JPS61141743A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形材料に用いることのできる、層状剥離が
なく、外観および機械的物性の良好な樹脂組成物に関す
る、 （従来の技術） ポリオレフィンは、成型加工性に優れ、化学的にも安定
で、且つ、比較的安価であるため、種々の用途に広く用
いられている。しかしながら、例えば剛性、特に５０’
Ｃ〜１０ｏ℃といった室温よシ高い温度領域における剛
性は充分でないという機械的物性上の欠点があるため、
用途に限界がある。

一方、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリフェニレンエーテル等ポリオレフィン以外の熱可塑
性樹脂は、一般に、ポリオレフィンに比べて優れた機械
的物性を有している反面、成型加工性がポリオレフィン
に比べて劣るため、特に射出式型の分野では、高サイク
ル化という市場の要求にかならずしも対応できず、また
、有機溶剤等にも浸され易く、かつ、比較的高価である
という欠点を有する。

これら両者、即ち、ポリオレフィンとその他の熱可塑性
樹脂のブレンドにより、互いの欠点を補い、かつ、長所
を生かす試みがなされている。例えば、特公昭３９−２
０４３３号公報にはＣ４’−ジオキシジアリールアルカ
ン系ポリカーボネートとポリブテンとのブレンド、また
、特公昭３９−２ｏ４３４号公報には４，４′−ジオキ
シジアリールアルカン系ポリカーボネートとポリオレフ
ィンおよび飽和ポリエステルとの成型加工性の改良され
たブレンド、更に、特開昭５３−１２４５５９号公報に
はポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリフェニレンエーテル等の樹脂とポリオ
レフィンおよび選択的に部分水素添加された芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエンブロック共重合体より成る機械的
物性のすぐれたブレンドが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの樹脂組成物は、ポリオレフィンを含むことＫよ
り、成型性、耐薬品性、耐溶剤性等の諸性質は、ポリオ
レフィンを含有しない樹脂に比べて改善される。しかし
ながら、ポリオレフィンとその他の熱可塑性樹脂とは相
溶性が悪いことが多いため、これらの樹脂組成物は射出
成型等に供すると、成型品に層状剥離や７０−マーク（
流れむら）といった現象が起こり易い。この傾向は、ポ
リオレフィンまたは他の熱可塑性樹脂の組成物中に占め
る割合力板　１０〜２０重量％を超える場合に特に著し
い。また、このため衝撃強度レベルも低いので、ポリオ
レフィンに近い易成型性を示し、且つ、ポリプロピレン
やポリエチレンといったポリオレフィン類に比べて剛性
が改善できるにもかかわらず、殆んど実用化されていな
いのが現状である。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、上記の問題点、即ち、ポリオレフィンと他の
熱可塑性樹脂とのブレンドの層状剥離を解消し、併せて
外観および機械的物性の良好な樹脂組成物を得ることを
目的として、ブレンド操作をラジカル発生剤の存在下で
行なうことにより、かかる目的が達成されることを見い
出して為され友ものである。

即ち、本発明は、「下記（ａ）〜（ｃ）の樹脂成分の少
なくとも一種の樹脂をラジカル発生剤の存在下で溶融混
練し、最終組成が次のく＆）〜（ｃ）　部分からなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

（ａｌ　　結晶性オレフィン重合体２〜９８重量部缶）
オレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂９８〜２重量部 （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の合計量１００重策部に
対して３〜５０重量部の一般式 ％式％） （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体プσ
ツクであり、ｎは１〜５の整数）で表されるブロック共
重合体の水素添加誘導体」である。

（作用） 本発明で用いる結晶性オレフィン重合体は、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘ
フテン−１、オクーｔｙ−１等のα−オレフィンの単独
重合体、相互共重合体、これらα−オレフィンの過半重
量と他の不飽和単量体との共重合体とのランダム、ブロ
ック若しくはグラフト共重合体またはこれら重合体の酸
化、ハロゲン化、スルホン化したものが適する。ここで
、他の不飽和単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリ
ールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の
不飽和有機酸またはその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン
、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のビニルシランなどが用い得る。

共重合体の場合には、α−オレフィンや池の単量体は、
２種に限らず、複数種からなるものであってもよい。

これらの重合体は既知の方法で重合あるいは変性により
得られ、また、市販のものから適宜選んで用いてもよい
。当然、併用もできる。

中でも好ましい結晶性オレフィン重合体は、ラジカル発
生剤の作用によって架橋や高分子量化の起こりにくい、
即ち、ラジカル発生剤分解型オレフィン重合体が、成型
性を損なわない点で良く、かかる重合体には、例えば、
プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−
メチルペンテン−１の過半重量の共重合体または単独重
合体がある。中でも特に１結晶性プロピレン重合体が機
械的物性バランスの点で好ましい。

