JP3128760B2

JP3128760B2 - （変性）水添ジエン系共重合体組成物

Info

Publication number: JP3128760B2
Application number: JP09333766A
Authority: JP
Inventors: 悦治橋口; 邦夫伍嶋; 徹柴田; 俊夫寺本; 政明馬渡
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2001-01-29
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JPH10182926A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化された特殊
なブロック共重合体であり、単独でペレット化可能な優
れた加工性を有し、さらに耐候性、耐衝撃性、塗装性に
優れたゴム用途に、さらに複合系における耐衝撃性、塗
装性、接着性、柔軟性の改質に好適な（変性）水添ジエ
ン系共重合体を用いた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に不飽和二重結合を有するジエ
ン系共重合体は、熱安定性、耐候性および耐オゾン性が
劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合
を水素添加（以下「水添」という）する方法が知られて
おり、その方法として、例えば特公昭４３−１９９６０
号公報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４８−
３５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開
昭５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これら
の方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱
性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用
途などに多く使われている。また、その他の水添ポリマ
ーとしては、例えば特公昭６３−１４７２１号公報、特
公昭４８−３０１５１号公報などにおいて提案されてい
る。さらに、熱安定性、耐候性に優れているポリマーと
しては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知ら
れている。しかしながら、これらのポリマーを、非極性
樹脂あるいは極性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、
成形性のバランスの良い組成物を得るには不充分であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、ペレット製品とし
た場合ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング
性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優
れ、さらに他の樹脂の改質剤として低温耐衝撃性、耐候
性、塗装性、柔軟性、耐オゾン性などの特性を改良する
ことが可能な、（変性）水添ジエン系共重合体を用いた
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）ビニル
芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）（以下「ブロック
（Ａ）」という）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳
香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（Ｂ）（以下「ブロック（Ｂ）」という）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に
応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳
香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）（Ｃ）
（以下「テーパーブロック（Ｃ）」という）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビ
ニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、前記共役
ジエンは１，３−ブタジエンが６０〜１００重量％、
１，３−ブタジエン以外の他の共役ジエンが４０重量％
未満からなり、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、（Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）成分
中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜
５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の
結合含量が少なくとも全モノマーの３重量％、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６
０％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジ
エン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されてお
り、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共
重合体、および／または、前記水添ジエン系共重合体１
００重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜
２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重
合体（以下「（変性）水添ジエン系共重合体」という）
１〜９９重量％と、（II) 極性樹脂９９〜１重量％〔た
だし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕とを含有する
（変性）水添ジエン系共重合体組成物を提供するもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水添ジエン系共重合体に
用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。また、共役ジエンとしては、１，３
−ブタジエンを主体とし、これに１，３−ブタジエン以
外の他の共役ジエンを併用することができる。１，３−
ブタジエン以外の他の共役ジエンとしては、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレンなどが挙げられる。共役ジエン中の１，３−ブ
タジエンと他の共役ジエンとの配合割合は、１，３−ブ
タジエンが６０〜１００重量％、他の共役ジエンが４０
重量％未満である。

【０００６】本発明の水添ジエン系共重合体は、ビニル
芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合
体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダ
ム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、またはさらに必要に応じてビニル芳香
族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増
するテーパーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）
−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビニル芳香族重合
体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロ
ック共重合体からなるが、まず全モノマー中のビニル芳
香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９
５〜４０、好ましくは７〜４０／９３〜６０であること
が必要である。ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％
未満では、最終的に得られる水添ジエン系共重合体と他
の樹脂をブレンドした場合の改質効果が不充分であり、
例えばポリプロピレンとブレンドした場合、耐衝撃性と
剛性のバランスが不充分になるなどの問題がある。一
方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超える
場合、樹脂状となり、他の樹脂とブレンドした場合、耐
衝撃性改良効果、特に低温耐衝撃性が不足する。

