポリカルボン酸、およびそれらの誘導
体との反応は遊離基源の存在下で遂行することができ
る。これらの単独重合体または共重合体の低粘度ポリ−
α−オレフィンは従来の重合方法によって製造された通
例の高分子量α−オレフィン重合体を熱的に減成するこ
とによって製造される。例えば、このような或好適な従
来の重合体は米国特許第２，９６９，３４５号明細書に
よって製造された高度に結晶質のポリプロピレンであ
る。従来の単独重合体または共重合体の熱による減成
は、重合体材料の鎖の分岐点で明らかに重合体連鎖の破
裂を引き起こす高い温度にそれらの重合体を加熱するこ
とによって成し遂げられる。減成の程度は、１９０℃に
おいて約１００〜５，０００cp. の溶融粘度を有し
（０．０４±０．０００２インチオリフィスを使用する
ＡＳＴＭＤ１２ ３８−５７Ｔ）、かつ約０．１〜０．
５の固有粘度を有する、熱的に減成された低分子量結晶
性重合体材料を生ずる反応時間と反応温度によって制御
される〔シュルケン（Schulken）およびスパークス (Sp
arks），ジャーナル・ポリマー・サイアンス（Journal
Polymer Science ）２６ ２２７，（１９５７）〕。時
間、温度および攪拌を注意深く制御することによって、
出発原料の高分子量重合体よりも比較的分子量範囲の狭
い熱的に減成されたポリ−α−オレフィンが得られる。
この減成は２９０℃〜約４２５℃の温度において遂行さ
れる。 【００１７】低粘度ポリ−α−オレフィンは１９０℃に
おいて測定される約１００〜５，０００cp. よりも低い
溶融粘度（０．０４±０．０００２インチオリフィスを
使用するＡＳＴＭ−Ｄ１２ ３８−５７Ｔ）を有するこ
とを特徴としている。これらの低粘度ポリ−α−オレフ
ィンは遊離基源の存在下一般に３００℃よりも低い温
度、好ましくは約１５０〜２５０℃の温度において不飽
和モノカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸、および
それらの誘導体と反応する。好適な遊離基源は、例え
ば、ジ第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンペ
ルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド化合物の
ような過酸化物またはアゾビス（イソブチロニトリル）
のようなアゾ化合物、または照射源である。好適な放射
源は例えばコバルト、ウランおよびトリウムから出る放
射源および紫外線を包含している。好ましくは、低粘度
ポリオレフィンの重量を基にして、約１〜１０％の有機
不飽和ポリカルボン酸、その無水物またはエステルを使
用することができる。使用される過酸化物または遊離基
剤の量はかなり少なくて、一般に低粘度ポリ−α−オレ
フィンの重量を基にして約０．０１％〜約０．５％の水
準にある。反応は約１０分〜約２時間の水準の接触時間
により、バッチ式または連続法のいずれでも遂行でき
る。好適な不飽和モノカルボン酸および不飽和ポリカル
ボン酸およびそれらの誘導体は、後で「官能化されたブ
ロック共重合体」という表題の下に記載されており、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水シタコン酸
（citaconic anhydride)、無水アコニトリン酸（aconit
ric anhydride)、無水イタコン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ
チル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジプロピル等から誘導された半エステルまた
は完全エステル（full ester) 、または例えばくえん酸
のような、高い反応温度においてこれらの化合物を形成
する化合物を包含している。これらの変性された低分子
量ポリ−α−オレフィン組成物は１９０℃における１０
０〜５，０００の溶融粘度および６〜約６０、好ましく
は約７〜３０の鹸化価を有する。生成物の溶融粘度は若
干上昇することが観察された。この溶融粘度の上昇は僅
かな架橋度およびワックス材料と無水マレイン酸との共
重合によるものであり得る。 【００１８】ポリオレフィンの反応はまた押出機または
バンバリーミキサーにおいて遂行することができ、この
方法は１９０℃において５０００〜５００，０００cp.
の溶融粘度を有するポリオレフィンを反応させるのに使
用できる。この方法によって製造された変性ポリオレフ
ィン、例えば変性ポリプロピレンは１９０℃における１
５０，０００cp. またはこれ以上の溶融粘度と６０まで
の鹸化価をもつことができる。マレイン酸基で変性され
たポリプロピレンの鹸化価の一つの測定方法は次のとお
りである。約４ｇの試料を秤量して５００mlの耐アルカ
リ性エルレンマイヤーフラスコに入れ、１，０００mlの
蒸留キシレンを加え、リフラックスコンデンサーの下で
１時間加熱する。その溶液を７５℃以下に冷してから、
標準化した０．１０Ｎ ＫＯＨのエタノール溶液３０ml
をビユレットを通して加える。還流下で４５分間加熱
し、冷却し、そして混合物がフェノールフタレインで酸
と表示されるまで標準化した０．１０Ｎ酢酸のキシレン
溶液を加え、少なくとも１ml過剰の酢酸溶液を加える。
溶液を還流下で１５分間再び加熱し、熱を除去し、５ml
の水を加え、そして淡桃色の終点に至るまで０．１Ｎ
ＫＯＨエチルアルコール溶液で滴定する。この方法によ
り、同量の反応剤と同じ反応時間を使用して、空試験を
実施する。鹸化価は次の式にしたがって算出する。 【００１９】 【数１】 【００２０】溶融温度が２００〜３００℃である間に、
反応混合物を不活性ガスでパージすることによって、未
反応の不飽和ポリカルボン酸を反応混合物から分離する
ことができる。未反応の不飽和ポリカルボン酸を除去し
た後に、真空ストリッピング、溶剤抽出によって、ある
いは炭化水素媒体中に溶解し、ついでアセトンのような
非溶剤で沈澱させて遊離することによって、さらに精製
することができる。ゲル化または配合物の特性の低下を
防ぐために効果的なポリオレフィン安定剤を使用するの
が望ましくなり得る。若干の好適な安定剤はチオジプロ
ピオン酸ジラウリル、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジ
オクタデシルｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテ
トラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ドデシルステアリル
チオジプロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−
第三ブチル−ｐ−クレゾール）および同類の安定剤また
はこのような安定剤の組合せを包含している。望ましい
安定剤の濃度は配合物に対して約０．０５〜約１．０重
量％の安定剤が含まれる濃度である。所望ならば、官能
化されたポリオレフィンは官能化されていないポリオレ
