JPH0249061A - ポリアミド、無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有する耐衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 ポリアミド、 水素化ブロック重合体 放物。

７、該無水マレイン酸付加物がブタジェン及びの無水マ
レイン酸付加物のグラフト共重合体を含有する耐衝撃性
重合体組成物に関する。

更に特に、 本発明は、 ポリアミド及び共役ジエンとビニル芳 香族炭化水素の水素化ブロック共重合体の無水マレイン
惨付加物を含有する、 但しポリアミ ド及び 無水マレイン酸付加物の少く とも５重量％が少く とも２０％のポリアミドを含有するグラフト典型 合体の形で存在する、 耐衝撃性上記組成物に関す Ｍｕｒｄｏｃｋらの米国特許第３２３６９４号及び 第３２７ ９号は、 高耐衝撃性及び良好な耐 熱剛体性を有する成形生成物を与えると言われるポリア
ミド及びカルボキシ化共重合体のブレンドを開示してい
る。これらの特許は、カルボキシル化共重合体が遊離の
カルボキシル基を１〜２５％含有すること及びそれらが
不飽和の中性型吊体、例えばエチレン、ブ０ピレン、ス
チレン、１．３−ブタジェン、ビニル単量体、アクリレ
ートなど、及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などに由来して
いてよいことを教示している。しかしながら、この特許
は水素化重合体又は共重合体の無水マレイン酸付加物及
びポリアミドと水素化手合体又は共重合体の無水マレイ
ン酸付加物のグラフト共重合体を含有する組成物を開示
も示唆もしていない。

更にＭ　ｕｒｄｏｃｋらの特許に記述されているような
ブレンド組成物はミルで混合するのが困難であり、しば
しば粗野な成形物又は押出し物が生成する。

３ａｉｔｏらの米国特許第３８４２０２９号は、ガラス
繊維、ポリアミド及び共役ジオレフィンとモノビニル芳
香族炭化水素の熱可塑性ブロック共重合体を含んでなる
合成樹脂組成物を開示している。

しかしながら、この特許は、水素化重合体又は共重合体
の無水マレイン酸付加物及びポリアミドと水素化重合体
又は共重合体の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合
体を含有する組成物を開示も示唆もしていない。

［）　ａｖｉｓｏｎらの米国特許用４０４１１０３号は
、ある選択的に水素化されたブロック共重合体及びポリ
アミドの重合体ブレンドを開示している。しかしながら
、この特許は、水素化重合体又は共重合体の無水マレイ
ン酸付加物及びポリアミドと水素化重合体又は共重合体
の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有する
組成物を開示も示唆もしていない。

Ｑ　ｅｒｇｅｎらの米国特許第４０８５１６３号は、ポ
リアミド、共役ジエンとモノアルケニルアレンの選択的
に水素化されたブロック共重合体、及びポリオレフィン
、ポリエステル、ポリ（アリールエーテル）、ポリウレ
タン、ポリ（アリールスルホン）などが選択しうる少く
とも１種の異質の工ンジニャリング熱可塑性プラスチッ
クを含んでなる多成分ブレンドを開示している。しかし
ながら、この特許は水素化重合体又は共重合体の無水マ
レイン酸付加物及びポリアミドと水素化重合体と共重合
体の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有す
る組成物を開示も示唆もしていない。

Ｅ　ｐｓｔｅｉｎの米国特許は、少（とも５０００の数
平均分子量を有するポリアミド６０〜９９重量％を含む
１つの相、及び少くとも５０００の数平均分子量を有す
る少くとも１種の重合体の粒子を含む少くとも１種の他
の相１〜４０重量％、及び０゜０１〜３．０ミクロンの
範囲の粒径を有し且つポリアミドに付着する少くとも１
種の重合体を含有する少くとも１種の他の相１〜４０重
凹％から本質的になる多相系の熱可塑性組成物を開示し
ている。少くとも１種の他の相の重合体として使用しう
る重合体又は重合体混合物は非常に広い範囲で記述され
ている。しかしながら、この特許は共役ジエンの水素化
重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化
共重合体の無水マレイン酸付加物及びポリアミドと本発
明の組成物におけるような水素化重合体又は共重合体の
無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含む組成物
を開示も示唆もしていない。

本発明によれば、（ａ）少くとも１ｏｏｏｏの数平均分
子量を有するポリアミド約５０〜約９０重量％；及び（
ｂ）共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の水素化ブロ
ック共重合体の無水マレイン酸付加物約１０〜約５０重
量％、 を構成成分として含んでなり、但し該水素化ブロック共
重合体が水素化に先立つその元の不飽和含量の役０．５
〜約２０％の残存不飽和含量を有し、また成分（ａ）及
び（ｂ）の少くとも５重量％が、ポリアミドを少くとも
２０％で含有するグラフト共重合体の形で存在する、耐
衝撃性重合体組成物が提供される。この組成物は特に有
用な性質、高衝撃強度を示す。

本発明の組成物は複雑な共重合及びグラフト重合法の必
要性のない比較的簡単な製造法で製造される。

上述したように、本質的に熱可塑性である本発明の重合
体組成物は、ポリアミド、水素化ブロック共重合体の無
水マレイン酸付加物、及びこれらの成分から生成される
グラフト共重合体の一部分を含有する。

