DE3781353T2

DE3781353T2 - Schlagzaehe polymere zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3781353T2
Application number: DE8787201842T
Authority: DE
Inventors: Richard Gelles; William Peter Gergen; Robert Gardiner Lutz
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2007-09-26
Also published as: JP2712016B2; KR960013123B1; DK171897B1; NO873977L; AU7890487A; NO873977D0; JPH08208771A; EP0261748A3; DK500187D0; DK500187A; ES2033809T3; DE3781353D1; EP0261748B1; EP0261748A2; KR880004026A; NO173283B; NO173283C; JPS6389550A; JP2602664B2; AU602725B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine schlagzähe polymere Zusammensetzung, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser schlagzähen polymeren Zusammensetzung, auf ein neues gepfropftes Blockcopolymer und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen gepfropften Blockcopolymers.
Es ist bekannt, daß ein Blockcopolymer durch eine anionische Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung mit einer aromatischen Vinylverbindung unter Anwendung eines organischen Alkalimetallinitiators erhalten werden kann. Diese Arten von Blockcopolymeren weisen unterschiedliche Eigenschaften auf, die von gummiähnlichen bis zu harzähnlichen Eigenschaften reichen, in Abhängigkeit vom Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung.
Wenn der Anteil der aromatischen Vinylverbindung gering ist, ist das gebildete Blockcopolymer ein sogenannter thermoplastischer Kautschuk. Es ist ein sehr nützliches Polymer, das im umvulkanisierten Zustand Kautschukelastizität zeigt und für verschiedene Zwecke anwendbar ist, wie Formlinge für Schuhsohlen, Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Polystyrolharze, Klebstoffe und Bindemittel.
Die Blockcopolymere mit einem hohen Anteil an aromatischer Vinylverbindung, wie mehr als 70 Gew.-%, ergeben ein Harz, das sowohl eine hervorragende Schlagzähigkeit als auch Durchsichtigkeit aufweist, und ein solches Harz wird im großen Umfang auf dem Verpackungsgebiet verwendet. Für die Herstellung dieser Arten von Blockcopolymeren sind zahlreiche Verfahrensvorschläge erstattet worden, wie beispielsweise im US-Patent 3 639 517 beschrieben.
Die elastomeren Eigenschaften bestimmter aromatischer Vinylpolymere scheinen auch teilweise auf ihren Verzweigungsgrad zurückzuführen zu sein. Während die aromatischen Vinylpolymere ein zu Grunde liegendes Rückgrat aus geradkettigen Kohlenstoffketten aufweisen, haben diejenigen mit elastomeren Eigenschaften stets Alkylrestseitenketten. Beispielsweise weist EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk) eine Struktur von Methylrestseitenketten auf, die Elastizität und andere Elastomereigenschaften ergeben dürfte. Wenn ein im wesentlichen unverzweigtes geradkettiges Polymer gebildet wird, wie einige Polyethylene, so ist das resultierende Polymer im wesentlichen unelastisch oder, in anderen Worten, verhältnismäßig starr und verhält sich wie ein typischer Thermoplast, ohne kautschukähnliche Elastizität oder hohe Dehnung, Zugefestigkeit ohne Fließen, geringe Verformung oder andere, für wünschenswerte Elastomere charakteristische Eigenschaften aufzuweisen.
Es wurden Blockcopolymere produziert, siehe das US-Patent Re 27,145, welche vorwiegend solche mit der allgemeinen Struktur
A-B-A
aufweisen, worin die beiden endständigen Polymerblöcke A thermoplastische Polymerblöcke aus aromatischen Vinylverbindungen, wie Polystyrol, umfassen, wogegen der Block B ein Polymerblock aus einem selektiv hydrierten konjugierten Dien ist. Das Verhältnis der endständigen thermoplastischen Blöcke zu dem zentralen elastomeren Polymerblock und die relativen Molekulargewichte jedes dieser Blöcke sind derart ausbalanciert, um einen Kautschuk bzw. Gummi mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften zu erhalten, sodaß er sich wie ein vulkanisierter Gummi verhält, ohne die tatsächliche Vulkanisationsstufe zu benötigen. Darüberhinaus können diese Blockcopolymere nicht nur mit diesem wichtigen Vorteil ausgestattet werden, sie können auch so ausgelegt werden, daß sie in Einrichtungen zur thermoplastischen Verformung gehandhabt werden können und in zahlreichen verhältnimäßig wohlfeilen Lösungsmitteln löslich sind.
Wenngleich diese Blockcopolymere eine Reihe hervorragender technischer Vorzüge aufweisen, liegt eine ihrer prinzipiellen Beschränkungen in ihrer Oxidationsempfindlichkeit. Diese ist auf ihren ungesättigten Charakter zurückzuführen, der durch Hydrieren des Copolymers, insbesondere im Mittelabschnitt, der den polymeren Dienblock umfaßt, minimiert werden kann. Die Hydrierung kann in selektiver Weise ausgeführt werden, wie im US-Patent Re 27,145 beschrieben ist. Diese Polymere sind hydrierte Blockcopolymere mit einer Konfiguration A-B-A vor der Hydrierung, worin jedes A einen Alkenyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock bezeichnet und B ein Butadienpolymerblock ist, worin 35 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten im Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration aufweisen.
Diese selektiv hydrierten ABA-Blockcopolymere weisen zufolge ihrer Kohlenwasserstoffnatur bei zahlreichen Anwendungen, bei welcher eine Adhäsion erforderlich ist, Mängel auf. Beispiele umfassen das Verstärken und Verträglichmachen von polaren Polymeren, wie den Thermoplasten für den Ingenieurbau, die Adhäsion von Klebstoffen, Dichtmitteln und Überzügen auf der Basis von hydrierten Blockcopolymerelastomeren an Substrate mit hohem Energieinhalt, und die Verwendung von hydriertem Elastomer in verstärkten Polymersystemen. Die Anordnung funktioneller Gruppen auf dem Blockcopolymer, welche Gruppen Wechselwirkungen ergeben können, die mit Kohlenwasserstoffpolymeren nicht möglich sind, löst das Adhäsionsproblem und erweitert den Anwendungsbereich dieses Materials.
Funktionalisierte S-EB-S-Polymere können als im wesentlichen handelsüblich hergestellte S-EB-S-Polymere beschrieben werden, die durch Hydrieren von S-B-S-Polymer hergestellt werden, an welches chemisch funktionelle Gruppen, entweder an den Styrolblock oder an den Ethylen-Butylen-Block, chemisch gebunden sind.
Zur Verbesserung der Klebrigkeit, der Grünfestigkeit und anderer Eigenschaften durch Modifizieren von Blockcopolymeren mit Säureresten wurden zahlreiche Versuche unternommen, und zum Modifizieren von synthetischen konjugierten Dienkautschuken mit Säureresten wurden zahlreiche Methoden vorgeschlagen.
Die US-Patentschrift 4 292 414 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Monovinylaryl/konjugiertes Dien-Blockcopolymers mit einem niedrigen 1,2-Gehalt, das mit Maleinsäureverbindungen gepfropft ist. Die US-Patentschrift 4 427 828 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines säurefunktionalisierten Blockcopolymers mi hohem 1,2-Gehalt. Beide Verfahren beruhen jedoch auf Reaktionen vom "EN"-Typ, die auf einer verbleibenden Unsättigung im Blockcopolymer für die Addition funktioneller Gruppen basieren. Unter Anwendung des "EN"-Verfahrens ist es nicht möglich, funktionalisierte Blockpolymere auszubilden, die eine niedrige restliche Unsättigung und gleichzeitig eine vernünftige Funktionalisierung enthalten.
Thermoplastische Polyamide, wie Nylon 66, sind eine Klasse von Materialien, die eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften einschließlich Festigkeit und Steifheit besitzen, welche sie als Konstruktionsmaterialien nützlich machen. Für eine besondere Anwendung kann ein thermoplastisches Polyamid jedoch nicht die Kombination von gewünschten Eigenschaften bieten und daher sind Mittel zur Behebung dieses Mangels von Interesse.
Ein Hauptmangel von thermoplastischen Polyamiden ist deren niedrige Schlagzähigkeit, besonders im trockenen Zustand. Ein besonders ansprechender Weg, um eine verbesserte Schlagzähigkeit in einem Thermoplasten zu erzielen, besteht in seinem Vermischen mit einem anderen Polymer. Es ist gut bekannt, daß steife Kunststoffe oft durch Zugabe eines nicht-mischbaren Elastomers mit niedrigem Modul schlagzäh modifiziert werden können. Im allgemeinen stellt das physikalische Vermischen von Polymeren jedoch keinen erfolgreichen Weg zum Zähmachen von thermoplastischen Polyamiden dar. Dies beruht auf der schwachen Adhäsion, welche nicht-mischbare Polymere typischerweise gegeneinander zeigen. Als Ergebnis stellen Grenzflächen zwischen Regionen der vermischten Komponenten Gebiete von erheblicher Schwäche dar, was ein natürliches Fließen ermöglicht, welches zu einem leichten mechanischen Versagen führt.
Es ist den Fachleuten gut bekannt, daß hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Butadien viele der Eigenschaften besitzen, welche zum Schlagzähmodifizieren von Kunststoffen benötigt werden. Sie weisen einen niedrigen Glasübergang und eine Kautschukphase mit niedrigem Modul auf, welche zum Zähmachen benötigt wird. Da sie eine geringe Unsättigung enthalten, können sie mit Kunststoffen, welche bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, ohne Zersetzen vermischt werden. Zusätzlich sind sie, verglichen mit anderen Kautschuken, einzigartig, da sie Blöcke enthalten, welche unter den Anwendungs- und Verarbeitungsbedingungen getrennte Mikrophasen aufweisen. Diese Mikrophasentrennung führt zu einem physikalischen Vernetzen, welches im festen und im geschmolzenen Zustand Elastizität hervorruft. Solch ein innerer Festigkeitsmechanismus wird oft benötigt, um in der Anwendung des Schlagzähmodifizierens von Kunststoffen eine Zähigkeit zu erzielen.
Ein Polyamid, ein selektiv hydriertes Blockcopolymer aus Monoalkenylaren und konjugiertem Dien und wenigstens ein ungleiches thermoplastisches Konstruktionsharz, wie Polypropylen, umfassende Gemische sind in der US-Patentschrift 4 085 163 beschrieben worden. In diesen ternären Gemischen dient das selektiv hydrierte Blockcopolymer als ein Kompatibilisierungsmittel für die beiden anderen Komponenten, und zwar zufolge seiner dualen Löslichkeitsnatur für sowohl Polyamid als auch thermoplatisches Harz. In dieser Weise werden die Polymerstrukturnetzwerke des Polyamids und des thermoplastischen Harzes durch das selektiv hydrierte Blockcopolymer ineinander verzahnt.
Der Beweis, daß hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Butadien nützliche schlagzäh modifizierende Mittel für Kunststoffe sind, kann in ihrem weit verbreiteten Gebrauch zum Modifizieren von Polyolefinen und Polystyrol gesehen werden. Für diese Gemische ist die Grenzflächenadhäsion groß genug, um ein Zähmachen zu erzielen.
Obwohl die hydrierten Blockcopolymere viele der Kennmerkmale besitzen, welche für eine Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen notwendig sind, sind sie zum Modifizieren vieler Materialien, welche in der Struktur Styrol oder hydriertem Butadien unähnlich sind, mangelhaft. Gemische des hydrierten Blockcopolymers mit unähnlichen Kunststoffen sind häufig auf Grund eines Fehlens von Grenzflächenadhäsion nicht zäh.
