JPS587443A - 熱可塑性重合体からなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性重合体からなる新規な改良さｎた組
成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、極
性の官能基を有する極性熱可塑性重合体８よび、カルボ
ン酸基またはその誘導体の付７１０した変性ブロック共
重合体とからなり、両者の相溶性が改良さｎ１機械的特
性のすぐルた熱可塑性重合体組成物に関するものである
。

従来より、高分子物質を材料とし友、繊維、フィルム、
シート、成型品等の用途に２いては、率−の高分子物質
を用いるだけでは、その製品の百円に不十分な場合等に
、多数の成分からなる組成物や、積層物にすることによ
り、十分な強度を持九せたつ、加工性に改良したつ、製
品のコス）ｋ安くし九つする試みが数多く行なわｎてい
る。しかし、高分子物質を混合して組成物とする場合に
？いては、異なる種類のもので、相溶性の良いものの組
合わせは多くない。

そして、相溶性の劣った異種の高分子物・シの混合組成
物は、混合性の悪さに起因した不均一性、異種の相間の
はくり等により、混合による改質が実現されにくい場合
があつ九。

高分子物質を混合して性質のすぐれた組成物會・得る定
めの一つの成分として、スチレン−ブタジェンブロック
共重合体、スチレン−イノプレンブロック共重合体、あ
るいは、上記ゾロツク共重合体を部分的に水素添加した
ゾロツク共這合体などが便用さ几ることに、よく知られ
ている。（例えば、特開昭５０−１１９０５５号公報、
特開昭５０−１４８４５７号公報、特開昭５０−７５６
５１号公報、特開昭５２−１１７９４０号公報、特開昭
５２−１５０４５７号公報）しかしながら、かかるブロ
ック共重合体は、極性重合体、例えば、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリウレタンなどとは、両者の相溶性が極
めて悪い定め、有用な混合組成物とすることにできなか
つ九のである。

本発明者らは、極性電合体とブロック共重合体とｌ成分
とする、両者の相溶性が改良され、機械時性のすぐｎ＊
熱可塑性重合体組成吻を得るべく鋭意検討しｔ結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、極性の官能４に有する極性熱可塑
性重合体ｋｆａ＋成分とし、ビニル芳香族化合物重合体
ブロックＡとオレフィン化合物重合体ブロックＢとから
渣るブロック共重合体であって、ゾロツクＢの不飽和度
が２０１にこえないゾロツク共電合体に、カルプン酸基
まｔはその誘導体基ｋｆｆ有する分子単位が結合した変
性ゾロツク共電合体ｋ　（ｂ＋ｌ成分し、（ＩＬＩ成分
と（１）ｌ成分の組成比が９８〜２１ＩＬ量部対２〜９
８重量部である熱可塑往道合体組成物に関するものであ
る。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明の一万の成分である変性ゾロツク共電合体は、−
例として次のようにして合成さｎる。即ち、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重
合体の共役ジエン部分の不飽和度が２０％’４−こえな
い程度にまで過択円に水添し、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックＡと、不飽和度が２０％を越えないオレフィ
ン化合物電合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
とし、ついで、不飽和ジカルボン酸ま７ｔはその誘導体
との付加反応により、変性ブロック共重合体を得る。

上記の水添する前のゾロツク共電合体は、ビニル芳香族
化合物重合体ブロック？少くとも１個、好ましくは２　
Ｉｔ！以上゛、共役ジエン化合物を主体とする電合体ブ
ロックｒ少くとも１個含有するものである。ここで、共
役ジエン會主体とする重合体ゾロツクは、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重重比が０／１００〜５
０１５０、好ましくは０／１００〜４０／６０の組成範
囲からなる重合体ブロックであり、このブロックにおけ
るビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（
分子鎖に沿って七ツマー成分が増加または減少するもの
）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいず
ルであってもよい。なＨ１本発明にｙ；ｆｆる水添する
前のブロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする電合体ブロ
ックとの遷移部等にビニル芳香族化合物が５ｏｔｔ％金
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合体ブロッ
クは前記の共役ジエン化合物全主体とする重合体ブロッ
クに含めろものとする。