Ａ、ポリアミド成分 ポリアミドは、反復芳香族及び／又は脂肪族アミド基を
主重合体鎖の全体部分として含有し且つ一般には「ナイ
ロン」として公知である縮合生成物を意味する。これら
はアミノ基とカルボン酸基の間に少くとも２つの炭素原
子を有するモノアミノモノカルボン酸又はその内部ラク
タムを重合させることにより、或いはアミノ基間の炭素
数が少くとも２であるジアミン及びジカルボン酸を実質
的に等モル割合で重合させることにより、或いはモノア
ミノカルボン酸又は上述の如きその内部うクタムを、ジ
アミン及びジカルボン酸の実質的に等モル割合と一緒に
重合させることにより製造しうる。ジカルボン酸はその
官能基誘導体、例えばエステルの形で使用してもよい。

ここに（ジアミンとジカルボン酸の）［実質的に等モル
割合」とは、厳密な等モル割合及び得られるポリアミド
の粘度を安定化させるための通常の技術に含まれるそれ
から僅かに偏った割合の双方を包含して使用される。

該モノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例とし
ては、アミノ及びカルボン酸基の間の炭素数が２〜１６
であり、そしてその炭素原子がラクタムの場合に−Ｇｏ
−ＮＨ−基と環を形成する化合物を挙げることができる
。アミノカルボン酸及びラクタムの特別な例としては、
ε−アミノカブ０ン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタ
ム、カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラク
タム、ウンデカノラクタム、ドデカンラクタムなどが言
及しつる。

該ジアミンの例は一般式 ％式％ ［式中、ｎは２〜１６の整数である］ のジアミン、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンジアミンなどである。

Ｃ−アルキル化ジアミン、例えば２，２−ジメチルペン
タメチレンジアミン、及び２，２．４−及び２．４．４
−トリメチルへキサメチレンジアミンは更なる例である
。例として言及しつる他のジアミンは、芳香族ジアミン
、例えばｐ−フェニレンジアミン、４．４”−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４−−ジアミノジフェニルエ
ーテル及び４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
゜４′−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４−一ジ
アミノジフェニルメタン；及び脂環族ジアミン、例えば
ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

ジカルボン酸は芳香族、例えばイソフタル酸及びテレフ
タル酸であってよい。好適なジカルボン酸は式 ％式％ ［式中、Ｙは炭素数が少くとも２の２価の脂肪族基を表
わす］ のちのであり、そのような酸の例はセバシン酸、オクタ
デカンジオン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ンジオン酸、グルタル 酸、アジピン酸などである。

本発明の重合体組成物中に導入しうるポリアミドの例は
次のものを含む：ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６：６）、ポリピロリドン（ナイロン４）、ポリカ
プロラクタム（ナイロン６）、ポリへブトラクタム（ナ
イロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポ
リカプロラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラク
タム（ナイロン１１）、ポリカプロラクタム（ナイロン
１２）、ポリへキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６
：９）、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６：１
０）、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６
：ｉＰ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭ
ＸＤ　：　６）、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカ
ンジオン酸のポリアミド（ナイロン６：１２）、ドデカ
メチレンジアミンとｎ−ドデカンジオン酸のポリアミド
（ナイロン１２：１２）。

ナイロン共重合体、例えば次の共重合体も使用できる：
ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタム（ナイロン
６　：　６／６）　、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキ
サメチレン−イソフタラミド（ナイロン５：ｉＰ）、ヘ
キサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタラミ
ド（ナイロン６：６／６Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミ
ド／ヘキサメチレン−アゼシアミド（ナイロン６　：　
６／６　：９）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメ
チレンアゼシアミド／カプロラクタム（ナイロン６：６
、／６：９／６） 好適なナイロンは６．６：６．１１及び１２を含む。

本発明の組成物で使用されるポリアミドは、少くとも１
００００の数平均分子１　（Ｍｎ　）を有さネハ’２　
’３　’ｆ、１００００〜５００ｏｏの分子が（Ｍｎ　
）を有していてよい。好適なポリアミドは少くとも１５
０００の数平均分子量（Ｍｎ　）を有するものである。

更にそのようなポリアミドはＯ１１ミリ当ｍ／Ｑ又はそ
れ以下のアミン当聞含吊を有すべきである。

本発明の組成物に含まれるポリアミドの量は、組成物に
期待する性質に依存して広く変化させつる。一般に組成
物に含まれるポリアミドの量は組成物の全重量に基づい
て約６５〜約９０重量％の範囲であってよい。ポリアミ
ドの好適な間は７０〜８５重量％であり、特に好適な量
は８０〜８５重量％であり、これらの量は最終組成物に
優秀な耐衝撃性を与えるようである。

Ｂ、　　マレイン酸ト加 水明ＩＢＦＩで使用される如き「無水マレイン酸付加物
」とは、水素化に先立つ元の不飽和φの０゜５〜２０．
０％の残存不飽和量を含有する共役ジエンの水素化重合
体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化共重
合体と無水マレイン酸とを反応させることによって製造
されるペンダント無水コハク酸基を含む重合体生成物に
関するものである。ここに、無水マレイン酸及び残存不
飽和を含む水素化重合体又は共重合体の混合物を加熱す
ることによって行なわれる反応は、「エン」型反応とし
て言及される反応機構に従って進行する。