Ein Weg, um eine Grenzflächenadhäsion zwischen unähnlichen Materialien zu erzielen, besteht darin, funktionelle Reste an eines oder an mehrere der Materialien chemisch zu binden, welche ihre Wechselwirkung fördern. Solche Wechselwirkungen umfassen chemische Reaktionen, Wasserstoffbindung und Dipol-Dipol- Wechselwirkungen.
Die US-Patentschrift 4 174 358 betrifft einen breiten Bereich von modifizierenden Mitteln mit niederem Modul für Polyamid. In dieser Patentschrift wird jedoch die Verwendung von modifizierten Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien nicht beschrieben oder vorgeschlagen.
Es wurde früher bereits vorgeschlagen, die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zugabe eines modifizierten Blockcopolymers zu erhöhen. In der US-Patentschrift 4 427 828 und in der internationalen Kokai Anmeldung Nr. WO83/00492 sind Gemische von thermoplastischem Polyamid mit einem modifizierten Blockcopolymer beschrieben. Diese Gemische weisen jedoch Mängel auf, insbesondere deshalb, weil die Mischungskomponenten, speziell das Blockcopolymer, verhältnismäßig teuer sind. Weiterhin neigen Polyamide dazu, Wasser zu absorbieren, und daher werden die Eigenschaften verschlechtert. Ein Vermischen von Polyolefinen und Polyamiden würde die Wasserabsorption für das Gemisch verringern, weil ein Teil des Polyamids, das Wasser absorbiert, durch Polyolefin ersetzt werden würde, das verhältnismäßig wenig Wasser absorbiert. In der Vergangenheit waren Versuche, schlagzähmodifizierte Polyamide mit Polyolefinen zu strecken, erfolglos geblieben, weil die Polyamide mit den Polyolefinen unverträglich waren.
Es stellt ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, Zusammensetzungen zu erhalten, die eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Biegemodul und Bruchdehnung aufweisen. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von funktionalisierten Blockcopolymeren, die eine geringe restliche Unsättigung und eine hohe Funktionalität enthalten.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine schlagzähe polymere Zusammensetzung, die sich dadurch auszeichnet, daß sie die folgenden Komponenten aufweist:
Komponente (a) im Bereich von 1 bis 95 Gew.-% eines Polyamids mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 5.000;
Komponente (b) im Bereich von 1 bis 95 Gew.-% eines Polyolefins, wobei es sich um ein kristallines oder kristallisierbares Poly(α-Olefin) oder ein Copolymer hievon handelt, und
Komponente (c) im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit der allgemeinen Formel I:
Bn(AB)oAp (I),
in welcher Formel jedes A überwiegend einen polymerisierten monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 115.000 darstellt, jedes B vor der Hydrierung überwiegend einen polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 450.000 darstellt, n 0 oder 1 ist, o im Bereich von 1 bis 100 liegt und p 0 oder 1 ist, die Blöcke A 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers ausmachen, die Unsättigung des Blockes B weniger als 20 % der ursprünglichen Unsättigung beträgt und die Unsättigung der Blöcke A über 50 % der ursprünglichen Unsättigung ausmacht,
wobei die Komponenten (b) und/oder die Komponente (c) mit einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung gepfropft sind und die Komponente (c) gewünschtenfalls auch mit einem Polyolefin gepfropft ist, und wobei die Summe der Prozentsätze der Komponenten (a), (b) und (c) 100 beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (c) mit einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung gepfropft, und die Komponente (b) ist ungepfropft.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (b) mit einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung gepfropft, und die Komponente (c) ist ungepfropft.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind sowohl die Komponente (b) als auch die Komponente (c) beide mit einer sauren Verbindung oder einem Derviat einer sauren Verbindung gepfropft.
Das Polyamid-Matrixharz der zähgemachten Zusammenfassungen der vorliegenden Erfindung ist in der Technik gut bekannt und umfaßt jene halbkristallinen und amorphen Harze, welche ein Molekulargewicht von wenigstens 5.000 aufweisen und üblicherweise als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide umfassen jene, welche in der US-Patentschriften Nr. 2 071 250; 2 071 251; 2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606; und 3 393 210 beschrieben sind. Das Polyamidharz kann durch Kondensation von äquimolaren Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem Gehalt an 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül mit einem Diamin hergestellt werden, worin das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Ein Überschuß an Diamin kann eingesetzt werden, um überschüssige Aminendgruppen gegenüber Carboxylendgruppen im Polyamid zu erhalten. Beispiele für Polyamide umfassen Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 610), Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylen-tere-co-isophthalamid und Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 612), die Polyamide, welche durch Ringöffnung von Lactamen hergestellt werden, das sind Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, Poly-11-Aminoundecansäure, Bis(para-aminocyclohexyl)methandodecanamid. Es ist auch möglich, in dieser Erfindung Polyamide zu verwenden, welche durch Copolymerisation von zwei der obigen Polymeren oder durch Terpolymerisation der obigen Polymeren oder von deren Komponenten hergestellt werden, beispielsweise ein Adipinsäure-Isophthalsäure-Hexamethylendiamin-Copolymer. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt von über 200ºC. In den drei vorstehend angeführten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein so großer Anteil wie 95 Gew.-% der Zusammensetzung aus Polyamid bestehen; bevorzugte Zusammensetzungen enthalten jedoch 60 bis 95 Gew.-%, enger eingegrenzt 70 bis 95 Gew.-% und insbesondere 80 bis 95 Gew.-% Polyamid.
Die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (b) verwendeten Polyolefine sind kristalline oder kristallisierbare Poly(alpha-Olefine) und ihre Copolymere. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten alpha-Olefin- oder 1-Olefin-Monomere enthalten 2 bis 5 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für besonders geeignete Polyolefine, sowohl plastisch als auch elastomer, umfassen Polyethylen niederer oder hoher Dichte, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly-3- methyl-1-buten, Poly-(4-methyl-1-penten), Copolymere von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefinen) oder Vinylmonomeren wie Ethylen, Propylencopolymere oder mit einem oder mit mehreren zusätzlichen Monomeren, das sind EPDM, Ethylen/Butylencopolymer, Ethylen/Vinylacetatcopolymer, Ethylen/Ethylacrylatcopolymer, Propylen/4-Methyl-1-pentencopolymer, Ethylenmethacrylsäure, Ethylenacrylsäure und ihre Ionomeren und dergleichen. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht der Polyolefine liegt vorzugsweise über etwa 10.000, stärker bevorzugt über etwa 50.000. Weiterhin wird es bevorzugt, daß der scheinbare Kristallin-Schmelzpunkt über etwa 100ºC liegt, vorzugsweise zwischen etwa 100ºC und etwa 250ºC und stärker bevorzugt zwischen etwa 140 und etwa 250ºC. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist allgemein bekannt. Siehe generell hiezu "Olefin Polymers," Band 14, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Seiten 217 bis 335 (1967).
Das eingesetzte Polyethylen hoher Dichte hat eine angenäherte Kristallinität von über etwa 75 % und eine Dichte in Gramm je cm³ (g/cm³) zwischen etwa 0,94 und etwa 1,0, während das eingesetzte Polyethylen niederer Dichte eine angenäherte Kristallinität von über etwa 35 % und eine Dichte zwischen etwa 0,90 g/cm³ und 0,94 g/cm³ aufweist. Die meisten handelsüblichen Polyethylene haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 500.000.
Das eingesetzte Polypropylen ist das sogenannte isotaktische Polypropylen, im Gegensatz zu ataktischem Polypropylen. Dieses Polypropylen wird in der vorstehend genannten Kirk-Othmer-Literaturstelle und in der US-Patentschrift 3 112 300 beschrieben. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens liegt typisch über etwa 100.000. Das für die vorliegende Erfindung geeignete Polypropylen kann unter Anwendung von Methoden nach dem Stand der Technik hergestellt werden. In Abhängigkeit von dem verwendeten spezifischen Katalysator und den Polymerisationsbedingungen kann das gebildete Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereoblockmoleküle enthalten. Diese können gewünschtenfalls durch selektive Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden, um Produkte mit niedrigem Gehalt an ataktischem Material zu ergeben, welche Produkte vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene werden im allgemeinen unter Verwendung eines festen kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysators hergestellt, der aus einer Titantrichloridzusammensetzung und einer Aluminiumalkylverbindung, beispielsweise Triethylaluminium- oder Diethylaluminiumchlorid, bereitet worden ist. Gewünschtenfalls kann das eingesetzte Polypropylen ein Copolymer sein, das kleiner Menge (1 bis 20 Gew.-%) Ethylen oder andere alpha-Olefincomonomere enthält.
Das Poly(1-buten) weist vorzugsweise eine isotaktische Struktur auf. Die zur Herstellung des Poly(1-butens) verwendeten Katalysatoren sind in typischer Weise Organometallverbindungen, die üblicherweise als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Wechselwirkungsprodukt, das aus dem Mischen äquimolarer Mengen von Titantetrachlorid und Trimethylaluminium resultiert. Der Herstellungsprozeß wird üblicherweise in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Hexan, ausgeführt. In allen Phasen der Polymerbildung wird der Herstellungsvorgang in solcher Weise ausgeführt, daß ein rigoroser Ausschluß von Wasser, selbst in Spurenmengen, garantiert wird.
Ein sehr geeignetes Polyolefin ist Poly(4-methyl-1-penten). Poly(4-methyl-1- penten) weist typischerweise einen scheinbaren Kristallin-Schmelzpunkt von etwa 240 bis 250ºC und eine relative Dichte von etwa 0,80 bis 0,85 auf. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird technisch durch die Alkalimetall-katalysierte Dimerisierung von Propylen hergestellt. Die Homopolymerisation von 4-Methyl-1- penten mit Ziegler-Natta-Katalysaren wird in der Kirk-Othmer Encylcopedia of Chemical Technology, Ergänzungsband, Seiten 789 bis 792 (2.Auflage, 1971) beschrieben. Das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-penten weist jedoch bestimmte technische Nachteile auf, wie Sprödigkeit und ungenügende Durchsichtigkeit. Deshalb ist das im Handel erhältliche Poly(4-methyl-1-penten) tatsächlich ein Copolymer mit kleinen Anteilen anderer alpha-Olefine, zusammen mit dem Zusatz von geeigneten Oxidations- und Schmelzstabilisatorsystemen. Diese Copolymere werden in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Ergänzungsband, Seiten 792 bis 907 (2.Auflage, 1971) beschrieben und sind von der Mitsui Chemical Company unter dem Handelsnamen TPX-Harz erhältlich. Typische alpha-Olefine sind lineare alpha-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül. Geeignete Harze sind Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines linearen alpha-Olefins.
