JPH11236425A

JPH11236425A - 水素添加ブロック共重合体及びその組成物

Info

Publication number: JPH11236425A
Application number: JP10093378A
Authority: JP
Inventors: Jun Yonezawa; 順米沢; Kiyoo Kato; 清雄加藤; Eiji Sasaya; 栄治笹谷; Takashi Sato; 孝志佐藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、流動性、成形加工性のバランス
に優れる熱可塑性エラストマーを提供すること、並びに
耐衝撃性、脆化温度、剛性、表面硬度、引張り破断伸び
のバランスに優れる水添ブロック共重合体を含むポリオ
レフィン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも２個のビニル芳香族単量体か
らなる重合体ブロックＡと、少なくとも２個の水添され
た共役ジエン単量体からなる重合体ブロックＢからな
り、末端ブロックの少なくとも１個がブロックＢであ
り、この末端ブロックＢとビニル芳香族総合量が特定の
範囲にある水添ブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に特定鎖長を
有する水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とす
る重合体ブロックをもち、かつ特定量のビニル芳香族炭
化水素化合物を主体とする重合体ブロックをもつ水素添
加ブロック共重合体、およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体は、従来から多数の
提案がなされており、主にエラストマー、熱可塑性エラ
ストマー、特殊透明樹脂として、タイヤ、ベルト、樹脂
の耐衝撃性改質用、粘接着剤、フィルム、容器等に広く
用いられている。

【０００３】代表的な共役ジエン系重合体として、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン
共重合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸
メチル共重合体、イソプレン−メタクリル酸メチル共重
合体、あるいはこれらの水素化重合体等が公知である。

【０００４】一方、高分子鎖を構成する分子構造単位と
して、両端に室温より高Ｔｇのポリマーブロック（拘束
相）を有し、その間に室温より低Ｔｇのポリマーブロッ
ク（ゴム相）からなるブロック共重合体、例えばスチレ
ン−ブタジエン（またはイソプレン）−スチレンブロッ
ク共重合体及びその水素化重合体は熱可塑性エラストマ
ーや相容化剤、改質剤として射出成形用途・樹脂の改質
等多くの用途に広く用いられている。

【０００５】また、これらのスチレン−ブタジエン（ま
たはイソプレン）−スチレンブロック共重合体及びその
水素化重合体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフ
ェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共
重合体及びその水素化物等をブレンドさせたブロック共
重合体組成物はスチレン−ブタジエン（またはイソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸物性を改良するため
に広く実施されている。

【０００６】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求は益々高度なものとな
ってきて、耐熱性を維持しながら流動性を向上させると
いうスチレン系熱可塑性エラストマーの開発が強く望ま
れていた。また、耐熱性と流動性のバランスは改良され
るものの、例えばブロック共重合体をフィルム状に押し
出し成形する場合、成形条件やブロック共重合体の種類
によっては成形時に切断がおきやすく安定した生産がで
きない、あるいは他樹脂と溶融混合して用いる用途で
は、射出成形した際にフローマークが発生し成型品外観
を著しく悪化させるというように成形加工性に問題点が
発生しており、耐熱性、流動性、成形加工性のバランス
に優れるスチレン系熱可塑性エラストマーの開発が強く
望まれていた。

【０００７】この課題を解決するための有力な手段のひ
とつとして、ラジアルブロックの採用やスチレン−水添
ポリブタジエン（または水添ポリイソプレン）−スチレ
ン等のトリブロックポリマーの末端にさらに水添ポリブ
タジエンまたは、水添ポリイソプレンブロックをつなげ
ることによって、同ブロックポリマーの流動性を改良す
る方法、あるいはスチレン−水添ポリブタジエン（また
は水添ポリイソプレン）−スチレン等のトリブロックポ
リマーにスチレン−水添ポリブタジエン（又は水添ポリ
イソプレン）ジブロックポリマーをブレンドする方法が
知られていた。

【０００８】本発明はスチレン系水添共役ジエンブロッ
ク共重合体の溶融時におけるゴム相と拘束相の二相状態
（秩序状態）を、特定のビニル芳香族炭化水素化合物単
量体単位含量、特定量の末端水添共役ジエンブロックの
規定によって、より低い温度において一相化（無秩序
化）することができることを発見し、かつ、一相状態
（無秩序状態）を経由することで水素添加ブロック共重
合体単独、あるいはそれを用いた組成物がより成形加工
性に優れ、かつ優れた流動性、耐熱性を発現することを
発見したことにもとずく。ブロック共重合体の溶融時の
相分離状態に関してはレオロジー討論会予稿集、４３、
１６９ページ（１９９５）に記載がある。ここではスチ
レン−水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体
の秩序−無秩序転移温度がスチレン量、分子量によって
変化することが報告されているが、秩序−無秩序転移温
度がブロック構造によって変化すること、特に特定のス
チレン量でかつ特定量の末端水添ポリブタジエンブロッ
クを持つブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度が大
幅に低下する事に関する記載はない。また、本発明者ら
は、末端水添共役ジエンブロックの量は、ポリスチレン
鎖長を同じにして耐熱性を同等にした場合、０．１重量
％以上９．１重量％未満では秩序−無秩序転移温度を下
げ、流動性も向上するが、その範囲外では秩序−無秩序
転移温度が上がるか、流動性が低下することを発見し
た。以上のように本発明においては、特定ビニル芳香族
炭化水素化合物単量体単位含量で、かつ末端水添共役ジ
エンブロックの量は０．１重量％以上９．１重量％未満
であることが流動性、成形加工性、耐熱性の点から非常
に重要であるが、上記のようなある特定量の末端水添共
役ジエンブロックが水素添加ブロック共重合体の流動
性、耐熱性、成形加工性のバランスを格段に改良するこ
とに関しては今までいっさい報告がされていないのが現
状である。

【０００９】また、ポリオレフィン系樹脂組成物は、一
般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機械部
品、自動車部品など広範に使用されている。最近、各種
製品の機能性の追求、経済性の追求から製品の大型化、
薄肉化が進み、耐衝撃性、脆化温度、剛性、表面硬度、
引っ張り破断伸び、に優れたポリオレフィン系樹脂組成
物が要望されており、特に引っ張り破断伸びは、例えば
自動車材料として用いた場合に衝撃破壊時に破片が飛び
散らないようにするため、または変形によって衝撃を吸
収するため、またはクリープ変形時に破断を起こさない
ため等の理由で要求度の高い物性の一つである。

【００１０】一般にポリオレフィン系樹脂の耐衝撃性を
改良する方法としては、エラストマーを添加する方法が
用いられる。高分子論文集，Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２，
ｐｐ．８１−８６（Ｆｅｂ．１９９３）には、ポリプロ
ピレンとエラストマーのエチレンプロピレンゴムよりな
る組成物の各種物性が示されている。ここには、エラス
トマー添加量を増やすと、耐衝撃性、引っ張り破断伸び
が向上する事が示されており、また、アロイの流動性を
改善するためにポリプロピレンの分子量を低下させると
流動性は向上するが、耐衝撃性、引っ張り破断伸びは低
下する事が示されている。高分子論文集，Ｖｏｌ．５
０、Ｎｏ．１，ｐｐ．１９−２５（Ｊａｎ．１９９３）
には、ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムよりな
る組成物において、エラストマー添加量を増やすと表面
硬度が低下してしまうことが示されている。