を記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の
含有量と共役ジエン化合物の含有量の重重比は、１０／
９０″〜９０／１０の範囲が好ましく　、２０／８０〜
８５／１５の範囲がさら、に好ましい。

上記水添削のゾロツク共重合体２構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のうちから１檎まｔは２橿以上が選ば１、
中でもスチレンが物に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、ブタジェン、インプレン、１．６−ベンタ
ゾエン尋のうちから１橿または２橿以上選ばれ、中でも
ブタジェンおよび／ま７ｔはイノプレンが特に好ましい
。

上記ゾロツク共重合体は、数平均分子量が２０，０００
〜５００．０００の範囲であり、分子重分布（重量平均
分子量と数平均分子量の比）は、１．０５〜１０の範囲
が好ましい。またブロック共重合体の分子構造は、ｌ［
鎖状、分岐状、放射状またはこｎらの組合せなどいずれ
でもよい。さらに（ゾロツク共電合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジェンｉｒ便用した場合は、ブタ
ジェン部分のミクロ′構造の１．２結合賃が１０〜８０
％の範ｄが好ましい。変性ブロック共重合体にイム弾性
を持友せること七必要とする場合には、１．２！含量は
６５〜５５％の範囲が時に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物ゾロツク
ま之は共役ジエン化合物を主体とするゾロツクｔ２個以
上含有する場合においては、各ゾロツクは同一の構造で
あってもよいし、モノマー成分含有政、それらの分子鎖
における分布、ブロックの分子緻、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであってもよい。

上記のブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中
で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物ｔモノマー
とするアニオンリビング重合法によって得られる。さら
に、上記方法で得ろｎ之すチウム活性末Ｑｍｌｔ−有す
るゾロツク共重合体金、多官能性のカップリング剤、例
えば四項化炭素、四項化ケイ素等と反応させることによ
り、分岐状、放射状のブロック共重合体とすることも可
能である。本発明においては、いかなる重合法で得られ
たものであっても、上記の範囲のものであれば便用可能
である。更に、ブロック共重合体は、１壇のみならず２
種類以上の混合物として使用することも可能である。

上記ブロック共重合体ｔ１公知の方法、例えば、特公昭
４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することによ
り、ビニル芳香族化合物ブロックムの芳香族二ｔ１１ｗ
合の２０％’ｒこえない部分及び共役ジエン化合物ブロ
ックＢの脂肪辰二ｍ！ｉ！合の少くとも８０％が水素ｇ
加されている部分水素１ｇ＆卯ゾロツク共畝合体が合成
される。

本発明でいうブロックＢの不！！１和度とは、ゾロツク
Ｂに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって
、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法
等め化学分析により測定さｎる。

部分水素添加ゾロツク共重合体は、次＾で、不飽和カル
ピン酸またはその誘導体との付加反応により変性される
。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和カ
ルボン酸またにその誘導体の例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、７Ｖル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−１２
カルぜン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，６−ジカルメン厳
Ｓよびその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、
これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明の組成物の一成分である上記変性ゾロツク共重合
体は、−例として部分水素添加ブロック共重合体に不飽
和カルボン酸まｔはその霞導体七、溶液状態または溶融
状態にｇいて、ラジカル開始剤を使用あるいは便用せず
して付加せしめることによって得られる。こｎら変性ゾ
ロツク共重合体の製造方法に関しては、本発明において
は４Ｉ忙限定はしないが、得られた変性ゾロツク共重合
体がゲル等の好ましイない成分倉含んだり、その溶融粘
度が著しく増大して別工性が悪化したりする製造方法は
好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押出−
中で、ラジカル開始剤存在丁で、未変性ブロック共重合
体と不飽和カルボン酸まｔはその誘導体と反応させる方
法がある。

不飽和カルビン酸またはその誘導体のゾロツク共重合体
への付加量は、ブロック共重合体１ｏ。

重重部あたり０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１
〜１０重量部が更に好ましい。付加量が。・０５重量部
以下では組成物とした場合、未変性の共役ジエン系重合
体に比較しての改良がわずかであり、付７ＦＯｆが２０
重量部ＩＩ−超えても、それ以丁に比べて改良の効果の
増加ははとんど見られない。本発明で用いる不飽和カル
ビン酸ま几はその時導体は一檜のみならず二種以上混合
しても使用できる。

