JP3134504B2 - 水添ジエン系共重合体およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特殊なブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体、およ
び該共重合体と熱可塑性樹脂とからなる柔軟性、透明
性、接着性などの改良された水添ジエン系共重合体組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐侯性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下「水添」という）する方法が知られており、その
方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特
公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５５５号
公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１
３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得
られる水添ポリマーは、期待どうりの耐熱性、耐侯性お
よび耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く
使用されている。また、熱安定性、耐侯性に優れている
ポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体
などが知られている。しかしながら、これらのポリマー
を熱可塑性樹脂にブレンドした場合、透明性、柔軟性、
成形性、接着性のバランスの良い組成物を得るには不充
分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景に成されたものであり、ペレット製品
とした場合、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッ
キング性が改良され、かつ耐熱性、耐侯性、耐オゾン性
に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として、透明性、柔軟
性、接着性などの特性を改良することが可能な水添ジエ
ン系共重合体およびその組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）分子中
に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣを含有し（ただし、Ａ
はビニル芳香族化合物を８０重量％以上含有する重合体
ブロックセグメント、Ｂは共役ジエン化合物を８０重量
％以上含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量
が７０重量％を超える共役ジエンブロックセグメント、
Ｃは１，２−ビニル結合含量が３０重量％以下であるポ
リブタジエン・ブロックセグメントである）、かつブロ
ック構造がＡ−（Ｂ−Ｃ）_n 、Ｃ−（Ｂ−Ａ）_m 、また
は（Ｃ−Ｂ−Ａ）_l Ｘ（ただし、ｎ、ｍは１以上の整
数、ｌは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基であ
る）で表わされる直鎖状または分岐状のブロック共重合
体からなり、重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５重
量％、重合体ブロックＢの含有量が３５〜８０重量％、
および重合体ブロックＣの含有量が５〜４０重量％（た
だし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、ブロック
共重合体の数平均分子量が４〜７０万であり、共役ジエ
ン部分の二重結合残基の８０％以上が水素添加された水
添ジエン系共重合体（以下「水添ジエン系共重合体」と
いう）を提供するものである。

【０００５】また、本発明は、前記水添ジエン系共重合
体が少なくとも１種の官能基で変性された水添ジエン系
共重合体（以下「変性水添ジエン系共重合体」という）
を提供するものである。さらに、本発明は、（Ｉ）前記
水添ジエン系共重合体および／または変性水添ジエン系
共重合体９９〜１重量部、ならびに（II) 熱可塑性樹脂
１〜９９重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量
部〕を主成分とする水添ジエン系共重合体組成物を提供
するものである。

【０００６】本発明の水添ジエン系共重合体は、分子中
に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣを含有するが、ブロッ
クＡを構成するモノマー単位としては、ビニル芳香族化
合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
ることが必要である。水添ジエン系共重合体を構成する
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。また、他のモノマー構成単位としては特に
限定を受けないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特に１，
３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが
好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
ビニル芳香族化合物の含有量が８０重量％未満では、得
られる水添ジエン系共重合体が柔らかく、ペレットにし
た場合、ペレット同士の付着が発生し易く、本発明の組
成物を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取扱
に支障をきたす。

【０００７】ブロックＢは、共役ジエン化合物を８０重
量％以上を含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合
含量（この場合、ビニル結合とは１，２−ビニル結合、
および３，４−結合を総称する）が７０重量％を超える
共役ジエンブロックセグメントであり、この共役ジエン
化合物のビニル結合含量が７０重量％以下では、最終的
に得られる熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性改良効果が
低下する。ブロックＢを構成するモノマー単位として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ま
しく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。共役
ジエン化合物以外のモノマーセグメントとしては、例え
ばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−
ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエ
チルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にス
チレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【０００８】ブロックＣは、１，２−ビニル結合含量が
３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のポリブタ
ジエン・ブロックセグメントである。ブロックＣの１，
２−ビニル結合含量が３０重量％を超えると樹脂的性質
が低下し、得られる水添ジエン系共重合体が柔らかく、
ペレットにした場合、ペレット同士の付着が発生し易
く、本発明の組成物を製造するにあたって、ブレンドな
どの操作、取り扱いに支障をきたす。また、熱可塑性樹
脂とのブレンドにより得られる組成物の成形性が低下す
る。

