JPS5956451A - ポリアミド、無水マレイン酸付加物およびそれらのグラフト共重合体を含有する耐衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド、水素化重合体の無水マレイン酸
付加物及びそれらのグラフト共重合体を含有する耐衝撃
性重合体組成物に関する。更に特に、本発明は、ポリア
ミド及び共役ジエンの水素化重合体及び共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の水素化共重合体の無水マレイン酸
付加物を含有する、但しポリアミド及び無水マレイン酸
付加物の少くとも５重量％が少くとも２０％のポリアミ
ドを含有するグラフト共重合体の形で存在する、耐衝撃
性重合体組成物に関する。

Ｍ　ｕｒｄｏｃｋらの米国特許第３２３６９１４号及び
第３２７４２８９号は、高耐衝撃性及び良好な耐熱剛体
性を有する成形生成物を与えると言われるポリアミド及
びカルボキシ化共重合体のブレンド５− を開示している。これらの特許は、カルボキシル化共重
合体が遊離のカルボキシル基を１〜２５％含有すること
及びそれらが不飽和の中性単量体、例えばエチレン、プ
ロピレン、スチレン、１．３−ブタジェン、ビニル単量
体、アクリレートなど、及び不飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どに由来していてよいことを教示している。しかしなが
ら、この特許は水素化重合体又は共重合体の無水マレイ
ン酸付加物及びポリアミドと水素化重合体又は共重合体
の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有する
組成物を開示も示唆もしていない。

更にｌｙｌ　ｕｒｄｏｃｋらの特許に記述されているよ
うなブレンド組成物はミルで混合するのが困難であり、
しばしば粗野な成形物又は押出し物が生成する。

５ａｉｔｏらの米国特許第３８４２０２９号は、ガラス
繊維、ポリアミド及び共役ジオレフィンとモノビニル芳
香族炭化水素の熱可塑性ブロック共重合体を含んでなる
合成樹脂組成物を開示している。

６− しかしながら、この特許は、水素化重合体又は共重合体
の無水マレイン酸付加物及びポリアミドと水素化重合体
又は共重合体の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合
体を含有する組成物を開示も示唆もしていない。

Ｄａｖｉｓｏｎらの米国特許第４０４１１０３号は、あ
る選択的に水素化されたブロック共重合体及びポリアミ
ドの重合体ブレンドを開示している。しかしながら、こ
の特許は、水素化重合体又は共重合体の無水マレイン酸
付加物及びポリアミドと水素化重合体又は共重合体の無
水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有する組成
物を開示も示唆もしていない。

Ｑ　ｅｒｉｌｅｎらの米国特許第４０８５１６３号は、
ポリアミド、共役ジエンとモノアルケニルアレンの選択
的に水素化されたブロック共重合体、及びポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリ（アリールエーテル）、ポリウ
レタン、ポリ（アリールスルホン）などが選択しうる少
くとも１梯の異質のエンジニャリング熱可塑性プラスチ
ックを含んでなる多成分ブレンドを開示している。しか
しながら、この特許は水素化重合体又は共重合体の無水
マレイン酸付加物及びポリアミドと水素化重合体と共重
合体の無水マレイン酎付加物のグラフト共重合体を含有
する組成物を開示も示唆もしていない。

Ｅ　ｐｓｔｅｌｎの米国特許は、少くとも５０００の数
平均分子量を有するポリアミド６０〜９９重量％を含む
１つの相、及び少くとも５０００の数平均分子量を有す
る少くとも１種の重合体の粒子を含む少くとも１種の伯
の相１〜４０重量％、°及び０゜０１〜３．０ミクロン
の範囲の粒径を有し且つポリアミドに付着する少くとも
１種の重合体を含有する少（とも１種の他の相１〜４０
重量％から本質的になる多相系の熱可塑性組成物を開示
している。少くとも１種の他の相の重合体として使用し
ろる重合体又は重合体混合物は非常に広い範囲で記述さ
れている。しかしながら、この特許は共役ジエンの水素
化重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素
化共重合体の無水マレイン酸付加物及びポリアミドと本
発明の組成物におけるような水素化重合体又は共重合体
の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含む組成
物を開示も示唆もしていない。

本発明によれば、（ａ）少くともｉ　ｏｏｏｏの数平均
分子量を有するポリアミド約５０〜約９０重量％；及び
（ｂ）共役ジエンの水素化重合体又は共役ジエン及びビ
ニル芳香族炭化水素の水素化共重合体の無水マレイン酸
付加物約１０〜約５０重口％、 を含んでなり、但し該水素化重合体又は共重合体が水素
化に先立つその元の不飽和含量の約０．５〜約２０％の
残存不飽和含量を有し、また成分（ａ）及び（ｂ）の少
くとも５重量％が、ポリアミドを少くとも２０％で含有
するグラフト共重合体の形で存在する、耐衝撃性重合体
組成物が提供される。この組成物は特に有用な性質、高
衝撃強度を示す。

９一 本発明の組成物は複雑な共重合及びグラフト重合法の必
要性のない比較的簡単な製造法で製造される。

上述したように、本質的に熱可塑性である本発明の重合
体組成物は、ポリアミド、水素化重合体又は共重合体の
無水マレイン酸付加物、及びこれらの成分から生成され
るグラフト共重合体の一部分を含有する。

Ａ、星ツ」乙Ａ」シえ方− ポリアミドは、反復芳香族及び／又は脂肪族アミド基を
主重合体鎖の全体部分として含有し且つ一般には「ナイ
ロン」として公知である縮合生成物を意味する。これら
はアミノ基とカルホン酸基の間に少くとも２つの炭素原
子を有するモノアミノモノカルボン酸又はその内部ラク
タムを重合させることにより、或いはアミン基間の炭素
数が少くとも２であるジアミン及びジカルボン酸を実質
的に等モル割合で重合させることにより、或いはモノア
ミノカルボン酸又は上述の如きその内部ラ１０− クタムを、ジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モル
割合と一緒に重合させることにより製造しうる。ジカル
ボン酸はその官能基誘導体、例えばエステルの形で使用
してもよい。