つぎに、本発明の組成物のもう一つの成分である極性の
官能基全盲する極性熱可塑性重合体について述べる。。

、ここでいう極性の官能基とは、変性ブロック共重合体
に付加させｔ不飽和カルボン酸またはその誘導体と化学
的に結合するか、強い相互作用を示す官能基のことであ
って、その例としては、アミン基、水酸基、インシアナ
ート基、チオール着及び加熱等の手段によって、上記官
能基を容易に生成するウレタン基、エステル基、アミド
基、アンモニウム環基等があげられる。

上記極性の官能４を有する極性熱可塑性重合体としては
、ポリアミド、熱ｏＴ塑性ポリエステル、熱ａ［性ポリ
ウレタン、ビニルアルコ−Ａ４重合体、ビニルエステル
系重合体などがあげられる。

官能基にこれら重合体の床喝に結合していても、１１１
１１Ｋｉｓ合していてもよい。

本発明に用いるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン
との重縮合物、α−アミノカルボン酸の１１！１合物、
環状ラクタムの開積重金物等であり、具体的には、ナイ
ロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０，ナイロ
ン−１１、ナイロン−１２等や、′これらの共重合体す
なわちナイロン−６−ナイロン６６共重合体、ナイロン
６−ナイロ、ノー１２共電合体等が挙げられる。これら
のポリアミドの数平均分子ｔＨ１２００〜３０．０００
のものが好ましく、融点は１５０〜２７０　’Ｃのもの
である。本発明の組成物によりすぐれた加工性を求める
ならば、２０．０００以下の数平均分子敬、２２０’０
以丁の融点が好ましい。

本発明に８いては、ポリアミドは一櫨のみならず、二種
以上の混合物としても使用することが可能である。

本発明に用いるポリエステル系重合体は熱可塑性のもの
である。ポリエステル系重合体に分子内にエステル結合
ｒ含有するものであり、代表円なポリエステルは、ジカ
ルボン酸とグリコールが重縮合し友構造の、ポリエステ
ルであり、これらはジカルボン酸、その低級エステル、
その酸ハライドま友は酸無水物と、グリコニルを重縮合
することによって得らｎる。このポリエステルの原料と
なる、芳香族または脂肪族ジカルボン酸としては、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
１．９−ノナンジカルボン酸、１．１０−デカンジカル
ぜン酸、１．１６−ヘキサゾカンジカル♂ン酸、テレフ
タル酸、インクタル酸、’ｐ＋ｐ’−ジカルボキシジフ
ェニル、ｐ−カルざキシフェノキシ酢酸、２．６−ナフ
タリンジカルギン酸などがあげられ、これらを任意に組
合せて用いることもできる。こｎらの中では、テレフタ
ル＃Ｉおよびインフタル酸が特に好ましい・ま之上記ポ
リエステルのもう一万の原料であるグリコール（ま九は
ジオール）は、脂肪族または芳香族のものがあり、それ
らの例としては、エチレングリコール、ｉ、ｓ−プロパ
ンジオール、１．２−プロパンジオール、１．４−ブタ
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ｐ−キシレングリコールなどがあげ
らｎ、これらは単独もしくは任意の組合せで用いること
かで営る。これらの中では、Ｒ素原子数２〜１０のアル
キレングリコールカ好ましく、特にエチレングリコール
、１．４−ブタジオールが好ましい。上記ジカルボン酸
率位とグリコール単位からなるポリエステルのうち有用
なものとしては、ポリエチレンフタレート、ポリエチレ
ンフタレートおよびこれらのモノマ一単位の一部會他の
モノマ一単位に置換したものである。

これらポリエステルの分子量は５００〜１００．０００
のものが用いられ、５．０００〜５０．０００のものが
好ましい。

本発明に使用するポリエステルの複合方法は特に制限は
なく、重合は常法により行うことができる。前記した酸
成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカ
ルボン酸もしくはそれらのエステル形成−導体ｔ、前記
したグリコールの１橿以上と同時に、又は段階的に直接
エステル化あるいはエステル交換反応させ、その後重合
させる方法がある。その際、慣用されている任意の各種
触媒、安定剤、改質剤及び添加剤など全使用してもよい
。