例示すると、残存不飽和を有する水素化ポリブタジェン
の場合、簡略化した形での反応式は次のように進行する
： 喚−θ 上式にみいて、波形の線は水素化ポリブタジェン重合体
鎖の残塁を表わす。

上記反応式で示されるように、水素化ポリブタジェンの
残存不飽和は無水マレイン酸との「エン」反応を受けて
ペンダント無水コハク１９！％を含む重合体生成物を生
成する。後に議論するように、この重合体はペンダント
無水コハクＭ！基の存在のおかげでポリアミド基のアミ
ド又はアミン基と適当な条件下に反応してグラフト共重
合体の１部を製造することができる。

上述のように、無水マレイン酸付加物は無水マレイン酸
を、残存不飽和を有する水素化重合体と反応させること
によって製造される。この反応で用いる無水マレイン酸
の邑は、水素化重合体の性質及び重合体生成物に期待す
る性質に依存してかなり変化させることができる。一般
に用いる無水マレイン酸の量は無水マレイン酸及び水素
化重合体の全重量に基づいて約０．１〜約２５重最％の
範囲であってよく、好適な債は０．２〜５重量％である
。

共役ジエンの種々の重合体及び共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素の共重合体は、本発明の組成物の無水マレイ
ン酸付加物成分の製造に用いるために水素化することが
できる。水素化しつる共役ジエンの重合体は、１種又は
それ以上の共役ジエン単量体に由来する重合体を含む。

即ち単一の共役ジエン例えば１．３−ブタジェンに由来
する重合体く即ち単独重合体）或いは２種又はそれ以上
の共役ジエン例えば１．３−ブタジェン及びイソプレン
又は１．３−ブタジェン及び１．３−ペンタジェンに由
来する重合体（即ち共重合体）などが使用しうる。水素
化、できる共重合体は共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素のランダム共重合体及び共役ジエン及びビニル芳香
族炭化水素の、弾性を示すブロック共重合体を含む。

使用しうる共役ジエンの重合体は、水素化に先立って約
１００〜約０．１％の１．２−及び３゜・４−微構造含
量及び約９９〜約０．１％の１．４−微構造含量を有す
るものを含む。共役ジエンの好適な重合体は水素化に先
立って約４０〜約６０モル％の１．２−微構造を有する
中程度のビニルポリブタジェンである。共役ジエンのそ
のような重合体は良く知られた方法で製造しうる。即ち
例えば比較的低いビニル含量、即ち１．２−微構造を有
する共役ジエンの重合体は、公知の方法に従い、リチウ
ムに基づく触媒及び不活性な炭化水素希釈剤を用いてジ
エン単量体をアニオン重合させることによって製造しう
る。中程度のビニルポリブタジェンは公知の方法に従い
、アルキルリチウム開始剤例えばローブチルリチウム及
び改変剤例えばＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ＝−テトラメチル−１
，２−エタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１．２−ジピリ
ジルエタン（ＤＰＥ）又は１．２−ジー（Ｎ−メチル−
ピペラジニル−ＮＭ−エタン（ＤＭＰＥ）からなる触媒
系及び不活性な炭化水素希釈剤の存在下にジエン単量体
をアニオン重合させることによって製造しつる。中程度
のビニル又は高度のビニルのポリブタジェンを製造する
ための代表的な方法は、本明細書に参考文献として引用
される米国特許第３４５１９８８号及び第４２２６９５
２号に記述されている。

使用しうる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のラン
ダム共重合体は、水素化に先立って約１０〜約１００％
の１．２−微構造を有するものを含む。共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素を約６０重量％まで含有していてよい
。そのような共重合体は技術的に十分公知である。それ
らは良く知られた方法で製造することができる。例えば
ランダム共重合体は米国特許第３０９４５１２号に記述
されてるように共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素単
量体の混合物を普通の重合速度よりも遅い速度で重合反
応器に仕込むことにより、或いは米国特許第３４５１９
８８号に例示されているように単量体の混合物をランダ
ム化剤、例えばエーテル、ジアミン、キレートジアミン
又は他の極性化合物の存在下に共重合させることによっ
て製造することができる。

使用しつる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のブロ
ック共重合体は、弾性を示し且つ水素化に先立って約７
〜約１００％の１．２−微構造含量を有するもののいず
れかを含む。そのようなブロック共重合体は、ビニル芳
香族炭化水素を約６０重量％までで含有す゛るものを含
めて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との比がいろ
いろの種々の構造を有するマルチブロック共重合体であ
ってよい。即もマルチブロック共重合体は、式％式％ ［式中、Ａはビニル芳香族炭化水素又は共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素共重合体ブロックの重合体ブロック
であり、またＢは共役ジエンの重合体ブロックである］ で表わされる構造のものが使用しうる。

ブロック共重合体は、例えば米国特許第３２５１９０５
号、第３３９０２０７号、第３５９８８８７＠及び第４
２１９６２７号に記述されているような十分公知の単量
体連続添加法、単量体連続添加法又はカップリング法を
含めて、良く知られた１０ツク蚤合又は共重合法で製造
することができる。ブロック共重合体技術で十分公知の
ように、チーバード共重合体ブロックは共重合反応速度
の違いを利用して共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素
単量体の混合物を共重合させることによってマルチブロ
ック共重合体中に導入することができる。種々の特許、
即ち本明細層に参考文献として引用される米国特許第３
２５１９０５号、第３２６５７６５号、第３６３９５２
１号及び第４２０８３５６＠は、チーバード共重合体ブ
ロックを含むマルチブロック共重合体の製造法を記述し
ている。