【０００９】本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロッ
ク構造がＡ−（Ｂ−Ｃ）_n 、Ｃ−（Ｂ−Ａ）_m 、または
（Ｃ−Ｂ−Ａ）_l Ｘ（ただし、ｎ、ｍは１以上の整数、
ｌは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基である）で
表わされる直鎖状または分岐状のブロック共重合体から
なる。ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有量
は１０〜３５重量％であり、１０重量％未満では得られ
る水添ジエン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場
合、ペレット同士の付着が発生し易く、本発明の組成物
を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取り扱い
に支障をきたす。また、熱可塑性樹脂とのブレンドによ
り得られる組成物の成形外観が低下する。一方、３５重
量％を超えると、流動性が低下し、得られる組成物の成
形性、外観が悪くなる。重合体ブロックＢの含有量は３
５〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、
３０重量％未満では熱可塑性樹脂とのブレンドにより得
られる組成物の透明性、柔軟性の改良効果が低下するば
かりでなく、耐衝撃性の改良効果が低下し、一方８０重
量％を超えると得られる水添ジエン系共重合体が柔らか
く、ペレットにした場合、ペレット同士の付着が発生し
易く、本発明の組成物を製造するにあたって、ブレンド
などの操作、取り扱いにし支障を来す。

【００１０】重合体ブロックＣの含有量は５〜４０重量
％、好ましくは５〜３５重量％であり、５重量％未満で
は得られる水添ジエン系共重合体が柔らかく、ペレット
にした場合、ペレット同士の付着が発生し易く、本発明
の組成物を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、
取り扱いに支障をきたす。また、熱可塑性樹脂とのブレ
ンドにより得られる組成物の成形外観が低下する。一
方、４０重量％を超えると、熱可塑性樹脂とのブレンド
により得られる組成物の透明性、柔軟性の改良効果が低
下する。さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、数
平均分子量が４〜７０万、好ましくは７〜５０万であ
り、４万未満では、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得
られる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。一方、
７０万を超えると流動性が低下し、得られる組成物の成
形性、外観が悪くなる。

【００１１】また、水添ジエン系共重合体の共役ジエン
部分の二重結合残基の８０％以上、好ましくは９０重量
％以上が水素添加されていることが必要である。８０重
量％未満では、耐侯性、耐熱性の点で不充分である。

【００１２】本発明の水添ジエン系共重合体は、有機溶
媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビング
アニオン重合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加（水添）を行なって得ら
れる。前記有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒
が用いられる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合
物としては、有機リチウム化合物が好ましい。具体的に
は、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、単量体１００
重量部当たり０．０２〜０．２重量部の範囲で用いられ
る。また、ブロックＢ、ブロックＣにおける共役ジエン
化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えば
エーテル、アミンなどを前記有機溶媒と共に用いること
により調節される。さらに、重合反応は、通常−３０〜
１５０℃の範囲で行なわれる。また、重合は一定温度に
コントロールして実施するか、あるいは除熱をしないで
上昇温度下に実施してもよい。

【００１３】ブロック共重合体にする方法はいかなる方
法でも良いが、一般に前記有機溶媒中で、前記有機アル
カリ金属化合物などの開始剤を用いて、まずブロックＣ
を重合し、続いてブロックＢを重合する。さらに、続い
てブロックＡを重合することにより得ることができる。
このとき、それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に
区別する必要はない。ブロックＡ中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、重合時の単量体の供給量で調節され
る。さらに、数平均分子量は重合開始剤の添加量で調節
される。

【００１４】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）ブロック共重合体は、カップリング剤を添加する
ことにより、下記一般式で示されるような重合体分子鎖
が延長、または分岐されたブロック共重合体であっても
良い。かくして得られるブロック共重合体は、一般式 ［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）］_l −Ｘ で表わされる。〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記
に同じ、ｌは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。〕このカップリング剤としては、例えばアジピン
酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、
ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ジメチル
クロロケイ素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロ
ルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙
げられる。本発明のブロック共重合体の好ましいブロッ
ク構造は、Ａ−Ｂ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）_l Ｘである。こ
のブロック構造のブロック共重合体を水添した水添ジエ
ン系共重合体は、本発明の目的とする効果が一段と優れ
ている。