Gewünschtenfalls kann das Polyolefin ein Gemisch verschiedener Polyolefine sein. Das sehr bevorzugte Polyolefin ist jedoch isotaktisches Polypropylen.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Komponente (b) geeigneten Polyolefine können durch Umsetzen eines Polyolefins mit beispielsweise einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten modifiziert werden.
Die modifizierten Polyolefine werden in einfacher Weise nach der in der US-Patentschrift 3 480 580 oder 3 481 910 beschriebenen Methode hergestellt.Die Polyolefine, die modifiziert werden können, werden aus wenigstens 2 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Monoolefinen hergestellt. Solche Polyolefine umfassen Homopolymere und Copolymere von beispielsweise Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Ethyl-1-hexen, 6-Methyl-1-hepten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 1-Dodecen.
Beispiele für geeignete, als Komponente (b) verwendbare Polyolefine, sowohl plastisch als auch elastomer, umfassen Polyethylen niederer oder hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-3-methyl-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylencopolymere oder mit einem oder mit mehreren zusätzlichen Monomeren, beispielsweise EPDM, Ethylen-Butylencopolymere, Ethylen-Vinylacetatcopolymere, Ethylen/Ethylacrylatcopolymere und Propylen/4-Methyl-1-pentencopolymere.
Die Umsetzung des Polyolefins, das der leichten Reaktion halber im allgemeinen ein Polyolefin niedriger Viskosität ist, mit einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und deren Derivaten kann in Anwesenheit einer Quelle für freie Radikale vorgenommen werden. Diese homopolymeren oder copolymeren Poly-α-Olefine niedriger Viskosität werden durch thermischen Abbau von üblichen hochmolekularen α-Olefinpolymeren, die nach konventionellen Polymerisationsverfahren erhalten worden sind, hergestellt. Beispielsweise ist ein derartiges geeignetes konventionelles Polymer das hochkristalline Polypropylen, das gemäß der US-Patentschrift 2 969 345 hergestellt worden ist. Der thermische Abbau von konventionellen Homopolymeren oder Copolymeren wird durch ihr Erwärmen auf erhöhte Temperaturen vorgenommen, was ein Brechen der Polymerkette, offensichtlich an den Kettenverzweigungsstellen des Polymermaterials, verursacht. Der Abbaugrad wird durch die Reaktionszeit und -temperatur gesteuert und führt zu einem thermisch abgebauten, niedermolekularen, kristallisierbaren Polymermaterial mit einer Schmelzviskosität im Bereich von etwa 100 bis 5.000 cP bei 190ºC (ASTM D12 38-57T unter Verwendung einer Öffnung von 0,04 ± 0,0002 Zoll) und einer inneren Viskosität von etwa 0,1 bis 0,5 [Schulken und Sparks, Journal Polymer Science 26 227, (1957)]. Durch sorgfältige Steuerung der Zeit, der Temperatur und des Rührens wird ein thermisch abgebautes Poly-α-Olefin von verhältnismäßig engerem Molekulargewichtsbereich als demjenigen des hochmolekularen Ausgangspolymers erhalten. Der Abbau wird bei einer Temperatur von 290ºC bis etwa 425ºC ausgeführt.
Die Poly-α-Olefine niedriger Viskosität zeichnen sich durch eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 100 bis 5.000 cP, bestimmt bei 190ºC, aus (ASTM-D12 38-57T unter Verwendung einer Öffnung von 0,04 ± 0,002 Zoll). Diese Poly-α-Olefine niedriger Viskosität werden mit ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Derivaten bei Temperaturen, die im allgemeinen unter 300ºC liegen, vorzugsweise bei etwa 150 bis 250ºC, in Anwesenheit von freiradikalischen Quellen umgesetzt. Geeignete Quellen freier Radikale sind beispielsweise Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanperoxid, p-Menthanhydroperoxidverbindungen oder Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril), oder Strahlungsquellen. Zu geeigneten Strahlungsquellen zählen beispielsweise solche von Kobalt, Uranium und Thorium, sowie Ultraviolettlicht. Vorzugsweise können etwa 1 bis 10 % organische ungesättigte Polycarbonsäure, Anhydrid oder Ester hievon, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins niedriger Viskosität, verwendet werden. Die Menge an verwendetem Peroxid oder freiradikalischem Mittel liegt im allgemeinen sehr niedrig und befindet sich in der Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des niederviskosen Poly-α-Olefins. Die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, mit Kontaktzeiten in der Größenordnung von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden. Geeignete ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Derivate werden nachfolgend in dem Abschnitt mit dem Titel "Funktionalisierte Blockcopolymere" beschrieben und umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, die von Methyl-, Ethyl-, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Methylethylmaleat, Dibutylmaleat, Dipropylmaleat und dergleichen abgeleiteten Halb- oder Vollester, oder jene Verbindungen, die diese Verbindngen bei erhöhten Reaktionstemperaturen ausbilden, wie z.B. Zitronensäure. Diese modifizierten niedermolekularen Poly-α-Olefinzusammensetzungen weisen eine Schmelzviskosität von 100 bis 5.000 cP bei 190ºC und eine Verseifungszahl von wenigstens 6 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 7 bis 30 auf. Es wurde beobachtet, daß die Schmelzviskosität des Produktes geringfügig ansteigt. Dieser Anstieg der Schmelzviskosität kann auf ein kleines Ausmaß an Vernetzung oder auf Copolymerisation des wachsartigen Materials mit Maleinsäureanhydrid zurückzuführen sein.
Die Reaktion des Polyolefins kann auch in einem Extruder oder in einem Banbury-Mischer vorgenommen werden. Dieses Verfahren kann zum Umsetzen von Polyolefinen mit einer Schmelzviskosität von über 5.000 cP bei 190ºC bis zu einer Viskosität von 500.000 cP bei 190ºC angewendet werden.Die in dieser Weise hergestellten modifizierten Polyolefine, wie Polypropylen, können eine Schmelzviskosität von 150.000 cP oder darüber bei 190ºC und eine Verseifungszahl von bis zu 60 aufweisen.
Eine Methode zur Bestimmung der Verseifungszahl von maleiniertem Polypropylen ist wie folgt: Wiege etwa 4 g der Probe in einen 500 ml Alkali-beständigen Erlenmeyer-Kolben und setze 1.000 ml destilliertes Xylol zu. Erhitze unter einem Rückflußkühler während einer Stunde. Kühle die Lösung auf 75ºC oder darunter ab und setze aus einer Bürette 30 ml standardisiertes 0,10 n KOH in Ethylalkohol zu. Erhitze unter Rückfluß während 45 Minuten. Kühle ab und setze aus einer Bürette standardisierte 0,10 n CH&sub3;COOH in Xylol zu, bis das Gemisch gegenüber Phenolphthalein sauer ist. Setze wenigstens 1 ml CH&sub3;COOH im Überschuß zu. Erhitze die Lösung wieder 15 Minuten unter Rückfluß. Entferne die Heizquelle, setze 5 ml Wasser zu und titriere bis zu einem schwach rosa Endpunkt mit 0,10 n KOH in Ethylalkohol. Führe in dieser Weise unter Anwendung der gleichen Reagenzienmengen und der gleichen Erhitzungszeiten eine Leerversuch aus. Berechnung: Für Probe Für Leerversuch g probe Verseifungszahl
Die nicht umgesetzte ungesättigte Polycarbonsäure kann durch Spülen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Gas aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, während die Schmelztemperatur zwischen 200 und 300ºC liegt. Nach dem Abtrennen der nicht umgesetzten ungesättigten Polycarbonsäure kann das modifizierte Poly-α-Olefin weiter durch Vakuumstrippen, Lösungsmittelextraktion oder Auflösen in einem Kohlenwasserstoffmedium gereinigt und durch Ausfällen mit einem Nichtlöser, wie Aceton, isoliert werden.
Es kann wünschenswert sein, einen wirksamen Polyolefinstabilisator zu verwenden, um eine Gelierung oder einen Abbau der Mischeigenschaften zu verhindern. Einige geeignete Stabilisatoren umfassen Dilaurylthiodipropionat, butyliertes Hydroxytoluol, Dioctadecyl-p-cresol, Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Dodecylstearylthiodipropionat, 2,2'-Methylen- bis(6-tert.-butyl-p-cresol) und dergleichen oder Kombinationen solcher Stabilisatoren. Wünschenswerte Stabilisatorkonzentrationen betragen etwa 0,05 bis etwa 1,0 % Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
Falls erwünscht, kann das funktionalisierte Polyolefin mit nicht-funktionalisiertem Polyolefinen vermischt werden, beispielsweise kann ein hochfunktionalisiertes Polyolefin mit nicht-funktionalisiertem Polyolefin verdünnt werden, um die Eigenschaften zu verbessern oder die Kosten zu verringern.
Als Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung sind auch elastomere Olefincopolymere, die funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein können, geeignet.
Elastomere Copolymere von Ethylen, wenigstens einem C&sub3;-bis C&sub6;-α-Monoolefin und wenigstens einem nicht-konjugierten Dien sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Copolymere haben eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffrückgratkette, die eine relative Inertheit des Copolymers gegenüber Ozonangriff und oxidativem Abbau verursacht, und haben eine Seitenkettenunsättigung, die für ein Härten mit Schwefel verfügbar ist.
Diese Copolymere werden zweckmäßig durch Copolymerisieren der Monomeren in Anwesenheit eines Koordinationskatalysatorsystems wie Diisobutylaluminiumchlorid und Vanadiumoxytrichlorid hergestellt. Die Copolymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in einer Aufschlämmung oder in einem Teilchenformreaktor ausgeführt werden. Nähere Einzelheiten ihrer Herstellung finden sich beispielsweise in den US-Patentschriften 2 933 480; 2 962 451; 3 000 866; 3 093 620; 3 093 621; 3 063 973; 3 147 230; 3 154 528; 3 260 708; und in M. Sittig, "Stereo Rubber and Other Elastomer Processes, "Noyes Development Corporation, Park Ride, N.J., 1967.
Üblicherweise wird Propylen als das α-Monoolefin in der Herstellung solcher Copolymeren ausgewählt, und zwar wegen seiner Verfügbarkeit und aus Wirtschaftlichkeitsgründen. An Stelle von oder zusätzlich zu Propylen können andere niedere α-Monoolefine, wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen zur Herstellung von elastomeren Copolymeren ausgewählt werden, die sich zur Verwirklichung der Erfindung eignen. Der Ausdruck EPDM, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die bevorzugten Copolymeren aus Ethylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien.