重合体及び共重合体を製造するために使用できる共役ジ
エンは、炭素数４〜８のものであり、１゜３−ブタジェ
ン、２−メチル１，３−ブタジェン（イブレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、１，３−へキサジエンなどを含む。そのような共
役ジエンの混合物も使用しうる。好適な共役ジエンは１
．３−１タジエンである。

共重合体を製造するために使用しうるビニル芳香族炭化
水素はスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアンスラセンなどを含む。好適なビニル芳香族炭
化水素はスチレンである。

上述の重合体及び共重合体は所望により上述の方法で容
易に製造できることを理解すべきである。

しかしながら、これらの重合体及び共重合体の多くは市
販されているから、市販の重合体を用いることが普通好
適であり、これは全工程に含まれる工程数を減するのに
役立つ。これらの重合体及び共重合体の水素化は、ラネ
ーニッケルのような触媒、白金、パラジウムなどのよう
な貴金属及び可溶性遷移金層触媒の存在下における水素
化を含めて、十分確立された鍾々の方法によって行なう
ことができる。用いうる適当な水素化法は、ジエン含有
重合体又は共重合体を不活性な炭化水素希釈剤例えばシ
クロヘキサンに溶解し、可溶性の水素化触媒の存在下に
水素と反応させて水素化するというものである。そのよ
うな方法は本明細書に参考文献として引用される米国特
許第３１１３９８６号及び第４２２６９５２号に開示さ
れている。

重合体及び共重合体は、水素化に先立つ元の不飽和含量
の約０．５〜約２０％の残存不飽和含量を有する水素化
重合体及び共ゆ合体を製造するような方法で水素化され
る。

上述のように、本発町の組成物の無水マレイン酸付加物
の成分は複雑な共重合又はグラフト化法を必要としない
比較的？ｌｊ雑としない方法で製造される。即ち、無水
マレイン酸付加物は、最初に無水マレイン酸及び残存不
飽和を含む水素化重合体又は共重合体の均−混合物又は
溶液を形成させ、次いで得られた混合物又は溶液を適当
な時間及び温度条灯下に反応させることにより製造する
ことができる５、均一な混合物を９Ｊ造する場合、好ま
しくは粒子形の無水マレイン酸及び固体形の水素化重合
体又は共重合体を、いずれか簡便な混合装置、例えば２
０−ル・ミル又は混合押出し機で混合しうる。溶液法の
場合、無水マレイン酸及び水素化重合体又は共手合体庖
別々に脂肪族又は芳香族溶媒、例えばトルエン、ヘプタ
ン、キシレン、クロルベンゼンに溶解し、次いで溶液を
一緒にし、或いは両成分を適当な溶媒中へ一緒に溶解し
うる。

溶液法を用いる場合、溶媒は反応に引き続いていずれか
簡便な方法、例えばドラム乾燥によって除去することが
できる。

無水マレイン酸及び水素化重合体又は共重合体の得られ
る混合物又は溶液を反応させるのに用いる条件は、成分
の［有］及び水素化重合体又は共重合体の性質及びその
反応性のような因子に依存してかなり変化しうる。即ち
温度は１３０〜３２０℃、好ましくは１７０〜３００℃
の範囲であってよい。

時間は用いる温度、水素化重合体又は共重合体の性質な
どに依存して０．００１〜２００Ｒ間の範囲である。更
に反応を窒素のような不活性な気体下に行なうことは好
適である。

本発明の組成物に含まれる無水マレイン酸付加物成分の
吊は、最終組成物に＋ＩＱ持する性質に依存していくら
か変化さぜうる。一般に、組成物中に含まれる無水マレ
インＦｌ！２付加物のｍは組成物の全重量に基づいて約
１０〜約５０重昂％の範囲である。無水マレイン酸付加
物の好適な慢は１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２
０重量％の範囲であってよい。

以工員！亙メ物の製造 グラフト重合体をある割合で含む本発明の最終組成物は
、ポリアミド及び無水マレイン酸付加物を混合し、次い
で得られた混合物を適当な時間及び温度条件下に適当な
均一化装置中において均一にすることによって％Ｒする
ことができる。この方法では複雑なグラフト化法を用い
る必要もなく、グラフト共重合体成分を含むＲ終生酸物
が生成する。

ポリアミド及び無水マレイン耐イ」加物の混合物を製造
する場合には、好ましくは小粒子の形のポリアミド及び
無水マレインＭ　（＝Ｊ加物成分を通常の混合装置を用
いて一緒に混合する。次いで得られた混合物を適当な均
一化５Ａ置、好ましくは双軸を含む混合押出機中で均一
にする。押出し機温度及び滞留時間は混合物の組成及び
所望のグラフト化度に依存していくらか変えることがで
きる。即も温度は１８０〜３２０”Ｃの範囲であってよ
く、滞留時間は１分収下〜１５０分の範囲であってよい
。