【０００７】また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）と必要に応じて構成されるテーパーブロック
（Ｃ）中のビニル芳香化合物の結合含量は全モノマーの
３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好
ましくは５〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳
香族化合物の結合含量は少なくとも全モノマーの３重量
％、好ましくは３〜２０重量％である。（Ａ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物の結
合含量が、全モノマーの３重量％未満では、得られる水
添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキン
グし易くなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、成形
外観に劣るものとなり、一方（Ａ）成分あるいは（Ａ）
成分と（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が５
０重量％を超えると樹脂状となり、他の樹脂とブレンド
した場合、耐衝撃性改良効果が不足し、特に低温耐衝撃
性が不足する。

【０００８】さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、６０
％を超える量、好ましくは７０％以上、さらに好ましく
は８０％以上である。このビニル結合含量が６０％以下
では、樹脂に対する柔軟改良性効果が低下する。なお、
ここでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物が１，２
−もしくは３，４−結合位の二重結合で重合したモノマ
ーユニットを示す。

【０００９】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少な
くと８０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
９５〜１００％が水添されて飽和されていることが必要
であり、８０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。

【００１０】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ポリスチレン換算数平均分子量が５万〜６０万、好
ましくは８万〜５０万であり、この範囲を外れると他の
樹脂とブレンドした組成物において、充分な改質効果が
得られない。例えば、数平均分子量が５万未満では、得
られる組成物の耐衝撃性が低下し、一方６０万を超える
と、流動性、加工性が低下し表面外観の低下などを招来
することになる。

【００１１】なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、
２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフロー
レートが好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ま
しくは０．５ｇ／１０分以上であり、０．１ｇ／１０分
未満ではペレット化が困難となる。

【００１２】本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロッ
ク（Ａ）、ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じてテーパ
ーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有機溶媒
中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングア
ニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。前記
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

【００１３】重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リ
チウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１
００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いら
れる。

【００１４】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００１５】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度
下にて実施してもよい。

【００１６】ブロック共重合体にする方法は、いかなる
方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカ
リ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロック
（Ａ）またはブロック（Ｂ）を重合し、続いてブロック
（Ｂ）またはブロック（Ａ）を重合する。ブロック
（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロック（Ａ）とブロック
（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、
あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得
るには、有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて芳香
族ビニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合し、次
に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物
とを添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役ジエン
と芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合物を添
加することによりテーパーブロック（Ｃ）またはブロッ
ク（Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテーパーブ
ロック（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に重合
し、次いでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重
合する方法でもよい。

【００１７】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより下記一般式
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕

【００１８】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。

【００１９】このブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの
供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前
記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節され
る。さらに、数平均分子量、メルトフローレートは、重
合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節さ
れる。

【００２０】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の加
圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。水素化に使
用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性
溶媒が挙げられる。

【００２１】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有
機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、
ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体のブロック
（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化
触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応時に
おける水素圧力、反応時間を変えることにより調節され
る。水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の
残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止
剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容
易に単離することができる。水添ジエン系共重合体の単
離は、例えば共重合体溶液に、アセトンまたはアルコー
ルなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に
攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うこと
ができる。

【００２３】また、本発明の変性水添ジエン系共重合体
は、前記の水添ジエン系共重合体に官能基を導入したも
のである。この水添ジエン系共重合体に官能基を導入す
るための不飽和化合物としては、酸無水物基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物
が挙げられる。

【００２４】具体的には、酸無水物基またはカルボキシ
ル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミッ
ク酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物が挙げられる。ヒドロキシル基を有
する不飽和化合物としては、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００２５】アミノ基を有する不飽和化合物としては、
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンな
どが挙げられる。エポキシ基を有する不飽和化合物とし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。これらのうち、水添ジエン系共重合体への付加反
応操作の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル
基を含有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水
物基を含有する不飽和化合物が特に好ましい。

【００２６】これらの不飽和化合物の水添ジエン系共重
合体への添加量は、該共重合体１００重量部あたり、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重量部で
あり、０．０１重量部未満では官能基導入による耐衝撃
性、耐薬品性、塗装性改良効果が充分でなく、一方２０
重量部を超えると電気特性、耐湿性などの特性の低下を
招く。