なお、ラジカル発生剤分解型オレフィン重合体には、生
重量以下でポリエチレン等のラジカル発生剤架橋型オレ
フィン重合体を含有させたものも好ましいものである。

次に、本発明で用いるオレフィン重合体以外の熱可塑性
樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルホン
、４ｔ４’−ジオキシジアリールアルカン型ポリカーボ
ネート等の芳香族ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリウレタン、ポリスチレンやスチレン−アクリロニト
リル共重合体等の芳香族ビニル化合物系重合体、オレフ
ィン系あるいは共役ジエン系エラストマーにスチレン、
アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等をグラフト
させた共重合体混合物、アクリル酸エステル系電合体、
メタクリルエステル系重合体、芳香族ビニル化合物とマ
レイン酸誘導体との共重合体等が挙げられる。

中でも好ましいものは、６．６’−ナイロン、６−ナイ
ロン、ポリアルキレンテレフタレートおよび４．４′−
ジオキシジアリールアルカン型ポリカーボネート等であ
り、特に１　　ポリブチレンテレフタレートおよびビス
フェノールＡポリカーボネートが好ましい。

これらの熱可塑性樹脂は、既知の方法で製造され、また
、市販のものから適宜選んで用いられる。

当然、併用もできる。

さらに１本発明で用いられる一般式 ％式％） （ここで、ＡＦｉモノビニル置換芳香族炭化水素の重合
体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブ
ロックであり、ｎは１〜５の整数である）で表されるブ
ロック共重合体の水素添加誘導体は、重合体ブロックＡ
を構成する単量体のモノビニル置換芳香族炭化水素が、
好ましくはスチレンであり、α−メチルスチレン等も用
いられる。

電合体ブロックＢＫおける共役ジエン単量体はブタジェ
ンもしくはイソプレンが好ましく、また、両者の混合物
でもよい。重合体ブロックＢを形成するためにブタジェ
ンが単一の共役ジエン単量体として用いられる場合には
、ブロック共重合体が水素添加されて二重結合が飽和さ
れた後にエラストマー性を保持しているためには、ポリ
ブタジェンブロックにおけるミクロ構造中１．２−ミク
ロ構造が２０〜５０％となる重合条件を採用することが
好ましく、より好ましくは１．２−ミクロ構造が３５〜
４５％のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５０００〜１２５０００．ブロックＢは１５０００
〜２５０００Ｇの範囲にあることが好ましい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの
方法が提案されているが、代表的な方法としては、例え
ば特公昭４０−２３７９８号公報明細書に記載された方
法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い
、不活性溶媒中でブロック重合させて得ることができる
。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号あるい
は特公昭４６−２０８１４号等の各公報明細書に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に水素添加される。

この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフィン型
二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が
水素添加され、重合体ブロック人中の芳香族性不飽和結
合の２５％以下が水素添加される。このような水素添加
されたブロック共重合体の１つとして、シェル・ケミカ
ル社よりｒＫＲＡＴＯＮ−ＧＪという商品名で市販され
ているものがある。

また、本発明で用いられるラジカル発生剤としては、安
全性の点で有機系のもの、即ち、有機過酸化物、有機ア
ゾ化合物、ジスルフィド化合物、有機鉛化合物、有機錫
化合物等が挙げられ、中でも、臭いや毒性の点で有機過
酸化物および有機アゾ化合物が好ましい。

これらには、例えば、１．３−ビス−（ｔ−プチルパー
オキシイソグロビル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジーを一ブチルパーオキサイド、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサ
イド、ギュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロバーオキサイド、２−ハイドロパーオキシ−２゜４
．４−トリメチルペンタン等の有機過酸化物およびアゾ
ビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル等の有機アゾ化合物が好適である。

これらのラジカル発生剤の中には、取り扱い上の安全対
策や簡便性等の理由から、炭化水素系溶媒により希釈し
たものや、炭酸カルシウム等の無機塩に吸着させて粉体
化したものもある。