フィンと混合することができ、例えば高度に官能化され
たポリオレフィンは、特性を改善するか、あるいはコス
トを低下させるため官能化されていないポリオレフィン
で希釈することができる。 【００２１】本発明の配合物中で役立つエラストマーは
ゴム状弾性のオレフィン共重合体、選択的に水素添加さ
れたブロック共重合体およびエマルジョン法によって製
造されたゴム状弾性のアクリル酸基含有重合体を包含す
ることができ、これらのエラストマーは官能化されてい
ても、あるいはされていなくてもよい。ゴム状弾性のア
クリル酸基含有重合体は当該技術において周知であっ
て、米国特許明細書第３，６６８，２７４号および第
４，５８４，３４４号に記載されている。少なくとも１
種がＣ3 〜Ｃ6 α−モノオレフィンであり、そして少な
くとも１種が非共役ジエンである、エチレンのゴム状弾
性共重合体は当該技術において周知であり、これらの共
重合体は、オゾンの攻撃と酸化による減成に対してその
共重合体を比較的不活性にする、実質的に飽和した炭化
水素主鎖をもつと同時に、硫黄による硬化に役立つ不飽
和の側鎖も有する。これらの共重合体は塩化ジイソブチ
ルアルミニウムおよびオキシ三塩化バナジウムのような
配位触媒系の存在下で単量体を共重合させることによっ
て好都合に製造される。共重合は不活性溶剤中またはス
ラリー中または粒子状反応器の中で遂行することがで
き、その製造法の詳細は、例えば、米国特許明細書第
２，９３３，４８０号；第２，９６２，４５１号；第
３，０００，８６６号；第３，０９３，６２０号；第
３，０９３，６２１号；第３，０６３，９７３号；第
３，１４７，２３０号；第３，１５４，５２８号；第
３，２６０，７０８号；および１９６７年，ニュージャ
ージー州，パーク・ライド（Park Ride), ノイエス・デ
ィベロプメント・コーポレーション(Noyes Development
Corporation) 発行，Ｍ．ジティッヒ（Sittig）著，
「ステレオゴムおよび他のエラストマープロセス（Ster
eo Rubber and Other Elastomer Processes)」に記載さ
れている。 【００２２】このような共重合体の製造においては、プ
ロピレンが、その入手可能性と経済的な理由から、通常
α−モノオレフィンとして選ばれる。本発明を実施する
に当たって有用であるゴム状弾性共重合体を製造する場
合には、プロピレンの代わりに、あるいはプロピレンの
ほかに、１−ブテン、１−ペンテン、および１−ヘキセ
ンのような他の低級α−モノオレフィンを選ぶことがで
きる。本明細書中で使用されるＥＰＤＭという用語は、
エチレン、プロピレン、および少なくとも１種の非共役
ジエンの好ましい共重合体を意味している。ＥＰＤＭの
うちの特に好ましい種類は、その中の非共役ジエンがモ
ノリアクティブ（monoreactive）である種類である。モ
ノリアクティブの非共役ジエンは、エチレンおよびプロ
ピレンとの共重合反応に容易に加わる１個の二重結合
と、容易に感知できるほど共重合反応に加わらない第二
の二重結合とを有する。この種の共重合体は与えられた
ジエン含有量に対して最大の側鎖不飽和度を有し、そし
てこの不飽和は付加物の生成に役立つ。共重合中架橋は
極く僅かしか存在しないので、これらの共重合体のゲル
含有量も極く僅かである。この好ましい種類のＥＰＤＭ
共重合体を製造する場合に選択できるモノリアクティブ
非共役ジエンは、１個の末端二重結合と１個の内部二重
結合を有する少なくとも６個の炭素原子の線状脂肪族ジ
エン、および炭素対炭素二重結合の一方または両方が炭
素環の一部となっている環状ジエンを包含している。線
状ジエンのうち、少なくとも約１．５の固有粘度を有す
るエチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジエン
の共重合体が特に好ましい。 【００２３】付加物の生成に好ましい種類のＥＰＤＭ共
重合体を製造する場合に有用な環状ジエンの種類は、ア
ルキリデンビシクロアルケン、アルケニルビシクロアル
ケン、ビシクロアルカジエン、およびアルケニルシクロ
アルケンを包含している。アルキリデンビシクロアルケ
ンの代表的な例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン
および５−メチレン−２−ノルボルネンのような５−ア
ルキリデン−２−ノルボルネンである。アルケニルビシ
クロアルケンの代表的な例は、５−（１′−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（２′−ブテニル）−２
−ノルボルネン、および５−ヘキセニル−２−ノルボル
ネンのような５−アルケニル−２−ノルボルネンであ
る。ジシクロペンタジエンおよび５−エチル−２，５−
ノルボルナジエンはビシクロアルカジエンの例であり、
そしてビニルシクロヘキサンはジエン単量体として選択
できるアルケニルシクロアルケンの代表的な例である。
環状ジエンから製造されたＥＰＤＭ共重合体は、好まし
くは、最適の加工特性のために、１００mlのペルクロル
エチレンに３０℃で溶かした０．１ｇの共重合体につい
て測定された、約１．５〜３．０の範囲内の固有粘度を
有する。環状ジエンのうち、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンが好ましい。 【００２４】別の種類の好ましい共重合体は、エチレ
ン、少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ6 α−モノオレフィン
（プロピレンが好ましい）、少なくとも１種のモノリア
クティブ非共役ジエン、および少なくとも１種のジリア
クティブ（direactive）非共役ジエン、例えば２，５−
ノルボルナジエンまたは１，７−オクタジエンからつく
られた、枝分れした形の四元共重合体を包含している。
「ジリアクティブ」とは、共重合体の製造中に二重結合
のうちの両方の結合手が重合できることを意味してい
る。この種類の四元共重合体は、最適の加工特性のため
に、好ましくは、３０℃において１００mlのペルクロル
エチレンに溶かした０．１ｇの共重合体について測定さ
れた、約１．２〜３．０の固有粘度を有する。この種類
の好ましい共重合体はエチレン、プロピレン、１，４−
ヘキサジエン、および２，５−ノルボルナジエンの四元
共重合体であり、このような共重合体はカナダ特許明細
書第８５５，７７４号および第８９７，８９５号に記載
されている。上に定義した種類の共重合体は、低いゲル
含有量、オゾンおよび酸化による減成に対して耐える、
実質的に飽和した炭化水素主鎖、および無水マレイン
酸、フマル酸、および側鎖の不飽和に熱的に付加できる
その他の種類の化合物の熱的な付加のための場所を提供
できる炭化水素側鎖の不飽和を有する。低いゲル含有量
は好ましい加工特性を有する重合体の証拠である。 【００２５】本発明はグラフトを形成する無水マレイン
酸の熱的な付加に関して議論されるけれども、本発明に
おいては同じ付加物を形成させるためにマレイン酸また