また他の有用なポリエステルとして、環状のラクトン、
例えばビパロラクトン、β−プロピオ″ラクトン、Ｃ−
カブわラクトン等の開環重合によって得られるＩリラク
トンもあげられる。

これらのポリエステル系重合体は、その分子末端が、ヒ
ドロキシ基またはカルホキクル基であり、さらに、この
末趨ｉ−官能性のアルコールまたは一官能性のカルボン
酸と反応させて官能基ｒ不活性にさせｔものもある。本
発明に−Ｍ込ては、ポリエステル系重合体は、その分子
末端の一部または全部が変性ブロック共重合体の官能基
と反応するような官能基を有していることが好ましい。

かかる官能基を有のポリエステルはその一部が変性ブロ
ック共重合体と反応することによって組成物の相溶性が
著るしく改良される。

上記ポリエステル系重合体は、１種だけでなく２種以上
を併用することができる。

本発明でいう熱可塑性ポリエステル系重合体には、ポリ
エチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹脂等
に用いられているポリエステルの他に、それらよりもよ
り低融点の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメント
とソフトセグメント會同−分子内に有するポリエーテル
エステルデロツクボリマーも含まルる。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンは、その合成
条件により、完全熱可塑型と不完全熱可塑型に分類され
、これらは、原料の２官能性ポリオール、グリコールの
ＱＨ基およびジインシアネートのＨ００基のモル比で決
定され、約０．９５　＜ＮＯＯ／　ＯＲ≦１で合成しｔ
ものが完全熱町ｉ１２型であり、約１　＜Ｗｏｏｌｏｌ
ｌ＜　１．１で合成したものが不完全町ｍ型である。上
記、熱可塑性ポリウレタンとして、例えばポリオール（
ポリエステルま几はポリエーテル）とシイツクアネート
のブロックｔソフトセグメントとし、ジイソシアネート
とグリコールのブロックでハードセグメントとするもの
がある。

上記原料物質のポリエステルジオールとしては、ポリ（
１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサ
ンアジペート）、ポリカシロラクトンなどが挙げられ、
またぼりエーテルジオールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなど□がある。更にグリコールとし
ては、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイソシア
ネートとしては、芳香族、ｌｆｆ１壌族？よび脂肪族系
のものがあり、例えばトリレンジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルメタンジインシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どがある。

以上示し九熱り塑性ポリウレタンエラストマーの他に、
接着剤用、フオーム用、塗料用等に用いられるポリウレ
タン系１合体であっても、本発明のｌｂｌ成分である変
性ブロック共重合体と十分な相溶性ｔもつものは、本発
明の組成物に使用することができる。

熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量沖、５．０００
〜５００．ＯＯ［］、好ましくは１０，０００〜３００
．０００のものが機械特性の点から良好に用いることが
できる。

本発明で用いるビニルエステル系重合体とは、ビニルエ
ステルの単独重合体、オレフィン−ビニルエステル共重
合体、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体である。

ビニルアルコール系重合体トハ、ビニルアルコール単位
からなる重合体またはビニルアルコールの単位を含む共
重合体であり、ビニルエステル系重合体ｔアルカリに用
いて部分けん化あるいは完全にけん化することによって
得られる重合体である。エチレン−ビニルアルコール共
重合体は、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体ヶ出
発物質とするが、このエチレン−＃酸ビニル共重合体ト
しては、その酢酸ビニルの含有量が０．５〜８０モル−
〇ものが一般的である。上記ポリマーは、酢酸ビニル単
位の１０〜１００モルチがケン化さｊ１エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体となっている。本発明では、各種
のＩリビニルアルコールないしはオレフィン−ビニルア
ルコール共重合体’ｉ便用できるが、加工性、機械物性
の面からエチレン−ビニルデルコール共重合体が好まし
い。