Eine besonders bevorzugte Klasse von EPDM ist diejenige, worin das nicht-konjugierte Dien monoreaktiv ist. Monoreaktive nicht-konjugierte Diene weisen eine Doppelbindung auf, die leicht in die Copolymerisationsreaktion mit Ethylen und Propylen eintritt, und eine zweite Doppelbindung, die nicht in einem feststellbaren Ausmaß in die Copolymerisationsreaktion eintritt. Copolymere dieser Klasse weisen eine maximale Seitenkettenunsättigung für einen gegebenen Diengehalt auf, welche Unsättigung für eine Adduktbildung verfügbar ist. Der Gel- Gehalt dieser Copolymere ist ebenfalls minimal, weil während der Copolymerisation eine minimale Vernetzung eintritt.
Monoreaktive nicht-konjugierte Diene, die zur Herstellung dieser bevorzugten Klasse von EPDM Copolymer ausgewählt werden können, umfassen lineare aliphatische Diene von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Doppelbindung und eine interne Doppelbindung aufweisen, und cyclische Diene, worin eine oder beide der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen Teil eines carbocyclischen Ringes sind. Bei den linearen Dienen werden Copolymere von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien mit einer inneren Viskosität von wenigstens etwa 1,5 besonders bevorzugt.
Klassen von cyclischen Dienen, die zur Herstellung der bevorzugten Klasse von EPDM Copolymeren für die Adduktbildung geeignet sind, umfassen Alkylidenbicycloalkene, Alkenylbicycloalkene, Bicycloalkadiene und Alkenylcycloalkene. Repräsentativ für Alkylidenbicycloalkene sind 5-Alkyliden-2-norbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Methylen-2-norbornen. Repräsentativ für Alkenylbicycloalkene sind 5-Alkenyl-2-norbornene wie 5-(1'-Propenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen und 5-Hexenyl-2-norbornen. Dicyclopentadien und 5-Ethyl-2,5-norbornadien sind illustrativ für Bicycloalkadiene, und Vinylcyclohexen ist repräsentativ für Alkenylcycloalkene, die als das Dienmonomer ausgewählt werden können. Von cyclischen Dienen hergestellte EPDM Copolymere weisen vorzugsweise eine innere Viskosität im Bereich von 1,5 bis 3,0 auf, bestimmt an 0,1 g Copolymer, gelöst in 100 ml Perchlorethylen bei 30ºC, um optimale Verarbeitungseigenschaften zu erzielen. Unter den cyclischen Dienen wird 5-Ethyliden-2-norbornen bevorzugt.
Eine weitere Klasse bevorzugter Copolymere umfaßt verzweigte Tetrapolymere, die aus Ethylen, wenigstens einem C&sub3;- bis C&sub6;-α-Monoolefin, vorzugsweise Propylen, wenigstens einem monoreaktiven nicht-konjugierten Dien und wenigstens einem zweifach reaktiven nicht-konjugierten Dien, wie 2,5-Norbornadien oder 1,7-Octadien, hergestellt sind. Unter "zweifach reaktiv" wird verstanden, daß beide Doppelbindungen zum Polymerisieren während der Herstellung des Copolymers befähig sind. Tetrapolymere dieser Klasse weisen vorzugsweise eine innere Viskosität von etwa 1,2 bis 3,0, gemessen an 0,1 g Copolymer, gelöst in 100 ml Perchlorethylen, bei 30ºC auf, um optimale Verarbeitungseigenschaften zu erreichen. Ein bevorzugtes Copolymer dieser Klasse ist ein Tetrapolymer aus Ethylen, Propylen, 1,4-Hexadien und 2,5-Norbornadien. Derartige Copolymere werden in den kanadischen Patetschriften 855 774 und 897 895 beschrieben.
Copolymere der vorstehend definierten Klassen weisen einen niederen Gel-Gehalt, ein im wesentlichen gesättigtes Kohlenwasserstoffrückgrat, das gegenüber Ozon und oxidativem Abbau beständig ist, und eine Kohlenwasserstoff-Seitenkettenunsättigung auf, die Stellen für die thermische Addition von Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und anderen, zur thermischen Addition an die vorstehend erwähnten Seitenkettenunsättigung befähigten Verbindungen darstellen. Ein niederer Gel-Gehalt stellt einen Hinweis auf ein Polymer mit günstigen Verarbeitungseigenschaften dar.
Wenngleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit einer thermischen Addition von Maleinsäureanhydrid zur Ausbildung eines Pfropfproduktes erörtert werden wird, kann in der vorliegenden Erfindung selbstverständlich Maleinsäure oder Fumarsäure unmittelbar an Stelle von Maleinsäureanhydrid zur Ausbildung des gleichen Adduktes eingesetzt werden. Das Addukt, das an das elastomere Copolymer gebundene Bernsteinsäuregruppen enthält, enthält diese Gruppen bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure als Ausgangsmaterial. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure stellen Äquivalente zueinander hinsichtlich der Ausbildung der gleichen Art von Pfropfprodukt mit einem Gehalt an den gleichen Bernsteinsäuregruppen dar. Die hier zu Maleinsäureanhydrid getroffenen Aussagen beziehen sich daher gleichfalls auf Maleinsäure und Fumarsäure. Für die vorliegende Erfindung können auch andere thermische Umsetzungen im Zusammenhang mit der vorliegenden Kohlenwasserstoff-Seitenkettenunsättigung angewendet werden.
Unter Verwendung eines Copolymers aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien verläuft die thermische Addition von Maleinsäureanhydrid an das Copolymer theoretisch gemäß der folgenden Gleichung: Polymerrückgrat Hitze
Ein Molekül Maleinsäureanhydrid addiert sich an das Polymer an der Stelle der Seitenkettenunsättigung unter Ausbildung eines an die Seitenkett gebundenen Bernsteinsäureanhydridrestes. Diese Seitenkettenunsättigung verschiebt sich um ein Kohlenstoffatom. Es versteht sich, daß die Seitenkettenunsättigung auch vom Polymerrückgrat weg sich verschieben kann, wenn die Unsättigungsstelle mehrere Kohlenstoffatome vom endständigen Seitenkettenkohlenstoffatom entfernt ist, wie in Copolymeren von Ethylen, Propylen und 1,4-Octadien.
Es wurde jedoch weiterhin gefunden, daß zusätzlich zu dem Addukt, das an das elastomere Copolymer gebundene Bernsteinsäureanhydridgruppen enthält, auch Bernsteinsäuregruppen an das Copolymer gebunden werden können. Im allgemeinen wird das Addukt an das Copolymer gebundene Bernsteinsäuregruppen als ein Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure enthalten.
In der vorliegenden Offenbarung umfassen "Bernsteinsäuregruppen" Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder eine Kombination aus Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure.
Die erfindungsgemäßen Addukte können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, in welchem Maleinsäureanhydrid innig mit dem Copolymer ohne nennenswerte Ausbildung von freien Radikalen vermischt wird und worin gleichzeitig oder anschließend das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die thermische Addition abläuft. Ausgewählte Temperaturen werden im allgemeinen wenigstens 225ºC betragen, um eine Adduktbildung mit annehmbaren Geschwindigkeiten zu erzielen, und weniger als etwa 350ºC ausmachen, um einen signifikanten Polymerabbau zu vermeiden. Die bevorzugten Temperaturen werden in Abhängigkeit vom speziellen Polymer variieren und können leicht vom Fachmann bestimmt werden.
Das Vermischen des Maleinsäureanhydrids mit dem Copolymer kann durch Blenden von geschmolzenem Anhydrid mit dem Copolymer in einem Innenmischer oder Extruder oder durch Mischen von feinverteiltem trockenem Maleinsäureanhydrid mit dem Copolymer auf einer gut belüfteten Kautschukmühle mit gleichzeitigem oder anschließendem Erhitzen erfolgen, wie in einer Heißpresse oder -form. Die zur Erzielung eines thermischen Pfropfens erforderlichen Temperaturen sind ausreichend hoch, um Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid in situ zu dehydratisieren. Somit kann Maleinsäure mit dem Copolymer an Stelle von Maleinsäureanhydrid kompoundiert werden, wenn dies gewünscht ist. Das Maleinsäureanhydrid kann mit Gruppen, wie Brom oder Chlor, substituiert sein, die die Pfropfreaktion nicht stören.
Die bevorzugten Copolymere aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien sind gegenüber einer Freiradikalbildung unter Bedingungen einer hohen Scherspannung sehr beständig und können leicht auf konventionellen Anlagen zur Masseverarbeitung ohne Gelbildung vermischt werden. Bei der Auswahl der Mischbedingungen für Copolymere, die von gespannten Ringdienen, wie Ethylidennorbornen, abgeleitet sind, muß jedoch Sorgfalt angewendet werden. Solche Copolymere werden leicht freie Radikale bilden, wenn sie bei niedrigen Temperaturen geschert werden, und werden vorzugsweise mit Maleinsäureanhydrid bei hoher Temperatur, wie über 90ºC, gemischt, um eine merkliche Gelbildung zu vermeiden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, Addukte auszubilden, die 0,02 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthalten. Addukte mit einem Gehalt an solchen Mengen Maleinsäureanhydrid weisen ausreichend carboxylierte Stellen für ein ionisches Härten oder Pfropfen des Copolymers auf. Zur Erzielung eines gewünschten Ausmaßes an Adduktbildung innerhalb einer vernünftigen Zeit sind hohe Konzentrationen der Reaktanten nützlich. Im allgemeinen wird man ein Polymer auswählen, das etwa die doppelte Menge an Seitenkettenunsättigung aufweist, als sie stöchiometrisch für das gewünschte Ausmaß an Maleinsäureanhydrideinbau erforderlich ist. In ähnlicher Weise wird etwa die doppelte Maleinsäureanhydridmenge gegenüber dem gewünschten Ausmaß im Polymeraddukt zugesetzt. Eine Umwandlung von etwa 40 bis 50 % des Maleinsäureanhydrids wird zu einem Copolymeraddukt mit der gewünschten Zusammensetzung führen. Wenn beispielsweise ein Ethylen/Propylen/1,4-Hexadiencopolymer mit einem Gehalt an 2,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten werden soll, kann in bequemer Weise ein Copolymer mit 0,49 Mol Seitenkettenunsättigung je kg Polymer mit 0,49 Mol Maleinsäureanhydrid vermischt und das Gemisch erwärmt werden, um 45 % des Anhydrids umzuwandeln, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird.
Häufig ist es erwünscht, weitere Umsetzungen am derivatisierten elastomeren Olefincopolymer auszuführen. Beispielsweise kann ein Bernsteinsäuregruppen enthaltendes Copolymer mit Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen verestert werden.
Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Komponente (c) verwendet werden sollen, umfassen beliebige Blockcopolymere, die elastomere Eigenschaften zeigen, und jene, welche vor der Hydrierung eine 1,2-Mikrostruktur im Ausmaß von etwa 7 bis etwa 100 %, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55 %, stärker bevorzugt 35 bis 50 % und insbesondere von 40 bis 50 % haben. Solche Blockcopolymere können Multiblockcopolymere mit unterschiedlichen Strukturen sein, welche verschiedene Verhältnisse von konjugierten Dienen zu vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen beinhalten, einschließlich jener, welche bis zu etwa 60 Gew.-% an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff enthalten. Folglich können Multiblockcopolymere verwendet werden, welche linear oder radial, symmetrisch oder asymmetrisch sind und welche Strukturen besitzen, die durch die Formel Bn(AB)oAp dargestellt werden, in welcher Formel jedes A überwiegend ein polymerisierter Monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 115.000 darstellt, jedes B vor der Hydrierung überwiegend einen polymerisierten, konjugiertes Dien-Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 450.000 bedeutet, n für 0 oder 1 steht, o im Bereich von 1 bis 100 liegt und p 0 oder 1 bedeutet, wobei die Blöcke A 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers darstellen, die Unsättigung von Block B weniger als 20 % der ursprünglichen Unsättigung beträgt und die Unsättigung der Blöcke A über 50 % der ursprünglichen Unsättigung ausmacht.