はフマル酸を直接無水マレイン酸で置換できるものと理
解される。ゴム状弾性共重合体に結合しているこはく酸
基を含む付加物は出発原料の無水マレイン酸、マレイン
酸またはフマル酸を使用することによってこれらの基を
含んでいる。無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル
酸は、同じこはく酸基を含む同じ型のグラフトを生み出
すために、互いに当量である。それゆえ、本明細書中で
無水マレイン酸の使用について述べられた見解はマレイ
ン酸およびフマル酸にも当てはまる。さらに、この炭化
水素側鎖の不飽和に伴う他の熱的反応の効用も本発明の
ために利用できる。エチレン、プロピレン、および１，
４−ヘキサジエンの共重合体を使用して、無水マレイン
酸をこの共重合体に熱的に付加する方法は次の式によっ
て理論付けられる。 【００２６】 【化１】 【００２７】無水マレイン酸分子は側鎖の不飽和部位に
付加して、その側鎖に結合した無水こはく酸基を生ず
る。上記側鎖の不飽和は炭素原子１個分だけ移動する。
エチレン、プロピレン、および１，４−オクタジエンの
共重合体の場合のように、末端の側鎖炭素原子から数個
の炭素原子が隔たっているところに不飽和が存在すると
きには、側鎖の不飽和は主鎖からも移動できることが理
解される。しかしながら、ゴム状弾性共重合体に結合し
ている無水こはく酸を含む付加物に加えて、こはく酸基
は共重合体にも結合できることがさらに見出された。一
般にこの付加物は、無水こはく酸およびこはく酸の混合
物の形で共重合体に結合しているこはく酸基を含んでい
る。この記載の中で「こはく酸基」という表現は無水こ
はく酸、こはく酸または無水こはく酸とこはく酸との組
合せを包含している。 【００２８】本発明の付加物は、認め得るほどの遊離基
を発生させないで無水マレイン酸と共重合体とを親密に
混合し、そして並流状態で、あるいは引き続いて混合物
を熱的な付加が起こる温度まで加熱する方法によって製
造することができる。選択される温度は一般に、受け入
れられる速さで付加物の形成を得るために、低くとも２
２５℃であり、かつ重合体の重大な分解を避けるために
約３５０℃よりも低い。好ましい温度範囲は個々の重合
体とともに変化し、そしてこの範囲は当業者によって容
易に決定することができる。無水マレイン酸と共重合体
との混合は、密閉式ミキサーまたは押出機の中で溶融状
態の無水物と共重合体とを配合するか、あるいは乾燥し
た無水マレイン酸微粉末と共重合体とを、ホットプレス
または金型内におけるように、並流状態の加熱または引
き続いて適用される加熱を施しながら、十分に換気され
ているゴム用ロール機で配合することによって達成でき
る。熱的なグラフト化を達成するのに必要な温度は、マ
レイン酸を脱水してその場で無水マレイン酸を生成させ
るほど十分に高い。マレイン酸の使用を望むときには、
このようにして、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸
を重合体と配合することができる。無水マレイン酸はグ
ラフト反応を過度に妨害しない臭素または塩素のような
基によって置換することができる。 【００２９】エチレン、プロピレン、および１，４−ヘ
キサジエンの好ましい共重合体は高い剪断応力条件の下
で遊離基の生成に大いに耐えるとともに、従来の大量加
工装置においてゲルを生成することなく容易に混合され
る。しかしながら、エチリデンノルボルネンのような張
力環ジエンから誘導された共重合体について混合条件を
選定する場合には注意を払わなければならない。このよ
うな共重合体は低温で剪断されるときには容易に遊離基
を発生するので、好ましくは、認め得るほどのゲルの形
成を避けるために、９０℃を越えるような高い温度で上
記共重合体を無水マレイン酸と混合する。０．０２〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の無水マレイ
ン酸を含む付加物を生成させるのが一般に望ましい。こ
のような量の無水マレイン酸を含む付加物は共重合体の
イオン硬化（ionic curing）またはグラフト化に十分な
カルボキシル化部位を有する。妥当な時間内で付加物の
所望の生成度を達成するためには、反応剤の高い濃度が
役立つ。一般に、所望量の無水マレイン酸を合体させる
のに必要な化学量論的な量の約２倍の量の側鎖不飽和を
有する重合体が選ばれる。同様に、重合体付加物中に所
望される量の約２倍の量の無水マレイン酸が加えられ
る。無水マレイン酸の約４０〜５０％の転化が所望の組
成を有する共重合体付加物を生ずる。例えば、２．２重
量％の無水マレイン酸含有量を有するエチレン／プロピ
レン／１，４−ヘキサジエン共重合体を得ることを望む
場合は、好都合には、重合体１kg当たり０．４９モルの
側鎖不飽和を有する共重合体を０．４９モルの無水マレ
イン酸と混合し、そしてこの混合物を加熱して無水物の
４５％を転化し、それによって所望の生成物を得ること
ができる。 【００３０】誘導されたゴム状弾性オレフィン共重合体
に対してさらに反応を遂行するのが望ましく、例えば、
こはく酸基を含む共重合体はヒドロキシ含有化合物でエ
ステル化することができる。使用することができる共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体
は、ゴム状弾性を示すあらゆるブロック共重合体および
水素添加の前において約７％〜約１００％、好ましくは
３５〜５５％、より好ましくは３５〜５０％、特に４０
〜５０％の１，２−ミクロ構造含有量を有するあらゆる
ブロック共重合体を包含している。このようなブロック
共重合体は、約６０重量％までのビニル芳香族炭化水素
を含むマルチブロック共重合体を包含する、様々な割合
の共役ジエン対ビニル芳香族炭化水素を含む様々な構造
のマルチブロック共重合体であり得る。このようにし
て、線状または放射状、対称的または非対称的であり、
かつ式Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ａ−
Ｂ，（ＡＢ)0,1,2 ...ＢＡおよび同様な式によって表さ
れる構造を有するマルチブロック共重合体を使用するこ
とができ、これらの式の中でＡはビニル芳香族炭化水素
の重合体ブロックまたは共役ジエン／漸減しているビニ
ル芳香族炭化水素共重合体ブロックであり、そしてＢは
共役ジエンの重合体ブロックである。 【００３１】ブロック共重合体は、例えば米国特許明細
書第３，２５１，９０５号；第３，３９０，２０７号；
第３，５９８，８８７号および第４，２１９，６２７号
に例示されているような、周知の、単量体の逐次添加
法、単量体の増分添加法またはカップリング法を包含す
る、周知のブロック重合法またはブロック共重合法によ
って製造することができる。ブロック共重合の技術にお
いては周知であるように、共重合の反応速度の相違を利
用しながら共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との混合