【００１１】また、従来からポリオレフィン系樹脂の耐
衝撃性を改良する方法として水素添加ブロック共重合体
を添加する提案が数多くなされている。プラスチックス
エージ，Ｖｏｌ．４２，１１７ページ，２月号（１９９
６年）には、ポリプロピレンと水素添加ブロック共重合
体よりなる組成物において、ポリプロピレンに対して水
素添加ブロック共重合体である水添スチレン系熱可塑性
エラストマーの添加量を多くすれば耐衝撃性は改良され
るが相反して剛性が低下する例がある。また剛性（曲げ
弾性率）はスチレン量の多いエラストマーを用いれば改
良されるが、相反して脆化温度が悪化する例も示されて
いる。

【００１２】以上のように耐衝撃性、脆化温度、剛性、
表面硬度、引っ張り破断伸び、は相反する性質であり、
これら物性バランスを高度に向上させることは極めて困
難であった。

【００１３】米国特許第４１６８２８６号にはスチレン
−水添共役ジエン−スチレン−水添ポリブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−水添ポリブタジエン−スチレ
ン−水添共役ジエンブロック共重合体の構造を持ち、水
添ポリブタジエンブロック中の１，２結合量が１〜１０
モル％である水素添加ブロック共重合体がクレームされ
ている。しかしながら、実施されている末端水添ポリブ
タジエンブロック、末端水添共役ジエンブロックの量は
２０重量％以上であり本発明の請求の範囲になく、末端
水添ポリブタジエンブロック、末端水添共役ジエンブロ
ックの量の効果に関する記載も示唆もない。

【００１４】特開平２−２５９１５１にはスチレン−水
添ポリブタジエン−スチレン−水添ポリブタジエンブロ
ック共重合体からなる伸縮性不織布がクレームされてお
り、実施例には１０重量％の末端水添ポリブタジエンブ
ロックを持つスチレン−水添ポリブタジエン−スチレン
−水添ポリブタジエンブロック共重合体の記載がある。
しかし、これには本発明の範囲である１０重量％未満の
末端水添ポリブタジエンブロックを有するブロック共重
合体およびその効果に関する記載がない。

【００１５】特開平４−９６９０４号公報、特開平４−
９６９０５号公報には、スチレンブタジエンブロック共
重合体の水添方法がクレームされており、末端に１０重
量％の水添ポリブタジエンブロックを有する、スチレン
−水添ポリブタジエン−スチレン−水添ポリブタジエン
ブロック共重合体の製造が実施されている。

【００１６】また特開平５−０３８９９６号公報には、
水素添加共役ジエンブロック共重合体、ゴム用軟化剤、
オレフィン系樹脂よりなるエアバックカバーの収納装置
がクレームされており、末端に１０重量％の水添ポリブ
タジエンブロックを有する、スチレン−水添ポリブタジ
エン−スチレン−水添ポリブタジエンブロック共重合体
を用いたエアバック装置の収納カバー材料が例に記載さ
れている。しかしこれらには、いずれも１０重量％未満
の末端水添ポリブタジエンブロックを有するブロック共
重合体の開示や効果に関する記載がない。

【００１７】また、特開昭６１−１５５４４６号公報に
は特定の数平均分子量、特定量のスチレン、末端に特定
量の水添ポリブタジエンブロックを持つ水素添加ブロッ
ク共重合体とポリオレフィンよりなる組成物がクレーム
されており、末端水添ポリブタジエンブロックの量が
１．３、２．５、３、５、６．７、１０、２０、４０重
量％であるスチレン−水添ポリブタジエン−スチレン−
水添ポリブタジエンブロック共重合体、あるいは水添ポ
リブタジエン−スチレン−水添ポリブタジエン−スチレ
ン−水添ポリブタジエンブロック共重合体を用いた例が
実施例に記載されている。そして明細書中には末端水添
ポリブタジエンブロックの量が組成物の機械的強度、ゴ
ム弾性にどのように影響を与えるのかが記載されてい
る。また、この特許におけるスチレン量の範囲として５
〜５０重量％がクレームされており、明細書の中に最も
好ましい範囲として１０〜４０重量％との記載がある。
しかし、この範囲が採用された理由は望ましい物性を得
るためとの記載があるものの、耐衝撃性、脆化温度、剛
性、表面硬度、引っ張り破断伸びのバランスとの関係に
関する記載も示唆もなく、エラストマーが多いエラスト
マー組成物のみの実施であり、樹脂の改質効果を示す樹
脂組成物について実施された例は書かれていない。ま
た、本発明の請求の範囲における必須要件の一つであ
る、スチレン量が１２重量％以上２５重量％未満の範囲
にある末端水添ポリブタジエンブロックを有する水素添
加ブロック共重合体を用いた例は記載されていない。

【００１８】特許第２５００３９１号公報には柔軟性、
加工性に優れ、かつ異方性の少ない組成物を得ることが
できるという効果のために、末端に水添ポリブタジエン
ブロックを有する水素添加ブロック共重合体、ポリオレ
フィン系樹脂、エチレンαオレフィン共重合体を用いた
エラストマー組成物がクレームされており、スチレン−
水添ポリブタジエン−スチレン−水添ポリブタジエンブ
ロック共重合体を用いた例が実施されている。しかし、
ここには末端水添ポリブタジエンブロックの量に関する
記載もなければ、末端水添ポリブタジエンブロックが組
成物の耐衝撃性、脆化温度、剛性、表面硬度、引っ張り
破断伸び、のバランスを格段に向上させることを示唆す
る記載もなく、しかも得られる組成物の耐衝撃性、脆化
温度、剛性、表面硬度、引っ張り破断伸び、のバランス
は満足のいくものではなかった。

【００１９】特許第２５２９８０７号公報には低温衝撃
強度、流動加工性の改良を目的としてポリオレフィン系
樹脂に水素添加ブロック共重合体、場合によっては無機
充填剤を配合した組成物が開示されており、ポリスチレ
ン−水素化ポリブタジエン（ポリエチレンブチレン）−
ポリスチレン−水素化ポリブタジエンの構造を持つ水素
添加ブロック共重合体を用いた組成物が実施されてい
る。しかし、使用した水素添加ブロック共重合体のビニ
ル含量の記載はあるものの、その効果に関する記載はな
く、またＭＦＲ、分子量、スチレン量の記載はあるもの
の、引っ張り破断伸びとの関係に関する記載はない。ま
た、末端水素化ポリブタジエン鎖の量、その効果に関す
る記載も示唆もない。この方法では確かに流動加工性は
著しく改良されるが、引っ張り破断伸びの向上という面
では不満足であった。

【００２０】特開平５−５１４９４号公報には低温耐衝
撃性と外観特性、流動加工性を改良することを目的とし
て、ポリプロピレン系樹脂と分子量の異なる２種類の水
素添加ブロック共重合体よりなる組成物が開示されお
り、ポリスチレン−水素化ポリブタジエン（ポリエチレ
ンブチレン）−ポリスチレン−水素化ポリブタジエンと
それ以外の構造を持つ水素添加ブロック共重合体を併用
した例が実施されている。しかし、ここには使用した水
素添加ブロック共重合体における共役ジエン化合物のミ
クロ構造と低温衝撃強度、剛性、流動加工性に関する記
載はあるものの、引っ張り破断伸び、表面硬度、に関す
る記載はなく満足出来るレベルにはなかった。また、末
端水素化ポリブタジエン鎖の量、その効果に関する記載
も示唆もない。