Die Blockcopolymere können nach jedem beliebigen, gut bekannten Blockpolymerisations- oder -copolymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich der gut bekannten Verfahren der sequentiellen Addition von Monomeren, des Verfahrens der Zuwachsaddition von Monomeren oder des Kupplungsverfahrens, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 251 905; 3 390 207; 3 598 887 und 4 219 627 beschrieben sind. Wie auf dem Gebiet der Blockcopolymere gut bekannt ist, können verlaufende oder "tapered" Copolymerblöcke in dem Multiblockcopolymer durch Copolymerisieren eines Gemisches aus konjugiertem Dien- und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren unter Ausnützung des Unterschiedes ihrer Copolymerisationsreaktivitätsraten einverleibt werden. In verschiedenen Patentschriften ist die Herstellung von Multiblockcopolymeren, welche verlaufende Copolymerblöcke enthalten, beschrieben, einschließlich der US-Patentschriften 3 251 905; 3 265 765; 3 639 521 und 4 208 356, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Konjugierte Diene, welche verwendet werden können, um die Polymere und Copolymere herzustellen, sind jene, welche 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen und umfassen beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien. Gemische solcher konjugierter Diene können gleichfalls verwendet werden. Das bevorzugte konjugierte Dien ist 1,3-Butadien.
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, welche zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden können, umfassen beispielsweise Styrol, ortho-Methylstyrol, para-Methylstyrol, para-tert.Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen. Der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.
Bemerkt sei, daß die oben beschriebenen Polymere und Copolymere gewünschtenfalls leicht nach den vorstehend angeführten Verfahren hergestellt werden können. Da jedoch viele dieser Polymere und Copolymere kommerziell erhältlich sind, wird es üblicherweise bevorzugt, das im Handel erhältliche Polymer zu verwenden, weil dies dazu beiträgt, die Zahl der im Gesamtverfahren enthaltenen Verfahrensschritte zu verringern. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl von gut eingeführten Verfahren erfolgen, einschließlich der Hydrierung in Anwesenheit solcher Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetalle, z.B. Platin und Palladium, und löslichen Übergangsmetallkatalysatoren. Geeignete Hydrierverfahren, die angewendet werden können, sind jene, worin das Dien enthaltende Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie Cyclohexan, aufgelöst und durch Umsetzung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines löslichen Hydrierkatalysators hydriert wird. Solche Verfahren sind in den US-Patentschriften 3 113 986 und 4 226 952 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Die Blockcopolymere (c) werden in solcher Weise hydriert, daß selektiv hydrierte Blockcopolymere mit einem verbleibenden Unsättigungsgehalt im Polydienblock B von 0,5 bis 20 %, vorzugsweise von weniger als 10 und insbesondere weniger als 5 % ihres ursprünglichen Unsättigungsgehaltes vor der Hydrierung erhalten werden. Es wird bevorzugt, daß im Mittel weniger als 10 % der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten in Block A hydriert werden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß im Mittel 25 bis 50 % der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten hydriert werden. Die mittlere Unsättigung des hydrierten Blockcopolymers wird vorzugsweise auf weniger als 20 % des ursprünglichen Wertes vermindert.
Der Block A weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 60.000 auf, und Block B hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 35.000 bis 150.000.
Im allgemeinen können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beliebige Materialien, die mit dem in Rede stehenden Blockcopolymer in freiradikalisch initiierten Reaktionen, wie dies in der US-Patentschrift 4 578 429 beschrieben ist, welche hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, oder durch thermische Additionsreaktionen reagieren können, verwendet werden.
Monomere können polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein, bevorzugte Monomere sind jedoch nicht polymerisierbar oder langsam polymerisierend. Die US-Patentschrift 4 427 828 bezieht sich auf Blockcopolymere, die durch die thermische Additionsreaktion hergestellt werden. Freiradikalisch gebildete Blockcopolymere und freiradikalische Verfahren werden in den US-Patentanmeldungen 646 391; 646 389; und 657 294 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
In freiradikalischen Reaktionen müssen die Monomere ethylenisch ungesättigt sein, um pfropfbar zu sein. Es wurde gefunden, daß durch Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren, die eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, die erhaltenen Pfropfcopolymere wenig oder kein Homopolymer aus dem ungesättigten Monomer enthalten und nur kurze gepfropfte Monomerketten aufweisen, die nicht eine Phasentrennung zu gesonderten Domänen aufweisen.
Die Klasse von bevorzugten Monomeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Propfpolymere bilden, weisen eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder deren Derivate auf, wie Carbonsäuregruppen und deren Salze, Anhydride, Ester, Imidgruppen, Amidgruppen, Säurechloride und dergleichen, zusätzlich zu wenigstens einer Unsättigungsstelle.
Diese Funktionalitäten können anschließend mit anderen modifizierenden Materialien umgesetzt werden, um neue funktionelle Gruppen zu ergeben. Beispielsweise kann eine Pfropfung eines säurehältigen Monomers zweckmäßig durch Verestern der gebildeten Säuregruppen im Pfropfprodukt durch entsprechende Umsetzung mit hydroxylhaltigen Verbindungen mit variierender Länge an Kohlenstoffatomen modifiziert werden. Die Umsetzung könnte gleichzeitig mit dem Pfropfen oder in einer anschließenden Nachmodifizierungsreaktion erfolgen.
Das gepfropfte Polymer wird üblicherweise 0,02 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% gepfropften Anteil, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponente (c), enthalten.
Die bevorzugten modifizierenden Monomere sind ungesättigte Mono- und Polycarbonsäure-haltige Säuren (C&sub3;-C&sub1;&sub0;) mit vorzugsweise wenigstens einer olefinischen Unsättigung, sowie Anhydride, Salze, Ester, Ether, Amide, Nitrile, Thiole, Thiosäuren, Glycidyl-, Cyano-, Hydroxy-, Glykol- und andere substituierte Derivate dieser Säuren.
Beispiele für solche Säuren, Anhydride und Derivate hievon umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanoacrylate, HydroxyC&sub1;-C&sub2;&sub0;alkylmethacrylate, Acrylpolyether, Acrylanhydrid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mesaconsäure, Angelicasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanyhdrid, Citraconsäureanhydrid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Natriumacrylat, Calciumacrylat und Magnesiumacrylat.
Weitere Monomere, die entweder als solche oder in Kombination mit einer oder mit mehreren der Carbonsäuren oder deren Derivaten verwendet werden können, umfassen C&sub2;-C&sub5;&sub0;-Vinylmonomere, wie Acrylamid, Acrylnitril und monovinylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, α-Methylstyrol und Vinylpyridine.
Weitere verwendbare Monomere sind C&sub4; bis C&sub5;&sub0;Vinylester, Vinylether und Allylester, wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyladipat, und Monomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen, wie Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat, Triallylphosphit, Diallylcyanurat und Triallylcyanurat.
Die bevorzugten, auf die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung aufzupfropfenden Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derviate. Im Stand der Technik ist es allgemein bekannt, daß diese Monomere nicht leicht polymerisieren.
Das Blockcopolymer kann auch mit einer Sulfonsäure oder einem Derivat hievon gepfropft werden.
Selbstverständlich können Monomerengemische ebenfalls zugesetzt werden, um Pfropfcopolymere zu erhalten, worin die Pfropfkette von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren abstammt (zusätzlich zu den Basispolymermonomeren).
Das modifizierte, selektiv hydrierte Blockcopolymer für das Vermischen gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach beliebigen, im Stand der Technik bekannten Wegen hergestellt werden,beispielsweise durch Pfropfreagieren eines Säurerestes oder dessen Derivats mit einem Blockcopolymer aus aromatischer Vinylverbindung und konjugierter Dienverbindung mit einem Gehalt an wenigstens einem Polymerblock AB, der überwiegend aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, wenigstens einem Polymerblock BA, der überwiegend aus einer aromatischen Vinylverbindung besteht, worin die Pfropfreaktion durch Schmelz- oder Lösungsmischen dieses Blockcopolymers und des Säurerestes in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators ausgeführt wird und worin jedes A einen polymerisierten Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekugewicht von etwa 2.000 bis 115.000 bedeutet; jedes B ein polymerisierter konjugierter Dienkohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 450.000 ist; die Blöcke A 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers ausmachen; 40 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in Block B eine 1,2-Konfiguration aufweisen; die Unsättigung des Blocks B auf weniger als 10 % der ursprünglichen Unsättigung vermindert wird; und die Unsättigung der Blöcke A über 50 % der ursprünglichen Unsättigung liegt.
Die zähgemachten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Schmelzblenden eines Polyamids, eines Polyolefins und eines Elastomers in einem geschlossenen System zu einem gleichförmigen Gemisch in einem Mehrschneckenextruder, wie einem Werner-Pfleiderer-Extruder mit im allgemeinen 2 bis 5 Knetblöcken und mindestens einer negativen Steigung, um eine hohe Scherung hervorzurufen, oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einem Brabender-Mischer, einem Banbury-Mischer oder dergleichen, hergestellt werden. In alternativer Weise können die Gemische durch Co-Präzipitation aus der Lösung, Vermischen oder durch trockenes Zusammenmischen der Komponenten, gefolgt von einer Schmelzverarbeitung des trockenen Gemisches durch Extrusion, hergestellt werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung des Gemisches würde ein Funktionalisieren des selektiv hydrierten Blockcopolymers (c) in Anwesenheit des Polyolefins (b), wie nachfolgend beschrieben, darstellen.