ここに（ジアミンとジカルボン酸の）「実質的に等モル
割合」とは、厳密な等モル割合及び得られるポリアミド
の粘度を安定化させるための通常の技術に含まれるそれ
から僅かに偏った割合の双方を包含して使用される。

該モノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例とし
ては、アミン及びカルボン酸基の間の炭素数が２〜１６
であり、そしてその炭素原子がラクタムの場合に一〇〇
−ＮＨ−基と環を形成する化合物を挙げることができる
。アミノカルボン酸及びラクタムの特別な例としては、
ε−アミノカブＯン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタ
ム、カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラク
タム、ウンデカノラクタム、ドデカンラクタムなどが言
及しろる。

該ジアミンの例は一般式 ％式％ ［式中、ｎは２〜１６の整数であるコ のジアミン、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンジアミンなどである。

Ｃ−アルキル化ジアミン、例えば２．２−ジメチルペン
タメチレンジアミン、及び２．２．４−及び２．４．４
−トリメチルへキサメチレンジアミンは更なる例である
。例として言及しうる他のジアミンは、芳香族ジアミン
、例えばｐ−フェニレンジアミン、４．４−−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
゜４′−ジアミノジフェニルエーテル及び４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン；及び脂環族ジアミン、例えば
ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

ジカルボン酸は芳香族、例えばイソフタル酸及びテレフ
タル酸であってよい。好適なジカルボン酸は式 ％式％ ［式中、Ｙは炭素数が少くとも２の２価の脂肪族基を表
わす］ のちのであり、そのような酸の例はセバシン酸、オクタ
デカンジオン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ンジオン酸、グルタル 酸、アジピン酸なとである。

本発明の重合体組成物中に導入しうるポリアミドの例は
次のものを含む：ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６：６）、ポリピロリドン（ナイロン４）、ポリカ
プロラクタム（ナイロン６）、ポリへブトラクタム（ナ
イロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポ
リカプロラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラク
タム（ナイロン１１）、ポリカプロラクタム（ナイ１３
− ロン１２）、ポリへキサメチレンアゼラアミド（ナイロ
ン６：９）、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６
：１０）、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ナイロ
ン６：ｉＰ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロ
ンＭＸＤ：６）、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカ
ンジオン酸のポリアミド（ナイロン６：１２＞、ドデカ
メチレンジアミンとｎ−ドデカンジオン酸のポリアミド
（ナイロン１２：１２＞。

ナイロン共重合体、例えば次の共重合体も使用できる：
ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタム（ナイロン
６：６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチ
レン−イソフタラミド（ナイロン６：ｉＰ）、ヘキサメ
チレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタラミド（ナ
イロン６：６／６丁）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘ
キサメチレン−アゼシアミド〈ナイロン６　：　６／６
　：９）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン
アゼシアミド／カプロラクタム（ナイロン６：１４− ６、／６：９／６） 好適なナイロンは６．６：６．１１及び１２を含む。

本発明の組成物で使用されるポリアミドは、少くともｉ
　ｏｏｏｏの数平均分子量（Ｍｎ　）を右さねばならず
、１００００〜５００００の分子量（Ｍｎ　）を有して
いてよい。好適なポリアミドは少くとも１５０００の数
平均分子量（Ｍｎ　）を有するものである。更にそのよ
うなポリアミドは０゜１ミリ当量／！］又はそれ以下の
アミン当量含量を有すべきである。

本発明の組成物に含まれるポリアミドの量は、組成物に
期待する性質に依存して広く変化させつる。一般に組成
物に含まれるポリアミドの量は組成物の全重量に基つい
て約６５〜約９０重量％の範囲であってよい。ポリアミ
ドの好適な量は７０〜８５重量％であり、特に好適な量
は８０〜８５重量％であり、これらの量は最終組成物に
優秀な耐衝撃性を与えるようである。

Ｂ１、水マレイン　付加勿成分 本明細書で使用される如き「無水マレイン酸付加物」と
は、水素化に先立つ元の不飽和量の０゜５〜２０．０％
の残存不飽和量を含有する共役ジエンの水素化重合体又
は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化共重合体
と無水マレイン酸とを反応させることによって製造され
るペンダント無水コハク酸基を含む重合体生成物に関す
るものである。ここに、無水マレイン酸及び残存不飽和
を含む水素化重合体又は共重合体の混合物を加熱するこ
とによって行なわれる反応は、「エン」型反応として言
及される反応機構に従って進行する。

例示すると、残存不飽和を有する水素化ポリブタジェン
の場合、簡略化した形での反応式は次のように進行する
： が−θ ＋１ １７− 上式において、波形の線は水素化ポリブタジェン重合体
鎖の残基を表わす。

上記反応式で示されるように、水素化ポリブタジェンの
残存不飽和は無水マレイン酸との「エン」反応を受けて
ペンダント無水コハク酸基を含む重合体生成物を生成す
る。後に議論するように、この重合体はペンダント無水
コハク酸基の存在のおかげでポリアミド基のアミド又は
アミン基と適当な条件下に反応してグラフト共重合体の
１部を製造することができる。

上述のように、無水マレイン酸付加物は無水マレイン酸
を、残存不飽和を有する水素化重合体と反応させること
によって製造される。この反応で用いる無水マレイン酸
の量は、水素化重合体の性質及び重合体生成物に期待す
る性質に依存してかなり変化させることができる。一般
に用いる無水マレイン酸の量は無水マレイン酸及び水素
化重合体の全重量に基づいて約０．１〜約２５重量％の
範囲であってよく、好適な量は０．２〜５重量％１８− である。