上述したように、均一化工程ではポリアミド及び無水マ
レイン酸付加物成分から生成するグラフト共重合体が一
部生成する。この事実に対する理由は、適度な温度及び
時間条件下に無水マレイン酸付加物のペンダント無水コ
ハク酸基がポリアミドのアミド基或いは末端アミノ基と
反応して、アミド又はイミド結合を含有するグラフト共
重合体がある量で生成するということである。生成する
グラフト共重合体の量は、ポリアミド及び無水マレイン
酸改変重合体、混合又は均一化温度、滞留時間及び無水
マレインＩ’１９　（＝ｊ加物の性質（即ちペンダント
無水コハク酸基の割合）を含む多くの因子に依存する。

グラフト共重合体が、無水マレイン酸付加物及びポリア
ミド（例えばポリカブＯラクタム）成分から製造される
反応式（１ｍ７１１な形で）は次のいずれかの経路で進
行するようである： 凶 上式において、波形の線はナイロン重合体鎖の残基を表
わす。

上述のように且つ前記反応式で示したように、無水マレ
イン酸付加物のペンダント無水コハク酸基はポリアミド
のアミド基（反応式１）又はアミン基（反応式２）と反
応しうる。通常の環境下にＪ３いて、反応はアミノ基の
反応性の方が高いために径路（２）で進行するようであ
る。しかしながら末端アミン基がない場合及び十分な時
間の場合には、反応は反応式１に従って（即も７ミド基
との反応で）も進ｔｉ　シうる。

この時点において、滞留時間は生成するグラフト共重合
体の量及び最終組成物で得られる性質の双方に影響する
主要な因子であることがわかる。

即ち一定の温度において、滞留時間を長くすると、しば
しば高い耐衝撃性を含む改良された性質が得られる。

本発明の方法の組成物を製造する場合、ポリアミド及び
無水マレイン酸付加物成分の少くとも５１ｎ％を、ポリ
アミド少くとも２０％含有するグラフト共重合体の形で
含有する最終組成物を製造することが好適である。組成
物に含まれるグラフト共重合体の開における上限は、！
ｌ１ＩＩ！１成物に期待する性質、特に耐衝撃性の程度
によって決められる。一般に組成物はグラフト共重合体
成分を約５〜約７５重伍％、好ましくは５〜４０重最％
で含有し・つる。

均一化法に続いて、得られた生成物を水での急冷による
如くして急速に冷ｎ１シ、粒子（好ましくはベレット）
に切断し、次いで乾燥する。得られた粒子又はペレット
は射出成形によって有用な成形生成物にすることができ
る。

次の試験は、本発明の組成物の物理性を測定するために
実施例で使用する。

Ｏｙり’）ｘ）Ｌｔ　（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ　）　Ｍ値は
ＡＳＴＭ標準試験Ｄ−７８５で決定される硬度である。

インド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度試験は、ＡＳＴＭ標準試験
Ｄ−２５６−７３で決定される。試料を、５インチ×０
．５インチＸ０．１２５インチ又は０．２５０インチの
棒の形に１９０〜２２０℃で射出成形し、これにＡＳＴ
ＭＤ−２５６−７３に記述されでいるように刻み目を入
れ、試験棒の長さに切断する。試料を、試験前に切断し
、刻み目を入れた後１６〜２４時間、空温で条件を整え
る。各試料の５本の試験棒を試験し、その平均値をイシ
ド衝撃強度として「ｔ・ｌｂｓ　／刻み目インチの単位
で報告する。曲げモジュラスはＡＳＴＭ標準法Ｄ−７９
０−７１によりｐＳｉで測定する。試料を実験卒用プレ
スで１９０〜２２０℃下に成形し、又は３インチ×１．
０インチＸ０．１２５の棒の形に射出成形する。この試
験棒は、試験前に空温で１６〜２ＪＦＲ間、条件を整え
る。試験を０．５０インチ／分のクロスヘツド速度にお
いて２インチのスパンを用いて行なう。曲げモジュラス
及び強度はＡＳＴＭ法に示される方程式で計算すること
ができる。熱歪温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ標準試験Ｄ−
６４８に従い、２６４　ｐｓｉ及び６６ｐｓｉの負荷を
用いることにより決定される。

最終組成物は、コアサルベーション法を用いることによ
り、グラフト共重合体の闇、グラフト共重合体中のナイ
ロンの岱及び遊動のゴム（即ち水素化重合体又は重合体
付加物ンの■に関してブナ析する。この方法では、先ず
組成物１．５０ｑをｍ−クレゾール３０１に溶解する。

次いで得られた溶液をシクロヘキサン１２０ｍ１で希釈
する。次いで得られた溶液を遠心分離して多量の透明な
シクロヘキサンに富む上層及び少量のクレゾールにｍ゛
む下層を得る。上層をサイフオン又は傾斜で除去し、次
いでメタノール５００ｍ１中で凝集させ、ｆ。

過し、メタノール中で洗浄し、乾燥し、ｆｖ量する。

この画分から、物質を還流トルエンで４８時間抽出する
ことにより遊離のゴムを得る。次いでクレゾールに富む
下層の溶液に、８１／１９シクロヘキサン／■−クレゾ
ール混合物１５０１を添加する。遠心分離及びサイフオ
ン操作を繰返し、第２の画分を得る。続く画分を８０／
２０．７９．５／２０．　５．７９／２１，７８／２２
、７７／２３．７６／２４．７５／２５及び６５／３３
シクロヘキサン／ｌ１１−クレゾール混合物で得る。す
べての画分を、これをメタノールにゆっくり添加するこ
とによって凝集させ、秤ＩＦ斗に集める。

