JP2612034B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （１） 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン−ビニルアルコール共重合体樹
脂（以下EVOHと略す）と他の熱可塑性樹脂との相溶性が
著しく改良された樹脂組成物に関する。

（２） 従来の技術 近年バリヤー容器としてポリオレフィンとEVOH系の多
層容器が開発されている。この多層容器は例えばおのお
のの押出機よりポリオレフィン及びEVOH及びこれらの接
着樹脂を押出し層状に合流させる（フィードブロック方
式）ことにより多層積層し原反シートを得て、次いでこ
れを任意の形状に真空成形，圧空成形法により容器とす
る。しかし、この際約40％ものスクラップが発生する。
この発生したスクラップを有効に利用すべく前述の多層
積層体においてスクラップの層を使用する場合がある。

このようなスクラップ即ちポリオレフィンとEVOHのブ
レンド組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形により、
フィルム、シート、ボトル、チューブなどを成形する
と、不均一な相分離異物を生じ易く、長時間の運転によ
り、この異物が増加し、外観を著しく損ねることがあっ
た。

このような問題点を改良する方法としては、スクラッ
プの回収利用では無いが非晶性PPとEVOHにアイオノマー
を加え均一に混合しガスバリヤー性を高める方法（特開
昭50−65544）や低密度ポリエチレンとEVOH及びアイオ
ノマー及びポリアミドからなるカルボニル基含有熱可塑
性重合体のブレンド（特公昭51−41657）、ポリオレフ
ィンとEVOHに主鎖又は側鎖にカルボニル基を有する熱可
塑性重合体をブレンドし層状分布構造物を得る方法（特
公昭51−30104）やスクラップを利用してポリオレフィ
ンとEVOHに対して0.00001〜10phrのエチレンジアミン四
酢酸及びハイドロタルサイト及び炭素数８〜22の脂肪族
金属塩を配合する方法（特開昭60−199040、特開昭60−
23845、特開昭62−15243、特開昭62−15246等）やポリ
プロピレンとEVOHに脂肪酸金属塩及びアルカリ土類金属
化合物を加える方法（特開昭62−68743）等が知られて
いた。

しかしこれらの方法はいずれも未だ不十分で外観不良
や押出成形に際して長時間運転でないなどの問題があっ
た。

（３） 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記のようなEVOHと他の熱可塑性樹
脂との相溶性不良を解消し、外観のきれいな成形物を得
るために有効な樹脂組成物を提供することにある。

（４） 課題を解決するための手段 本発明者らは、このような相溶性不良を解消し、外観
のきれいな成形物を得る方法を種々検討した結果、ポリ
プロピレン及びオレフィン−ビニルアルコール共重合体
の合計100重量部に、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡと共役ジエン重合体ブロックＢとからなる共重合体
を水素添加したブロック共重合体100重量部に対し不飽
和カルボン酸もしくはその酸無水物を0.01〜20重量部含
有する変性ブロック共重合体を２〜30重量部含有させる
ことによりポリプロピレンとオレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体の相溶性が顕著に改良され、外観が美し
く、成形性が良く、かつ物性に優れ、溶融押出成形時ス
クリューやダイスに対して焼けコゲや目ヤニ等の発生を
有効に抑制することができることを見出した。

熱可塑性樹脂のうちポリプロピレン系はオレフィン−
ビニルアルコール共重合体との相溶性が特に劣り、本発
明の効果が顕著である。

一方、本発明でいうオレフィン−ビニルアルコール共
重合体とはエチレンと酢酸ビニルの共重合体のけん化
物、プロピレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物…等を
いい、とりわけ重合が容易なことからエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（EVOH）が好ましい。

EVOHとしてエチレン含有量15〜60モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度90モル％以上の組成を有するものが用い
られ、エチレン含有量が15モル％未満では溶融成形性が
低下し60モル％を越えるときはガスバリヤー性が低下
し、又酢酸ビニル分のけん化度が90％未満の場合もガス
バリヤー性が低下する。好ましくはエチレン含有量25〜
50モル％、けん化度96％以上のEVOHが良い。尚、エチレ
ンと酢酸ビニル（又はそれをけん化したビニルアルコー
ル）以外に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸などの不飽和酸或いはそのアルキルエステ
ル、プロピレン、ブテン、α−デセン、α−オクタデセ
ンなどのα−オレフィン…等をコモノマーとして少量含
んでいても差支えない。