Die schlagzähe Polymerzusammensetzung kann durch Schmelzmischen von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 % und insbesondere 15 bis 45 % Polyamid, von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 %, stärker bevorzugt 15 bis 65 % und insbesondere 30 bis 55 % Polyolefin und von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 % oder stärker bevorzugt 10 bis 25 % eines selektiv hydrierten Blockcopolymers hergestellt werden.
Besonders geeignete Zusammensetzungen enthalten 10 bis 70 Gew.-% Komponente (a), 10 bis 70 Gew.-% Komponente (b) und 1 bis 50 Gew.-% Komponente (c), wobei die Summe der Prozentsätze der Komponenten (a), (b) und (c) 100 beträgt und die Komponente (c) nicht mit (i) einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung und (ii) einem Polyolefin gepfropft ist.
Weiter besonders geeignete Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen 40 bis 90 Gew.-% Komponente (a), 5 bis 30 Gew.-% Komponente (b), 5 bis 30 Gew.-% Komponente (c) und 0 bis 50 Gew.-% einer Komponente (d), bei der es sich um ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel I (siehe unten) handelt, auf welches Blockcopolymer eine saure Verbindung oder ein Derivat einer sauren Verbindung gepfropft worden ist, wobei die Prozentsätze sich auf die Gesamtmenge der vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) beziehen.
Die Komponente (d) liegt in diesen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vor.
Die Erfindung schafft weiterhin ein gepfropftes Blockcopolymer, umfassend ein selektiv hydriertes Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel
Bn(AB)oAp (I),
worin jedes A überwiegend ein polymerisierter Monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 115.000 ist, jedes B vor der Hydrierung überwiegend ein polymerisierter konjugiertes Dien-Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 450.000 ist, n für 0 oder 1 steht, o im Bereich von 1 bis 100 liegt und p 0 oder 1 bedeutet, wobei die Blöcke A 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers ausmachen, die Unsättigung von Block B weniger als 20 % der ursprünglichen Unsättigung beträgt und die Unsättigung der Blöcke A über 50 % der ursprünglichen Unsättigung liegt, welches Blockcopolymer mit (a) einem Säurerest oder einem Derivat hievon und (b) einem Polyolefin gepfropft ist.
Das gepfropfte Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach beliebigen,in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des gepfropften Blockcopolymers umfaßt ein Schmelzmischen der folgenden Komponenten:
(a) ein selektiv hydriertes Blockcopolymer mit der zuvor angegebenen allgemeinen Formel I,
(b) eine saure Verbindung oder ein Derivat einer sauren Verbindung und
(c) ein Polyolefin,
ein Zusetzen eines freiradikalischen Initiators, ein Pfropfreagieren unter freiradikalischen Bedingungen und das Gewinnen des Pfropfcopolymerproduktes.
Die Pfropfreaktion wird durch einen freiradikalischen Initiator initiiert, der vorzugsweise eine organische Persauerstoffverbindung ist. Speziell bevorzugte Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Di-tert.-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,4-di-tert.-butylperoxy-3-hexin (unter der Handelsmarke LUPERSOL 130 bekannt), α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol (unter der Handelsmarke VulCup R bekannt) oder ein beliebiger freiradikalischer Initiator mit einer kurzen Halbwertszeit unter den Verarbeitungsbedingungen des Grundpolymers; bezüglich weiterer Initiatoren siehe Modern Plastics, November 1971, Seiten 66 und 67.
Die Konzentration des zur Herstellung des Polymers verwendeten Initiators kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren und wird vom gewünschten Ausmaß der Funktionalität und dem zulässigen Abbau bestimmt. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-%.
Die Reaktionstemperaturen und -drücke sollten ausreichen, um die Reaktanten zu schmelzen und auch um den freiradikalischen Initiator zur Ausbildung der freien Radikale thermisch zu zersetzen. Die Reaktionstemperaturen werden von dem verwendeten Grundpolymer und dem eingesetzten freiradikalischen Initiator abhängen. Typische Reaktionsbedingungen können unter Anwendung eines Schneckenextruders zum Mischen und Schmelzen der Reaktanten und zum Erhitzen des Reaktionsgemisches auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhalten werden.
Die in der Reaktion des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeigneten Temperaturen können innerhalb weiter Bereiche, wie von +75ºC bis 450ºC, vorzugsweise von etwa 200ºC bis etwa 300ºC, variieren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist äußerst flexibel, und zahlreiche Modifikationen, wie die zuvor Vorgeschlagenen, sind verfügbar, um jeden speziell gewünschten Zweck zu erreichen.
Die zähgemachten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Schmelzmischen eines Polyamids und eines Gemisches aus einem Polyolefin und wenigstens einem modifizierten Blockcopolymer in einem geschlossenen System zu einem einheitlichen Gemisch in einem Mehrschneckenextruder, wie einem Werner Pfleiderer-Extruder mit im allgemeinen 2 bis 5 Knetblöcken und mindestens einer negativen Steigung zur Hervorrufung einer hohen Scherung oder in anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einem Brabender-Mischer, Banbury-Mischer oder dergleichen hergestellt werden. Das Polyolefin/modifiziertes Blockcopolymer-Gemisch kann durch gleichzeitiges Unterwerfen beider Komponenten der zuvor beschriebenen Pfropfreaktion oder in alternativer Weise durch nachträgliches Vermischen von Polyolefin und einem modifizierten Blockcopolymer hergestellt werden.
Die schlagzähe polymere Zusammensetzung kann durch Schmelzmischen von 1 und vorzugsweise von 3 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 %, insbesondere 60 bis 95 %, im letztgenannten Bereich vorzugsweise 70 bis 95 % und insbesondere 80 bis 95 %, beispielsweise 85 bis 95 %, eines Polyamids mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 5.000, von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 % oder stärker bevorzugt 10 bis 25 % eines Polyolefins, von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 % oder stärker bevorzugt 10 bis 25 % des genannten, mit (a) einem Säurerest oder einem Derivat hievon und (b) einem Polyolefin gepfropften Blockcopolymers und von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 % oder stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% eines funktionalisierten Blockcopolymers mit der allgemeinen Formel Bn(AB)oAp, worin A, B, n, o und p die zuvor angegebene Bedeutung haben, welches Blockcopolymer mit einem Säurerest oder einem Derivat hievon gepfropft ist, hergestellt werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können durch ein oder mehrere herkömmliche Additive modifiziert werden, wie Hitzestabilisatoren, Gleitmittel und Inhibitoren gegen oxidativen, thermischen und Ultraviolettlicht-Abbau; Schmiermittel und Entformungsmittel, Färbemittel einschließlich Farbstoffen und Pigmenten, faserförmige und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Nukleierungsmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, flammverzögernde Mittel, Konservierungsmittel und Verarbeitungshilfsstoffe. Während der Funktionalisierungsstufe können Fließfördermittel, wie Öle, niedermolekulare Harze oder andere Polymere in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Die Stabilisatoren können in die Zusammensetzung in jeder beliebigen Herstellungsstufe der thermoplastischen Zusammensetzung einverleibt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Stadium beigefügt, um einen Zersetzungsbeginn zu verhindern, bevor die Zusammensetzung geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Zusammensetzung verträglich sein.
Die in den Materialien der vorliegenden Erfindung nützlichen oxidativen und thermischen Stabilisatoren umfassen jene, welche im allgemeinen in Additionspolymeren verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, an Halogeniden der Gruppe 1 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium und Kupfer(I), beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, und weiterhin sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone und eine Vielzahl von substituierten Gliedern dieser Gruppen und von Kombinationen hievon.
Die UV-Licht-Stabilisatoren, beispielsweise bis zu 2 %, bezogen auf das Gewicht von Polyamid, können ebenfalls jene sein, welche im allgemeinen in Additionspolymeren verwendet werden. Beispiele für Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht beinhalten verschiedene substituierte Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen.
Geeignete Schmiermittel und Entformungsmittel, beispielsweise bis zu 1,0 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearamide, organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-Selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß usw., bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, faserige und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z.B. Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kalk, pulverförmiger Quarz, Glimmer, Feldspat usw.; Nukleierungsmittel, z.B. Talk, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und fein verteiltes Polytetrafluorethylen usw.; Weichmacher bis zu etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, z.B. Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföle, N-n-Butylbenzolsulfonamid, ortho- und para-Toluolethylsulfonamid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in einer Menge bis zu etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Es muß betont werden, daß in der Definition des Grundpolymers auch substituierte Polymere eingeschlossen sind; so kann das Rückgrat des Polymers vor der Funktionalisierung mit funktionellen Gruppen, beispielsweise Chlor, Hydroxy, Carboxy, Nitril, Ester und Amin, substituiert sein.
Weiterhin können Polymere, die funktionalisiert worden sind, insbesondere jene mit funktionellen Carbonsäuregruppen, zusätzlich in konventioneller Weise oder durch Anwendung von Metallsalzen zur Erzielung einer ionomeren Vernetzung vernetzt werden.
Es versteht sich, daß dann, wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen, soferne nichts Gegenteiliges ausgesagt wird, im Zusammenhang mit dem Schmelzmischen die Menge der Reaktanten in Gewichtsprozent ausgedrückt wird, Gewichtsprozent gemeint sind, die auf die Gesamtmenge dieser Materialien, welche beim Schmelzmischen angewendet wird, bezogen sind.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, ohne sie in irgend einer Weise zu beschränken, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, soferne nichts Gegenteiliges speziell angegeben ist. Die Beispiele sind erfindungsgemäß, die Vergleichsbeispiele sind es nicht. Die Formstäbe wurden unter Anwendung der folgenden Testmethoden im dry-as-moulded-Zustand getestet:
Izod-Kerbschlagzähigkeit: ASTM D-256-56 an beiden Enden
Biegemodul: ASTM D-790-58T