物を共重合することによって、構成成分の相対的な量が
次第に変化する、すなわちテーパー型の共重合体ブロッ
クをマルチブロック共重合体中に合体することができ
る。米国特許明細書第３，２５１，９０５号；第３，２
６５，７６５号；第３，６３９，５２１号および第４，
２０８，３５６号を包含する様々な特許明細書がテーパ
ー型共重合体ブロックを含むマルチブロック共重合体の
製造法を開示しており、これらの開示事項は参考のため
本明細書中に含ませてある。重合体および共重合体を製
造するために使用できる共役ジエンは、１分子に付き４
〜８個の炭素原子を有する共役ジエンであって、例えば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエ
ンを包含している。このような共役ジエンの混合物も使
用することができ、好ましい共役ジエンは１，３−ブタ
ジエンである。共重合体を製造するために使用できるビ
ニル芳香族炭化水素は、例えばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンを包含して
おり、好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレンであ
る。 【００３２】上記の重合体および共重合体は、所望なら
ば、前述の方法によって容易に製造できることが認めら
れる。しかしながら、これらの重合体および共重合体の
多くは商業的に入手できるので、プロセス全体の中に含
まれる処理段階の数を減らすために、この供給原料とし
て、市場で入手できる重合体を使用するのが通常好まし
い。これらの重合体および共重合体の水素添加は、ラネ
ーニッケル、貴金属、例えば白金およびパラジウム、お
よび可溶性の遷移金属触媒のような触媒の存在下におけ
る水素添加を包含する、十分に確立された様々な方法に
よって遂行することができる。利用できる好適な水素添
加法は、ジエン含有重合体または共重合体をシクロヘキ
サンのような不活性の炭化水素希釈剤に溶解し、ついで
可溶性の水素添加触媒の存在下における水素との反応に
よって水素添加する方法である。このような方法は米国
特許明細書第３，１１３，９８６号および第４，２２
６，９５２号に開示されており、その開示事項は参考の
ため本明細書中に含ませてある。重合体および共重合体
は、水素添加の前においてもとの不飽和分の０．５〜２
０％、好ましくは１０％未満、特に５％未満の残留不飽
和分をポリジエンブロックＢ中に有する水素添加重合体
および共重合体を生成するような方法で、水素添加され
る。ブロックＡの中では、平均して１０％未満のモノア
ルケニル芳香族炭化水素を水素添加するのが好ましい
が、平均してモノアルケニル芳香族炭化水素単位の２５
〜５０％を水素添加することは除外されない。水素添加
されたブロック共重合体の平均不飽和は、好ましくはそ
のもとの値の２０％未満まで減少させる。ブロックＡは
好ましくは４，０００〜６０，０００の範囲の平均分子
量を有する一方、ブロックＢは好ましくは３５，０００
〜１５０，０００の範囲の平均分子量を有する。 【００３３】一般に、米国特許第４，５７８，４２９号
明細書に記載されているような遊離基によって開始する
反応、または熱的な付加反応において、当該ブロック共
重合体と反応できるあらゆる材料を本発明の目的のため
に処理することができ、上記米国特許明細書の記載事項
は参考のため本明細書中に含ませてある。単量体は重合
できるものでも、あるいは重合できないものでもよい
が、好ましい単量体は重合できないか、あるいは緩慢に
重合する。米国特許第４，４２７，８２８号明細書は熱
的な付加反応によって製造されたブロック共重合体に関
するものである。遊離基によって製造されたブロック共
重合体および遊離基プロセスは米国特許出願明細書第６
４６，３９１号；第６４６，３８９号；および第６５
７，２９４号に開示されており、これらの開示事項は参
考のため本明細書中に含ませてある。遊離基反応におい
ては、単量体はグラフト化できるために、エチレン状不
飽和でなければならない。遅い重合速度を有する不飽和
単量体をグラフトすることによって、生成したグラフト
共重合体は不飽和単量体の単独重合体を少ししか、ある
いは全く含まず、しかも別々のドメインを形成する相分
離を起こさない、短くグラフトした単量体しか含まない
ことがわかった。 【００３４】本発明の範囲内のグラフト重合体を生成す
る好ましい種類の単量体は、少なくとも１個の不飽和点
のほかに、１個または２個以上の官能基またはその誘導
体、例えばカルボン酸基およびそれらの塩、無水物、エ
ステル、イミド基、アミド基、酸クロリド等を有する。
これらの官能基およびそれらの誘導体は引き続いて他の
変性用材料と反応して新しい官能基を生み出すことがで
きる。例えば、酸を含む単量体のグラフトは、グラフト
中に生じた酸基を、適当な反応により、様々な炭素原子
鎖長を有するヒドロキシ基含有化合物でエステル化する
ことによって、好ましく変性することができる。この反
応はグラフトと同時に、あるいは後につづく変性反応に
おいて起こすことができる。グラフトされた重合体は通
常０．０２〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％、最も好ましくは０．２〜５重量％のグラフト部分を
含んでいる。好ましい変性用単量体は、好ましくは少な
くとも１個のオレフィン状不飽和を有する不飽和モノカ
ルボン酸およびポリカルボン酸（Ｃ3 〜Ｃ10）、および
これらの酸から誘導された無水物、塩、エステル、エー
テル、アミド、ニトリル、チオール、チオ酸、グリシジ
ル、シアノ、ヒドロキシ、グリコール、およびその他の
置換基を有する誘導体である。 【００３５】このような酸、無水物およびこれらの誘導
体の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、シアノア
クリレート、ヒドロキシＣ1 〜Ｃ20アルキルメタクリレ
ート、アクリル酸ポリエーテル、無水アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、
アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、お
よびアクリル酸マグネシウムを包含している。単独で、
あるいは１種または２種以上のカルボン酸またはその誘
導体と組み合わせて使用できるその他の単量体はアクリ
ルアミド、アクリロニトリルのようなＣ2 〜Ｃ50ビニル
単量体およびモノビニル芳香族化合物、例えばスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン、α−メチルスチ
レンおよびビニルピリジンを包含している。使用できる
その他の単量体はＣ4 〜Ｃ50ビニルエステル、ビニルエ
ーテルおよびアリルエステル、例えば酪酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびアジピン酸ビ
ニル、および２個またはそれ以上のビニル基を有する単