また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジ
エン重合体Ｂとからなる重合体を水素添加したブロック
共重合体100重量部に対し不飽和カルボン酸もしくはそ
の酸無水物を0.01〜20重量部含有する変性ブロック共重
合体とは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
（SBS）やスチレンイソプレンブロックコポリマー（SI
S）等のポリスチレン系熱可塑性エラストマーの分子内
二重結合を水素添加することによって熱安定性、耐候性
を改良したスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重
合体（以下SEBSと略す）を不飽和カルボン酸もしくはこ
れら酸の無水物で濃度0.01〜20重量％の変性を行った共
重合体をいう。

SEBSの製造方法については公知である。例えば特公昭
42−8704号、特公昭43−6636号、特公昭45−20504号、
特公昭48−3555号等の各明細書に記載されている。代表
的な方法としては特公昭40−23798号明細書に記載され
た方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を
用い不活性溶媒中でブロック重合させて得ることができ
る。これらの水素添加処理は例えば特公昭42−8704号、
特公昭43−6636号、特公昭46−20814号等の各明細書、
米国特許明細書再発行27145等に記載されている方法に
より、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
される。この水素添加では、重合体ブロック中のオレフ
ィ型二重結合の少なくとも50％、好ましくは80％以上が
水素添加され、重合体ブロックＡＢ−Ａ）_ｎ中のＡの
芳香性不飽和結合の25％以下が水素添加される。

SEBSを変性するのに用いる不飽和カルボン酸及びその
無水物としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ハイミック酸又はそれらの無水物等が
あげられる。中でもアクリル酸又は無水マレイン酸が望
ましい。またSEBSへの不飽和カルボン酸及びその無水物
のグラフト反応としては特開昭61−76518号、特開昭57
−205440号、特開昭55−13719号、特開昭55−13720号等
に記載された方法を用いることができる。

本発明を構成する（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）各成分の量
は特に制限が無く、目的に応じて任意に選択できる。但
し、実用的見地から熱可塑性樹脂（Ｃ）とオレフィン−
ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の組成比としては
どちらか一方の樹脂を量が多い組成が力学的物性あるい
はガスバリヤー性など特徴ある物性が発揮される点で望
ましい。熱可塑性樹脂が多い組成としては熱可塑性樹脂
（Ｃ）：オレフィン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）
の重量比として80:20〜99.9:0.1とりわけ90:10〜99.7:
0.3の範囲のものが望ましい。一方、オレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体の多い組成としては熱可塑性樹脂
（Ｃ）：オレフィン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）
の重量比として5:95〜30:70の範囲のものが本発明の効
果の点で望ましい。また、相溶性を改良する（Ｂ）成分
の添加量は組成物の力学的物性、透明性、ガスバリヤー
性などの諸物性を損わない範囲で調整されるが、多くの
場合、その量は熱可塑性樹脂（Ｃ）とオレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ａ）の重量の和（Ａ＋Ｃ）100
重量部に対して２〜30重量部、とりわけ２〜20重量部の
範囲で用いられる。２重量部以下では相溶性改良の効果
がなく30重量部を越えると相溶性以外の諸物性が損わ
れ、好ましくない場合が多い。

本発明の組成物を得るためのブレンド方法は特に制限
なく３者をドライブレンドする方法、（Ａ）又は（Ｃ）
成分の全部あるいは一部にあらかじめ（Ｂ）成分を配合
しておく方法が目的に応じて任意に選ばれる。一般的に
は前述のように（Ａ）成分又は（Ｃ）成分に配合してお
く方法に加えて、３者をドライブレンドする方法あるい
は（Ａ）成分へ配合する方法を組合わせることによりと
りわけ顕著に相溶性効果を得ることができる。

本発明の組成物に対してはポリオレフィン類に慣用の
他の添加剤を配合することができる。このような添加剤
の例としては、酸化防止剤として2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−１′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、紫外線吸収剤としてエチル−２−シアノ−3,3−
ジフェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラ
フィン、リン酸エステル、帯電防止剤としてペンタエリ
スリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボ
ワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブ
チルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、
フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔
料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファ
イバー、アスベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等で
ある。また他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果
が阻害されない程度にブレンドすることもできる。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段として
は、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ペ
レタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブ
ミキサーなどが例示される。

（６） 実 施 例 〔変性ブロック共重合体の調製〕 クレイトン G1652（シェル化学株式会社製SEBS）100
重量部、無水マレイン酸３重量部、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ベチルペルオキシ）ヘキサン0.1重量部をド
ライブレンドし直径40mm、L/D＝32のベント式単軸押出
機に供給し、押出量10kg/hr、押出機設定温度160〜230
℃にて溶融グラフト反応を行った。得られたペレットを
アセトン還流下で洗浄し、未反応の無水マレイン酸を抽
出した。無水マレイン酸のグラフト量は1.8wt％であっ
た。