【００２７】水添ジエン系共重合体への各種官能基を有
する不飽和化合物の付加反応については、特公昭３９−
６３８４号公報に記載されている方法を利用することが
できる。すなわち、オレフィン系ゴムの代わりに、本発
明の水添ジエン系共重合体を用い、各種官能基含有不飽
和化合物を固相状態で混合・加熱することにより反応さ
せることができる。混合・加熱方法は、密閉型混練り機
による方法でも、押し出し機などにより連続的に加熱反
応させる方法のいずれでもよい。この際、反応を促進さ
せるために、過酸化物を併用することもでき、また必要
に応じて安定剤を用いることもできる。

【００２８】以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重
合体（水添ジエン系共重合体および／または変性水添ジ
エン系共重合体）には、慣用の補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。本発明の（変性）水
添ジエン系共重合体は、単独または各種の樹脂改質剤と
して用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、そのほ
かフィルム、シート製品などに有用である。

【００２９】本発明の（変性）水添ジエン系共重合体組
成物は、前記（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合体と
（II) 極性樹脂とを含有し、必要に応じてさらに他の共
重合体ゴムをブレンドして用いることができる。（Ｉ）
（変性）水添ジエン系共重合体とブレンドされる（II)
極性樹脂の比率は、１〜９９重量％、好ましくは３〜９
０重量％であり、使用目的により最適混合比率が異な
る。しかしながら、本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン
系共重合体による改質効果は、１重量％未満の添加では
発現できない。

【００３０】ここで、本発明に使用される（II) 極性樹
脂としては、熱可塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなど
のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタ
クリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸
アルキルエステル、ポリメタクリロニトリル、アセター
ル樹脂、ポリオキシメチレン、イオノマー、塩素化ポリ
エチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、
石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セ
ルロースエステル、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロ
ースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹
脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン
６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリ
フェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタ
ルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリア
ミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポ
リケイ皮酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテ
ル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニル
エーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレ
フタレートなどを、また熱硬化性プラスチックとして、
アミノ樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンア
ミド、メラミン樹脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レ
ゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不
飽和ポリエステル、フラン樹脂などが挙げられる。この
うち、好ましい（II) 極性樹脂は、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
である。

【００３１】本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重
合体と（II) 極性樹脂のブレンド比率は、１〜９９重量
％／９９〜１重量％であるが、（Ｉ）成分を添加するこ
とによる（II) 成分の改質効果を充分に発揮するには、
（Ｉ）成分のブレンド比率は、好ましくは３〜６０重量
％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。（Ｉ）成
分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得られ難い
し、（Ｉ）成分のブレンド比率が高すぎると（II) 成分
本来の性能を損ない易い。

【００３２】ここで、まず（Ｉ）（変性）水添ジエン系
共重合体と（II) 熱可塑性極性樹脂との組成物につい
て、以下説明する。すなわち、本発明の（Ｉ）（変性）
水添ジエン系共重合体は、（II) 熱可塑性極性樹脂の機
械的強度、耐衝撃性の改良に優れ、かつ成形品の外観に
優れた組成物を与える。本発明のこの組成物は、従来用
いられてきたスチレン−ブタジエンランダム共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエ
ンなどに較べ、高い改質性を示すものである。

【００３３】例えば、本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエ
ン系共重合体を、熱可塑性ポリエステルにブレンドした
場合、剥離性改良に効果があり、ポリアミドにブレンド
した場合には耐熱性の低下が少なく、ポリフェニレンス
ルフィドにブレンドした場合には加工性のよい組成物を
得ることができる。（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合
体と（II) 熱可塑性極性樹脂との組成物を製造するに際
しては、変性水添ジエン系共重合体は（II) 極性樹脂と
優れた相溶性を有するが、水添ジエン系共重合体を用い
る場合には、相溶化させるか、あるいは相溶化剤を用い
た方が、耐衝撃性および成形品の表面外観の面からより
好ましい。