量体、例えばジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレ
ート、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジアルキルおよび
シアヌル酸トリアリルである。 【００３６】本発明にしたがってブロック共重合体にグ
ラフトするのに好ましい単量体は無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらの誘導体であり、これら
の単量体が容易に重合しないことは当該技術において周
知である。ブロック共重合体はスルホン酸またはその誘
導体でグラフトすることもできる。勿論、グラフト連鎖
がグラフト共重合体の中で（重合体の基礎をなす単量体
のほかに）少なくとも２個の異なる単量体から生じてい
るグラフト共重合体を形成するように、単量体の混合物
を加えることもできる。 【００３７】本発明にしたがって配合するために変性さ
れたブロック共重合体は、当該技術において知られてい
るあらゆる手段、例えば、酸化合物またはその誘導体
を、主として共役ジエン化合物からなる少なくとも１種
の重合体ブロックＡＢ、および主として芳香族ビニル化
合物からなる少なくとも１種の重合体ブロックＢＡを含
む芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体とグラフト反応させることによって製造することが
でき、ここで前記グラフト反応は遊離基開始剤の存在下
で前記ブロック共重合体と前記酸化合物とを溶融混合ま
たは溶液混合することによって遂行され、そして上記の
式の中で、各Ａは約２，０００〜１１５，０００の平均
分子量を有する重合したモノアルケニル芳香族炭化水素
ブロックであり；各Ｂは約２０，０００〜４５０，００
０の平均分子量を有する重合した共役ジエン炭化水素ブ
ロックであり；ブロックＡは共重合体の５〜９５重量％
を構成し；ブロックＢの中の縮合したブタジエン単位の
４０〜５５モル％は１，２−配置を有し；ブロックＢの
不飽和度はもとの不飽和度の１０％未満まで減少し；そ
してＡブロックの不飽和度はもとの不飽和度の５０％よ
りも大きい。 【００３８】本発明の強靱化した組成物は、密閉系にお
いて、すなわち通常２〜５個の混練ブロックと、大きい
剪断作用を起こすための少なくとも１個の逆ピッチを備
えたウェルナー・フレイダラー (Werner Pfleiderer ）
押出機のような多軸スクリュ押出機、またはブラベンダ
ー、バンバリーミルのようなその他の通例の可塑化装
置、または類似の装置において、ポリアミド、ポリオレ
フィンおよびエラストマーを溶融混合して均質な混合物
にすることによって、製造できる。別法として、溶液か
らの共沈澱、配合によって、あるいは成分相互の乾式混
合と、それにつづく押出による乾燥混合物の溶融二次加
工によって配合物を製造することができる。配合物のも
う一つの製造方法は、後で述べるようなポリオレフィン
の存在下でエラストマーを官能化させる方法である。１
〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に１５
〜４５重量％のポリアミド、１〜９５重量％、好ましく
は１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量
％、特に３０〜５５重量％のポリオレフィン、および１
〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ま
しくは１０〜２５重量％のエラストマーを溶融混合する
ことによって、耐衝撃性の重合体組成物を製造すること
ができる。 【００３９】特に好適な組成物は１０〜７０重量％の成
分(a) 、１０〜７０重量％の成分(b) および１〜５０重
量％の成分(c) を含んで、成分(a), (b)および(c) の百
分率の合計が１００であり、そして成分(c) が（ｉ）酸
化合物または酸化合物の誘導体によってグラフトされて
なく、かつ（ii）ポリオレフィンによってグラフトされ
ていない組成物である。さらに特別好適な本発明の組成
物は、４０〜９０重量％の成分(a) 、５〜３０重量％の
成分(b) 、５〜３０重量％の成分(c) 、および酸化合物
または酸化合物の誘導体がグラフトされている、前記一
般式Ｉを有する官能化され、選択的に水素添加されたブ
ロック共重合体である成分(d):０〜５０重量％を含み、
そして上記の百分率は４種の成分(a), (b), (c) および
(d) の合計量を基に計算されている。成分(d) は、好ま
しくは、上記組成物中で５〜３０重量％の量で存在して
いる。 【００４０】本発明は、さらに一般式Ｂｎ（ＡＢ）ｏＡ
ｐを有する選択的に水素添加されたブロック共重合体か
らなる、グラフトされたブロック共重合体を提供するも
のであり、そして上記の式の中で、各Ａは主として、
２，０００〜１１５，０００の平均分子量を有する重合
したモノアルケニル芳香族炭化水素ブロックであり、各
Ｂは水素添加の前において主として、２０，０００〜４
５０，０００の平均分子量を有する重合した共役ジエン
炭化水素ブロックであり、ｎ＝０または１であり、ｏは
１〜１００であり、ｐ＝０または１であり、ブロックＡ
は共重合体の５〜９５重量％を構成し、ブロックＢの不
飽和度はもとの不飽和度の２０％未満であって、ブロッ
クＡの不飽和度はもとの不飽和度の５０％よりも大き
く、そして上記ブロック共重合体は（ａ）酸化合物また
はそれの誘導体、および（ｂ）ポリオレフィンによって
グラフトされている。本発明のグラフトされたブロック
共重合体は当該技術において知られているあらゆる手段
によって製造することができる。グラフトされたブロッ
ク共重合体の好ましい製造方法は、次の成分、すなわ
ち、 （ａ）前記一般式Ｉを有する選択的に水素添加されたブ
ロック共重合体、 （ｂ）酸化合物または酸化合物の誘導体、および （ｃ）ポリオレフィン を溶融混合し、遊離基開始剤を加え、遊離基状態の下で
グラフト反応を起こし、そしてグラフトブロック共重合
体生成物を回収することからなる。 【００４１】グラフト反応は、好ましくは有機ペルオキ
シゲン化合物である遊離基開始剤によって開始される。
特に好ましい過酸化物は２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−第三ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチ
ルペルオキシ−３−ヘキシン（商標ルパーゾル (Lupers
ol）１３０という名称の下に知られている）、α，α′
−ビス（第三ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン（商標バルカップ（Vulcup）Ｒという名称の下に知ら
れている）、あるいは基本的な重合体の加工条件下で短
い半減期を有するあらゆる遊離基開始剤であり；これ以
外の開始剤についてはモダーンプラスチックス（Modern
Plastics)，１９７１年１１月，第６６頁および第７７
頁を参照されたい。重合体を製造するために使用される