【００２１】特開平５−１６３３８８号公報には低温耐
衝撃性と剛性のバランス、流動加工性を改良することを
目的として、ポリプロピレン系樹脂と分子量の異なる２
種類の水素添加ブロック共重合体よりなり、高分子量成
分よりも低分子量成分の水素添加ブロック共重合体を多
く用いた組成物が開示されており、ポリスチレン−水素
化ポリブタジエン（ポリエチレンブチレン）−ポリスチ
レン−水素化ポリブタジエンの構造を持つ、分子量の異
なる水素添加ブロック共重合体を併用した例が実施され
ている。しかしながら、ここには、使用した水素添加ブ
ロック共重合体における共役ジエン化合物のミクロ構造
と低温衝撃強度、剛性、流動加工性に関する記載はある
ものの、引っ張り破断伸び、表面硬度に関する記載はな
く満足出来るレベルにはなく、末端水素化ポリブタジエ
ン鎖の量、その効果に関する記載も示唆もない。

【００２２】特開平６−３２９４７公報には実用的な低
温衝撃強度、耐熱変形性、剛性のバランス改良を目的と
してポリオレフィン系樹脂に、共役ジエン部のミクロ構
造の異なる水素添加ブロック共重合体を併用して配合し
た組成物が開示されており、ポリスチレン−水素化ポリ
ブタジエン（ポリエチレンブチレン）−ポリスチレン−
水素化ポリブタジエンの構造を持つ、共役ジエン部のミ
クロ構造の異なる水素添加ブロック共重合体を併用した
組成物が実施されている。しかし、これらには使用した
水素添加ブロック共重合体のビニル結合量と衝撃強度、
低温衝撃強度、耐熱変形性に関する記載はあるものの、
引っ張り破断伸び、表面硬度、に関する記載はなく、ま
た末端水素化ポリブタジエン鎖の量、その効果に関する
記載も示唆もなく、満足出来るレベルにはなかった。

【００２３】特開平７−１８８４８１号公報には耐衝撃
性、剛性、耐熱変形性の改善を目的として高流動ポリプ
ロピレンとポリスチレン−水素化ポリイソプレン−ポリ
スチレン−水素化ポリイソプレンよりなる組成物が開示
されており、末端水素化ポリイソプレンの分子量を調節
（全体の９．１７重量％以上２３．１重量％以下）する
ことにより組成物が優れた物理的特性と外観特性を示す
との記載があり、１１．７重量％と１２．２６重量％の
例が実施されている。このブロック共重合体の末端水添
ポリイソプレンブロックの量は９．１７重量％以上で本
発明の範囲外であるばかりか、９．１７重量％未満の場
合の効果に関する記載はない。さらに、ここには耐衝撃
性、脆化温度、剛性、表面硬度、引っ張り破断伸びのバ
ランスに関する記載はなく満足のいくものでもなかっ
た。また、共役ジエン化合物のうちイソプレンを用いた
例が実施されており、ブタジエンを用いた例よりも改善
効果が優れるとの記載はあるものの、例えばＭＦＲ、ミ
クロ構造と改善効果の関係に関しては記載も示唆もな
い。

【００２４】特開平８−２０６８４号公報には剛性、耐
熱変形性、耐衝撃性に優れ、さらに外観や成形加工性が
良好な組成物として、結晶性ポリプロピレンとメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）、モノビニル置換芳香族炭化水素
含量の異なる２種類の水素添加ブロック共重合体よりな
る組成物が開示されており、結晶性ポリプロピレンのＭ
ＦＲが７ｇ／１０分未満であったり、一方の水素添加ブ
ロック共重合体のＭＦＲが５ｇ／１０分未満ではフロー
マークが発生しすく外観が悪くなりやすいとの記載があ
る。しかしながら、引っ張り破断伸び、表面硬度、に関
する記載はなく満足出来るレベルにはなく、末端水素化
ポリブタジエン鎖の量、その効果に関する記載も示唆も
ない。

【００２５】特開平８−２０６９０号公報には衝撃強
度、射出成形加工性、剛性、耐衝撃性、脆化温度等の物
性バランス改良を目的としてポリプロピレン系樹脂にポ
リエチレン、オレフィン系エラストマー、水素添加ブロ
ック共重合体、無機充填剤を配合した組成物が開示され
ており、ポリスチレン−水素化ポリブタジエン（ポリエ
チレンブチレン）−ポリスチレン−水素化ポリブタジエ
ンの構造を持つ水素添加ブロック共重合体を用いた組成
物が実施されている。しかし、ここには使用した水素添
加ブロック共重合体のビニル含量の記載はあるもののそ
の効果に関する記載はなく、末端水素化ポリブタジエン
鎖の量、その効果に関する記載も示唆もない。この方法
では硬度、引っ張り破断伸びに関する改良効果が不十分
であり、なお一層の改善が要望されている。

【００２６】以上のように耐衝撃性、脆化温度、剛性、
表面硬度、引っ張り破断伸び、の物性バランスに高度に
優れたポリオレフィン系樹脂組成物が未だ得られていな
のが現状であった。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の状況に鑑み、耐熱性、流動性、成形加工性のバランス
に優れる熱可塑性エラストマーを提供すること、耐衝撃
性、脆化温度、剛性、表面硬度、引っ張り破断伸びのバ
ランスに優れる特定構造の水素添加ブロック共重合体を
含むポリオレフィン系樹脂組成物を提供することに目的
がある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
重ねた結果、上記課題を効果的に解決する水素添加ブロ
ック共重合体を発見し本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合
物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なく
とも２個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位
を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加
される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重
合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、
９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体
において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個
が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロ
ックＢは水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、
０．１重量％以上９．１重量％未満であって、水素添加
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の結
合量が１２重量％以上２５重量％未満であることを特徴
とする水素添加ブロック共重合体である。

【００２９】以下本発明を詳細に説明する。本発明は水
素添加ブロック共重合体において、末端の重合体ブロッ
クＢの量が特定の範囲にあり、しかも、ビニル芳香族炭
化水素化合物含量が特定の範囲にある場合、水素添加ブ
ロック共重合体の秩序−無秩序転移温度が実用的な成形
加工温度以下になることを発見したことによる。例え
ば、同じ数平均分子量の場合、ビニル芳香族炭化水素化
合物含量が増えると秩序−無秩序転移温度は上がり、同
じビニル芳香族炭化水素化合物含量で数平均分子量が大
きくなる場合も秩序−無秩序転移温度は上がる。本発明
者らはこの秩序−無秩序転移温度が成形加工性と重要な
関係があることを発見した。秩序−無秩序転移温度と
は、室温付近ではゴム相と拘束相の二相に相分離してい
る水添ブロック共重合体の相分離状態が一相になる温度
の事をいう。本発明でいう成形加工性においては、単純
に流動性が改良されるということ以外に２つの意味があ
る。一相化状態（無秩序状態）で水素添加ブロック共重
合体をフィルム状に押し出し成形した場合、二相状態
（秩序状態）のものと比較してダイと巻き取りロールの
間で破断しにくく安定した生産ができるということが本
発明における成形加工性の第一の意味である。今まで
は、押し出し成形時にフィルムの破断などがおきた場合
は、使用する水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素化合物含量を低下させたり、数平均分子量を小
さくしたりしていたが、この場合得られる成形体の耐熱
性が低下してしまう問題があった。また、成形温度をあ
げて対処する場合もあったが、この方法では添加剤やブ
ロック共重合体自信の熱分解温度などの問題があり限界
があった。さらに、同じ成形条件下で同じ溶融粘度を持
つブロック共重合体を用いても、上記のような成形加工
性に違いが見られる場合があったが、これも秩序−無秩
序転移温度の違いによることを本発明者らは発見した。