共役ジエンの種々の重合体及び共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素の共重合体は、本発明の組成物の無水マレイ
ン醒付加物成分の製造に用いるために水素化することが
できる。水素化しうる共役ジエンの重合体は、１種又は
それ以上の共役ジエンｌ１ｍ体に由来する重合体を含む
。即ち単一の共役ジエン例えば１，３−ブタジェンに由
来する重合体く即ち単独重合体）或いは２種又はそれ以
上の共役ジエン例えば１，３−ブタジェン及びイソプレ
ン又は１．３−ブタジェン及び１，３−ペンタジェンに
由来する重合体（即ち共重合体）などが使用しうる。水
素化できる共重合体は共役ジエン及びビニル芳香ｔｓＰ
Ａ化水素のランダム共重合体及び共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素の、弾性を示すブロック共重合体を含む
。

使用しつる共役ジエンの重合体は、水素化に先立って約
１００〜約０．１％の１．２−及び３゜４−微構造含量
及び約９９〜約０．１％の１．４−微構造含量を有する
ものを含む。共役ジエンの好適な重合体は水素化に先立
って約４０〜約６０モル％の１．２−微構造を有する中
程度のビニルポリブタジェンである。共役ジエンのその
ような重合体は良く知られた方法で製造しうる。即ち例
えば比較的低いビニル含量、即ち１．２−微構造を有す
る共役ジエンの重合体は、公知の方法に従い、リチウム
に基づく触媒及び不活性な炭化水素希釈剤を用いてジエ
ン単量体をアニオン重合させることによって製造しうる
。中程度のビニルポリブタジェンは公知の方法に従い、
アルキルリチウム開始剤例えばｎ−ブチルリチウム及び
改変剤例えばＮ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−テトラメチル−１，
２−エタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１．２−ジピリジ
ルエタン（ＤＰＥ）又は１，２−ジー（Ｎ−メチル−ピ
ペラジニル−ＮＭ−エタン＜ＤＭＰＥ）からなる触媒系
及び不活性な炭化水素希釈剤の存在下にジエン単量体を
アニオン重合させることによって製造しうる。中程度の
ビニル又は高度のビニルのポリブタジェンを製造するた
めの代表的な方法は、本明ｔｉｌｌに参考文献として引
用される米国特許第３’１５１９８８号及び第４２２６
９５２号に記述されている。

使用しうる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のラン
ダム共重合体は、水素化に先立って約１０〜約１００％
の１，２−微構造を有するものを含む。共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素を約６０重量％まで含有していてよい
。そのような共重合体は技術的に十分公知である。それ
らは良く知られた方法で製造することができる。例えば
ランダム共重合体は米国特許第３０９４５１２号に記述
されてるように共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素単
量体の混合物を普通の重合速度よりも遅い速度で重合反
応器に仕込むことにより、或いは米国特許第３４５１９
８８号に例示されているように単量体の混合物をランダ
ム化剤、例えばエーテル、ジアミン、キレートジアミン
又は他の極性化合物の存在下に共重合させることによっ
て製２１　− 造することができる。

使用しうる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のブロ
ック共重合体は、弾性を示し且つ水素化に先立って約７
〜約１００％の１，２−微構造含量を有するもののいず
れかを含む。そのようなブロック共重合体は、ビニル芳
香族炭化水素を約６０重量％までで含有するものを含め
て、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との比がいろい
ろの種々の構造を有するマルチブロック共重合体であっ
てよい。即ちマルチブロック共重合体は、式％式％ ［式中、Ａはビニル芳香族炭化水素又は共役ジエン／ど
ニル芳香族炭化水素共重合体ブロックの重合体ブロック
であり、またＢは共役ジエンの重合体ブロックであるコ で表わされる構造のものが使用しうる。

ブロック共重合体は、例えば米国特許第３２５１９０５
号、第３３９０２０７号、第３５９８８２２− ８７号及び第４２１９６２７号に記述されているような
十分公知の単量体連続添加法、単量体漸増添加法又はカ
ップリング法を含めて、良く知られたブロック重合又は
共重合法で製造することができる。ブロック共重合体技
術で十分公知のように、チーバード共重合体ブロックは
共重合反応速度の違いを利用して共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素単量体の混合物を共重合させることによ
ってマルチブロック共重合体中に導入することができる
。種々の特許、即ち本明細書に参考文献として引用され
る米国特許第３２５１９０５号、第３２６５７６５号、
第３６３９５２１号及び第４２０８３５６号は、チーバ
ード共重合体ブロックを含むマルチブロック共重合体の
製造法を記述している。

重合体及び共重合体を製造するために使用できる共役ジ
エンは、炭素数４〜８のものであり、１゜３−ブタジェ
ン、２−メチル１．３−ブタジェン（イブレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジ
ェン、１．３−へキサジエンなどを含む。そのような共
役ジエンの混合物も使用しうる。好適な共役ジエンは１
．３−ブタジェンである。

共重合体を製造するために使用しうるビニル芳香族炭化
水素はスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアンスラセンなどを含む。好適なビニル芳香族炭
化水素はスチレンである。

上述の重合体及び共重合体は所望により上述の方法で容
易に製造できることを理解すべきである。

しかしながら、これらの重合体及び共重合体の多くは市
販されているから、市販の重合体を用いることが普通好
適であり、これは全工程に含まれる工程数を減するのに
役立つ。これらの重合体及び共重合体の水素化は、ラネ
ーニッケルのような触媒、白金、パラジウムなどのよう
な貴金属及び可溶性遷移金属触媒の存在下における水素
化を含めて、十分確立された種々の方法によって行なう
ことができる。用いうる適当な水素化法は、ジエン含有
重合体又は共重合体を不活性な炭化水素希釈剤例えばシ
クロヘキサンに溶解し、可溶性の水素化触媒の存在下に
水素と反応させて水素化するというものである。そのよ
うな方法は本明細書に参考文献として引用される米国特
許第３１１３９８６号及び第４２２６９５２号に開示さ
れている。