【００３４】この相溶化方法としては、水添ジエン系共
重合体と（II) 極性樹脂との混練り時に、酸無水物基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ
基、オキサゾリン基およびイミド基の群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、および必
要に応じて過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ
水添ジエン系共重合体に前記官能基を有する不飽和化合
物および過酸化物を添加し、加熱処理してグラフトした
のち、（II) 成分とブレンドする方法、さらには前記官
能基を有する他の重合体を相溶化剤として用いる方法な
どがある。この官能基を有する重合体としては、前記官
能基を有する不飽和化合物と共重合可能な他のビニル単
量体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体が
ある。

【００３５】この具体的な共重合体の例としては、スチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体などのスチレンと前記官能基含有不飽和化合物およ
び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体
の１種以上との共重合体である。また、その他の官能基
含有共重合体の例としては、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと前記官能基
含有不飽和化合物および必要に応じてこれらと共重合可
能な他のビニル単量体の１種以上との共重合体であり、
さらにこれらのエチレン共重合体に他の重合体がグラフ
ト反応したものも含まれる。このグラフト反応した他の
重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量体
を用いて重合された重合体があり、さらにこれらに前記
官能基含有不飽和化合物を共重合したものも含まれる。

【００３６】さらに、相溶化剤としての共重合体として
は、ブタジエンと前記官能基含有不飽和化合物および必
要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体との
共重合体ならびにその水素添加物、さらに前記したよう
なグラフト物がある。変性水添ジエン系共重合体と熱可
塑性の（II) 極性樹脂との組成物の製造においても、前
記相溶化方法の官能基を有する不飽和化合物、および必
要に応じて過酸化物を混練り時に添加する方法、相溶化
剤を用いる方法を採用することで、さらに相溶性、物性
が改良される。相溶化剤の使用量は、極性樹脂および水
添ジエン系共重合体の合計量１００重量部に対し、０．
０１〜４００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００
重量部であり、０．０１重量部より少ないと相溶化効果
が充分得られず、一方４００重量部より多いと物性の低
下を招く。

【００３７】本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重
合体と（II) 熱可塑性極性樹脂との組成物に、前記相溶
化剤を添加するほかに、他のゴム質重合体を併用するこ
ともできる。このゴム質重合体としては、ポリブタジエ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体および／ま
たはその水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体、
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリア
クリル酸エステル、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、
エチレン系アイオノマーなどがあり、これらは１種また
は２種以上で使用される。なお、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体には、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、
ラジアルテレブロック型などが含まれる。

【００３８】本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重
合体と（II) 熱可塑性極性樹脂との組成物は、各種押し
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど
で、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲で各成分を
混練りすることによって得ることができる。混練りする
にあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の
成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする
多段分割混練り法をとることもできる。好ましい混練り
方法は、連続ニーダーと押し出し機を併用して行う方
法、あるいは押し出し機で行う方法であり、押し出し機
としては二軸同方向回転押し出し機が特に好ましい。

【００３９】本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重
合体と（II) 熱可塑性極性樹脂とからなる熱可塑性樹脂
組成物の使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊
維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの
公知の充填剤を、単独または併用して用いることができ
る。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形
状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊
維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、充填
剤の添加効果を得るためには熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して５〜１５０重量部含有していることが好
ましい。また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着
色剤、滑剤などの添加物を添加して用いることもでき
る。さらに、要求される性能に応じて他の公知の重合体
を適宜ブレンドすることができる。

【００４０】本発明の（Ｉ）成分と（II) 成分とからな
る熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、
真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形品
として用いることができる。前記成形法によって得られ
る各種成形品は、その優れた性質を利用して、自動車の
外装、内装部材および電気、電子関連の各種部品、ハウ
ジングなどに使用することができる。