これらの各成分の使用量は、結晶性オレフィン重合体２
〜９８重量部（好ましくは１０〜９０重量部）、オレフ
ィン重合体以外の熱可塑性樹脂９８〜２重撒部（好まし
くは９０〜１０）重量部およびこれら２成分の合計Ｗｋ
１００に対して３〜５０重量部（好ましくは８〜４０重
量部）の前記ブロック共重合体の水素添加誘導体の樹脂
成分の合計量に対して０．００５〜０．５重量％（好ま
しくは０．０１〜０．１重量％）のラジカル発生剤を用
いる。

結晶性オレフ、イン重合体とそれ以外の熱可塑性樹脂の
配合量が上記以外のものは、そもそも層状剥離の問題を
生じなく、本発明に依存する必要がない。また前記ブロ
ック共重合体の水素添加誘導体の配合量が上記未満では
層状剥離防止の効果がなく、上記超過では機械的物性上
好ましくなくなる。さらに、ラジカル発生剤の量が上記
未満では層状剥離やフローマーク防止効果に劣り、上記
超過では機械的物性バランスや成型性上で好ましくなる
。

なお、炭化水素溶媒や、無機塩により希釈されたランカ
ル発生剤を使用する場合には、実質的に含有されるラジ
カル発生剤の量が上記の範囲にあれば差し支えない。

本発明では、上記の必須成分の外に、必要に応じて他の
付加的成分、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核
剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤、難燃剤、各種
着色剤、帯電防止剤、離型剤等を添加しても差し支えな
い。

本発明組成物を製造するにあたり、溶融混線は、通常の
混練機、例えば、押出機、ロール、プラペンダープラス
トグラフ、好ましくは分散と混線効率の良い二軸押出機
等で２００〜３３０℃の範囲で行なうのが好ましいが、
混線に先立つて予めスーパーばキサ−やりポンプレンダ
−等の混合器で均一に攪拌混合しておくのが好ましい。

溶融混線後はペレット化しておくと成形材料としての取
扱いに好ましい。

溶融混練に際して、各必須成分の添加順序についてはど
の様でも差し支えないが、例えば、上記３樹脂酸分のう
ちから選ばれる少なくとも１種の成分の一部または全部
にラジカル発生剤を添加して溶融混練したのち、または
しながら、続いて残りの成分をラジカル発生剤の更なる
添加と共に、または、添加なしに配合して溶融混練する
方法；上記３樹脂酸分のうち、結晶性オレフィン重合体
の一部または全部を含む少なくとも２種の成分の溶融混
線前または中にラジカル発生剤を添加して溶融混練した
のち、残りの成分を配合して再び溶融混練する方法；上
記３樹脂酸分を配合し、その溶融混線前または中にラジ
カル発生剤を添加して溶融混練して得られる組成物の１
００重瞬部に対１７て、上記３樹脂酸分の中から選ばれ
る少なくとも１種の成分をラジカル発生剤の更なる添加
と共に、または、添加なしに最大２００重量部まで配合
して溶融混練する方法；もしくは、層状剥離およびフロ
ーマークの改善効果の点で最も好ましい方法として、上
記の４成分を配合して同時に溶融混練する方法等がある
。

このようにして製造された樹脂組成物は、一般に熱可塑
性樹脂に適用される成型法、すなわち、射出成型や押し
出し成型等により容易に成型することができ、また、機
械的物性バランスも良好であることから、自動車部品、
具体的には、バンパー、フェンター、スポイラ−、モー
ル、エンプレＡ　等ｔｖ　外装部品、インスツルメント
パネル、コンソールボックス等の内装部品、ならびに、
電気機器外装部品、具体的には、冷蔵庫、テレビ並びに
所謂オフィスオートメ′−ジョン機器等の用途に適して
いる。

（実施例） 実施例１ 下記の第１〜５表に示した組成配合物を、スーパーミキ
サーで攪拌混合したのち、ｚ軸型造粒機（池貝鉄工社製
Ｐ　ＣＭ　３０　Ｍ後型を用い、シリンダ一温度２５０
℃にて溶融混練してペレットとした。

このペレットを熱風乾燥器で１２ｏ′ｃＫて１２時間乾
燥してから、インラインスクリュ一式射出成型機（東芝
機械社製１８９０Ｂ型）を用い、シリンダ一温度２５０
℃、金型冷却温度６０℃にて射出成型を行ない、評価用
の試片を作成した。