つぎに本発明の熱可塑性重合体組成物の特徴を述べる。

本発明の組成物は、ゾロツク共重合体成分として、不飽
和カルボン酸またはその一導体に１つて変性され皮質性
ゾロツク共重合体を便用することにより、変性されてい
ないブロック共重合体？用いた場合に比較して、極性の
官能基を有する極性熱可塑性重合体との相溶性が著しく
改善された組成物となる特徴ｔＶしている。

すなわち、未変性のゾロツク共重合体と極性の官能１ｓ
ｋ有する極性熱可塑性重合体との組成物は、両者の相溶
性が劣るｔめに、分散性が悪く、両者の屈折藁が異なる
場合には不透明になるのに対し、本発明の変性ブロック
共重合体と極性の官能基全盲する極性熱可塑性重合体と
の組成物は、分散性が良好で透明性が改良されている。

本発明の組成物は、変性ブロック共重合体と極性熱可塑
性重合体との組成比により２、その機械的性質は、イム
状ないし皮革状のものから、樹脂状のものまで広範に変
化する。例えば、変性ゾロツク共重合体が多い組成比の
場合、本発明の組成物は、従来のスチレン−ブタジェン
あるいはスチレ／−オレフィンブロック共重合体に比べ
て、硬さ、引張り強さ、耐油性、耐熱性等がすぐれたイ
ム状ないしは皮革状の重合体組成物となる。そして、極
性熱可塑性樹脂成分を増加させるに従って組成物は強靭
な樹脂状に変化してゆき、極性熱可塑性樹脂成分の多い
組成比においては、用いる極性熱可塑性樹脂の種類によ
って程度は異なるが、耐衝撃性、接着性、耐屈曲性など
く著しい改善効果を示す。

また本発明に用いる変性ゾロツク共重合体は、不飽和度
が２０％にこえないように限定されていることから、不
飽和度の高いスチレン−ジエンブロック共重合体に比較
して、すぐれた耐候性を示す。

本発明の熱可塑性重合体組成物において、その組成は、
不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性された
変性ブロック共重合体９８ないし２重置部、極性の官能
基を有する極性熱可塑性重合体２ないし９８重量部の範
囲であり、好ましくは変性ブロック共重合体５ないし９
５重を部である。上記の範囲外においては、各々の重合
体そのものに比較して、特性の顕著なる変化は見られな
い〇 −に、変性ゾロツク共重合体９８〜５０重量部、極性熱
可塑性重合体２〜５０重量部のｌｉ！ｉ！Ｉは、変性ブ
ロック共重合体の改質された組成物として有用であり、
変性ブロック共重合体２〜５０重量部、極性熱ＯＴＳ！
１性重合体９８〜５０重量部の範囲においては、極性熱
可塑性重合体の改質、特に耐衝撃性、接着性を改良し友
ものとして有用である。

べ発明の１１囲には、変性ブロック共重合体に含まにる
反応性基と、極性熱可塑性重合体に含まル／る反応性基
との反応により生成した、変性ゾロツク共重合体と極性
熱可塑性重合体とからなるグラフト共重合体ｔ１本発明
の組成物の一部として含有する場合も含まれる。

本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の
高分子物質の混合に供されろ装置によって調製できる。

それら混合装置としては、例えば、押出機、ミギシング
ロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等が挙げられ、
１に、本発明では押出機による溶融混合法が好ましい。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、その性質を
損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーざンデ
ラツク、ザラス繊維、クレー、などの補強剤ないしは充
填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリコール、フタ
ル酸エステルなどのｏＴｍ剤ｔａ、ｖｏすることも可能
である。また、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、醸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、ｉＡ科などｔＳ加し
てもよく、更に本発明の組成物に発泡剤ＩＩ−加えて発
泡体とすることも可能である。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、従来からの各種の成
型法、例えば押出成型、射出成型、カレンダー成型等に
より成型が可能であり、フィルム、シート、成型品、イ
ム用途等各種分野において広い利用範囲があり、有用な
物質である。

以下、実施例を示すが、これは本発明をより具体的に説
明するものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

実施ｆ１１．２及び比較例１．２ （１）　　水添ゾロツク共重合体のＲ婁ｎ−ブチルリチ
ウム會重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で、テトラヒドロフランｔビニル含量調節剤と
して、ブタジェンとスチレンとｔアニオン・ブロック共
重合することにより、表１に示しｔようなゾロツク共重
合体を合成した。