【００４１】次に、本発明の（Ｉ）（変性）水添ジエン
系共重合体と（II) 熱硬化性極性樹脂との組成物につい
て、以下説明する。すなわち、本発明の（Ｉ）（変性）
水添ジエン系共重合体は、（II) 熱硬化性極性樹脂の強
度、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性、電気絶縁性に優れた
組成物を与えることができる。この組成物は、従来用い
られてきたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボ
キシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどに
較べ、高い改質性を示すものである。

【００４２】この（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合体
と（II) 熱硬化性極性樹脂との組成物を製造するに際し
ては、前記変性水添ジエン系重合体を用いると、相溶性
に優れ、その結果一段と優れた本発明の目的とする効果
が得られるので、（Ｉ）成分としては変性水添ジエン系
共重合体が好ましい。変性水添ジエン系共重合体の付加
反応（グラフト反応）成分である官能基含有不飽和化合
物としては、付加反応操作の行い易さから、酸無水物基
またはカルボキシル基を含有する不飽和化合物が好まし
く、なかでも酸無水物基を含有する不飽和化合物が特に
好ましい。すなわち、酸無水物基を含有する不飽和化合
物は、エポキシ樹脂用途を中心に熱硬化性樹脂の硬化剤
として広く用いられており、未反応単量体として残って
も、熱硬化性樹脂へ悪影響を与えないからである。

【００４３】（Ｉ）（変性）水添ジエン系共重合体と
（II) 熱硬化性極性樹脂との混合方法についてもなんら
制限はなく、（Ｉ）／（II) 成分の混合比に応じてバン
バリーミキサーなどの密閉型混合機、ロール、押し出し
機などを用いることができる。また、本発明の（Ｉ）
（変性）水添ジエン系共重合体および（II) 熱硬化性極
性樹脂の混合組成物は、必要に応じて老化防止剤、安定
剤、可塑剤、軟化剤、無機および有機の各種充填剤、補
強剤、架橋剤などを配合し用いることができる。このよ
うにして、本発明により得られる（Ｉ）（変性）水添ジ
エン系共重合体および（II) 熱硬化性極性樹脂を主成分
とする組成物は、電子部品用を中心にして、被覆材、注
型剤、成型材、接着剤、塗料などに広く用いられる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
かかる実施例により限定されるものではない。なお、実
施例中において、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法
に拠った。

【００４５】結合スチレン含量は、６７９ｃｍ^-1のフェ
ニル基の吸収を基に赤外分析により測定した。ビニル結
合含量は、赤外分析を用い、ハンプトン法により算出し
た。水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１００ＭＨｚ、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。分子量は、トリ
クロルベンゼンを溶媒にして１３５℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、
ポリスチレン換算で求めた。メルトフローレートは、Ｊ
ＩＳＫ７２１０に従い、２３０℃、荷重１２．５ｋｇ
または荷重２．１６ｋｇで測定した。

【００４６】ペレットのブロッキングテストは、５５ｍ
ｍφ、一軸押し出し機とホットカッターを用いて、丸ペ
レットを作製し、４０℃の恒温槽内で荷重３０ｇ／ｃｍ
²、２４時間後のペレットのかたまりから、次のように
ランク分けした。 ◎；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。 ○；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×；固まり、ほぐすのが困難である。

【００４７】官能基含有不飽和化合物（変性単量体）の
付加量は、ν_c=O（カルボキシル基の伸縮振動）につい
て、赤外吸収スペクトルによる検量線法により測定し
た。曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７２０３に従って測定し
た。アイゾット衝撃強度は、ノッチ付きの射出成形品を
ＪＩＳＫ７１１０に従って測定した。熱老化後のアイ
ゾット衝撃強度は、１５０℃に設定されたギアーオーブ
ン中に１２０時間または７０時間入れ、室温まで冷却し
たのち、前記に準じて耐衝撃性の評価を行った。

【００４８】成形外観は、下記の基準に従って、目視評
価した。 ○；外観が良好である。 ×；パール光沢を有し、フローマークを有し、表面が荒
れているなど、外観不良現象がみられる。