【００３０】また、他樹脂と水素添加ブロック共重合体
を溶融混合し射出成形した場合に成型品表面にフローマ
ークが発生し成型品外観を悪化させる場合があったが、
これも秩序−無秩序転移温度がより低いブロック共重合
体を用いた場合は解決されることも本発明者らは発見し
た（成形加工性の第２の意味）。

【００３１】以上のように水素添加ブロック共重合体の
秩序−無秩序転移温度と成形加工性は重要な関係があ
り、他の性質、例えば耐熱性、流動性を悪化させずに秩
序−無秩序転移温度を低下させる方法が必要となる。秩
序−無秩序転移温度を下げるためにはビニル芳香族炭化
水素化合物含量を減らしたり、数平均分子量を小さくす
れば良いが、この場合は水素添加ブロック共重合体の耐
熱性が低下する。しかし、本発明者らは、特定範囲のビ
ニル芳香族炭化水素化合物含量を満たす水素添加ブロッ
ク共重合体の末端ブロックを、水素添加された共役ジエ
ン単量体単位を主体とする重合体ブロックにし、しかも
その量をある特定範囲にすることによって耐熱性、流動
性を悪化させずに秩序−無秩序転移温度をポリマーの熱
安定性などを考慮した実用的な成形温度範囲に低下する
事に成功した。例えば、同じ数平均分子量、同じスチレ
ン含量のスチレン−水添ポリブタジエン−スチレンの構
造を持つ水素添加ブロック共重合体と本発明のスチレン
−水添ポリブタジエン−スチレン−水添ポリブタジエン
の構造を持つ水素添加ブロック共重合体の秩序−無秩序
転移温度を比較した場合、同じ数平均分子量、同じスチ
レン含量であるため耐熱性は同等であるが、それらの秩
序−無秩序転移温度は本発明のほうが低くなり成形加工
性に優れる。そして、末端水添ポリブタジエンブロック
をつけることにより、流動性、耐熱性、成形加工性に優
れるという効果は、本発明の末端水添ポリブタジエンブ
ロック量、及びスチレン量の範囲を満たす事によりはじ
めて発現する。

【００３２】本明細書中で使われる「流動性」は水素添
加ブロック共重合体の溶融粘度が高い場合悪化し、低い
場合は向上する。流動性を判断する指標としては、ＪＩ
ＳＫ７２１０に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）
が用いられ、ＭＦＲが高い場合は流動性が良く、低い場
合は流動性が悪いと判断される。ＭＦＲが低い場合、溶
融押し出し時に吐出量が減り生産性が低下する場合があ
る。一般に水素添加ブロック共重合体の流動性を向上さ
せる手段としては、ＧＰＣ法により求めたポリスチレン
換算の数平均分子量を低下させる、あるいは同じ数平均
分子量であればビニル芳香族化合物単量体単位含量を低
下させるなどがある。しかし、この場合は相反して水素
添加ブロック共重合体の「耐熱性」が低下する。

【００３３】水素添加ブロック共重合体の「耐熱性」と
は、室温以上での軟化温度を測定することにより判断で
きる。軟化温度が低い場合には「耐熱性」が悪いと判断
され、軟化温度が高い場合には「耐熱性」が良いと判断
される。軟化温度は例えば動的粘弾性測定において、貯
蔵弾性率、損失弾性率、損失正接の温度依存性を５０℃
以上１５０℃以下の範囲で測定することにより求めるこ
とができる。貯蔵弾性率の温度依存性を測定した場合、
その曲線の変曲点温度、損失弾性率、損失正接の場合は
その曲線のピーク温度を軟化温度とすることができる。

【００３４】また、「成形加工性が悪化する」場合と
は、溶融粘度が低く成形が可能でも、例えばフィルム成
型時に溶融状態のフィルム状水素添加ブロック共重合体
が破断し安定した成形ができない場合や、水素添加ブロ
ック共重合体と他樹脂とを溶融混合し射出成形した成型
品にフローマークが発生する場合なども含まれる。

【００３５】また、本発明の水素添加ブロック共重合体
はポリオレフィン系樹脂、１重量％以上９９重量％以
下、水素添加ブロック共重合体、１重量％以上９９重量
％以下の割合で混合しても良く本発明の成形加工性に優
れるという効果が発現されるが、さらに、（１）ポリオ
レフィン系樹脂６０重量％以上９９重量％以下、
（２）本発明の水素添加ブロック共重合体１重量％以
上４０重量％以下よりなる樹脂組成物は耐衝撃性、引っ
張り破断伸び、脆化温度、表面硬度、剛性のバランスに
優れる複合材になる。この場合は水素添加ブロック共重
合体の量が１重量％未満になると耐衝撃性、引っ張り破
断伸び、脆化温度が悪化し、４０重量％を越えると表面
硬度、剛性が悪化する。水素添加ブロック共重合体の量
の好ましい範囲としては２重量％以上２０重量％未満で
ある。

【００３６】即ち本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン系樹脂と水素添加ブロック共重合よりなる組成物にお
いて、水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族化合物
単量体単位含量がある範囲にあり、さらにそのブロック
構造がある特定の構造を満たした場合に、耐衝撃性、引
っ張り破断伸び、脆化温度、表面硬度、剛性のバランス
に優れる組成物が得られることを発見した事による。我
々はポリプロピレンと水素添加ブロック共重合体の界面
接着性を改良すれば、脆化温度、引っ張り破断伸び等の
機械的物性が向上するとの推測に立ち検討を行った。水
素添加ブロック共重合体の分子量を上げれば、溶融混練
の過程でポリプロピレン分子鎖との絡み合いが増し界面
接着性は向上すると考えられる。このポリプロピレン分
子鎖との絡み合いに必要な水素添加ブロック共重合体の
分子量はポリプロピレン分子鎖が短くなれば、絡み合い
を強固にするためある程度大きい分子量が必要になると
思われる。つまり、ポリプロピレンが高分子量である場
合、水素添加ブロック共重合体の分子量は比較的小さく
ても良いが、近年、組成物成型品が大型化しており、ア
ロイの流動性をだすためにポリプロピレンを低分子量化
する場合、水素添加ブロック共重合体は高分子量化しな
ければならず、またこの場合は、通常の溶融混練下では
高分子量化した水素添加ブロック共重合体は分散不良を
招いてしまい、組成物成形体の機械的物性を悪化させて
しまう問題が発生している。我々は、ポリプロピレンの
ＭＦＲの広い範囲において、耐衝撃性、引っ張り破断伸
び、脆化温度、表面硬度、剛性を改善した組成物が得ら
れる水素添加ブロック共重合体の最適構造を詳細な検討
の結果発見した。

【００３７】また、プロピレンブロック共重合体にあっ
ては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン
／α−オレフィンブロックが分散相を形成している。こ
の系においてはプロピレンブロック共重合体分散相とホ
モポリプロピレン界面に水素添加ブロック共重合体が存
在すると界面接着性が向上し、引っ張り破断伸び、脆化
温度が改良されると推測される。我々はある特定構造の
水素添加ブロック共重合体が、効率よくプロピレンブロ
ック共重合体分散相とホモポリプロピレン界面に局在化
し、しかも分散相とホモポリプロピレンの界面接着強度
を向上することが出来ることを発見した。

