JP2006328410A - 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性、強度、接着性及び外観に優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含有する組成物を提供する。
【解決手段】本水添変性重合体は、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、得られた共役ジエン系重合体に、極性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて、極性基が結合した変性重合体とし、次いで、得られた変性重合体を水素添加触媒存在下、水素添加するものである。また、本水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体と、極性重合体、非極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも1種と、を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】本水添変性重合体は、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、得られた共役ジエン系重合体に、極性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて、極性基が結合した変性重合体とし、次いで、得られた変性重合体を水素添加触媒存在下、水素添加するものである。また、本水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体と、極性重合体、非極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも1種と、を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観に優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関する。
従来より、高分子物質は多くの材料に使用されているが、強度、耐熱性、耐衝撃性、接着性、コスト等の面で、その殆どは単一の高分子物質でなく、多成分の高分子物質やフィラー等の補強剤との組成物として使用されている。例えば、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物である水添ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の非極性樹脂や、エチレン・プロピレンゴム等の非極性ゴムとは比較的相容性が高いことから、種々の組成物が製造され、広く利用されている。
しかし、従来の水添ブロック共重合体は、PETやABS、ナイロン等のような極性樹脂とは相容性が低いことから、使用に耐え得る物性を確保するには、水添ブロック共重合体に極性基を付与する必要がある。かかる極性基を付与する方法としては、例えば、下記特許文献1〜3に記載のように極性基含有単量体をグラフトする方法がある。これらのグラフト法は、極性基を任意の量で付加することが可能だが、未反応変性剤の処理、ポリマーの分子切断、架橋等の問題があり、目的とする物性を再現性よく得ることが難しいという問題がある。また、下記特許文献4に記載の末端変性方法では、成形品の耐候性が十分に得られないという問題がある。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観のバランスに優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物を提供することを目的とする。
本発明者は上記目的を達成するべく鋭意検討した。その結果、極性樹脂やフィラーと相互作用のある極性基を導入すべく、触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーを、保護されたアミノ基やエポキシ基、アルコキシシリル基等の極性基を有する化合物と反応させる等により変性し、得られた変性重合体を水素添加することにより、成形品の耐衝撃性、強度、接着性、外観の改質に優れた水添変性重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
第1の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体のアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体中に少なくとも1つの第1級アミノ基及び/又は少なくとも1つの第2級アミノ基を有する変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。そして、上記変性重合体は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られる重合体とすることができる。
また、第1の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び/又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。そして、上記重合開始剤としては、下記一般式(1)及び(2)で表される化合物の少なくとも1種を用いることができる。
更に、第1の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び/又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。また、上記不飽和単量体としては、下記一般式(3)及び(4)で表される化合物の少なくとも1種を用いることができる。
また、第1の観点の発明に関わる上記変性重合体は、共役ジエン系重合体の活性点(「重合末端」ともいう。)に、下記一般式(5)で表される重合停止剤を反応させて得られる重合体とすることができる。
R8R9C=N−Y ・・・・(5)
[上記一般式(5)中、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。また、Yは水素原子、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。]
R8R9C=N−Y ・・・・(5)
[上記一般式(5)中、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。また、Yは水素原子、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。]
第2の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式(6)で表される化合物を用いることができる。第2の観点の発明の水添変性重合体は、得られた変性重合体に保護基を有する場合、水素添加の最中及び/又は終了後に、上記変性重合体に結合している保護基を外すことにより得られるものとすることができる。
R10 (4−m−n)Si(OR11)mXn ・・・・(6)
[上記一般式(6)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともN原子、O原子、Si原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。]
[上記一般式(6)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともN原子、O原子、Si原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。]
第1及び第2の観点の発明の水添変性重合体に関わる上記共役ジエン系重合体は、下記(A)乃至(E)の重合体ブロックの中から選ばれた2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体とすることができる。
(A)芳香族ビニル化合物が80質量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエンが80質量%以上である共役ジエン重合体ブロック
(C)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%未満の共役ジエン重合体ブロック
(D)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%以上90質量%以下の共役ジエン重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
(A)芳香族ビニル化合物が80質量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエンが80質量%以上である共役ジエン重合体ブロック
(C)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%未満の共役ジエン重合体ブロック
(D)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%以上90質量%以下の共役ジエン重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
第1の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合し、得られる共役ジエン系重合体に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を導入して変性重合体とし、その後、上記変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基の導入は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合することにより行うことができる。上記重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。上記保護基は、水素添加の最中及び/又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
上記第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基の導入は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いた上記アニオン重合により行うこともできる。上記保護基は、水素添加の最中及び/又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式(7)及び(8)で表される化合物の少なくとも1種を用いることができる。
[上記一般式(7)及び(8)中、R5及びR6は、両方とも炭素数3〜18のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式(8)中、R7は、炭素数1〜20のアルキレン基又は炭素数1〜20のアルキリデン基である。更に、上記一般式(7)及び(8)中のnは1〜3である。]
また、上記第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基の導入は、上記共役ジエン系重合体の活性点に下記一般式(9)で表される重合停止剤を反応させることにより行うことができる。
R8R9C=N−Y ・・・・(9)