【００４９】参考例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−１の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエン９
５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム０．３ｇを加えて、１０℃からの断熱重合
を行った。４５分後に、スチレン５０ｇを加え、さらに
重合を行った。次いで、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチ
ルリチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ
²で１時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオー
トクレーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶
媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添ポリマーを
得た。得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数
平均分子量は２９５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇ
の荷重で測定したメルトフローレートは２．０ｇ／１０
分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分
のビニル結合含量は、８１％であった。

【００５０】参考例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−２の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエン９
００ｇ、スチレン６０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン
２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、１０
℃からの断熱重合を行った。４５分後に、スチレン４０
ｇを加え、さらに重合を行った。次いで、参考例１と同
様にして水素化反応を行った。得られた水添ポリマーの
水素添加率は９７％、数平均分子量は３１０，０００、
２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフロー
レートは２．３ｇ／１０分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、８０％で
あった。

【００５１】参考例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−３の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
６００ｇを加え、重合を行い、さらにスチレン９０ｇ、
１，３−ブタジエン９０ｇを加え、重合を行った。次い
で、参考例１と同様にして水素化反応を行った。得られ
た水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は
２８９，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定
したメルトフローレートは１．３ｇ／１０分であった。
また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合
含量は、７７％であった。

【００５２】参考例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−４の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン４０ｇを仕込
み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行っ
た。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン６
００ｇ、スチレン１７０ｇを加え重合を行い、さらにス
チレン９５ｇ、１，３−ブタジエン９５ｇを加え、重合
を行った。次いで、参考例１と同様にして水素化反応を
行った。得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、
数平均分子量は２９２，０００、２３０℃、１２．５ｋ
ｇの荷重で測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１
０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部
分のビニル結合含量は、７８％であった。

【００５３】参考例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−５の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１００ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１５０ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１００ｇを
加え重合を行った。次いで、参考例１と同様にして水素
化反応を行った。得られた水添ポリマーの水素添加率は
９８％、数平均分子量は１１５，０００、２３０℃、１
２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．
７ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタ
ジエン部分のビニル結合含量は、６５％であった。

【００５４】参考例６（水添ジエン系共重合体Ｑ−６の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１２５ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇとスチレン５０ｇを加え重合を行い、さらにス
チレン１２５ｇを加え重合を行った。次いで、参考例１
と同様にして水素化反応を行った。得られた水添ポリマ
ーの水素添加率は９７％、数平均分子量は１１０，００
０、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフ
ローレートは１．１ｇ／１０分であった。また、水添前
のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、７７
％であった。

【００５５】参考例７（水添ジエン系共重合体Ｑ−７の
製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇを加えて重合を行い、さらにスチレン１５０ｇ
を加えて重合を行った。次いで、参考例１と同様にして
水素化反応を行った。得られた水添ポリマーの水素添加
率は９９％、数平均分子量は１１０，０００、２３０
℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレート
は２．５ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマー
のブタジエン部分のビニル結合含量は、８５％であっ
た。

【００５６】比較参考例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−
８の製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ、
１，３−ブタジエン７００ｇを仕込み、テトラヒドロフ
ラン１９．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加え
て、３０℃からの断熱重合を行った。次いで、参考例１
と同様にして水素化反応を行った。得られた水添ポリマ
ーの水素添加率は９７％、数平均分子量は１５５，００
０、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフ
ローレートは０．０５ｇ／１０分であった。また、水添
前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、４
７％であった。

【００５７】比較参考例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−
９の製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１６．９ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を行っ
た。３０分後、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合
を行ったのち、さらにスチレン１５０ｇを加え３０分間
重合を行った。次いで、参考例１と同様にして水素化反
応を行った。得られた水添ポリマーの水素添加率は９８
％、数平均分子量は１４０，０００、２３０℃、１２．
５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．０８
ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジ
エン部分のビニル結合含量は、４２％であった。