ｆｉｌ　　スチレン−ブタジェンブロック共重合体デタ
ジエン部分のビニル含量はハンプトン法で測定した。

次に、表１に示しｔブロック共重合体に、ｉｌ−ヘキサ
ン２よび−シクロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸
コバルトとトリエチルアルミニウム七触媒とし′て、水
素圧７　ｋｇ　／　ｃｍ”、温度５０℃で５時間水素添
７Ｘｌｋ行って、ブタジェンブロック部分の二重結合の
約９０％が水素添ぶさｎ、スチレンブロック部分のペン
ぜンｆＩＡはほとんど水添されないで残った、選択的和
水添され友ブロック共重合体七合成した。触媒残査の金
属は塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去し友。

（２）　　変性ブロック共重合像の１１製上記＋１）で
合成し友水添ゾロツク共重合体１００装置部に対して２
．５１量部の無水マレイン酸、ｏ、ｉ　を置部のパーへ
キサ２５Ｂ（日本油脂社ＩＩ）ｒ均一に混合しｔ後、窒
素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スクリュー直
径２０　ＪＥＩ　、　Ｉ、／Ｄ　＝　。

２４、フルフライト型スクリュー）に供給し、シリンダ
一温度２５０℃でマレイン化反応を行った。

得られた変性ブロック共重合体から、未反応の無水マレ
イン酸ｋｆｆｉ熱減圧除去し、安定剤として２．６−？
）−ターシャリーーデチルー４−メチルフェノール會、
重合体１００重量部あたり０．５重１部添加し友。この
変性ブロック共重合体を分析したところ、表２の結果が
得られた。

（以下令色） 表２　　変性ゾロツク共重合体 無水マレイン酸の付ｙａｔｈ、ナトリウムメチラートに
よる滴定により測定した。

（３）　　組成物の調整 極性熱可塑性重合体としてナイロン−６（数平均分子１
１８．０００　）　８０直重部及び表２０Ｍ　ｔｌ）ま
たはＭ　ｔｉｌ＋　２０重量部と會３０１１１押出機（
Ｉ、／Ｄ　＝２８）中で２２０℃でブレンドし、さらに
ペレット化して組成物を得た。

比較のために、上記Ｍ（１１、Ｍ　（Ｉｌｌのかわりに
未変性のブロック共重合体である、表１の（１１また＃
：ｔｔｔｕｔ用いる以外は同様な方法で組成物會得た。

上記組成物を射出成形し、機械的性質全測定した。その
結ｓｒ表３に示す。なに参考のｔめに、表６には実施例
１．２、比較例１．２に便用したナイロン−６の射出成
形試料の物性値も併せて示し友。

表　６ 表３に示すクロ＜、本発明の組成物は比＊ｆｌの組成物
に比較して、相溶性にすぐｎ、かつ、耐衝撃性の顕著に
改良されｔナイロン組成物を与える。

実施例５、比較例６ 極性熱ｏＴ！Ｗｌ性重合体としてナイロン−６（数平均
分子１１８，０００）’ｒ３０電量部、変性ブロック共
重合体として実施例１．２０表２のＭ（１３ｔ−７０重
重部用い、両者を窒素雰囲気下、２２０℃の温度でデラ
ベンダーデラストグラフ七便用して１０分間混練した＠
得られ定組成物ｋａＥ＃成形し、機械的物性ｔ＠定し友
。比較のｔめに、表１の未変性の試料１１１７０重量部
と、上記ナイロン−６，６０電量部葡同じ方法で混合し
、同じ＃Ａ足會行なつｔｏその結果を表４に示す。

（以下余白） 表　　４ 表４の結果から明らかな如く、本発明の方法で得られる
変性ゾロツク共重合７体とナイロン−６との組成物は、
比較例の組成物に比較して、透明性の値によって示され
るように、相溶性が大幅に改良されており、引ａ！ｉ！
Ｊ度、モジュラスも高くなり、ま九、高温での引張強度
で示される耐熱性が改良されている。ま九、耐候性の著
しい改善は本発明の組成物の大きな特徴である。