°　　重合体及び共重合体は、水素化に先立つ元の不飽
和含量の約０．５〜約２０％の残存不飽和含量を有する
水素化重合体及び共重合体を製造するような方法で水素
化される。

上述のように、本発明の組成物の無水マレイン酸付加物
の成分は複雑な共重合又はグラフト化法を必要としない
比較的複雑としない方法で製造される。即ち、無水マレ
イン醸付加物は、最初に無水マレイン酸及び残存不飽和
を含む水素化重合体又は共重合体の均−混合物又は溶液
を形成させ、２５− 次いで得られた混合物又は溶液を適当な時間及び湿度条
件下に反応させることにより製造することができる。均
一な混合物を製造する場合、好ましくは粒子形の無水マ
レイン酸及び固体形の水素化重合体又は共重合体を、い
ずれか簡便な混合装置、例えば２０−ル・ミル又は混合
押出し機で混合しつる。溶液法の場合、無水マレイン酸
及び水素化重合体又は共重合体を別々に脂肪族又は芳香
族溶媒、例えばトルエン、ヘプタン、キシレン、クロル
ベンゼンに溶解し、次いで溶液を一緒にし、或いは両成
分を適当な溶媒中へ一緒に溶解しうる。

溶液法を用いる場合、溶媒は反応に引き続いていずれか
簡便な方法、例えばドラム乾燥によって除去することが
できる。

無水マレイン酸及び水素化重合体又は共重合体の得られ
る混合物又は溶液を反応させるのに用いる条件は、成分
の量及び水素化重合体又は共重合体の性質及びその反応
性のような因子に依存してかなり変化しうる。即ち温度
は１３０〜３２０℃２６一 好ましくは１７０〜３００℃の範囲であってよい。

時間は用いる温度、水素化重合体又は共重合体の性質な
どに依存して０．００１〜２００時間の範囲である。更
に反応を窒素のような不活性な気体下に行なうことは好
適である。

本発明の組成物に含まれる無水マレイン酸付加物成分の
量は、最終組成物に期待する性質に依存していくらか変
化させうる。一般に、組成物中に含まれる無水マレイン
酸付加物の吊は組成物の全重量に基づいて約１０〜約５
０重量％の範囲である。無水マレイン酸付加物の好適な
量は１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％の
範囲であってよい。

Ｃ１最終組成物の製造 グラフト重合体をある割合で含む本発明の最終組成物は
、ポリアミド及び無水マレイン酸付加物を混合し、次い
で得られた混合物を適当な時間及び温度条件下に適当な
均一化装置中において均一にすることによって製造する
ことができる。この方法では複雑なグラフト化法を用い
る必要もなく、グラフト共重合体成分を含む最終生成物
が生成する。

ポリアミド及び無水マレイン酸付加物の混合物を製造す
る場合には、好ましくは小粒子の形のポリアミド及び無
水マレイン酸付加物成分を通常の混合装置を用いて一緒
に混合する。次いで得られた混合物を適当な均一化装置
、好ましくは双軸を含む混合押出機中で均一にする。押
出し機温度及び滞留時間は混合物の組成及び所望のグラ
フト化度に依存していくらか変えることができる。即ち
温度は１８０〜３２０℃の範囲であってよく、滞留時間
は１分以下〜１５０分の範囲であってよい。

上述したように、均一化工程ではポリアミド及び無水マ
レイン酸付加物成分から生成するグラフト共重合体が一
部生成する。この事実に対する理由は、適度な温度及び
時間条件下に無水マレイン酸付加物のペンダント無水コ
ハク酸基がポリアミドのアミド基或いは末端アミノ基と
反応して、アミド又はイミド結合を含有するグラフ１〜
共重合体がある量で生成するということである。生成す
るグラフト共重合体の量は、ポリアミド及び無水マレイ
ン酸改変重合体、混合又は均一化）品麻、滞留時間及び
無水マレイン酸付加物の性質（即ちペンダント無水コハ
ク酸基の割合）を含む多くの因子に依存する。

グラフト共重合体が、無水マレイン酸付加物及びポリア
ミド（例えばポリカプロラクタム）成分から製造される
反応式〈簡単な形で）は次のいずれかの経路で進行する
ようである： １＼ ２９− ＝３０− 上式において、波形の線はナイロン重合体鎖の残基を表
わす。

上述のように且つ前記反応式で示したにうに、無水マレ
イン酸付加物のベンダンｉ・無水コハク酸基はポリアミ
ドのアミド基（反応式１）又はアミン基（反応式２）と
反応しつる。通常の環境下において、反応はアミノ基の
反応性の方が高いために径路（２）で進行するようであ
る。しかしながら末端アミン基がない場合及び十分な時
間の場合には、反応は反応式１に従って（即ちアミド基
との反応で）も進行しうる。

この時点において、滞留時間は生成するグラフト共重合
体の星及び最終組成物で得られる性質の双方に影響する
主要な因子であることがわかる。

即ち一定の温度において、滞留時間を長くすると、しば
しば高い耐衝撃性を含む改良された性質が得られる。

本発明の方法の組成物を製造する場合、ポリアミド及び
無水マレイン酸付加物成分の少くとも５重量％を、ポリ
アミド少くとも２０％含有するグラフト共重合体の形で
含有する＠終組成物を製造することが好適である。組成
物に含まれるグラフト共重合体の量における上限は、最
終組成物に期待する性質、特に耐衝撃性の程度によって
決められる。一般に組成物はグラフト共重合体成分を約
５〜約７５重量％、好ましくは５〜４０重量％で含有し
うる。