【００５８】比較参考例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−
１０の製造）ｎ−ブチルリチウムを０．０５ｇ、テトラヒドロフラン
を１６．９ｇに減量した以外は、参考例１と同様に重
合、水添を行い、水素化ランダム共重合体を得た。得ら
れた水添ポリマーの水素添加率は９５％、数平均分子量
は６３５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測
定したメルトフローレートは０．０３ｇ／１０分であっ
た。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル
結合含量は、４１％であった。

【００５９】比較参考例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−
１１の製造）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１７ｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０行った
のち、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合を行い、
さらにスチレン１５０ｇを加え重合を行った。次いで、
参考例１と同様にして水素化反応を行った。得られた水
添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分子量は１０
０，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定した
メルトフローレートは０．３８ｇ／１０分であった。ま
た、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含
量は、４０％であった。表１〜３に、参考例１〜７、比
較参考例１〜４の水添ポリマーの各物性を示す。表１〜
２から明らかなように、本発明に用いられる水添ジエン
系共重合体は、単味でペレット化可能という優れた加工
性を有する。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】参考例８〜１２（変性水添ジエン系共重合
体の製造）参考例１〜４で得られた水添ジエン系共重合体Ｑ−１〜
Ｑ−４を用いて、以下の手順に従ってグラフト重合を行
わせることにより、変性水添ジエン系共重合体を得た。
すなわち、前記水添ジエン系共重合体Ｑ−１の１００部
を、１９０℃に調整した密閉型小型混練り機（HAAKE BU
CHLER 社製、HAAKE RHEOCORDSYSTEM 40RHEOMIX MIXER 6
00)に投入し、２分後に無水マレイン酸２．５部を添加
し混合したのち、有機過酸化物〔２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油
脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ〕を０．１５部加え、さ
らに５分間混練りを続けることにより、表４に示す無水
マレイン酸のグラフトされた変性水添ジエン系共重合体
Ｑ−１２を得た。Ｑ−１３〜Ｑ−１６も同様にして製造
した。Ｑ−１２〜１６の特性を表４に示す。Ｑ−１２〜
１６は、本発明に用いられる変性水添ジエン系共重合体
である。

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例１〜５、比較例１〜４（変性水添ジ
エン系共重合体と熱硬化性極性樹脂との組成物の製造）前記参考例８〜１２により得られた変性水添ジエン系共
重合体Ｑ−１２〜Ｑ−１６を用い、次の手順に従って熱
硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）を得た（実施
例１〜５）。配合処方（部）変性水添ジエン系共重合体１０クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）；１００フェノール樹脂（ノボラックタイプ）；５０

【００６６】前記配合処方のものを、密閉型ミキサーを
用いて約８０℃で混練りし、１６０℃でプレス成形を行
い、得られた成形板をフライスで加工することにより、
物性評価用サンプルを作製した。これに対し、比較例１
は変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１２の代わりに参考例
１における未水添のジエン系共重合体を、比較例２は同
様に液状カルボキシＮＢＲ（ＢＦグッドリッチ社製、Ｈ
ｙｃａｒＣＴＢＮ）を、比較例３は同様にアクリロニ
トリル−ブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳ
ＲＮ２２０Ｓ、結合アクリロニトリル含量＝４１％、
ムーニー粘度５６〕を、比較例４は変性水添ジエン系共
重合体Ｑ−１２を用いない以外は、それぞれ実施例１と
同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、評価した。評
価結果を表５〜６に示す。表５の実施例１〜５、表６の
比較例１〜４の比較から明らかなように、本発明による
エポキシ樹脂組成物は、良好な機械的強度を有し、耐熱
性、柔軟性、成型性に優れていることが分かる。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】＊１）１５０℃×１２０時間実施例６実施例１で使用した変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１２
を用い、次の手順でフェノール樹脂組成物を得た。配合処方（部）Ｑ−１２１０フェノール樹脂（ノボラックタイプ）；１００前記配合処方に従い、電熱ロールにて１３０℃で５分間
混練りしたのち粉砕し、１６０℃で１０分間プレス成形
することにより、厚さ４ｍｍの成形板を得た。これをＪ
ＩＳＫ６９１１に準じてフライス盤で加工し、試験片
を作製した。評価結果を表７に示す。