【００１５】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を不活性溶媒中に溶
解し、２０〜１５０℃、１〜１００kg／cm² の加圧水素
下で、水素化触媒の存在下で水素添加することができ
る。水添に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン
などの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸
エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極
性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、ジシ
クロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニ
ッケル、有機カルボン酸コバルトと周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族の有機金属化合物との組み合わせ、炭素などの担体
に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ロジウムな
どの水素化金属などが挙げられる。また、ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジドなどの水素化物による水添が挙げ
られる。共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素
化化合物の添加量、または水素化反応時における水素圧
力、反応時間を変えることにより調節される。

【００１６】水添されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残査を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。水添ジエン系共重合
体の単離は、例えば水素化されたブロック共重合体溶液
に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる
方法、重合体溶液を熱湯中に撹拌下、投入し、溶媒を蒸
発除去する方法などで行なうことができる。

【００１７】本発明の水添ジエン系共重合体組成物は、
（Ｉ）前記水添ジエン系共重合体９９〜１重量部、好ま
しくは９５〜２重量部、さらに好ましくは９０〜３重量
部、（II) 熱可塑性樹脂１〜９９重量部、好ましくは５
〜９８重量部、さらに好ましくは１０〜９７重量部を主
成分とする。本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に限
定を受けないが、ポリエチレン、高分子ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ハイ
インパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、
ポリメチルスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル
−ペンテン−１などの非極性の熱可塑性樹脂、およびＡ
ＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタ
クリル酸アルキルエステル、ポリメタクリロニトリル、
アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチ
レン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロー
スエステル、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキシド、ポリビニルエステル、ポリ酢
酸ビニルなどの極性の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ま
しい熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキシド、さらに好ましくは、ポリプロピレン、ポリ
エチレンである。

【００１８】なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、
少なくとも１種の官能基を前記の水添ジエン系共重合体
に導入して変性水添ジエン系共重合体として用いること
も可能である。例えば、水添ジエン系共重合体１００重
量部を、酸無水物基またはカルボキシル基を有する化合
物、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸
などのα，β−不飽和カルボン酸、またはその無水物、
エポキシ基を有する化合物、具体的にはグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル、およびヒドロキシ基を有する化合
物、具体的にはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、さらにア
ミノ基を有する化合物、具体的にはジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジンなどの群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０
１〜２０重量部でグラフトされる。グラフト方法として
は、特公昭３９−６３８４号公報に記載されている方法
を利用することができる。すなわち、オレフィンゴムの
代わりに水添ジエン系共重合体を用い、各種官能基を有
する化合物を固相状態で混合・加熱することにより、反
応させることができる。

【００１９】この反応を促進させるために、過酸化物の
存在下で反応することができる。あるいは前記の水添前
のブロック共重合体製造段階において、活性なブロック
共重合体末端にエチレンオキシド、ベンゾフェノン、炭
酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、４，４′
−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルオキサ
ゾリジノン、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、二硫化炭素、テトラアルコキシ
シラン、アルキルトリフェノキシシランなどの化合物で
停止することにより、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ
₂ 基、−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ基
（ただし、Ｒはアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の
整数である）などの官能基を導入することができる。

【００２０】本発明の組成物を製造するにあたり、水添
ジエン系共重合体と変性水添ジエン系共重合体の使用上
の区別は特に限定を受けないが、組成物に用いられる熱
可塑性樹脂の種類、目的により区別されることがある。
例えば、ポリアミドのごとき極性を有する熱可塑性樹脂
との組成物においては、酸無水物基などで変性された変
性水添ジエン系共重合体を用いた方が組成物の耐衝撃特
性の改質効果が一層高められる。また、例えばポリプロ
ピレンあるいはポリエチレンのごとき非極性の熱可塑性
樹脂との組成物においては、酸無水物基、−ＯＨ基など
で変性された変性水添ジエン系共重合体を用いた場合、
塗装強度、印刷性などの改質効果が高められる。以上の
本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性樹脂とからな
る組成物には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤などを添
加することができる。

【００２１】また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱
可塑性樹脂を部分架橋することもできる。部分架橋の方
法について特に限定を受けないが、一般的にバンバリー
型混練り機、ニーダー型混練り機、一軸または二軸の押
出機を用いて、（変性）水添ジエン系共重合体と熱可塑
性樹脂とからなる組成物１００重量部当たり、０．００
１〜０．５重量部の過酸化物存在下に、１００〜３００
℃に加熱反応せしめる。