開始剤の濃度も広い範囲内で変化することができ、この
濃度は所望の官能度および許容される減成率によって決
められる。典型的な濃度は約０．００１〜約５．０重量
％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲内に
ある。反応温度および反応圧力は反応剤を溶融するとと
もに、遊離基開始剤を熱分解して遊離基を生成させるの
に十分な温度および圧力でなければならない。反応温度
は使用される基礎的な重合体および使用される遊離基開
始剤によって左右される。典型的な反応条件は、スクリ
ュ型押出機を使用して反応剤を混合かつ溶融するととも
に、反応剤混合物を所望の反応温度まで加熱することに
よって得ることが出来る。本発明方法の反応において使
用される温度は＋７５℃〜４５０℃、好ましくは約２０
０℃〜約３００℃のような広い範囲内で変化することが
できる。 【００４２】本発明方法は極めて柔軟性に富み、そして
所望の個々の目的を達成するために、前に提案した方法
のような非常に多くの方法を利用することが出来る。本
発明の強靭化した組成物は、密閉系において、すなわち
通常２〜５個の混練ブロックと、大きい剪断作用を起こ
すための少なくとも１個の逆ピッチを備えたウェルナー
・フレイダラー押出機のような多軸スクリュ押出機、ま
たはブラベンダー、バンバリーミルのようなその他の通
例の可塑化装置、または類似の装置において、ポリアミ
ド、およびポリオレフィンと少なくとも１種の変性され
たブロック共重合体との混合物を溶融混合して均質な混
合物にすることによって、製造できる。ポリオレフィン
／変性されたブロック共重合体混合物は、両成分に前述
のグラフト反応を同時に起こさせるか、あるいはその代
わりにポリオレフィンと変性されたブロック共重合体を
後混合することによって、製造できる。耐衝撃性重合体
組成物は、１そして好ましくは３重量％〜９５重量％、
好ましくは４０〜９５重量％、特に６０〜９５重量％；
この最後の範囲の中で好ましくは７０〜９５重量％、特
に８０〜９５重量％、例えば８５〜９５重量％の、少な
くとも５，０００の数平均分子量を有するポリアミド、
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％またはより
好ましくは１０〜２５重量％のポリオレフィン、１〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％またはより好まし
くは１０〜２５重量％の、（ａ）酸化合物またはその誘
導体、および（ｂ）ポリオレフィンによってグラフトさ
れた前記ブロック共重合体、および０〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％またはより好ましくは１０〜２
５重量％の、一般式Ｂｎ（ＡＢ）ｏＡｐ（式中、Ａ，
Ｂ，ｎ，ｏおよびｐは前述の意味を有する）で表される
官能化されたブロック共重合体を溶融混合することによ
って製造することができ、そして前記ブロック共重合体
は酸化合物またはその誘導体によってグラフトされてい
る。 【００４３】本発明の組成物は、１種または２種以上の
通常の添加剤、例えば熱安定剤、スリップ剤、酸化、
熱、および紫外線による減成の抑制剤；潤滑剤および離
型剤、染料および顔料を包含する着色料、繊維質および
粒状の充填材および補強材、核剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、保存助剤および加工助剤で変性することが
できる。官能化段階中に、油、低分子量樹脂、または他
の重合体のような流動促進剤を反応混合物の中に含有さ
せることができる。熱可塑性プラスチック組成物のあら
ゆる製造段階において安定剤を組成物中に混入すること
ができる。好ましくは、組成物を保護できる期間の前
に、減成の開始を妨げるために、早期に安定剤を組成物
中に含有させることができる。このような安定剤はその
組成物と混和性でなければならない。本発明の材料中で
有用な酸化安定剤および熱安定剤は、一般に重合体に添
加して使用されるものを包含している。それらの安定剤
は、例えば、ポリアミドの重量を基にして、１重量％ま
での、元素の周期律表の第１族元素、例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウムおよび銅(I) のハロゲン化物、
例えば塩化物、臭化物、沃化物、および、さらに立体障
害を起こしているフェノール、ヒドロキノン、これらの
群の化合物の置換された種々の化合物および以上に挙げ
た化合物の組合せを包含している。例えば、ポリアミド
の重量を基にして２．０％までの量の紫外線安定剤も、
一般に重合体に添加して使用される紫外線安定剤であり
得る。紫外線安定剤の例は、置換されている様々なレゾ
ルシノール、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、および同様な化合物を包含してい
る。 【００４４】組成物の重量を基にして、例えば１．０％
までの好適な潤滑剤および離型剤はステアリン酸、ステ
アリンアルコール、ステアラミド、ニグロシンのような
有機染料、顔料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウ
ム、硫化セレン化カドミウム、フタロシアミン（phthal
ocyamines)、ウルトラマリンブルー、カーボンブラック
等であり、組成物の重量を基にして５０％までの繊維質
および粒状の充填材および補強材は、例えば炭素繊維、
ガラス繊維、無定形シリカ、アスベスト、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、
チョーク、石英粉末、雲母粉末、長石粉末等であり；核
剤は例えばタルク、弗化カルシウム、フェニルホスフィ
ン酸ナトリウム、アルミナ、およびポリテトラフルオル
エチレン微粉末等であり；組成物の重量を基にして約２
０％までの量で使用される可塑剤は、例えばフタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジ
ル、炭化水素油、Ｎ−ノルマルブチルベンゼンスルホン
アミド、オルソおよびパラトルエンエチルスルホンアミ
ド等である。着色料（染料および顔料）は、組成物の重
量を基にして約５．０重量％以下の量で存在できる。基
礎となる重合体の定義においては、置換された重合体も
包含されること、したがって官能化の前の重合体の主鎖
は官能基、例えば塩素、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
ニトリル基、エステル基およびアミン基によって置換で
きることを強調しなければならない。さらに、官能化さ
れた重合体、特に官能性のカルボン酸基によって官能化
された重合体は従来方法によって付加的に架橋できる
か、あるいはイオノマー架橋を得るための金属塩を使用
することによって付加的に架橋できる。本明細書中で
は、溶融混合に関係しているとき、別に指示がなけれ