BEISPIELE 1 bis 11 und VERGLEICHSBEISPIELE A bis D:

Herstellung von modifiziertem Blockcopolymer nach dem Schmelzprozeß:

Das zur Herstellung des modifizierten Polymers Y verwendete Blockcopolymer war KRATON G-1652-Kautschuk, ein handelsübliches S-EB-S-Material, das im reinen Zustand schmelzverarbeitet werden kann. Dieses Polymer wurde in der Schmelze mit Maleinsäureanhydrid und Lupersol 101 in einem gleichsinnig umlaufenden Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser reagiert. "Lupersol 101" ist ein Handelsname für 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan.
Die Reaktanten wurden durch Umwälzen in Polyethylensäcken vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt. Alle Extrusionsbedingungen mit Ausnahme der Reaktantenkonzentrationen wurden konstant gehalten. Die Schmelztemperatur wurde von 150ºC in der Speisezone bis 260ºC an der Düse variiert. Es wurde eine Schneckengeschwindigkeit von 350 Umdrehungen je Minute angewendet.
Die in der vorstehenden Weise hergestellten Proben wurden auf ihren Gehalt an gebundener Maleinsäure durch Extrahieren der löslichen Fraktion in rückflußsiedendem Tetrahydrofuran, Gewinnen der löslichen Fraktion durch Ausfällen des Extraktionsmittels in Isopropylalkohol und Bestimmen des Maleinsäureanhydridgehaltes des getrockneten Niederschlages durch colorimetrische Titration mit Kaliummethoxid und Phenolphthaleinindikator analysiert.
Die Tabelle 1 zeigt die überprüften Konzentrationen der Reaktanten, sowie die analytischen Ergebnisse für das hergestellte Material. TABELLE 1: Modifiziertes Polymer Maleinsäureanhydridzusatz, Gew.-% Lupersol 101-Zusatz, Gew.-% Gew.-% Maleinsäureanhydrid, auf THF-Lösliches gepfropft

Vermischen von Nylon 66 mit modifiziertem Blockcopolymer:

Vor dem Vermischen wurde das modifizierte Blockcopolymer bei 100ºC und unter atmosphärischem Druck mit Stickstoffspülung 4 Stunden lang getrocknet. Das in diesem Beispiel verwendete thermoplastische Polyamid war ein handelsübliches Nylon 66 von Verformungsqualität mit der Handelsbezeichnung ZYTEL 101, erhältlich von E.I.DuPont and Company. Vor allen Verarbeitungsstufen wurden das Nylon 66 und seine Gemische bei 120ºC während 4 Stunden unter subatmosphärischem Druck mit einer Stickstoffspülung getrocknet.
Gemische aus Nylon 66 sowohl mit unmodifiziertem als auch mit modifiziertem Blockcopolymer wurden in einem mit gleicher Geschwindigkeit umlaufenden Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser hergestellt. Die Gemischkomponenten wurden durch Umwälzen in Polyethylensäcken vorvermischt. In die Zusammensetzung wurde ein Stabilisatorpaket im Ausmaß von 0,5 Gew.-% der Gesamtmasse, bestehend aus einem Phosphit und einem sterisch gehinderten Phenolantioxidans im Verhältnis 3:1, eingearbeitet. Das Extruderschmelztemperaturprofil variierte von 270ºC in der Speisezone bis zu 285ºC an der Düse. Es wurde eine Schneckengeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute (UpM) angewendet. Das Extrudat wurde pelletisiert und zu Testkörpern spritzgegossen.
In den folgenden Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
Blockcopolymer 1 - S-EB-S mit 33 % Styrol, Molekulargewicht 181.000
PP 5520 - Propylenhomopolymer mit Spritzgußqualität, von SHELL CHEMICHAL
PP MA 0,16 und PP MA 1,0 mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylene, deren Funktionalisierung in Gew.-% angegeben ist.
Die physikalischen Eigenschaften von Gemischen im Zustand nach der Verformung sind zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung in Tabelle 2 angeführt. TABELLE 2: Vergleichsbeispiel Beispiel Nylon 66 Blockcopolymer 1 modifiziertes Blockcopolymer Y trocken geprüft nach Formgebung Izod-Kerbschlagzähigkeit (J/m) Biegemodul (MN/m²) Bruchfestigkeit (MN/m²) Bruchdehnung (%)

BEISPIELE 12 und 13:

In den folgenden Beispielen wurde ZYTEL ST 801, ein mit EPDM-Maleinsäureanhydrid zähgemachtes Nylongemisch, hergestellt von DuPont, verwendet. TABELLE 3: Beispiel Blockcopolymer 1 trockengetestet nach Formgebung: IZOD-Kerbschlagzähigkeit (MN/m²) Biegemodul (MN/m²)

BEISPIELE 14 bis 16:

In den folgenden Beispielen ist das modifizierte Blockcopolymer Z ein S-EB-S- Blockcopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid und Polypropylen modifiziert ist, wie in der US-Patentanmeldung 911 559 (K-4841) beschrieben. Das Verhältnis von Polypropylen zu Blockcopolymer im Ausgangsmaterial betrug 1:3. TABELLE 4: Beispiel Blockcopolymer 1 trockengetestet nach Formgebung: IZOD-Kerbschlagzähigkeit (MN/m²) Biegemodul (MN/m²)
Die Vergleichsbeispiele A bis D und die Beispiele 1 bis 11 zeigen, daß in Nylongemischen mit einem Gehalt an Polyolefinen und Blockcopolymeren die Balance zwischen den Eigenschaften bei hoher und bei niedriger Spannung deutlich verbessert wird, wenn das Polyolefin oder das Blockcopolymer oder beide funktionalisiert werden.
Die Beispiele 12 und 13 zeigen, daß ähnliche verbesserte Eigenschaften erhalten werden, wenn das Elastomer ein mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Olefincopolymer ist.
Die Beispiele 14 bis 16 belegen, daß auch verbesserte Eigenschaften durch Vermischen mit einem modifizierten Gemisch aus Polyolefin und Elastomer erhalten werden können, welches Gemisch durch gleichzeitige Funktionalisierung beider Komponenten erhalten worden ist.