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
樹脂とからなる組成物の使用に際して、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、アラミド
繊維など公知の充填剤を単独、または併用して用いるこ
とができる。また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱
可塑性樹脂とからなる組成物をさらに軟質化するため
に、軟質化剤としてオイル、可塑剤を添加することもで
きる。オイルとしては、アロマチック系、ナフテン系、
パラフィン系のものが使用できる。また、可塑剤として
は、フタレート系、アジペート系、セバケート系、ホス
フェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系が使用で
きる。

【００２３】本発明の水添ジエン系共重合体と官能基を
持つ極性の熱可塑性樹脂とからなる組成物の製造に際し
て、変性水添ジエン系共重合体は該極性樹脂と優れた相
溶性を示すが、水添ジエン系共重合体を用いる場合に
は、極性樹脂との混練り時に、酸無水物基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリ
ン基、およびイミド基の群の中から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応じ
て過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジエ
ン系共重合体に前記官能基を有する不飽和化合物および
過酸化物を添加して加熱処理したグラフト物を該極性樹
脂とブレンドする方法を用いることができる。また、水
添ジエン系共重合体と官能基を持つ極性の熱可塑性樹脂
とからなる組成物の製造に際して、前記官能基を有する
化合物を相溶化剤として添加することも可能である。

【００２４】本発明の水添ジエン系共重合体（変性水添
ジエン系共重合体）と熱可塑性樹脂とからなる組成物
は、射出成形、押出し成形、真空成形などによって各種
成形品として用いられる。特に、柔軟性、透明性を重視
される用途、例えば柔らかさが求められる文具、スポー
ツ用品、軟質バンパー材、自動車内装材、電気・電子関
連のハウジング表皮材などがあり、透明性が重視される
用途、例えば各種包装材料、ケース、文具などに有用で
ある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。なお、実施例
中において部および％は、特に断わらない限り重量基準
である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法によ
った。結合ビニル芳香族含有量は、６７９cm^-1のフェニ
ル基の吸収を基に赤外分析により測定した。共役ジエン
のビニル結合含量は、赤外分析方法を用い、ハンプトン
法により算出した。共役ジエンの水添率は、四塩化エチ
レンを溶媒に、１００MHz ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルか
ら算出した。

【００２６】分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にし
て、１３５℃におけるゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求め
た。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２
１０に従い、２３０℃、荷重２．１６kgまたは１２．５
kgで測定した。ペレットのブロッキングテストは、５５
mmφ、一軸押出機とホットカッターを用いて、丸ペレッ
トを作製し、６０℃の恒温槽内で荷重３０kg／cm² 、７
２時間後のペレットの固まりかたから、次のようにラン
ク分けした。 ○：殆ど固まらず、容易にバラバラになる。 △：やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×：固まり、ほぐすのが困難である。

【００２７】ＭＦＲ( メルトフローレート) は、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２．１６kgで測定し
た。ＩＺＯＤ衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測
定した。曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測
定した。塗膜剥離強度は、射出成形によって得られた厚
さ２mmのシートをエタノールで脱脂した後、トリクロル
エタン蒸気で表面処理を施し、プライマ−〔日本ビーケ
ミカル（株）製、ＲＢ２９１Ｈ〕を塗布し、次にポリウ
レタン塗料〔日本ビーケミカル（株）製、Ｒ２６３〕を
乾燥塗膜厚で約５０μｍ塗布し、硬化後塗膜を引張り速
度３０mm／分で１８０゜剥離し、剥離強度を測定した。
透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。デ
ュポン衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ７２１１を参考に測定し
た。引張り強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定し
た。