【００３８】以下本発明を更に詳しく説明する。

【００３９】本発明に使用される（１）ポリオレフィン
系樹脂とはエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、４−メチル−１−ペンテン等から１種以上選ば
れる単量体を重合して得られる樹脂であればいずれでも
よいが、なかでも、エチレン、ブテン、メチルペンテ
ン、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重
合体、プロピレンランダム共重合体、またはこれらの混
合物があげられ、分子量、組成の異なる物を混ぜること
もできる。特に好ましいのはプロピレンブロック共重合
体である。プロピレンのブロック、ランダム共重合体の
コモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン
類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ま
しく、これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％
以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコ
モノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあって
は、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／
α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、こ
の分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５
〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレ
ンが含まれていても良い。また、本発明におけるポリプ
ロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２
１０Ｌ条件に準拠）は０．１〜２００ｇ／１０分の範囲
にあることが望ましく、３０ｇ／１０分以上であること
が剛性の点で好ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方
法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカ
ル重合、イオン重合等があげられる。

【００４０】本発明に使用される（２）水素添加ブロッ
ク共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少な
くとも２個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単
位を主体とする重合体ブロックＢから構成される。ビニ
ル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシ
ャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキ
シスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、また
は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記
ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単
位含量は１２重量％以上２５重量％未満であり、脆化温
度、表面硬度、剛性の点から１４重量％以上２５重量％
未満であることが好ましい。１２重量％未満であると表
面硬度、剛性が悪化し、２５重量％以上であると脆化温
度が高くなる。

【００４１】ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁
気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などに
より測定できる。本発明における「主体とする」という
言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体と
する」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以
上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重
合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。
これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化
合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、
カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態
としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態で
も良く、複数個ある重合体ブロックＡはそれぞれその組
成、分子量などが異なっても構わない。

【００４２】共役ジエン化合物としては、例えばブタジ
エン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ま
しい。そして水素添加される前の重合体ブロックＢは、
そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことがで
き、例えば、ポリブタジエンブロックの場合において
は、１，２結合量は３５モル％を越え９０モル％未満で
あり、４０モル％以上６０モル％未満であることが好ま
しく、５０モル％を越え６０モル％未満であることがさ
らに好ましい。４０モル％未満の場合引っ張り破断伸び
が劣り、６０モル％以上の場合、脆化温度が高くなる。
ポリイソプレンブロックにおいては３、４結合量が０モ
ル％を越え４０モル％未満であることが好ましく４０モ
ル％以上の場合、脆化温度が高くなる。ミクロ構造は核
磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。「共役ジエ
ン化合物単量体単位を主体とする」という言葉には、共
役ジエン化合物とリビングアニオン重合する他の単量体
が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能
な他の単量体としては、ビニル芳香族化合物単量体、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン
等をあげることができる。共重合の形態としては、ラン
ダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個
ある重合体ブロックＢはそれぞれその組成、分子量など
が異なっても構わない。また、本明細書中で使用される
「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブ
ロックにおいて、少なくとも５０モル％を越え、好まし
くは７０モル％以上を占めることを意味する。

【００４３】本発明の水素添加ブロック共重合体は、水
素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不
飽和二重結合のうち９０％以上が水素添加されたもので
ある。９０％未満であるとポリオレフィン界面での接着
性が低下し、耐衝撃性、引っ張り破断伸びが低下し、
熱、光などにより劣化をおこし熱可塑性が低下する。ま
た、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の
不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２
０％までは水素添加されていても良い。水素添加率は核
磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。

【００４４】また、水素添加ブロック共重合体のＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠し温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ
の条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は１．
０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満の範囲にあること
が好ましく、さらに好ましい範囲としては３．０ｇ／１
０分以上１０ｇ／１０分以下である。１．０ｇ／１０分
未満であると耐衝撃性が悪化し、１５ｇ／１０分以上で
あると引っ張り破断伸びがでない。本発明において水素
添加ブロック共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、
放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わない
が、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量
体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも２個
の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体と
する重合体ブロックＢから構成されなければならない。
また、末端にあるブロックの少なくとも１個が重合体ブ
ロックＢでなければならない。好ましい構造としてはＡ
−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂがあげられる。ま
た、各ブロックの境界がランダム共重合体である場合、
ランダム共重合体でありしかもその組成が徐々に変わっ
ていくテーパー構造も含まれる。

【００４５】末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水
素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量
％以上９．１重量％未満であり、脆化温度、引っ張り破
断伸びの点から好ましくは０．３重量％以上７．５重量
％以下であり、更に好ましくは３重量％を越え５．０重
量％未満である。０．１重量％未満であると、引っ張り
破断伸びが悪化し、９．１重量％以上であると脆化温度
が悪化する。例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造をとる場合、
末端にある重合体ブロックＢが全体に占める割合は０．
１重量％以上９．１重量％未満の範囲にあり、例えばＢ
１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３：水素添加
された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体
ブロック）の構造をとる場合、末端にある重合体ブロッ
クＢ１が全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重
量％未満の範囲になければならなく、また末端にある重
合体ブロックＢ３も全体に占める割合は０．１重量％以
上９．１重量％未満の範囲になければならない。

【００４６】本発明における水素添加ブロック共重合体
の秩序−無秩序転移温度は２６０℃以下であることが引
っ張り破断伸びの発現の点で望ましく、２３０℃以下で
あるとさらに望ましい。成形加工温度が水素添加ブロッ
ク共重合体の秩序−無秩序転移温度以上である場合、組
成物成形体の引っ張り破断伸びが向上する。これは相分
離が消失した状態で水素添加ブロック共重合体をポリオ
レフィン系樹脂と溶融混練した場合、溶融時に相分離状
態を保つものと比較して、水素添加ブロック共重合体の
分子鎖とポリオレフィン系樹脂の分子鎖が絡みやすく、
絡み合った状態で組成物温度が低下し相分離を起こした
ときに、ハードドメインのアンカー効果により、分散相
と連続相の界面接着力が向上するためであると我々は推
測している。また、プロピレンブロック共重合体を用い
る場合、効率よくプロピレンブロック共重合体分散相と
ホモポリプロピレン界面に水素添加ブロック共重合体が
存在し界面接着強度を向上させることで、さらに引っ張
り破断伸び等を向上することができ好ましいことも我々
は発見した。ポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工温
度は添加剤、樹脂の劣化のことなどを考慮すると２６０
℃以下である事が望ましく、２３０℃以下であるとさら
に望ましいため、水素添加ブロック共重合体の秩序−無
秩序転移温度は２６０℃以下であることが得られる組成
物の成形体の引っ張り破断伸びを向上させるために望ま
しく、２３０℃以下であるとさらに望ましい。本発明の
組成物を水素添加ブロック共重合体の秩序−無秩序転移
温度以上の温度で成形加工した成形体は、自動車に用い
られるバンパーなどの外装材、インストルメントパネ
ル、エアバックカバーなどの内装材に好適に用いること
ができる。成形加工温度とは、組成物を溶融混練し作成
する温度、得られた組成物を成形する温度などをいう。
秩序−無秩序転移温度とは室温付近ではゴム相と拘束相
の二相に相分離している水素添加ブロック共重合体の相
分離状態が消失する温度をいい、小角Ｘ線散乱、レオロ
ジー測定により決定することができる。レオロジー測定
で秩序−無秩序転移温度を決定する場合、十分なせん断
速度範囲において種種の温度で動的な貯蔵弾性率
（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）を測定し、Ｇ’をＧ”に
対してプロットした直線の傾き、切片が同じになり始め
る温度より決定できる。または、十分低い周波数、たと
えば０．１Ｈｚ以下の周波数でＧ’の温度依存性を高温
側から測定し、高温側に現れる変曲点からも決定でき
る。本発明の水素添加ブロック共重合体のポリスチレン
換算の数平均分子量は３５，０００以上２００，０００
以下であることが好ましく、４０，０００以上１５０，
０００未満であることが好ましい。数平均分子量が３
５，０００未満であるとエラストマーとしての一般的な
機能を持たず、また組成物にしても所望の物性が得られ
ない、２００，０００を越えると秩序−無秩序転移温度
が高くなり成形加工性が悪化し、また、流動性が低下し
ブロック共重合体の取り扱いが難しくなる。数平均分子
量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法において、市販のＧＰＣ検量線作成用の標準ポリ
スチレンを用いることにより算出したポリスチレン換算
分子量である。