メタノールで洗浄後、試料を乾燥し、物質のＷさを得る
。

この種の方法の更に詳細な記述に対しては、“８１ｏｃ
ｋ　　Ｐ　ｏｌｙｓｅｒ　　Ｆ　ｒａｍ　　［５ｏｃｙ
ａｎａｔｅ−丁ｅｒ−ｍｉｎａｔｅｄ　　ｌ　ｎｔｅｒ
ｍｅｄｉａｔｅ　、　ｆｉ　、　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ３　ｕｔａｄｉｅｎｅ−ε−ｃａｐｒｏｌａｃ
ｔａａ＋　ａｎｄ　５ｔｙｒｃｎｅ−ε−ｃａｐｒｏｌ
ａｃｔａｍ　３１ｏｃｋ　　ｐ　ｏｌｙ＋＋＋ｅｒｓ″
というＷ＋−！Ｉｉａｍ　Ｌ、　Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈ
ｅｒ及びＲ１ｃｈａｒｄ　　Ｊ　。

Ａ　１ｂｒｏｓｅの　、　Ｊ　　、　　Ｐ　ｏｌｙｍｅ
ｒ　　　３　ｃｉｅｎｃｅ、　　ｐ　ｏｌｙｎ＋ｅｒＣ
ｈｅｓｉｓｔｒｙ　　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　　１　２ｍ
、　　２　６　１　３　〜２　６２２頁（１９７４）、
特に２６７５真の分別法の記述を参照のこと。

本発明の本質を更に例示する目的で次の実施例を示す。

しかし実施例は本発明の範囲を制限するものと見なされ
ない。実施例で言及する部及びパーセントは断らない限
り重量によるものとする。

実施例　１ ９９％の１．２−徹構造含司を元々含有するポリブタジ
ェンを９０％飽和度まで水素化する（即ち８〜１０％残
存不飽和含量）ことによって。

１７００００の重量平均分子量ＭＷを有する水素化ポリ
ブタジェン重合体をＩｎした。この水素化型゛合体をト
ルエンに溶解して重合体の３０％個体の溶液を製造した
。この溶液に、水素化重合体の重量に基づいて５重量％
の無水マレイン酸を含む無水マレイン酸のトルエン溶液
を添加した。（Ｈぜた溶液を２４時間２００℃に加熱し
、次いで冷却し、ドラム乾燥した。得られた無水マレイ
ン酸付加物を粒子に切断し、ポリカプロラクタム（゛ソ
イロン６）のペレットと一緒にして、無水マレイン酸付
加物１５重量％を含有する混合物を製造した。

次いで得られた混合物を、滞留時間８分間にして、双軸
スクリュー押出し機中で２００〜２３０℃下に均一にし
た。この均一化に続いて、この混合物からの押出し物を
水で急冷し、ペレットに切断し、次いで真空（＜０．　
ｌｌｌｌｆ−１ｇ）　下ｔ、：１００’ＣＴ’乾燥した
。次いでベレットにした組成物の試料を、２５０℃で射
出成形した。この成形試料に対し、上述のコアセルベー
ション法によってグラフト共重合体含量、グラフト共重
合体中のナイロンの那及びＭｇｔｉのゴムの口を分析し
、また種々の物理的試験を行なった。結果を第工表に示
す。

この評価においては、比較の目的のために対照試験も行
なった。対照物はポリカプロラクタム（ナイロン６）だ
けであり、ナイロン６のベレットを乾燥し、次いでこれ
を２５０℃で射出成形することによって製造した。次い
で対照の成形試料を、実１ｉＩ！例１におけるものと同
一の物理性を評価した。

匿−１−点 ６６ｐｓｉ負荷 １５１゜ １０２′″ ＊押出し機に仕込んだ量 ＊＊窒素％から 犬［ユＡ− これらの実施例は、種々の水素化ポリブタン１ン重合体
（第■表に定義）の無水マレイン酸付加物を含む本発明
の組成物を例示する。実施例の組成物は次の一般的な方
法に従って製造した。

加熱手段、温度計、Ｗｉ拌機及び窒Ｍ導入口を備えた反
応器中において、窒素下に攪拌しながら９３℃に加熱す
ることにより、手合体２００　ｇを蒸留トルエン１２７
２（＋中に溶解することによって水素化重合体の溶液を
製造した。この溶液を含む反応器に、トルエン６０１中
照水マレイン酸（ＭＡ）１０ａからなる溶液（即ちＷ合
体の重…に基づいて５重量％のＭＡ）を添加した。次い
で一緒にした溶液を、ＭＡの付加物（即ちＭＡと手合体
のペンダント不飽和基との反応）が赤外分析（ＩＲ）で
決定して所望の値に達するまで攪拌しながら１７０〜１
９０℃に加熱した。次いで反応器を冷却し、反応物を取
り出し、ドラム乾燥又は押出し機乾燥によって乾燥した
。得られたＭＡ付加物を粒子に切断し、８０”Ｃで真空
下に夜通し乾燥し、８０℃で真空下に夜通し乾燥したナ
イロン６のベレットと一緒にした。次いで得られた混合
物を、２３２−２５４−２８８℃の温度勾配の双軸スク
リュー押出し機中を７５　ｒｐｎ＋で通過さぜることに
よって均一にした。この均一化に続いて混合物からの押
出し物を水で急冷し、ベレットに切断し、これを真空（
０，１１１１ｎｌＨ（Ｊ　）下１．：１００’ｃで乾燥
した。次いで試料を２２０’Ｃで射出成形した。