【００７０】実施例７〜１０実施例６で使用した変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１２
の代わりに、前記Ｑ−１３〜Ｑ−１６を用いて、実施例
６と同様の方法でフェノール樹脂組成物を得た。評価結
果を表７に示す。

【００７１】比較例５参考例１における未水添のブロック共重合体を用いる以
外は、実施例６と同様にしてフェノール樹脂組成物を得
た。評価結果を表８に示す。比較例６比較例２で用いたカルボキシＮＢＲを用いる以外は、実
施例６と同様にしてフェノール樹脂組成物を得た。評価
結果を表８に示す。比較例７比較例３で用いたアクリロニトリル−ブタジエンゴムを
用いた以外は、実施例６と同様にフェノール樹脂組成物
を作製した。評価結果を表８に示す。表７から明らかな
ように、本発明の変性水添ジエン系共重合体を用いた実
施例６〜１０は、耐衝撃性および耐熱性に優れているこ
とが分かる。一方、比較例５〜７は、耐衝撃性、耐熱性
が低く充分でない。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】＊１）１５０℃×７０時間実施例１１〜１５、比較例８〜１１（変性水添ジエン系
共重合体と極性樹脂との組成物の製造）表９〜１０に示した変性水添ジエン系共重合体と極性樹
脂とを、二軸押し出し機で溶融混合したのち、ペレット
化し、充分乾燥したのち、射出成形機で評価用試験片を
作製した。物性測定の結果を表９〜１０に示す。実施例
１１〜１５は、耐衝撃性および成形外観がともに優れて
いる。一方、比較例８、９、１１は、耐衝撃性、成形外
観がともに劣り、また比較例１０は耐衝撃性が劣る。

【００７５】

【表９】

【００７６】＊１）東レ（株）製、ナイロン６，６、ア
ミランＣＭ３００６＊２）ポリプラスチック（株）製、ポリブチレンテレフ
タレート、ジュラネックスＸＤ４９９

【００７７】

【表１０】

【００７８】＊３）ポリプラスチック（株）製、ポリア
セタール、ジュラコンＭ９０＊４）三菱瓦斯化学（株）製、ポリカーボネート、ユー
ピロンＳ−１００

【００７９】

【発明の効果】本発明に用いられる（変性）水添ジエン
系共重合体は、ペレットのブロッキング現象が発現し難
く、単味での使用が容易であり、極性樹脂に配合するこ
とにより、極性樹脂の耐衝撃改質材として、加工性、表
面外観、電気絶縁性などの利点を兼ね備えた優れた本発
明の組成物を得ることができる。従って、本発明の（変
性）水添ジエン系共重合体組成物は、加工性、表面外
観、電気絶縁性などの特性を生かして、自動車のバンパ
ー、インパネなどの自動車部品、電気・電子部品および
ハウジングを中心とした成型材、注型材、被覆材、接着
剤、塗料などに広く用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者寺本俊夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者馬渡政明東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平２−300218（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−20551（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−81113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 101/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
ク（Ａ）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と
からなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさら
に必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうち
ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）
とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、
もしくはビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、前記共役ジエンは１，３−ブタジエンが６０〜１００
重量％、１，３−ブタジエン以外の他の共役ジエンが４
０重量％未満からなり、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、（Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）成分
中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜
５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の
結合含量が少なくとも全モノマーの３重量％、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６
０％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重
結合の少なくとも８０％が飽和されており、数平均分子
量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体、および
／または、前記水添ジエン系共重合体１００重量部を、
酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する不飽和化合物０．０１〜２０重量部でグ
ラフト重合された変性水添ジエン系共重合体１〜９９重
量％と、（II) 極性樹脂９９〜１重量％〔ただし、
（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕とを含有する（変性）
水添ジエン系共重合体組成物。