〔実施例１〕 昭和電工（株）製ポリプロピレン ショウアロマー
SA510（MFR0.5g/10m）93重量部、日本合成化学（株）製
EVOHソアノール DT ５重量部、前記の無水マレイン酸
変性SEBS2重量部をドライブレンドした後直径40φ、L/D
＝26、圧縮比３のフルフライト型スクリューを有する押
出機に仕込み、幅250mmのＴダイスを使用しシート成形
を実施した。成形温度は押出機を170〜230℃、ダイスを
230℃とし厚さが300μのシートを引取機にて巻き取り、
６時間の連続運動を実施した。得られたシートは均一か
つ良好な相溶性を示し相溶不良の相分離異物は見られな
かった。

〔比較例１〕 実施例１において無水マレイン酸変性SEBSを混合せず
に樹脂の配合比をポリプロピレン95重量部、EVOH ５重
量部とし以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンと
EVOHの混合物の成績を実施した。運転直後より実施例１
では見られない不均一な相分離異物が多数観察されると
ともにダイスリップ部に溶融樹脂が付着、滞積し、時間
経過とともに茶かっ色に変色した。また、得られたシー
トの外観はきわめて不良であった。

〔実施例２〜６〕及び〔比較例２〜４〕 実施例１に示したポリプロピレン、EVOH、無水マレイ
ン酸変性SEBSを第１表に示す割合でドライブレンドした
後、実施例１と同様にして押打成形を実施した。成形中
のダイリップへの樹脂の付着状況及び得られたシートの
膜面状態の評価を第１表に合わせて示した。

シートの膜面状態の評価は次の基準により判定した。

A:均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られな
い。かつ、長時間運転においてもダイスリップへの溶融
樹脂の付着がほとんどない。

B:均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物はほとんど見
られないが長時間運転においてダイスリップへの溶融樹
脂の付着が少しある。

C:相溶性は良好であるが一部相分離異物がみられる。長
時間運転においてダイリップへの溶融樹脂の付着があ
る。

〔比較例５〕 実施例１において無水マレイン酸変性SEBSを市販のポ
リプロピレンとEVOHの接着性樹脂・三井石油化学（株）
製アドマー QF500に変更し、実施例１と同様にして押
出成形を実施した。得られたシートの外観は比較例１に
比較すると多少の改良効果はあるものの、不良であっ
た。またダイリップへの溶融樹脂の付着もかなり見られ
た。

〔実施例７〕 昭和電工（株）製ポリプロピレン ショウアロマー
EG110（MFR1.1g/10m）70重量部、日本合成化学（株）製
EVOHソアノール DT 20重量部、無水マレイン酸変性SE
BS 10重量部をドライブレンドした後、直径30mm、L/D
＝26、圧縮比３のフルフライト型スクリューを有する単
軸押出機にてペレタイズした。

得られたペレットを射出成形機にて、Izod Impact曲
げ弾性率の試験片を作成し、物性評価を実施した。結果
を表２に示す。

〔比較例６〕 実施例７において無水マレイン酸変性SEBSを混合せず
に樹脂の配合比をポリプロピレン80重量部、EVOH 20重
量部とした以外は実施例７と同様に試験片を作成し、物
性評価を実施した。結果を表２に示す。

〔比較例７〕 実施例７において無水マレイン酸変性SEBSを市販のポ
リプロピレンとEVOHの接着性樹脂アドマー QF551（三
井石油化学株式会社製）に変更し、実施例７と同様に試
験片を作成し、物性評価を実施した。結果を表２に示
す。

（７）効果 本発明の樹脂組成分は多層材の一層として使用すると
き、特に顕著な特長が発揮されることは前述したとおり
であり、熱可塑性樹脂層をＰ、EVOH層をＥ、接着性樹脂
層をＤ、本発明の組成物の層をＦとするとき、F/E/F,F/
F/F（中間層のＦはEVOHの含量が多い）、F/D/E,F/D/E/D
/F,P/E/P/F,P/F/D/E/D/F/P,P/F/D/E/D/Pなどの層構成を
とるとき、層間接着力が高く、相溶性がよく美麗な成形
物を得ることができる。このような多層成形材において
は、本発明のブレンド組成物を多層成形物のスクラップ
で代用することもできる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）オレフィン−ビニルアルコール共重
   合体樹脂、 （Ｂ）ビニル芳香族化合重合物体ブロックＡと共役ジエ
   ン重合体ブロックＢとからなる重合体を水素添加したブ
   ロック共重合体100重量部に対し不飽和カルボン酸もし
   くはその酸無水物を0.01〜20重量部含有する変性ブロッ
   ク共重合体、及び （Ｃ）ポリプロピレンとからなり、 （Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計100重量部に対して
   （Ｂ）成分が２〜30重量部含有されたことを特徴とする
   樹脂組成物。