実施例３を、実施例１の方法に従い、グラフｌ−共重合
体含量、グラフト共重合体中のナイロンの量及び！２１
Ｉ１１のゴム量に関して分析した。成形した試料を種々
の物理性に対して試験した。

対照の目的のために、ナイロン６かうなる対象物を、ナ
イロンのベレットを乾燥し、次いでこれを同一の条件下
に射出成形してｌ’Ｊ　３Ｔｈ　シた。

組成、実施例３の分析及び物理性の結果を第■表に示す
。

（ａ）付加物中に導入される無水マレインＷ３（ＭＡ）
の量 （ｂ）元々１．２−含ｆ！！４４％及び１．４−自回５
６％のポリブタジェンを９５％程度まで水素化すること
によって製３Ｐｉされる残存不飽和度５）％の９５％水
素化されたポリブタジェン重合体。

（Ｃ）元々１．２−含量４４％及び１．４−含量５６％
のポリブタジェンを８８％程度まで水素化することによ
って製造される残存不飽和度１２％の８８％水素化され
たポリブタジェン重合体。

（ｄ）元々１．２−含ｆｆ１１１％７＆ヒ１．４−含５
ｔ８９％のポリブタジェンを８８％程度まで水素化する
ことによって製造される残存不飽和ｒ！Ｌ１２％の８８
％水素化されたポリブタジェン重合体。

（注：上述のＨｔ−ｆｆ１合体及び１・＋２１）［３ｄ
はそれぞれ水素化された重合体及び水素化されたポリブ
タジェンを意味する。） ！ｅ二ユニ ーれらの実施例は、水素化ポリイソプレン（＊絶倒５）
、スチレン／ブタジェン／スチレンの水素化したトリブ
ロック共重合体（実施例６）、及び水素化した高シスポ
リブタジェン（実施例７）の無水マレイン酸付加物を含
有する本発明の組成物を例示する。

実施例２〜４に示したものと実質的に同一の方法を用い
ることにより、重合体の重ａに基づいて無水マレインＩ
！ｉ！５重昂％を水素化高シスと反応させることによっ
て実施例５及び６のＭＡ付加物を製造した。また密閉し
た管中においてＯ−ツク０ルベンゼンで膨潤させた水素
化高シス−ポリブタジェンをＭＡ５重坦％の存在下に夜
通し２００℃に加熱することによって実施例７のＭＡ付
加物を。

製造した。この混合物をアセトンで処理し、Ｏ−ジクロ
ルベンゼンを留去した。次いでＭＡ付加物を実施例２〜
４に記述したように粒子に切断し、乾燥した。

実施例５〜７のＭＡ付加物をナイロン６のベレットと混
合し、ブラベンダー・プラスチコーダー（８ｒａｂｅｎ
ｄｅｒ　　ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ　）中で２６０〜
２７５℃下に均一にした。次いで押出し物を粒子に切断
し、小板に圧縮成形した。

成形した実施例の試料を、実施例２〜８に記述した方法
に従い、神々の物理性に関して試験した。

：Ｊ絶倒６の最終組成物を、実施例１にお番プる如く、
グラフト共１合体含ω、グラフト中のナイロンの聞及び
遊離のゴムの１潰１こ関Ｌ・で試験した。組成、実施例
６の分析及び物理性の結果を第■表に示す。

＼＼ （ａ）残存不飽和度２％を有する９８％水素化されたポ
リイソプレン重合体。

（ｂ）ブタジェン：スチレン比が７０　：　３０のスチ
レン／ブタジェン／スチレンのブロック共重合体を９２
％程度まで水素化することによって製造される残存不飽
和度８％の９２％水素化されたトリブロック共重合体。

この共重合体は３ｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、か
らｌ／ｌ、ｒａｔｏｎ　１１０１の名で市販されている
ブロック共重合体。

（Ｃ）残存不飽和度８％の９２％水素化されたポリブタ
ジェン重合体。

１胤ｗｔ　　Ｆ３ニョー凱 これらの実施例は、種々の蛋で無水マレイン酸を導入し
た水素化ポリブタジェン重合体のＭＡ付加物を含有する
本発明の組成物を例示する。

組成物は実施例２〜４に示した方法に従って製造し、成
形した。成形した組成物の量を、実施例２〜４における
如く物理性に関して試験した。組成及び試験結果を第１
Ｖ表に示す。

（ａ）元々１，２−含量４４％を含有するポリブタジェ
ンを９２％程度まで水素化することによって製造される
残存不飽和度８％の９２％水素化されたポリブタジェン
重合体。

（ｂ）１．２−含量１１％を含有するポリブタジェンを
９０％程度まで水素化することによって製造される残存
不飽和度１０％の９０％水素化されたポリブタジエン。

（Ｃ）（ａ）と同一の水素化重合体。

例　　１１〜１２ これらの実施例は、無水マレイン酸付加物を双軸スクリ
ュー押出し機で製造し、次いで双軸スクリュー押出し機
中でナイロン６と均一にした本発明の組成物を例示する
。組成物は次の一般的方法に従って製造した。