【００４７】水素添加ブロック共重合体は例えば特公昭
３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公
報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方
法で本発明の範囲になるように製造することができる。
これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有
機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じカップリ
ング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素等の多
官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体とブタジエン
単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐
状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体と
して得られる。そして、上記のブロック共重合体を公知
の方法、例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載
の方法で水素添加することにより、本発明の水素添加ブ
ロック共重合体は得られる。

【００４８】本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成
比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によ
って調整できる。それら混合装置としては、例えばバン
バリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸
押出機、等の混練装置があげられ、押出機による溶融混
合法が生産性、良混練性の点から好ましい。

【００４９】本発明で用いる水素添加ブロック共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性させ、官能基を含有したものを１部、または全
部用いてもかまわない。また、組成、構造が異なる他の
水素添加ブロック共重合体、またはエチレンプロピレン
ゴム、エチレンブチレンゴム、エチレンオクテンゴム、
他のエチレンαオレフィン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン３元共重合体ゴムなどのオレフ
ィン系エラストマーと併用してもかまわない。本発明の
（１）ポリオレフィン系樹脂と（２）水素添加ブロック
共重合体よりなる樹脂組成物１００重量部にたいして
（３）オレフィン系エラストマーを１重量部以上３０重
量部以下混ぜることができる。

【００５０】本発明の組成物は無機充填剤、安定剤、滑
剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加する事が
出来る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、
けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブ
ラック等が挙げられる。本発明においては、（１）ポリ
オレフィン系樹脂と（２）水素添加ブロック共重合体よ
りなる組成物、あるいは（１）ポリオレフィン系樹脂と
（２）水素添加ブロック共重合体、（３）オレフィン系
エラストマーよりなる組成物１００重量部に対して
（４）無機充填剤を５重量部以上５０重量部以下含むこ
とが剛性の点から好ましい。安定剤としてはヒンダード
フェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダード
アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等
従来公知の添加剤が挙げられる。滑剤としてはステアリ
ン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エステル、ス
テアリン酸の金属塩等、アモルファスシリカ、タルク等
が挙げられる。

【００５１】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例のみによって何ら制限される
ものではない。

【００５２】

【実施例】（水素添加ブロック共重合体及びその組成
物：実施例１〜４、比較例１〜５）分析、評価は以下の
方法で行った。

【００５３】ブロック共重合体中のスチレンの定量：紫
外分光光度計を用い、水素添加ブロック共重合体のクロ
ロホルム溶液の２５４ｎｍにおける吸光度を測定し、ス
チレン量と吸光度の関係をあらかじめ測定した検量線か
ら、水素添加ブロック共重合体中のスチレン量を求め
た。

【００５４】末端重合体ブロックＢの定量：水素添加さ
れる前の末端重合体ブロックＢを、重合する前と重合が
完結した後にそれぞれ重合体をサンプリングし、重合体
中のスチレン量を紫外分光光度計により測定し、その変
化量から末端重合体ブロックＢの水素添加ブロック共重
合体中に占める割合を求めた。

【００５５】ポリスチレン換算分子量：ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法において、市販
のＧＰＣ検量線作成用の標準ポリスチレンを用い算出し
た。

【００５６】メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２．１６Ｋｇ荷重、２３
０℃の条件で測定した。

【００５７】軟化温度：レオメトリックス社製ＲＭＳ８
００メカニカルスペクトルメータを用い、周波数６．２
８ｒａｄ／ｓｅｃ、２５ｍｍパラレルプレート、昇温速
度３℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、５０℃以上１５０
℃以下の範囲にある損失弾性率のピーク温度を求めた。

【００５８】フィルム成形性：Ｔダイより吐出されると
きの水素添加ブロック共重合体の温度が２６０℃、また
は２３０℃になるように設定された２５ｍｍ押し出し機
でブロック共重合体を溶融させ、Ｔダイより押し出し、
巻き取ることによってフィルム成形をした。各温度にお
いて巻き取り速度は一定で各重合体の吐出量が同じにな
るように、押し出し機のスクリュー回転数を調整した。
巻き取りができたものをフィルム成形性が○、Ｔダイと
巻き取りロールの間で破断してしまうものをフィルム成
形性が×とした。

【００５９】成型品外観：水素添加ブロック共重合体と
ホモポリプロピレン（旭化成工業株式会社製：Ｍ１６０
０）を、水素添加ブロック共重合体／ホモポリプロピレ
ン＝８０／２０（重量比）の割合で、２軸押し出し機を
用いて溶融混合しペレット化した。次に得られた組成物
のペレットを樹脂温が２３０℃になるように設定された
射出成形機に投入し、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１
０ｍｍの平板を下記の条件にて成形した。その成形体を
目視にてフローマークを観察し、フローマークがなく外
観が良好なものを○、不良なものを×とした。

【００６０】射出速度：低速、金型温度：４０℃ 秩序−無秩序転移温度の決定：レオメトリックス社製Ｒ
ＭＳ８００メカニカルスペクトルメータを用い、２５ｍ
ｍパラレルプレート、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ〜１００ｒ
ａｄ／ｓｅｃの条件で各温度においてＧ’、Ｇ”の測定
を行い、Ｇ’をＧ”にたいしてプロットした直線の傾き
が変化する温度とした。

【００６１】水素添加触媒の調製：窒素置換した反応容
器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込
み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
（クロリド）４０ミリモルを溶解した後、ｎ−ブチルリ
チウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加し
て２５℃で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミ
リモルを添加撹拌して室温で保存した。この溶液を水添
触媒溶液ａとする。

【００６２】ジリチウム触媒の調製：Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１９，１９９６に
記載の方法で得た。なお、原料は市販品の中でも最高純
度のものを用いた。ジリチウム触媒は使用する前に水で
一部を失活させたものをＧＣ−ＭＳにより分析し、ジリ
チウム化率が１００％であることを確認したものを用い
た。

【００６３】実施例１（第１段階の重合）窒素置換した１００リットルのオー
トクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン２８．６リ
ットル、テトラメチルエチレンジアミン５．７２グラ
ム、３３ｗｔ％スチレンを含むスチレンとシクロヘキサ
ンの混合液２．０９キログラムを仕込み、７０℃に昇温
した後、ｎ−ブチルリチウム７．７グラムを含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して重合を完結した。