【００２８】実施例１ 内容積１０ｌのオートクレーブに、シクロヘキサン５k
g、１，３−ブタジエン９００ｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．９ｇを加えて、５０℃で転化率１１％になった後、
ポリマー溶液を１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２
００ｇを加え、さらに重合を行なった。次いで、スチレ
ン１００ｇを添加して断熱重合を続けた。重合が完結し
た後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．４
５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３．７
ｇと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド０．５ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライ
ド２ｇを加え、水素圧１０kg／cm² で１時間反応させ
た。この反応液を大量のメチルアルコ−ルの中に混合
し、析出する個体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥し
て、水添ジエン系共重合体を得た。得られた水添ジエン
系共重合体の水添率は９８％、数平均分子量は１３万、
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６kg）は４．１ｇ／１０min
、第１段階目の１，３−ブタジエンブロック重合終了
時点で測定した１，３−ブタジエンの１，２−ビニル結
合含量は１２％、第２段階目の１，３−ブタジエンブロ
ックの重合終了時点で測定した１，２−ビニル結合含量
と、第１段階目の１，２−ビニル結合含量とから算出し
た結果、第２段階目の１，３−ブタジエンブロックの
１，２−ビニル結合含量は８２％と算出された。この水
添ジエン系共重合体を「Ｈ−１」とする。ここで得られ
たＨ−１を、２０mmφ一軸押出機にてペレットを作製
し、ペレットのブロッキング性を測定した。その結果、
ペレットのブロッキングはなく、容易にほぐせる状態で
あった。結果を表１に示す。

【００２９】実施例２〜１０ 実施例１と同様の方法により、表１〜表２の各水添ジエ
ン系共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、
触媒量、重合温度、重合時間を変量することにより作製
した。それらの水添ジエン系共重合体を用いて、実施例
１と同様の方法でペレットのブロッキングテストを行な
った。これらの結果を表１〜２に示す。

【００３０】実施例１１ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムを０．９ｇを用
いたほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、
全モノマーの１００％が重合した時点で、テトラクロロ
ケイ素０．２ｇを添加し、約１０分間反応した。この時
点で、ブロック共重合体の２５％がカップリングされ、
分子量の増大が認められた。増大した分子量はカップリ
ング剤添加前の約３．５倍であり、カップリングされた
共重合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重合
体が４個結合された形となっている（Ｈ−１１）。かか
る後、実施例１と同様の方法でペレットのブロッキング
テストを実施した。結果を表２に示す。

【００３１】実施例１２ 実施例において、ｎ−ブチルリチウムを１．１ｇを用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、メチルジクロロ
ケイ素１．０ｇを添加し、約２０分間反応した。この時
点で、ブロック共重合体の９５％がカップリングされ、
分子量の増大が認められた。増大した分子量はカップリ
ング剤添加前の約１．９５倍であり、カップリングされ
た共重合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重
合体が２個結合された形となっている（Ｈ−１２）。か
かる後、実施例１と同様の方法でペレットのブロッキン
グテストを行った。結果を表２に示す。

【００３２】比較例１〜９ 実施例１と同様の方法で、表３に示したＫ−１〜Ｋ−９
の水添ジエン系共重合体になるように、モノマー量、触
媒量、重合温度を変量した。これらの水添ジエン系共重
合体を用いて実施例１と同様の方法でペレットのブロッ
キングテストを行った。結果を表３に示す。表３から分
かるように、比較例２、５〜８の水添ジエン系共重合体
では、ペレットのブロッキングがみられ、また比較例
１、３〜４、９では、ペレットのブロッキングは生じな
いが、比較例１０以降に示したとおり、他の樹脂とのブ
レンドにおいて、実施例の水添ジエン系共重合体に較べ
て改質効果が劣るので好ましくない。

【００３３】実施例１３〜２４ （非極性の熱可塑性樹脂との組成物の製造） 前記実施例１〜１２で得られたＨ−１〜１２とポリプロ
ピレン樹脂：ＰＰ−１〔三菱油化（株）製、ＢＣ−０
３〕を、４リットルバンバリー型混練り機を用いて、２
５／７５の重量比率で混合した。混合された組成物はシ
ート化の後、角ペレットに裁断され、次の評価を行なっ
た。 （射出成形物の物性） 前記で得た組成物を６．５オンス・インラインスクリ
ュウタイプ射出成形機を用いてテストピースを作製し
た。射出成形条件を下記に示す。 射出圧：５００kg／cm² （２次圧：４００kg／cm² ） 成形温度：２４０℃ 冷却温度： ４０℃ 得られたテストピースを用いて各物性を測定した。測定
結果を表４〜５に示す。 （シート成形物の物性） 前記実施例１〜１２で得た水添ジエン系共重合体ペレッ
トとポリプロピレン樹脂：ＰＰ−２〔チッソ石油化学
（株）製、ＸＦ１８００〕を、前記と同様の方法で重
量比で１０／９０にブレンドし、ペレットを得た後、２
０mmφ押出機−１５０mmＴダイを使用して、０．５mm厚
のシートを作製した。シート成形において、シート厚み
の調整は２本の鏡面仕上げしたロールで行なった。ロー
ル温度は５０℃に調整した。得られたシートの物性値を
表４〜５に示す。