均一化法に続いて、得られた生成物を水での急冷による
如くして急速に冷即し、粒子（好ましくはベレット）に
切断し、次いで乾燥する。１ｑられた粒子又はベレット
は射出成形によって有用な成形生成物にすることができ
る。

次の試験は、本発明の組成物の物理性を測定するために
実施例で使用する。

ロッ’）ウニ）Ｌｔ　（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ　）　Ｍ値は
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　１準試験［）−７８５で決定される硬
度である。イシド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度試験は、ＡＳＴ
Ｍ標準試験Ｄ−２５６−７３で決定される。試料を、５
インチ×０．５インチＸ０．１２５インチ又は０．２５
０インチの棒の形に１９０〜２２０℃で射出成形し、こ
れに△ＳＴＭＤ−２５６−７３に記述されているように
刻み目を入れ、試験棒の長さに切断する。試料を、試験
前に切断し、刻み目を入れた後１６〜２４時間、室温で
条件を整える。各試料の５本の試験棒を試験し、その平
均値をイシド衝撃強度としてｒｔ・ＩＩ）Ｓ／刻み目イ
ンチの中位で報告する。曲げモジュラスはＡＳＴＭ標準
法Ｄ−７９０−７１によりｐｓｉで測定する。試料を実
験室用プレスで１９０〜２２０℃下に成形し、又は３イ
ンチ×１．ＯインヂＸ０．１２５の棒の形に射出成形す
る。この試験棒は、試験前に室温で１６〜２４時間、条
件を整える。試験を０．５０インチ／′分のクロスヘッ
ド速度において２インチのスパンを用いて行なう。曲げ
モジュラス及び強度はＡＳＴＭ法に示される方程式で計
綽することができる。熱歪温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ標
準試験Ｄ−６４８に従い、２６４　ｐｓｉ及び５ｆ３ｐ
ｓｔの３３− 負荷を用いることにより決定される。

最終組成物は、コアサルベーション法を用いることによ
り、グラフト共重合体の量、グラフ１へ共重合体中のナ
イロンの量及び遊離のゴム（即ち水素化重合体又は重合
体付加物）の量に関して分析する。この方法では、先ず
組成物１．５０ｆｆをｍ−クレゾール３Ｑｎｌ＋に溶解
する。次いで得られた溶液をシクロヘキサン１２０ｍ１
で希釈する。次いで得られた溶液を遠心分離して多量の
透明なシクロヘキサンに富む上層及び少世のクレゾール
に富む下層を得る。上層をサイフオン又は傾斜で除去し
、次いでメタノール５００ｍ１中で凝集させ、）濾過し
、メタノール中で洗浄し、乾燥し、秤量する。

この両分から、物質を還流１−ルエンで４８時間抽出す
ることにより％Ｈ１ｆｆのゴムを得る。次いでクレゾー
ルに富む下層の溶液に、８１／１９シクロヘキサン／ｌ
ｌ１−クレゾール混合物１５０ｍ１を添加する。遠心分
離及びサイフオン操作を繰返し、第２の両分を得る。続
く両分を８０／２０．７９．５３４− ／２０．　５、７９／２１．　７８／２２　、７７．・
′２３．７６　／”　２４．７５　、’　２５及び６５
　、′３３シクロヘキサン／　ｌｌｌ−クレゾール混合
物で得る。すべての画分を、これをメタノールにゆっく
り添加することによって凝集させ、秤Ｉ　Ｆ斗に集める
。

メタノールで洗浄後、試料を乾燥し、物質の重さを得る
。

この種の方法の更に詳細な記述に対しては、”　Ｂ　１
ｏｃｋ　　Ｐ　ｏｌｙａ＋ｅｒ　　Ｆｒｏｍ　ｌ　５ｏ
ｃｙａｎａｔｅ−Ｔ　ｅｒ　−ｍｉｎａｔｅｄ　ｌ　ｎ
ｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　、　ｆｌ　、　ｐ　ｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ　ｏｆＢＬＩｔａ（Ｉｉｅｎｅ−ε−ｃａｐ
ｒｏｌａｃｔａｍ　ａｎｔｉ　３　ｔｙｒｅｎｅ　−ｅ
−ｃａｐｒｏｌａｃｔａＩＩＩ３１ｏｃｋ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ　”というＷｉ−１１ｉａｌＩＩＬ、　Ｈｅｒ
ｇｅｎｒｏｔｔ＋ｅｒ及びＲ１ｃｈａｒｄ　　Ｊ　。

Ａａ＋ｂｌ’Ｏ８ｅの、Ｊ　、　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　
　３　ｃｉｅｎｃｅ、　　ｐ　ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｌ
ｓｔｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１２巻、２６１３〜２
６２２頁（１９７４）、特に２６１５頁の分別法の記述
を参照のこと。

本発明の本質を更に例示する目的で次の実施例を示す。

しかし実施例は本発明の範囲を制限するものと児なされ
ない。実施例で言及する部及びパーセン１〜は断らない
限り重量によるものとする。

実施例　１ ９９％の１．２−微構造含量を元々含有するポリブタジ
ェンを９０％飽和度まで水素化する（即ち８〜１０％残
存不飽和含量）ことによって、１７００００の重量平均
分子量Ｍｗを有する水素化ポリフタジエン重合体をＭ！
した。この水素化重合体をトルエンに溶解して重合体の
３０％個体の溶液を製造した。この溶液に、水素化重合
体の重量に基づいて５重量％の無水マレイン酸を含む無
水マレイン酸のｉ〜ルエン溶液を添加した。併せた溶液
を２４時間２００℃に加熱し、次いで冷却し、ドラム乾
燥した。得られた無水マレイン酸付加物を粒子に切断し
、ポリカプロラクタム（ナイロン６）のベレットと一緒
にして、無水マレイン酸付加物１５重量％を含有する混
合物を製造した。