粒子径の水素化重合体の試料２０ボンドを、面温度２８
０℃及びスクリュー速度１５０　ｒｐｍで運転され且つ
３０ボンド／時の生産量を有する双軸押出し機に供給し
た。次いで溶融ＭＡ０．４ボンドを、秤量ポンプを通し
て６．０９１分の速度で押出し機に添加した。重合体に
導入される無水マレイン酸の螢はＩＲの光学比によって
決定した。

実施例］１のＭＡ付加物のＩＲ光学比は３．３１であり
、凡そ結合した無水物含量が０．７７重量％であること
を示した。一方丈絶倒１２のＭ△付加物は２．６２であ
り、凡そ結合した無水物含量が０．６１％であることを
示した。

次いで粒子形のＭＡ付加物を、面温度３００℃、スクリ
ュー速度８０　ｒｐｍ及び生産１１４５ボンド／時を有
する双軸押出し機中でナイロン６のペレットと混合した
。これらの試料からの押出し物試料を粒子に切断し、射
出成形した。

成形した組成物の試料を、組成成分に関して分析し、種
々の物理性の試験に供した。組成、最終組成物の分析及
び物理性の結果を第１表に示す。

第１表 ＩＬコ ナイロン６（重量％）０ ブラット共ｆｆｉ合体（重量％） グラフト共重合体中のナイロン（＠Ｍ％）遊離のゴム（
ｍ聞％） ３５．７ ６１．６ ６．２ 羽、７ 閏、７ １．１ 性１］輩麦石上 降伏張力、Ｘ１Ｑ−’ｐｓｉ 破断張力、Ｘ１Ｑ−ツｐｓｉ 破断伸張、％ 曲げ強度、Ｘ１Ｑ−３ｐｓ 曲げモジュラスｘ１０’ｒ＋ｓｉ ７．１ Ｇ、０ １０．２ ２．６１ ７．６ Ｇ、３ １０．７ ２．７３ ℃ＤＪ慮工±」ソ立 刻み目入り厚さ十″の棒、空温 刻み目入り厚さ士“の棒、ｖ温 刻み目入り厚さ十″の棒、０℃ 刻み目入り厚さ＋“の棒、−１０℃ １９．３ １５．９ １６．９ １６．２ １７．９ １３．２ ６．２ ４．０ 刻み目入り厚さ（−“の捧、−４０℃ ３．８ ２．１ ＜ａ）元々１．２−含量４０％のポリブタジェン（即ち
中程度のビニルｐｂｄ　）を９２％程度まで水素化する
ことによって製造される残存不飽和度８％の９２％水素
化されたポリブタジェン。

（ｂ）元々１．２−含量１１％のポリブタジェンを９０
％程度まで水素化することによって［ｉされる残存不飽
和度１０％の９０％水素化されたポリブタジェン。

＊元々仕込んだ齢。

上２データが示すように、これらの組成物の低温衝撃性
は優秀であった。

宸遣」Ｌ−ユ」− この実施例では、元々ナイロン５０重量部及び１．２−
含量４４％の８８％水素化されたポリブタジェンの、平
均熱水マレイン義金ＩＱ、６１の無水マレイン酸付加物
５０重量部を含んでなる処方物から組成物を製造した。

この組成物を、実質的に実施例２〜４に示した方法に従
って製造し、成形した。

成形した組成物の試料を、実施例２〜４におけるように
、イシド衝撃強度に関して空温で評価した。試料は曲が
ったが、試験中に破断せず、非常に高い耐衝撃性を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）少なくとも１０，０００の数平均分子
   量を有するポリアミド約５０〜約９０重量％；及び （ｂ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化ブロ
   ック共重合体の無水マレイン酸付加物約１０〜約５０重
   量％、但し該水素化重合体又は該水素化ブロック共重合
   体は水素化前の元の不飽和含量の約０．５〜約２０％の
   残存不飽和含量を有している、 を構成成分として含有しており、 （２）上記成分（ａ）及び（ｂ）の５〜７５重量％はグ
   ラフト共重合体の形で存在し、且つ該グラフト共重合体
   は該グラフト共重合体に基づいて少くとも２０重量％の
   ポリアミドを含有している、 ことを特徴とする耐衝撃性重合体組成物。 ２、該ポリアミドが、ポリカプロラクタム、ポリヘキサ
   メチレンアジパミド、ポリウンデカノラクタム及びポリ
   ドデカノラクタムよりなる群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、該ポリアミドがポリカプロラクタムである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４、該無水マレイン酸付加物が無水マレイン酸を０．１
   〜２５重量％で含有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５、該無水マレイン酸付加物が無水マレイン酸を０．２
   〜５重合体で含有する特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ６、該無水マレイン酸付加物がブタジエン及びスチレン
   の水素化ブロック共重合体の無水マレイン酸付加物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、該無水マレイン酸付加物がブタジエン及びスチレン
   の水素化マルチブロック共重合体の無水マレイン酸付加
   物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、該マルチブロック共重合体がスチレン／ブタジエン
   ／スチレンブロック共重合体である特許請求の範囲第７
   項記載の組成物。 ９、成分（ａ）が８０〜８５重量％の量で存在し且つ成
   分（ｂ）が１５〜２０重量％の量で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。