【００６４】（第２段階の重合）第１段階に続いてスチ
レンの重合終了後、３３ｗｔ％１，３ブタジエンを含む
１，３ブタジエンとシクロヘキサンの混合液１６．１キ
ログラムを添加し重合を完結した。

【００６５】（第３段階の重合）第２段階の１，３ブタ
ジエンの重合終了後３３ｗｔ％スチレンを含むスチレン
とシクロヘキサンの混合液２．０９キログラムを添加し
重合を完結した。

【００６６】この段階で得られたポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ１）
をサンプリングし、スチレン量を測定したところ２０．
６ｗｔ％であった。

【００６７】（第４段階の重合）続いてオートクレーブ
に３３ｗｔ％１，３ブタジエンを含む１，３ブタジエン
とシクロヘキサンの混合液９２７グラムを添加し重合を
行い完結した。

【００６８】次にメタノール２．５グラムを添加し、ス
チレン量１９．７ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２
結合量が４１．８モル％であるポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合
体（ＳＢＳＢ１）を得た。ＳＢＳ１とＳＢＳＢ１のＧＰ
Ｃカーブを比較したところ、ＳＢＳＢ１は溶出時間が早
くなり高分子量化していた。図１にＳＢＳ１とＳＢＳＢ
１のＧＰＣカーブを示した。また、スチレン量の変化率
から末端ポリブタジエン鎖の割合を求めたところ４．３
７ｗｔ％であった。

【００６９】（水素添加）次に、ポリマー濃度が１２ｗ
ｔ％になるようにシクロヘキサンをオートクレーブに添
加し、水素置換して水素圧力０．７ＭＰａ（ゲージ圧
力）に昇圧し、温度を７０℃に昇温した。次に水添触媒
溶液ａ中のチタン量がポリマー量に対して３０ｐｐｍに
なるように水添触媒溶液ａを添加するとともに水素圧力
が０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）になるように水素を１時
間供給し続けた。最終的に水素添加率９９．８％、ポリ
スチレン換算分子量１１．５万、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の水
素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ１）が得られた。得
られた水素添加ブロック共重合体の構造、各種分析値、
成形加工性を表１、表２に示した。また、実施例１で得
られたブロック共重合体の損失弾性率温度依存性の測定
結果を図２に示した。

【００７０】実施例２第４段階の重合で３３ｗｔ％１，３−ブタジエンを含む
１，３ブタジエンとシクロヘキサンの混合液１９４２グ
ラムを添加し重合を行い完結する以外は実施例１と同じ
条件で重合と水素添加を行い水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ２）を得た。得られた水素添加ブロック共重
合体の構造、各種分析値、成形加工性を表１、表２に示
した。

【００７１】実施例３（第１段階の重合）窒素置換した１００リットルのオー
トクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン４８．６リ
ットル、テトラメチルエチレンジアミン５．７２グラ
ム、３３ｗｔ％スチレンを含む１，３ブタジエンとシク
ロヘキサンの混合液１５．２キログラムを仕込み、７０
℃に昇温した後、リチウムを０．１２０モル含むジリチ
ウム触媒を添加して重合を完結した。

【００７２】（第２段階の重合）第１段階に続いて１，
３ブタジエンの重合終了後、３３ｗｔ％スチレンを含む
スチレンとシクロヘキサンの混合液４．１８キログラム
を添加し重合を完結した。この段階で得られたポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
をサンプリングし、スチレン量を測定したところ２１．
４ｗｔ％であった。

【００７３】（第３段階の重合）第２段階のスチレンの
重合終了後３３ｗｔ％１，３ブタジエンを含む１，３ブ
タジエンとシクロヘキサンの混合液１．８５キログラム
を添加し重合を完結した。

【００７４】次にメタノール２．５グラムを添加し、ス
チレン量１９．４ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２
結合量が４１．７モル％であるポリブタジエン−ポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジエ
ンブロック共重合体を得た。ジリチウムで重合したた
め、両末端にあるポリブタジエンブロックは同じ分子量
である。スチレン量の変化率から１個の末端ポリブタジ
エン鎖の割合を求めたところ４．６７ｗｔ％であった。

【００７５】（水素添加）次に、オートクレーブ内を水
素置換して水素圧力０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）に昇圧
し、温度を７０℃に昇温した。次に水添触媒溶液ａ中の
チタン量がポリマー量に対して１００ｐｐｍになるよう
に水添触媒溶液ａを添加するとともに水素圧力が０．７
ＭＰａ（ゲージ圧力）になるように水素を１時間供給し
続けた。最終的に水素添加率９９．８％、ポリスチレン
換算分子量１１．５万、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の水素添
加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ３）が得られた。得られ
た水素添加ブロック共重合体の構造、各種分析値、成形
加工性を表１、表２に示した。

【００７６】実施例４第１段階において、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンの量を調整する以外は実施例１と同じ
条件で重合と水素添加を行い水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ４）を得た。得られた水素添加ブロック共重
合体の構造、各種分析値、成形加工性を表１、表３に示
した。また、各温度における損失弾性率（Ｇ”）にたい
する貯蔵弾性率（Ｇ’）のプロットを図３に示した。秩
序−無秩序転移温度（ＭＳＴ）は１９０℃＜ＭＳＴ≦１
９５℃の範囲にあった。

【００７７】比較例１第４段階の重合で３３ｗｔ％１，３−ブタジエンを含む
１，３ブタジエンとシクロヘキサンの混合液３０５９グ
ラムを添加し重合を行い完結する以外は実施例１と同じ
条件で重合と水素添加を行い水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ５）を得た。得られた水素添加ブロック共重
合体の構造、各種分析値、フィルム成形性を表１、表２
に示した。

【００７８】比較例２第１段階において、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンの量を調整する以外は比較例１と同じ
条件で重合と水素添加を行い水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ６）を得た。得られた水素添加ブロック共重
合体の構造、各種分析値、成形加工性を表１、表２に示
した。

【００７９】比較例３第１段階において、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンの量を調整し、第１段階と第３段階で
添加する３３ｗｔ％スチレンを含むスチレンとシクロヘ
キサンの混合液の量を４．１４キログラムにし、第２段
階で添加する３３ｗｔ％１，３ブタジエンを含む１，３
ブタジエンとシクロヘキサンの混合液の量を１２．０キ
ログラムにする以外は実施例１と同じ条件で重合と水素
添加を行い水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ７）を
得た。得られた水素添加ブロック共重合体の構造、各種
分析値、成形加工性を表１、表２に示した。

【００８０】比較例４第４段階の重合を行わない以外は実施例１と同じ条件で
重合と水素添加を行い水素添加ブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ８）を得た。得られた水素添加ブロック共重合体の
構造、各種分析値、フィルム成形性を表１、表２に示し
た。

【００８１】比較例５第１段階において、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンの量を調整する以外は比較例４と同じ
条件で重合と水素添加を行い水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ９）を得た。得られた水素添加ブロック共重
合体の構造、各種分析値、成形加工性を表１、表２に示
した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】本発明の水素添加ブロック共重合体、及び
その組成物が耐熱性、流動性、成形加工性に優れている
ことは表３により明らかである。