次いで得られた混合物を、滞留時間８分間にして、双軸
スクリュー押出し機中で２００〜２３０℃下に均一にし
た。この均一化に続いて、この混合物からの押出し物を
水で急）θし、ベレットに切断し、次イテ真空（＜、Ｑ
　、　ｌ　ｌ１１ｍ１−Ｉ　Ｑ　＞下に１００℃で乾燥
した。次いでベレッ１−にした組成物の試料を、２５０
℃で射出成形した。この成形試料に対し、上述のコアセ
ルベーション法によってクラフト共重合体含量、グラフ
１へ共重合体中のナイロンの搭及び遊離のゴムの吊を分
析し、また種々の物理的試験を行なった。結果を第工表
に示す。

この評価においては、比較の目的のために対照試験も行
なった。対照物はポリカプロラクタムくナイロン６）だ
けであり、ナイロン６のベレットを乾燥し、次いでこれ
を２５０℃で射出成形することによって製造した。次い
で対照の成形試料を、実施例１におけるものと同一の物
理性を評価した。

一３７＝ 第一ニー光 ＬＪＬＪ　　　　　　　　　　　　　　　対照■　　１
ナイロン６幸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０　　　　８５Ｈｔ　ＰａｄのＭＡ付加物（重量％）−
１５付加のために仕込んだＭＡ　＜ｆｆｌ量％）−５最
終紺戊勝例注梶 グラフト重合体（Ｍ聞％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３７．２グラフト重合体中のナイロン（重量
％）修◆　　　　　　　　６８．７Ｍｗ１のゴム（重量
％）１．３ 性質二戊形試料 ロックウェルＭ　　　　　　　　　　　　　　　　５３
　　　　４１ノツチド・イシド（厚さ＋“）　、ｆｔ　
−１ｂ／ｉｎ　　　　１，１　　　１５．５ノツチド・
イシド（厚さ十″）　、ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ　　　　Ｏ，
２２４，５曲−９ モジュラス、１）Ｓ＋Ｘ１０−５　　　　　　　　　　
３，５６　　　２．４６強度、ＤＳｉＸｌＱ−４１，５
８０，９９旦旦エエ’Ｃ） ２６４ｐｓｉ負荷　　　　　　　　　　　　　　　６２
’　　　　５１１’６６ｐｓｉ負荷　　　　　　　　　
　　　　　　　１５１’　　　　１０２　’＊押出し機
に仕込んだ量 −ｔ：　１：窒素％から ３８− 夫ＪＨＬ−２二一り これらの実施例は、種々の水素化ポリブタジェン重合体
（第■表に定義）の無水７１ツイン酸付加物を含む本発
明の組成物を例示する。実施例の組成物は次の一般的な
方法に従って製造した。

加熱手段、温度計、攪拌機及び窒素導入口を備えた反応
器中において、窒素下に攪拌しながら９３℃に加熱する
ことにより、重合体２００ｇを蒸留トルエン１２７２（
ｌ中に溶解することによって水素化重合体の溶液を製造
した。この溶液を含む反応器に、トルエン６０１１１１
中無水マレイン酸（ＭＡ）１０ｆ＋からなる溶液（即ち
重合体の重量に基づいて５重間％のＭＡ）を添加した。

次いで一緒にした溶液を、Ｍ　Ａの付加物（即らＭ　Ａ
と重合体のベンダン１へ不飽和基との反応〉が赤外分析
（ＩＲ）で決定して所望の値に達するまで攪拌しながら
１７０〜１９０℃に加熱した。次いで反応器を冷却し、
反応物を取り出し、ドラム乾燥又は押出し機乾燥によっ
て乾燥した。１ｑられたＭＡ付３９− ｂｎ物を粒子に切断し、８０℃で真空下に夜通し乾燥し
、８０℃で真空下に夜通し乾燥したナイロン６のペレッ
１〜と一緒にした。次いで得られた混合物を、２３２−
２５４−２８８℃の温度勾配の双軸スクリュー押出し機
中を７５　ｒｐｍで通過させることによって均一にした
。この均一化に続いて混合物からの押出し物を水で急冷
し、ペレッ１〜に切断し、コレラ真空＜０．１１ｍＨ（
１）　下ニ１００’Ｃで乾燥した。次いで試料を２２０
’Ｃで射出成形した。

実施例３を、実施例１の方法に従い、グラフト共重合体
含銀、グラフト共重合体中のナイロンの聞及び遊離のゴ
ム量に関して分析した。成形した試料を種々の物理性に
対して試験した。

対照の目的のために、ナイロン６からなる対預物を、ナ
イロンのペレットを乾燥し、次いでこれを同一の条件下
に削出成形して製造した。

組成、実施例３の分析及び物理性の結果を第■表に示す
。

Ａ　　ｎ　、− −ｔ＋Ｖ− （ａ）付加物中に導入される無水マレイン酸（ＭＡ）の
聞 （ｂ）元々１，２−含量４４％及び１．４−含量５６％
のポリブタジェンを９５％程度まで水素化することによ
ってＩ！Ｉ造される残存不飽和度５％の９５％水素化さ
れたポリブタジェン重合体。

（ｃ）元々１．２−含量４４％及び１．４−含量５６％
のポリブタジェンを８８％程度まで水素化することによ
って製造される残存不飽和度１２％の８８％水素化され
たポリブタジェン重合体。

（ｄ）元々１．２−含量１１％及び１，４−含量８９％
のポリブタジェンｉ８８％程度まで水素化することによ
って製造される残存不飽和度１２％の８８％水素化され
たポリブタジェン重合体。