実施例４．５及び比較例４．５ ナイ゛町ンー６のかわりにナイロン−６６（数平均分子
量２０．０００　）　’に用い、２６０℃でブレンドす
ることｔのぞいては、実施例１．２及び比較例１．２と
同様にして組成物を得た。この組成物の機械的性質會測
定した結果１−表５に示す。なお、比較の定めに、ナイ
ロン−６６の射出成形試料の物性値も併せて示しｔｏ （以下余ｂ） 表　　５ 実施例６．７及′び比較例６．７ 極性熱可塑性重合体としてポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ　１０４１、東し１Ｋ）８０重量部を便用し、
変性ゾロツク共重合体として！！２０Ｍ　（１）または
ＭＩＩＩＩｋ２０重量部便用し、５０ｍｘ二軸押出機（
Ｌ／Ｄ　＝　２８ン中で２４０〜２５０℃の温度で混合
し、さらにペレット化して組成物ｒ得九。得られた組成
物ｔ２４０”Ｃで射出成形し、成形物の物性？測定し友
。その結果を表６に示す。なお、比較の九めに、表１の
未変性ゾロツク共重合体とポリブチレンテレフタレート
の組成物及びポリブチレンテレフタレート単独の機械的
性質を測定した結果も併せて示す。

（以下余白） 表　　６ 表６の結果から明らかなように、変性ブロック共重合体
の試料Ｍ山まｔはＭ　ｔｉｌｌ　ｋ用いた実施例へ７の
組成物に、未変性ブロック共重合体の試料１１７゜（１
）　ｋ用い友比較例６．７の組成物及びＦＢ？単独と比
較して、耐＊撃性が改良されている。

実施ｆ１１８及び比ＩＩＲ例８．９ 変性ブロック共直合体の試料Ｍ（ＩＩ′Ｊ６エび比較と
して未変性ゾロツク共重合体の試料＋ｌ１ｔ−用い、こ
れラド、エチレングリコール音ジオール成分、テレフタ
ル酸とイソフタル＃ｔジカル？ン酸成分とじ九、軟化点
１９５℃、固有粘度（オルトクロルフェノール＃１ｇ中
６５℃で測定）　０．７５のポリエステル（以″Ｆ試料
Ｐ−ｉという）との組成物會以ｆに示す方法でｗ４襄し
之。

試料Ｍ（ＩＦまｔは試料ｔｉ＋のペレット８０重量部と
試料ｐ−１のペレット２０電量部に３０１ｉ１押出機に
供給し、温度２００〜２１０℃で混合し、さらにペレッ
ト化して組成物勿得た。この組成物を２００　”Ｃで耐
纏成形し、成形物の物性を測定した。

こｎらの結果を試料Ｍ　＋１１単独のものの結果と併せ
て、表７に示す。

表　　７ 表７の結果から、実施例８の変性ゾロツク共重合体とポ
リエステルとの組成物は、比較例８の未変性ブロック共
重合体とポリエステルとのａｌＩｌｉ！物、８工び比較
９１３９のポリエステルを混合しない変性ブロック共重
合体に比較して、引張強度、６００チ引張応力等の機械
的性質、耐油性及び５０゛Ｃに′Ｍける引張強度保持率
で示さｎる耐熱性が改良さｎでおり、本°発明の組成物
が有用な材料であることｔ示している。

実１例９〜１１及び比較ｆｌｉｏ〜１１ビニルアルコー
ル系重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけ
ん化物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体のｆ
ｆ１ＶＡＬ、］１ｉ？−１（クラン製）勿用い、変性ブ
ロック共重合体として表２のＭ（１）またはＭ　＋ＩＩ
Ｉ　′に用い、表８に示した組成の配合で、１６０°Ｃ
のミキシングロールを用いて混練することにより、組成
物を得た。比較のために、表１の未変性ゾロツク共重合
体ＴＩＪま九は（損を用いて同様にして組成物ｒ４九。