【００８５】（水素添加ブロック共重合体とポリオレフ
ィン系樹脂よりなる樹脂組成物：実施例５〜１０、比較
例６〜１２）以下に物性測定の方法を示す。

【００８６】ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０Ｌ条件に
準拠した。

【００８７】アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０
に準拠し、ノッチ付きで測定した。

【００８８】脆化温度：ＪＩＳＫ７２１６に準拠し
た。

【００８９】曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７２０３に準拠し
た。

【００９０】曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎ表面硬度：ＪＩＳＫ７２０２Ｒ−硬さに準拠した。

【００９１】引っ張り試験：ＪＩＳＫ６７５８に準拠
した。

【００９２】引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ（Ｉ）各成分（１）ポリオレフィン系樹脂プロピレンブロック共重合体であるＰＰ１（日本ポリオ
レフィン株式会社製ＭＫ７５５ＨＭＦＲ６３ｇ／１
０分）、ＰＰ２（日本ポリオレフィン株式会社製ＭＫ７
１１ＨＭＦＲ４３ｇ／１０分）、ＰＰ３（日本ポリ
オレフィン株式会社製ＭＫ７１１ＭＦＲ３３ｇ／１
０分）を用いた。

【００９３】（２）水素添加ブロック共重合体ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒
中で、テトラヒドロフランを１，２結合量調節剤とし
て、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合す
ることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体を重合した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（クロリド）とｎ−ブチルリチウムを
水素添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²、温度５０
℃で水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕
込量、順序、分子量は触媒量、１，２結合量は１，２結
合量調節剤量、水素添加率は水素添加時間を変化させる
ことによりコントロールした。スチレン含有量は、紫外
分光光度計（ＵＶ）を、１，２結合量、水素添加率は核
磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。秩序−無秩
序転移温度（ＴＯＤＴ）は、レオメトリックス社製ＲＭ
Ｓ８００メカニカルスペクトルメータを用い、２５ｍｍ
パラレルプレート、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ〜１００ｒａ
ｄ／ｓｅｃの条件で各温度においてＧ’、Ｇ”の測定を
行い、Ｇ’をＧ”にたいしてプロットした直線の傾きが
変化する温度とした。

【００９４】また、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤と
し、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとイソプレンを
リビングアニオンブロック共重合することにより、スチ
レン−イソプレン系ブロック共重合体を重合した。次に
得られたスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を、
ナフテン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムを水素添
加触媒として、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²、温度５０℃で
水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込
量、順序、分子量は触媒量、水素添加率は水素添加時間
を変化させることによりコントロールした。スチレン含
有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、水素添加率は核磁
気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。秩序−無秩序
転移温度（ＴＯＤＴ）は、レオメトリックス社製ＲＭＳ
８００メカニカルスペクトルメータを用い、２５ｍｍパ
ラレルプレート、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ〜１００ｒａｄ
／ｓｅｃの条件で各温度においてＧ’、Ｇ”の測定を行
い、Ｇ’をＧ”にたいしてプロットした直線の傾きが変
化する温度とした。

【００９５】各サンプルの構造及び分析値を表３に示し
た。

【００９６】

【表３】

【００９７】（４）タルク市販の日本タルク社製マイクロエースＰ−４を用いた。

【００９８】（II）樹脂組成物の調整と物性測定各（１）成分、（２）成分、（４）成分を表４、表５に
示した割合でドライブレンドし、得られた混合物を２３
０℃に設定された同方向二軸押出機（スクリュー径３０
ｍｍ）により溶融混練してペレット化した。次にこのペ
レットを２３０℃に設定された射出成型機を用いて射出
成形を行い、測定用の試験片を作成した。得られた試験
片の物性測定結果を表４、表５に示した。本発明の樹脂
組成物が優れていることは表４、表５により明らかであ
る。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び成形体は耐衝撃
性、脆化温度、剛性、表面硬度、引っ張り破断伸び、の
バランスに高度に優れる。これらの効果により、インス
トルメントパネル、エアーバックカバー等の自動車内装
材料、バンパー等の自動車外装材料、チューブ、各種容
器、シート等として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＳＢＳ１、ＳＢＳＢ１のＧ
ＰＣカーブである。

【図２】実施例１で得られた水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ１）の損失弾性率温度依存性の測定結果であ
る。

【図３】実施例４で得られた水素添加ブロック共重合体
（ＳＥＢＳ４）の各温度における損失弾性率に対する貯
蔵弾性率のプロットである。ＳＥＢＳ４の秩序無秩序転
移温度は１９０℃よりも高く１９５℃以下である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＱＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＱ (72)発明者佐藤孝志神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少
なくとも２個の水素添加された共役ジエン化合物単量体
単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素
添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とす
る重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のう
ち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重
合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも
１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体
ブロックＢは水素添加ブロック共重合体中で占める割合
が、０．１重量％以上９．１重量％未満であって、水素
添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物
の結合量が１２重量％以上２５重量％未満であることを
特徴とする水素添加ブロック共重合体。
【請求項２】水素添加ブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素化合物の結合量が１４重量％以上２５重量
％未満であることを特徴とする請求項１に記載の水素添
加ブロック共重合体。
【請求項３】共役ジエン化合物単量体がブタジエンで
あり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする
重合体ブロックにおける１，２結合量が３５モル％を越
え９０モル％未満である請求項１、２いずれかに記載の
水素添加ブロック共重合体。
【請求項４】共役ジエン化合物単量体がブタジエンで
あり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする
重合体ブロックにおける１，２結合量が４０モル％以上
６０モル％未満である請求項１、２、３いずれかに記載
の水素添加ブロック共重合体。
【請求項５】ブロック構造がＡ−Ｂ−Ａ−Ｂである請
求項１、２、３、４いずれかに記載の水素添加ブロック
共重合体。
【請求項６】ブロック構造がＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂであ
る請求項１、２、３、４いずれかに記載の水素添加ブロ
ック共重合体。
【請求項７】水素添加ブロック共重合体において重合
体ブロックＡ、Ｂの結合部分に共役ジエン化合物単量体
とビニル芳香族炭化水素化合物単量体のランダム共重
合、あるいはテーパー構造部分を有する請求項１、２、
３、４、５、６いずれかに記載の水素添加ブロック共重
合体。
【請求項８】水素添加ブロック共重合体において水素
添加ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度が２６０
℃以下である請求項１、２、３、４、５、６、７いずれ
かに記載の水素添加ブロック共重合体。
【請求項９】ＪＩＳＫ７２１０に準拠し温度２３０
℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で求めたメルトフローレー
ト値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分
未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８いず
れかに記載の水素添加ブロック共重合体。
【請求項１０】（１）ポリオレフィン系樹脂１重量％
以上９９重量％以下、（２）請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９いず
れかに記載の水素添加ブロック共重合体１重量％以上
９９重量％以下よりなる組成物。
【請求項１１】（１）ポリオレフィン系樹脂６０重量
％以上９９重量％以下、（２）請求項９に記載の水素添加ブロック共重合体１重
量％以上４０重量％以下よりなる樹脂組成物。
【請求項１２】請求項１１に記載の樹脂組成物１００
重量部と（３）オレフィン系エラストマー１重量部以上
３０重量部以下よりなる樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１１、１２に記載の樹脂組成物
１００重量部と（４）無機充填剤５重量部以上５０重量
部以下よりなる樹脂組成物。
【請求項１４】請求項１０、１１、１２、１３に記載
の組成物を、使用している請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９いずれかに記載の水素添加ブロック共重
合体の秩序−無秩序転移温度以上の温度で成形加工した
成形体。