（注：上述のＨ２−重合体及びＨｉＰＢｄはそれぞれ水
素化された重合体及び水素化されたポリブタジェンを意
味する。） 裏片」し−互二ニム これらの実施例は、水素化ポリイソプレン（実施例５）
、スチレン、／ブタジェン７／′スチレンの水素化した
トリブロック共重合体〈実施例６〉、及び水素化した高
シスポリブタジェン（実施例７）の無水マレイン酸付加
物を含有する本発明の組成物を例示する。

実施例２〜４に示したものと実質的に同一の方法を用い
ることにより、重合体の重量に基づいて無水７１１２９
５重量％を水素化重合体と反応させることによって実施
例５及び６のＭＡ付加物を製造した。また密閉した管中
において０−ジクロルベンゼンで膨潤させた水素化高シ
ス−ポリブタジェンをＭＡ５重量％の存在下に夜通し２
００℃に加熱することによって実施例７のＭＡ付加物を
製造した。この混合物をアセトンで処理し、〇−ジクロ
ルベンゼンを留去した。次いでＭＡ付加物を実施例２〜
４に記述したように粒子に切断し、乾燥した。

実施例５〜７のＭＡ付加物をナイロン６のベレットと混
合し、ブラベンター・プラスチコーダー−４３− （３ｒａｂｅｎ（ｌｅｒ　　ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ
　）中で２６０〜２７５℃下に均一にした。次いで押出
し物を粒子に切断し、小板に圧縮成形した。

成形した実施例の試料を、実施例２〜８に記述した方法
に従い、種々の物理性に関して試験した。

実施例６の最終組成物を、実施例１における如く、グラ
フ１〜共重合体含量、グラフト中のナイロンの量及び遊
離のゴムの量に関して試験した。組成、実施例６の分析
及び物理性の結果を第■表に示す。

づ− Ａ　　− （） の ■ ＼　＼ −→　→　− （ａ）残存不飽和度２％を有する９８％水素化されたポ
リイソプレン重合体。

（ｂ）ブタジェン：スチレン比が７０：３０のスチレン
／ブタジェン、／スチレンのブロック共重合体を９２％
程度まで水素化することによって製造される残存不飽和
度８％の９２％水素化されたトリブロック共重合体。こ
の共重合体は３ｈｅｌｌＣｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏ、から
Ｋｒａｔｏｎ　１１０１の名で市販されているブロック
共重合体。

（Ｃ）残存不飽和度８％の９２％水素化されたポリブタ
ジェン重合体。

施例　８〜１゜ これらの実施例は、種々の量で無水マレイン酸を導入し
た水素化ポリブタジェン重合体のＭＡ付加物を含有する
本発明の組成物を例示する。

組成物は実施例２〜４に示した方法に従って製造し、成
形した。成形した組成物の量を、実施例２〜４における
如く物理性に関して試験した。組成及び試験結果を第１
Ｖ表に示す。

（ａ）元々１，２−含量４４％を含有するポリブタジェ
ンを９２％程度まで水素化することによって製造される
残存不飽和度８％の９２％水素化されたポリブタジェン
重合体。

（ｂ）１．２−含量１１％を含有するポリブタジェンを
９０％程度まで水素化することによって製造される残存
不飽和度１０％の９０％水素化されたポリブタジェン。

（ｃ）（ａ）と同一の水素化重合体。

施例　１１〜１２ これらの実施例は、無水マレイン酸付加物を双軸スクリ
ュー押出し機で製造し、次いで双軸スクリュー押出し機
中でナイロン６と均一にした本発明の組成物を例示する
。組成物は次の一般的方法に従って製造した。

粒子径の水素化重合体の試料２０ボンドを、筒温度２８
０℃及びスクリュー速度１５０ｒｐｍＴ−運転され且つ
３０ボンド／時の生産量を有する双軸押出し機に供給し
た。次いで溶融ＭＡ０．４ボンドを、秤量ポンプを通し
て６．０ｇ、７分の速度で押出し機に添加した。重合体
に導入される無水マレイン酸の量はＩＲの光学比によっ
て決定した。

実施例１１のＭＡ付加物のＩＲ光学比は３．３１であり
、凡そ結合した無水物含量が０．７７重邑％であること
を示した。一方実施例１２のＭΔ付加物は２．６２であ
り、凡そ結合した無水物含量が０．６１％であることを
示した。

次いで粒子形のＭ　Ａ付加物を、筒濡度３００℃、スク
リュー速度８Ｑ　ｒｐｍ及び生産量４５ポンド／時を有
する双軸押出し機中でナイロン６のベレットと混合した
。これらの試料からの押出し物試料を粒子に切断し、射
出成形した。