BEISPIELE 17 bis 30:

Das Verfahren kann auch in der Schmelze durch Zugabe eines Polyolefinfließpromotors, wie Polypropylen, ausgeführt werden. Darüberhinaus werden Polymere oder Gemische, die in der Schmelze verarbeitbar sind, von der Zugabe eines Polyolefinfließpromotors profitieren. Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß ein derartiges modifiziertes Blockcopolymer, verarbeitet mit einem Polyolefin, ebenfalls thermoplastische Polyamide zäh macht.
In einem Beispiel wurden hochmolekulares S-EB-S-Blockcopolymer, das in reiner Form nicht verarbeitet werden kann, und Homopolypropylen im Verhältnis 3:1 gleichzeitig freiradikalischen Propfreaktionsbedingungen in einem Extruder unterworfen, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben. Das erhaltene Produkt wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert und die Fraktionen wurden durch Gelpermeationschromatographie, Maleinsäureanhydridtitration und Infrarotspektroskopie analysiert. Es zeigte sich, daß das Produkt ein Blockcopolymer, auf das Maleinsäureanhydrid und Homopolypropylen aufgepfropft worden waren, ein Blockcopolymer, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft worden war, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Homopolypropylen neben kleineren Mengen Spaltprodukten und vernetzten Produkten enthielt.
Das in der Folge verwendete Blockcopolymer war KRATON G 1651, ein hochmolekulares, im Handel erhältliches SEBS-Copolymer. Dieses Polymer kann nicht in reiner Form schmelzverarbeitet werden. Verschiedene Verhältnisse dieses Polymers mit verschiedenen Polyolefinen wurden gleichzeitig durch das in den Beispielen 1 bis 11 beschriebene Maleinsäureanhydrid-Schmelzmodifizierungsverfahren geführt. Für diese Beispiele wurden 0,2 Gew.-% LUPERSOL 101-Initiator verwendet. Wiederum wurden alle Reaktanten einfach durch Umwälzen vorvermischt, bevor sie in den Extruder eingespeist wurden. Die Tabelle 5 enthält eine Beschreibung der eingesetzten Polyolefine. TABELLE 5: Polyolefin Hersteller/Lieferant Beschreibung Petrothene LB861 Petrothene NA 202 Alathon 3445 SHELL U.S. Industries DuPont Propylenhomopolymer von Spriztgußqualität Propylenhomopolymer von Extrusionsqualität Propylencopolymer, schlagzäh Polybutylencopolymer, Entwicklungsprodukt Polybutylenhomopolymer Polyethylen hoher Dichte, Spritzgußqualität Polyethylen niederer Dichte, Spritzgußqualität EVA-Copolymer, Extrusionsqualität
In der in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Weise wurden Gemische aus Nylon 66 mit den schmelzmodifizierten KRATON G 1651-Blockcopolymeren gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften, getestet am trockenen Produkt nach der Verformung, dieser Gemische sind in den Tabellen 6 und 7 angeführt.
Die Beispiele zeigen, daß Gemische eines thermoplastischen Polyamids mit modifizierten Blockcopolymeren, worin Polyolefine zugesetzt sind, die Schlagzähigkeit beibehalten und einen Anstieg des Biegemoduls gegenüber den korrespondierenden Gemischen ohne Polyolefine zeigen.
Die in Tabelle 6 enthaltenen Werte zeigen, daß die Konzentration an Blockcopolymer auf 5 Gew.-% des Gesamtgemisches vermindert werden kann, unter gleichzeitiger Beibehaltung einer guten Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Zähigkeit. TABELLE 6: 20 % 3:1 KG-1651 Copolymer (15 %): Polyolefin (5 %)/80 % Nylon 66 Beispiel Polyolefin Raumtemperatur, 0,32 cm Kerbe IZOD-Kerbschlagzähigkeit (J/m) -29ºC, 0,32 cm Kerbe Kerbschlagzähigkeit (J/m) Biegemodul (MN/m²) Alathon 3445 30% 3:1 KG-1651 Copolymer: Polyolefin/70% Nylon 66 * A/B bezieht sich auf Werte für Teststücke, die nahe dem Anguß (A) bzw. im toten Winkel (B) geformt wurden. TABELLE 7: Einfluß des Polyolefingehaltes 20% Modifikator/80 % Nylon 66 Beispiel Raumtemperatur 0,32 cm Kerbe IZOD-Kerbschlagzähigkeit (J/m) -29ºC 0,32 cm Kerbe IZOD-Kerbschlagzähigkeit (J/m) -40ºC 0,32 cm Kerbe IZOD-Kerbschlagzähigkeit (J/m) Biegemodul (MN/m²) 30% Modifikator/70 % Nylon 66

Claims

1. Schlagzähe polymere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten umfaßt:

Komponente (a) 1 bis 95 Gew.-% Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 5.000,

Komponente (b) 1 bis 95 Gew.-% Polyolefin, wobei es sich um ein kristallines oder kristallisierbares Poly(α-Olefin) oder ein Copolymer hievon handelt, und

Komponente (c) 1 bis 50 Gew.-% selektiv hydriertes Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel I:

Bn(AB)oAp (I),

in welcher Formel jedes A überwiegend einen polymerisierten monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 115.000 darstellt, jedes B vor der Hydrierung überwiegend einen polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 450.000 darstellt, n 0 oder 1 ist, o im Bereich von 1 bis 100 liegt und p 0 oder 1 ist, die Blöcke A 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers ausmachen, die Unsättigung des Blockes B weniger als 20 % der ursprünglichen Unsättigung beträgt und die Unsättigung der Blöcke A über 50 % der ursprünglichen Unsättigung ausmacht,

wobei die Komponenten (b) und/oder die Komponente (c) mit einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung gepfropft sind und die Komponente (c) gewünschtenfalls auch mit einem Polyolefin gepfropft ist, und wobei die Summe der Prozentsätze der Komponenten (a), (b) und (c) 100 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (c) mit (i) einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung und (ii) einem Polyolefin gepfropft ist, Komponente (b) nicht mit einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung gepfropft ist und die Zusammensetzung 1 bis 50 Gew.-% des Polyolefins der Komponente (b) enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (b) ein Olefincopolymer ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Olefincopolymer ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und wenigstens einem nicht-konjugierten Dien ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (b) ein acrylhältiges Polymer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Blockcopolymer der allgemeinen Formel I ein selektiv hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Block B eine Unsättigung aufweist, die weniger als 5 % ihres ursprünglichen Wertes beträgt, im Mittel weniger als 10 % der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten im Block A hydriert sind, die Blöcke A und B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 60.000 bzw. 35.000 bis 150.000 besitzen und 35 bis 50 % der kondensierten Butadieneinheiten 1,2-Konfiguration aufweisen.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die auf die Komponente (b) und/oder Komponente (c) aufgepfropfte saure Verbindung eine Carbonsäure ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Carbonsäure Maleinsäure ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponente (b) Polypropylen, Polybutylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niederer Dichte oder ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Polyamid der Komponente (a) Polyhexamethylenadipamid ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Polyamid Polyhexamethylensebacinamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylen-tere-co-isophthalamid oder ein Gemisch oder ein Copolymer hievon ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponente (c) einen aufgepfropften Anteil aus saurer Verbindung oder einem Derivat hievon im Bereich von 0,02 bis 20 Gew.-%, berechnet auf die Komponente (c), aufweist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponente (b) mit 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf die Komponente (b), einer sauren Verbindung oder einem Derivat hievon gepfropft ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 3 bis 14, welche 10 bis 70 Gew.-% Komponente (a), 10 bis 70 Gew.-% Komponente (b) und 1 bis 50 Gew.-% Komponente (c) umfaßt, wobei die Summe der Prozentsätze der drei Komponenten (a), (b) und (c) 100 beträgt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 14, welche 40 bis 90 Gew.-% Komponente (a), 5 bis 30 Gew.-% Komponente (b), 5 bis 30 Gew.-% Komponente (c) und 0 bis 50 Gew.-% einer Komponente (d), die ein funktionalisiertes selektiv hydriertes Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel I ist, auf welches Blockcopolymer eine saure Verbindung oder ein Derivat einer sauren Verbindung gepfropft worden ist, umfaßt, wobei die Summe der Prozentsätze der 4 Komponenten (a), (b), (c) und (d) 100 beträgt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Komponente (d) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorliegt.

18. Gepfropftes Blockcopolymer mit einem Gehalt an einem selektiv hydrierten Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel I, welches Blockcopolymer mit (a) einem sauren Rest oder einem Derivat hievon und (b) einem Polyolefin gepfropft ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Blockcopolymers nach Anspruch 18, welches Verfahren ein Schmelzmischen von (a) einem selektiv hydrierten Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel I in Anspruch 6, (b) einer sauren Verbindung oder einem Derivat einer sauren Verbindung und (c) einem Polyolefin, ein Zusetzen eines freiradikalischen Initiators, ein Pfropfreagieren unter freiradikalischen Bedingungen und ein Gewinnen des gepfropften Blockcopolymerproduktes umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung einer schlagzähen polymeren Zusammensetzung, welches Verfahren ein Schmelzmischen der folgenden Komponenten umfaßt:

Komponente (c) 1 bis 50 Gew.-% eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit der allgemeinen Formel I:

Bn(AB)oAp (I),