ここで用いた成分の内容と試片の評価法は次の通シであ
シ、評価結果は第１〜５表の通りである。

く成分〉 Ａ　：　ＭＦＲ１，２ｆ／１０分子）結晶性ホリフロヒ
レン Ｂ；エチレン金策８重１％、ＭＦＲｔ、ｚｒ／ｌ。

分のプロピレン−エチレンブロック共重合体 Ｃ：密度０．９２４　ｆ／ｅｆＩＳＭＦＲ４，Ｏｆ／１
０分の低密度ポリエチレン Ｄ；密度０．９６４　ｆ／ｖｌ、　　ＭＦＲ５，５９７
１０分の高密度ポリエチレン Ｅ：芳香族ポリカーボネート（三菱ガス化学製ニーピロ
ン８２０００） Ｆ：ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業社製ツ
バドール５０１０） Ｇ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水素
添加物（シェル化学社製クレートンＧ１６５２） Ｈ；同上（同上社製クレートンＧ１６５７）Ｉ；スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体の部分水素添加物（同
上社製５ｈｅｌｌ　−Ｖ　Ｉ　５Ｊ　毒１．３−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン Ｋ　：　２．５−ジメチル２．５−ジー（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン Ｌ；ジクミルパー゛オキサイド Ｍ：ｔ−ブチル過安息香酸 Ｎ：１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル） 〈評価法〉 （１）　Ｍ　Ｆ　Ｒ Ｉ　５Ｏ−Ｒ１ｌ　３３−１９６９Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ
１２に準拠（２５０℃） （２）曲げ弾性率 ｌ５Ｏ−Ｒ１７８−１９７４に準拠（インストロン試験
機使用） （３）衝撃強度 ｌ５Ｏ−Ｒ１８０−１９６９に準拠（東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機使用）（４）引張伸度 ｌ５Ｏ−Ｒ５７２−１９６６に準拠（インストロン試験
機使用：引張速度２０１１！ｌＩ／分）（５）層状剥離 射出成型により作成した厚さ２燗のシート（フィルムゲ
ート金型、流れ方向の長さ８倒、幅１２　ｃｍ　）の中
央部に、室温の下で、重さ４鯉、直径２．５ｃＩＲ，先
端が半球状の重錘を高さ３ｍより落下させ、その破断部
を中心として樹脂の流れに平行にシートを２９に折り曲
げる。生じた亀裂部分より、指で剥ぐことのできる薄い
フィルム状の皮の有無を目視にて、判定し、また、剥が
れ易さも考慮に入れて次の三段階にランク付けした。

Ｏ；層状剥離は全く起こらない、１ Δ；層状剥離は起こるが、剥離しにくい。剥離部はやや
厚くて不透明つ ×：表面より半透明な薄いフィルム状の皮が容易に剥が
れる。

（６）フローマークと流れムラ 射出成型シートの表面に、樹脂の流れ方向と垂直な方向
に、嘔５ｍから３ｃｌＩＭの周期で現れる縞紋様の有無
を目視にて判定し、次の３段階にランク付けした。

Ｏ；縞紋様は全く無し。

Δ：縞紋様はあるが目立たない。

×；縞紋様がはりき９と認められる。

実施例２ 実施例１と同様にして、第６表に示す一段混練を行なっ
たのち、二段混線を行なって組成物を得た。このものの
評価結果を第７表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 本願発明は、実施例に示した通り、層状剥離がなく、機
械的物性バランスの採れた外観の良好な樹脂組成物であ
り、実用性の高いものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）〜（ｃ）の樹脂成分の少なくとも一種
   の樹脂をラジカル発生剤の存在下で溶融混練し、最終組
   成が次の（ａ）〜（ｃ）成分からなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）結晶性オレフィン重合体２〜９８重量部（ｂ）オ
   レフィン重合体以外の熱可塑性樹脂９８〜２重量部 （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の合計量１００重量部に
   対して３〜５０重量部の一般式 Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化 水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンの エラストマー性重合体ブロックであり、ｎ は１〜５の整数）で表されるブロック共重 合体の水素添加誘導体
2. （２）結晶性オレフィン重合体がラジカル発生剤分解型
   オレフィン重合体である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
3. （３）ラジカル発生剤分解型オレフィン重合体が結晶性
   プロピレン重合体である特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。
4. （４）オレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂が６，６′
   −ナイロン、６−ナイロン、ポリアルキレンテレフタレ
   ートまたは４，４′−ジオキシジアリールアルカン型ポ
   リカーボネートである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
5. （５）オレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂がポリブチ
   レンテレフタレートまたはビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）ブロック共重合体の水素添加誘導体がスチレン−
   ブタジエンブロック共重合体またはスチレン−イソプレ
   ンブロック共重合体の水素添加誘導体である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
7. （７）ラジカル発生剤が有機過酸化物または有機アゾ化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。