成形した組成物の試料を、組成成分に関して分析し、稜
々の物理性の試験に供した。組成、最終組成物の分析及
び物理性の結果を第Ｖ表に示す。

４９− 第Ｖ表 ＩＬ贋　　　　　　　　　　　　　　　１１　　　　　
１２ナイロン６（重量％）　Ｉ　　　　　　　　　　　
　　８０　　　　　　　　８０グラフト共重合体くＭ号
％）　　　　　　　　　　　　３５．７　　　　　　　
３８．７グラフト共重合体中のナイロン（重量％）　　
　　　６１，６　　　　　　　６３．７遊離のゴム（重
畳％）　　　　　　　　　　　　　　　６，２　　　　
　　　１．１性亘」底形試料ム 降伏張力、ｘｌＯ”ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　　
　７ｊ　　　　　　　　　７．６破断張力、ＸＩＯ”ｐ
ｓｉ　　　　　　　　　　　　　６．０　　　　　　　
６，３破断伸張、％　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１０　　　　　　　１３０曲げ強度、ｘｉ　０−３
ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　　１０．２　　　　　
　　１０．７曲げモジュラスｘ　１０’　ｐｓｉ　　　
　　　　　　　　　２，６１　　　　　　　２．７３イ
ー　゛衝撃　ｆｔ　−ｌｂ、’ｉｎ 刻み目入り厚さ十″の棒、空温　　　　　　　　　１９
．３　　　　　　　１７．９刻み目入り厚さ十″の棒、
空温　　　　　　　　　１５．９　　　　　　　１３．
２刻み目入り厚さ十″の棒、０℃　　　　　　　　　１
６．９　　　　　　　６．２刻み目入り厚さ十″の棒、
−１０℃　　　　　　　　１６，２　　　　　　　４．
０刻み目入り厚さ十″の棒、−２０℃　　　　　　　　
１７，１　　　　　　　３．６刻み目入り厚さ十″の棒
、−３０℃　　　　　　　　６．６　　　　　　　２．
２刻み目入り厚さ十″の棒、−４０℃　　　　　　　　
３，８　　　　　　　２．１５０− （ａ）元々１，２−含量４０％のポリブタジェン（即ち
中程度のビニルｐｌｅｄ　）を９２％程度まで水素化す
ることによって製造される残存不飽和度８％の９２％水
素化されたポリブタジェン。

（ｂ）元々１，２−含量１１％のポリブタジェンを９０
％＠度まで水素化することによって製造される残存不飽
和度１０％の９０％水素化されたポリブタジェン。

＊元々仕込んだ量。

上記データが示すように、これらの組成物の低温衝撃性
は優秀であった。

割１乳−１１ この実施例では、元々ナイロン５０重量部及び１．２−
含量４４％の８８％水素化されたポリブタジェンの、平
均無水マレイン酸含１０．６１の無水マレイン酸付加物
５０重量部を含んでなる処方物から組成物を製造した。

この組成物を、実質的に実施例２〜４に示した方法に従
って製造し、成形した。

成形した組成物の試料を、実施例２〜４におけるように
、イシド衝撃強度に関（）て室）Ｂで評価した。試料は
曲がったが、試験中に破断せず、非常に高い耐衝撃性を
示した。

特許出願人　ザ・ファイヤース１〜−ン・タイヤ第１頁
の続き ０発　明　者　リチャード・ジョセフ・アンプローズ アメリカ合衆国ペンシルベニア 州１６５１２エリ−・バートスクラ プルブールバード４２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少くとも１００００の数平均分子量を有する
   ポリアミド約５０〜約９０重１％；及び（ｂ）共役ジエ
   ンの水素化重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水
   素の水素化共重合体の無水マレイン酸付加物約１０〜約
   ５０重量％、を含んでなり、そして該水素化重合体又は
   共重合体が水素化に先立つその元の不飽和含量の約０゜
   ５〜約２０％の残存不飽和含量を有し、また成分（ａ）
   及び（ｂ）の少くとも５重量％が、ポリアミドを少くと
   も２０％含有するグラフ］・共重合体の形で存在する、
   耐衝撃性重合体組成物。 ２、該重合体が、ポリカプロラクタム、ポリへキサメチ
   レンアジパミド、ポリウンデカノラクタム及びポリカプ
   ロラクタムよりなる群から選択される特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、該ポリアミドがポリカプロラクタムである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４、該無水マレイン酸付加物が無水マレイン酸を０．１
   〜２５重量％で含有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５、該無水マレイン酸付加物が無水マレイン酸を０．２
   〜５重量％で含有する特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ６、該無水マレイン酸付加物が水素化ポリブタジェンの
   無水マレイン酸付加物である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７、該無水マレイン酸付加物がブタジェン及びスチレン
   の水素化ランダム共重合体の無水マレイン酸付加物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、該ランダム共重合体がスチレンを６０重量％以下で
   含有する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９．該無水マレイン酸付加物がブタジェン及びスチレン
   の水素化ブロック共重合体の無水マレイン酸付加物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、該無水マレイン酸付加物がブタジェン及びスチレ
   ンの水素化マルチブロック共重合体の無水マレイン酸付
   加物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１、該マルチブロック共重合体がスチレン／ブタジェ
   ン／スチレンブロック共重合体である特許請求の範囲第
   １０項記載の組成物。 １２、成分（ａ）が８０〜８５重量％の量で存在し且つ
   成分（ｂ）が１５〜２０重量％の量で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １３．１１１又はそれ以上の共役ジエンの水素化重合体
   或いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化共重
   合体の無水マレイン酸付加物であって、該水素化重合体
   又は共重合体が水素化に先立つその元の不飽和含酸の約
   ０．５〜約２０％の残存不飽和含量を有する該無水マレ
   イン酸付加物。 １４６無ホマレイン酸を０．１〜２５重量％で含有する
   特許請求の範囲第１３項記載の付加物。 １５、無水マレイン酸を０．２〜５重量％で含有する特
   許請求の範囲第１３項記軟の付加物。 １６、該水素化重合体が水素化ポリブタジェンである特
   許請求の範囲第１３項記軟の付加物。 １７、該水素化共重合体がブタジェンとスチレンの水素
   化ランダム共重合体である特許請求の範囲第１３項記載
   の付加物。 １８、該ランダム共重合体がスチレンを６０重量％以下
   で含有する特許請求の範囲第１７項記載の付加物。 １９、該水素化共重合体がブタジェンとスチレンの水素
   化ブロック共重合体である特許請求の範囲第１３項記載
   の付加物。 ２０、該水素化共重合体がブタジェンとスチレンの水素
   化マルチブロック共重合体である特許請求の範囲第１３
   項記載の付加物。 ２１、該マルチブロック共重合体がスチレン／ブタジェ
   ン／スチレンブロック共重合体である特許請求の範囲第
   ２０項記軟の付加物。