ば、反応剤の量は重量％によって表され、そしてその重
量％は溶融混合中に使用したこれらの材料の合計量を基
にした重量％を意味している。 【００４５】 【発明の実施の形態】ついで、以下の実施例によって本
発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例の中の
部および百分率は別に明記されていなければ重量による
ものである。実施例は本発明にしたがったものであり、
比較実験は本発明によるものでない。成形し放しの乾燥
状態で次の試験方法を利用して棒状成形体を試験した。 ノッチ付アイゾッド靱性：各末端においてＡＳＴＭ Ｄ
−２５６−５６ 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−５８
Ｔ 【００４６】参考例 １および２および比較実験Ａ〜Ｃ溶液法による変性されたブロック共重合体の製造 使用したブロック共重合体は２９重量％のスチレンを含
み、かつ５４，０００の分子量を有するスチレン−エチ
レン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であった。
この重合体は純粋な形では溶融処理できないので、これ
を、遊離基によって反応を開始させる溶液中で、無水マ
レイン酸により変性した。重合体（３．５ｋｇ）、無水
マレイン酸（１０４．５ｇ）および過酸化ベンゾイル開
始剤（１０４．５ｇ）を３２ｋｇのシクロヘキサン中に
溶解した。この混合物を、オイルジャケットヒーターを
備えた５７リットルのステンレス鋼製攪拌加圧型反応器
の中に移した。２時間の期間にわたって反応器の中身を
室温からシクロヘキサンの沸点（８１℃）まで加熱し
た。ヒーターを止めてから反応器の中身を約４０℃まで
冷却した。ついで、この容器の中に水（０．９５リット
ル）と１０ｇの酸化防止剤エチル（Ｅｔｈｙｌ）３３０
を加えた。その後混合物をビンクス（Ｂｉｎｋｓ）容器
に移してから、スチームストリッピングによってその混
合物を凝固させた。重合体の無水マレイン酸含有量を測
定するために、カリウムメトキシドとフェノールフタレ
イン指示薬を使用する比色滴定を利用した。この変性さ
れた共重合体はグラフトした無水マレイン酸を０．５重
量％含んでいることがわかった。 【００４７】Ｎ６６と変性されたブロック共重合体溶液との配合 配合に先立ち、４時間窒素をパージしながら、変性され
たブロック共重合体を大気圧よりも低い圧力の下に１０
０℃で乾燥した。この参考例において使用した熱可塑性
ポリアミドはジテル（Ｚｙｔｅｌ）１０１という商標を
有し、かつイー・アイ・デュポン社から入手された市販
の成形等級ナイロン６６であった。すべての処理段階に
先立ち、窒素をパージしながら大気圧下よりも低い圧力
の下にナイロン６６とその配合物を１２０℃において４
時間乾燥した。直径３０ｍｍの同時回転式二軸スクリュ
押出機において、ナイロン６６と未変性および変性ずみ
ブロック共重合体との両方の配合物を製造した。配合物
の成分をポリエチレンバッグの中でタンブルすることに
よって予め混合した。亜燐酸エステルと立体障害を生じ
ているフェノール酸化防止剤とを３：１の割合で配合し
てつくられた安定剤パッケージを、材料全体の０．５重
量％の量で組成物中に含有させた。押出機の溶融温度分
布を装入帯域の２７０℃からダイスの２８５℃まで変化
させた。スクリュを毎分３００回転の速さで（ｒｐｍ）
回転させた。押出物をペレット化してから射出成形し
て、試験片を形成させた。これらの処方および物理的性
質を第１表に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】実験Ａ，ＢおよびＣを参考例１および２と
比較すると、変性ずみのブロック共重合体とナイロン６
６との配合物は、ナイロン６６単味またはナイロン６６
と未変性のブロック共重合体との配合物よりもかなり大
きい衝撃強さを有することがわかる。 【００５０】参考例 ３〜８および比較実験Ｄ〜Ｇ溶融法による変性されたブロック共重合体の製造 以下の実施例において使用したブロック共重合体は、そ
のままで溶融処理できる、市販のＳ−ＥＢ−Ｓ材料であ
るクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｇ−１６５２ラバー（Ｒｕ
ｂｂｅｒ）であった。この重合体を直径３０ｍｍの同時
回転型二軸スクリュ押出機において無水マレイン酸およ
びルパーゾル１０１と溶融反応させた。「ルパーゾル１
０１」は２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンの商標である。反応剤をポリエチレ
ンバッグの中でタンブルすることによって予め混合した
後、これを押出機の中に装入した。反応剤の濃度以外の
すべての押出条件を一定に保った。溶融温度を装入帯域
の１５０℃からダイスにおける２６０℃まで変化させ
た。３５０ｒｐｍのスクリュ速度を使用した。上記方法
によって製造した試料を、還流用のテトラヒドロフラン
中で可溶性留分を抽出し、抽出物をイソプロピルアルコ
ール中で沈澱させることによってその可溶性留分を回収
し、そして実施例に示した方法を使用して、乾燥沈澱物
を滴定することにより、結合したマレイン酸基を分析し
た。第２表は製造された材料の分析結果ばかりでなく、
調査した反応剤の濃度も示している。 【００５１】 【表２】第２表 重合体 添加した無水 添加したルパ ＴＨＦ可溶分にグラフ マレイン酸 ーゾル１０１ トした無水マレイン酸 重量％ 重量％ 重量％ ──────────────────────────────────── Ｘ ３ ０．０１ ０．２ Ｙ ３ ０．１０ １．６ 【００５２】ナイロン６６と、溶融法によって製造され
た変性ずみブロック共重合体との配合ナイロン６６と、
変性ずみおよび未変性のクラトンＧ−１６５２ラバーと
の両方の配合物を参考例１〜２に記載した方法によって
製造した。それらの処方と物理的性質を第３表に示す。
物理的性質は成形された材料の乾燥状態にあるものにつ
いて示した。 【００５３】 【表３】 【００５４】実験Ｄ〜Ｇと参考例３〜８を比較すると、
使用した変性ずみブロック共重合体の配合物は、ナイロ
ン６６またはナイロン６６と未変性のブロック共重合体
との配合物よりもかなり大きい衝撃強さを有することが
わかる。 【００５５】参考例 ９〜１９および比較実験Ｈ〜Ｋ 以下の実施例において、 ブロック共重合体１ ・・ スチレンを３３％含み、か
つ１８１，０００の分子量を有するＳ−ＥＢ−Ｓ ＰＰ５５２０ ・・・・・ シェルケミカル製の射出成
形等級のプロピレン単独重合体 ＰＰＭＡ０．１６ ・・・ ０．１６重量％の官能性を
有する、無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレ
ン、および ＰＰＭＡ１．０ ・・・・ １．０重量％の官能性を有
する、無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレン を使用した。本発明を例示している配合物の成形体の乾