これら組成物の圧縮成形品（１８０’Ｏで成形）の機械
的物性および高密（以下余色） 表８の結果から明らかなＪ：うに、変性ゾロツク共重合
体會添加した実施例９の組成物は、対応する未変性ブロ
ック共重合体音添加し几比較例１０にくらべて、ノツチ
付きアイゾツトｗＩＩＩＩｉ！１度が驚＜　ｉｔど向上
してＲ９、引張降伏強度は比較例１０、！−ホｔ！　同
等でめった。なおエチレン−ビニルアルコール率蝕のノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強度は更に低い。

実施ｆ１１９ｇよび比較例１Ｄの試料を位相差顕微鏡に
よって観察した結果、実施例９の試料は、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体のマトリックス中に、変性ゾロ
ツク共重合体が約０．５〜２μの粒子として均一に分散
しているのに対し、比較例１０の試料は、約５〜１０μ
以上の未変性ゾロツク共重合体粒子が分散している形態
となっており、両者の相溶性の差は歴然としている。

また、本発明の組成物はポリエチレンに対して、改良さ
ｎた接着性ｒ有していた。

実施例１２．１６及び比較例１２．１５表９に示した組
成の変性ブロック共重合体を生体とした組成物に、１６
０℃のミキシングロールを用いてＲ裏し九〇これら組成
物の圧縮成形品（１８０℃成形）の物性値、耐油性及び
接着性の測定結果上表９に示す。

（以下余色） 表９ 表９の結果から明らかなように、本発明の組成＃Ｉｊは
十分な加工性を保持しつつ、引張応力が改善され、更に
少量のエチレン−ビニルアルコール共重合体のｔｆ＆加
で耐油性が大きく向上した。また、本発明の組成物はい
ずれもポリエチレンとの接着性が改善されている。

実施例１４〜１６及び比較例１４〜１６熱可塑性ポリウ
レタンとしてパラプレンＰ−２２８Ｍ（日本ボリウＶタ
ン製）を用い、変性ブロック共重合体Ｍ山との組成物を
、デラベンダーデラストグラフを用いて１８０℃で混合
することにより得た。こｎらの組成物をポリ塩化ビニル
シート及び高密度ポリエチレンシートと１８０℃で圧着
し、接着はく離強度ＩＰ６ＩＩ１足したＯ結果を表１０
に表１０の結果から明らかなように、本発明の組成物は
広い組成範囲にわたりポリ塩化ビニル及びポリエチレン
シートに対してすぐＡ７を接着性を有している。こ几に
対し、比較例の組成物の接着性は対応する実施例の結果
よりも劣っている。

実施例１７．１８ 実施例１．２の変性ブロック共重合体のｇｓに用いたの
と同じ水添ブロック共重合体１００重量部に対して、２
．５重量部のアクリル酸紮含浸させ、０．１重量部のパ
ーへキサ２５Ｂｍ−均一に混合した後、窒素雰囲気下で
スクリュー型押出機に供給し、シリンダ一温度２１０℃
で変性反応を行なつｔ。

得られた変性ブロック共重合体から、未反応のアクリル
酸七加熱減圧除去し、安定剤として２．６−シータージ
ヤリーーデチルー４−メチルフェノール葡、重合体１０
０重量部あ友り０．５重量部添７ＪＯした。この変性ブ
ロック共重合体全分析し九ところ、表１１の結果が得ら
れた。

（以下余白） 表１１ アクリル酸の付７Ｊｏｊｉは、ナトリウムメチラートに
よる滴定により測定した。

変性ブロック共重合体として０（ｌ）、ｃ　ｔｉｌｌ　
’を用いること以外は、実施例４．５と同様にして、ナ
イロン−６６との組成物を得、その機械的性質を測定し
友。結１１１１−表１２に示す。

（以下余色） 表１２ 表１２の結果から変性ブロック共重合体Ｃ巾、ｃ　ｔｕ
ｔは、耐衝撃性の改良に効果があることが明らかである
。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｔａｌ：極性の官能基勿有する極性熱可塑性重合体 （ｂ）　：　ヒニル芳査族化合物重合体ブロックＡとオ
   レフィン化合物電合体ゾロツクＢとからなるブロック共
   重合体であって、ブロックＢの不飽和度が２０’％にこ
   えないブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘
   導体基を含有する分子準位が結合しｔＫ性デブロック共
   重合体両成分會含んでなる熱可塑性重合体組成物。