【００３４】実施例２５〜２７ 実施例１の水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を用い、配
合組成を変更して物性を測定した。水添ジエン系共重合
体の増量により、さらに柔軟性、透明性に優れた組成物
を得ることができる。結果を表５に示す。

【００３５】比較例１０〜１２ 実施例１３のにおいて、水添ジエン系共重合体の代わ
りにエチレン−プロピレン共重合体〔日本合成ゴム
（株）製、ＥＰ０２Ｐ〕、エチレン−ブテン−１共重合
体〔日本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ〕、水添
トリブロック共重合体〔旭化成（株）製、タフテックＨ
１０４１：ＳＥＢＳ〕を用いたほかは、同様の方法でポ
リプロピレン樹脂−１との組成物ペレットを得た。続い
て、実施例１３のと同様の方法で射出成形物を作製
し、各物性の測定を行なった。結果を表６に示す。これ
らの比較から、従来用いられているエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、または水
添トリブロック共重合体にくらべ、本発明の水添ジエン
系共重合体は柔軟性に優れることが判る。

【００３６】比較例１３〜２１ 実施例１３と同様の方法で、表３に示したＫ−１〜Ｋ−
９の水添ジエン系共重合体を用いて射出成形物、シート
成形物を作製し、各物性を測定した。結果を表６〜７に
示す。以上の比較例から、本発明の要件を外れる水添ジ
エン系共重合体を用いた組成物は、いずれも本発明の特
異的性質のいずれかに欠ける結果となる。 比較例２２〜２３ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）、または熱可塑性樹脂
のみの場合を表７に示す。Ｈ−１は射出成形は可能だ
が、成形外観は不良であった。またシート成形は不可能
であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、特定な水添ジエン系共重合
体、あるいはこれと熱可塑性樹脂とからなる組成物であ
り、従来の組成物に比較して、柔軟性、透明性、接着性
を兼ね備えた優れた水添ジエン系共重合体組成物であ
る。すなわち、分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃを含
有し、ブロックＡは８０重量％以上がビニル芳香族化合
物からなり、ブロックＢは共役ジエン化合物が高ビニル
結合を示しており、さらにブロックＣは低ビニル結合で
ある。この共重合体は高度に水素添加されており、ペレ
ット化が容易でペレットの耐ブロッキング性が改良さ
れ、また熱可塑性樹脂とブレンドして用いられた場合、
上記の優れた特性を示すものである。

フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−302415（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72512（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305814（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188114（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210412（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/04 C08L 53/02 C08L 101/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂお
   よびＣを含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８
   ０重量％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは
   共役ジエン化合物を８０％重量以上含有し、かつ共役ジ
   エン化合物のビニル結合含量が７０重量％を超える共役
   ジエンブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結合含
   量が３０重量％以下であるポリブタジエン・ブロックセ
   グメントである）、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ｃ）
   _n 、Ｃ−（Ｂ−Ａ）_m 、または（Ｃ−Ｂ−Ａ）_l Ｘ（た
   だし、ｎ、ｍは１以上の整数、ｌは２以上の整数、Ｘは
   カップリング剤残基である）で表わされる直鎖状または
   分岐状のブロック共重合体からなり、重合体ブロックＡ
   の含有量が１０〜３５重量％、重合体ブロックＢの含有
   量が３５〜８０重量％、および重合体ブロックＣの含有
   量が５〜４０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量
   ％）であって、ブロック共重合体の数平均分子量が４〜
   ７０万であり、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％
   以上が水素添加された水添ジエン系共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水添ジエン系共重合体が
   少なくとも１種の官能基で変性された水添ジエン系共重
   合体。
3. 【請求項３】 （Ｉ）請求項１および／または請求項２
   記載の水添ジエン系共重合体９９〜１重量部、ならびに
   （II) 熱可塑性樹脂１〜９９重量部〔ただし、（Ｉ）＋
   （II) ＝１００重量部〕を主成分とする水添ジエン系共
   重合体組成物。