燥状態における物理的性質を第４表に示す。 【００５６】 【表４】 【００５７】参考例２０および２１ 以下の参考例においては、ジテルＳＴ８０１、デュポン
によって製造されたＥＰＤＭ−無水マレイン酸／強靭化
ナイロン配合物を使用した。 【００５８】 【表５】【００５９】実施例２２〜２４ 以下の実施例においては、変性されたブロック共重合体
Ｚは、米国特許願明細書第９１１，５５９号（Ｋ−４８
４１）に記載されている、無水マレイン酸とポリプロピ
レンで変性されたＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体であ
る。出発原料中のポリプロピレン対ブロック共重合体の
比は１：３であった。 【００６０】 【表６】第６表 実施例 ２２ ２３ ２４ ナイロン６６ ４０ ４０ ４０ 変性ずみのブロック共重合体Ｚ ２９ ２９ ２９ ＰＰ ５５２０ ３１ １６ −− ＰＰ ＭＡ ０．１６ −− １５ ３１ 成形体を乾燥状態で試験した ノッチ付アイゾッド（MN/m2) ２６２ ４６４ ６７３ 曲げ弾性率（MN/m2) １１４５ １０８９ １０８３ 【００６１】比較実験Ｈ〜Ｋおよび参考例９〜１９は、
ポリオレフィンとブロック共重合体を含むナイロン配合
物において、そのポリオレフィンまたはブロック共重合
体の一方または両方を官能化すると、極限の性質と低歪
特性との釣合いがかなり改善されることを示している。
参考例２０および２１は、エラストマーが無水マレイン
酸で官能化されたオレフィン共重合体であるときにも同
様に改善された特性が得られることを示している。実施
例２２〜２４は、ポリオレフィンと選択的に水素添加さ
れたブロック共重合体の両成分に官能化反応を同時に起
こすことによって製造された、ポリオレフィンと選択的
に水素添加されたブロック共重合体との変性混合物と配
合することによっても、改善された特性が得られること
を示している。 【００６２】実施例９〜１９および２７〜２９ 本方法はまたポリプロピレンのようなポリオレフィン系
流動促進剤を添加しても、溶融物中で遂行することがで
きる。しかも、溶融処理できる重合体または配合物はポ
リオレフィン流動促進剤の添加によって利益が得られ
る。実施例９〜１６は、ポリオレフィンで処理されたこ
のような変性ずみのブロック共重合体も熱可塑性ポリア
ミドを強靭にすることを示している。一つの実施例にお
いては、純粋なままでは処理できない高分子量のＳ−Ｅ
Ｂ−Ｓブロック共重合とホモポリプロピレンとを３：１
の割合に組み合わせたものを、参考例４〜８に記載した
押出機において、同時に遊離基グラフト反応条件にさら
した。その結果生じた生成物にテトラヒドロフランによ
る抽出を施して、分割された部分をゲル浸透クロマトグ
ラフィー、無水マレイン酸滴定および赤外分光法によっ
て分析した。生成物は少量の分断生成物と架橋生成物と
ともに、無水マレイン酸とホモポリプロピレンがグラフ
トしているブロック共重合体、無水マレイン酸がグラフ
トしているブロック共重合体、無水マレイン酸がグラフ
トしているホモポリプロピレンを含んでいることがわか
った。 【００６３】以下の実施例において使用したブロック共
重合体は、高分子量の市販のＳＥＢＳ共重合体であるク
ラトンＧ１６５１であった。この重合体は純粋な形では
溶融処理できない。この重合体と種々のポリオレフィン
とを様々な割合で組み合わせて、参考例３〜８に記載し
た無水マレイン酸溶融変性法を実施した。これらの実施
例のために０．２重量％のルパーゾル１０１開始剤を使
用した。押出機に装入する前に、もう一度すべての反応
剤をタンブルすることによって、予めこれらを混合し
た。第７表は、使用したポリオレフィンの説明を与えて
いる。 【００６４】 【表７】第７表 ポリオレフィン 製造者／供給者 説明 ＰＰ５５２０ シェル 射出成形等級のプロピレン 単独重合体 ＰＰ５２２５ シェル 押出等級のプロピレン 単独重合体 ＰＰ７５２２ シェル 耐衝撃等級のプロピレン 共重合体 ＰＢ８０１０ シェル 発達状態のポリブチレン 共重合体 ＰＢ０２００ シェル ポリブチレン単独重合体 ペトロセン ユー・エス・イン 射出成形等級の高密度 (Petrothene) ダストリーズ ポリエチレン ＬＢ８６１ (U.S. Industries) ペトロセン ユー・エス・イン 射出成形等級の低密度 (Petrothene) ダストリーズ ポリエチレン ＮＡ２０２ (U.S. Industries) アラソン(Alathon) デュポン 押出等級のＥＶＡ共重合体 ３４４５ 【００６５】上記のナイロン６６と溶融変性されたクラ
トンＧ−１６５１ブロック共重合体との配合物は参考例
１に記載した方法で製造した。これらの配合物の成形体
の乾燥状態における物理的性質を第８表と第９表に示
す。これらの実施例は、熱可塑性ポリアミドと、ポリオ
レフィンが付加された変性後のブロック共重合体との配
合物が衝撃強さを持ちつづけるとともに、ポリオレフィ
ンが付加されていない対応配合物よりも曲げ弾性率の上
昇を示すことを証明している。第９表の中のデータは、
ブロック共重合体の濃度を配合物全体の５重量％まで減
少できるとともに、依然として剛性と靭性とのすぐれた
釣合いが保たれていることを示している。 【００６６】 【表８】【００６７】 【表９】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 ９１１，５５９
(32)優先日 1986年９月25日
(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
(72)発明者 ロバート・ガーデイナー・ルツツ
アメリカ合衆国テキサス州77379 スプ
リング、トワイニング・オークス 8322
(72)発明者 ウイリアム・ペーター・ガーゲン
アメリカ合衆国テキサス州77070 ヒユ
ーストン、ハイランダー 11311
(56)参考文献 特開 昭53−132053（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−76518（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式 Ｂｎ（ＡＢ）ｏＡｐ （式中、各Ａは主として、２，０００〜１１５，０００
の平均分子量を有する重合したモノアルケニル芳香族炭
化水素ブロックであり、各Ｂは水素添加の前において主
として、２０，０００〜４５０，０００の平均分子量を
有する重合した共役ジエン炭化水素ブロックであり、ｎ
＝０または１であり、ｏは１〜１００であり、そしてｐ
＝０または１であり、ブロックＡは共重合体の５〜９５
重量％を構成し、ブロックＢの不飽和度はもとの不飽和
度の２０％未満であり、そしてブロックＡの不飽和度は
もとの不飽和度の５０％よりも大きい）を有する選択的
に水素添加されたブロック共重合体からなり、かつ
（ａ）酸化合物またはその誘導体、および（ｂ）ポリオ
レフィンによってグラフト化したブロック共重合体。
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