[上記一般式(9)中、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。また、Yは水素原子、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。]
R8R9C=N−Y ・・・・(9)
[上記一般式(9)中、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。また、Yは水素原子、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。]
第2の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式(10)で表される化合物を用いることができる。
R10 (4−m−n)Si(OR11)mXn ・・・・(10)
[上記一般式(10)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともN原子、O原子、Si原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。]
R10 (4−m−n)Si(OR11)mXn ・・・・(10)
[上記一般式(10)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともN原子、O原子、Si原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。]
本発明の水添変性重合体組成物は、上記第1及び第2の観点のいずれかの水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも1種と、を含有することを特徴とする。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも1種とすることができる。また、上記極性重合体は、カルボキシル基(酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。)、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも1種を有する重合体とすることができる。
本発明の水添変性重合体は、極性樹脂改質効果に優れ、また、従来の異種重合体混合物の相容化効果にも優れている。よって、本発明の水添変性重合体は、他の重合体等を含む重合体組成物とすることにより、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。また、本発明の水添変性重合体の製造方法によれば、上記有用な効果を有する水添変性重合体を製造することができる。
本発明の水添変性重合体組成物によれば、上記水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも1種と、が均一に混合され、必要に応じて添加される添加剤を含有することによって、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。
以下に本発明について更に詳細に説明する。
第1の観点の発明の水添変性重合体を製造する際の上記変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体中に、少なくとも1つの第1級アミノ基及び/又は少なくとも1つの第2級アミノ基を導入して変性した重合体である。第1の観点の発明の水添変性重合体は、上記第1級及び/又は第2級アミノ基を有することにより、極性樹脂改質効果及び異種重合体混合物の相容化効果を向上させることができる。
第1の観点の発明の水添変性重合体を製造する際の上記変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体中に、少なくとも1つの第1級アミノ基及び/又は少なくとも1つの第2級アミノ基を導入して変性した重合体である。第1の観点の発明の水添変性重合体は、上記第1級及び/又は第2級アミノ基を有することにより、極性樹脂改質効果及び異種重合体混合物の相容化効果を向上させることができる。
ここで、上記「共役ジエン系重合体中に、少なくとも1つの第1級アミノ基及び/又は少なくとも1つの第2級アミノ基を導入して変性した」には、生成した共役ジエン系重合体に少なくとも1つの第1級アミノ基及び/又は少なくとも1つの第2級アミノ基を導入する場合と、少なくとも1つの第1級アミノ基及び/又は少なくとも1つの第2級アミノ基を導入しながらアニオン重合が進行する場合とを含む。また、上記変性重合体は、上記構成を備える限り、その構造について特に限定はない。例えば、上記変性重合体中の上記第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基の位置及び数は特に限定はなく、末端に位置するものとすることができ、また、末端以外の箇所に位置してもよい。
上記共役ジエンとしては特に限定されず、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、1,3−ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易いので好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合させる単量体としては、上記共役ジエン単独でもよいが、共役ジエンとその他の単量体を共に重合させることができる。例えば、上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタリン、2−ビニルアントラセン、9−ビニルアントラセン、p−ビニルベンジルプロピルエーテル、p−ビニルベンジルブチルエーテル、p−ビニルベンジルヘキシルエーテル、p−ビニルベンジルペンチルエーテル、m−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、p−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、p−N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、o−ビニルベンジルジメチルアミン、p−ビニルベンジルジメチルアミン、p−ビニルベンジルジエチルアミン、p−ビニルベンジルジ(n−プロピル)アミン、p−ビニルベンジルジ(n−ブチル)アミン、ビニルピリジン、2−ビニルビフェニル、4−ビニルビフェニル等が挙げられる。この中で、スチレン及びtert−ブチルスチレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも、得られる水添変性重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この場合、上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。
上記共役ジエン系重合体中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を導入する方法については特に限定はない。この方法としては、例えば、(1)アミノ基を有する重合開始剤を用いてアニオン重合を行うことにより導入する方法、(2)アミノ基を有する不飽和単量体を共役ジエン等と反応させることにより導入する方法、及び(3)共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法等が挙げられる。
上記アミノ基を有する重合開始剤としては特に限定されないが、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アミノ基を有する重合開始剤として、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。ここで、上記「保護基」とは、極性基が所望とする重合反応又極性基導入反応を妨害する場合、極性基を不活性な誘導体にし、目的とする反応を達成しうるものである。かかる保護基を有することにより、保護基を有しない場合と比べて、アニオン重合が進行し易くなる。また、これによって、アニオン重合がリビング的に進行する。上記保護基の具体的な例としては、例えば、1級アミノ基及び2級アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ジ−t−ブチルメチルシリル基等、アルコール基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ジ−t−ブチルメチルシリル基、ベンジル基、メトキシメチル基、イソプロピリデンアセタール基等を挙げることができる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には、上記一般式(1)及び(2)で表される化合物が挙げられる。上記一般式(1)及び(2)で表される化合物の少なくとも1種を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。上記アミノ基を有する重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
上記一般式(1)中、R1及びR2は両方とも炭素数3〜18(好ましくは3〜9、更に好ましくは3〜6)のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは7〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基、又は1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ基、1,1,1,3,3−ペンタエチルジシロキシ基及び1,1,1,3,3−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数1〜100(好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30)のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式(1)及び(2)中のR3は、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6)のアルキレン基又は炭素数1〜20(好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6)のアルキリデン基である。更に、上記一般式(2)中のR4は、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6)のアルキレン基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは7〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基、又は1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ基、1,1,1,3,3−ペンタエチルジシロキシ基及び1,1,1,3,3−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数1〜100(好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30)のオルガノシロキシ基である。尚、上記一般式(1)中のR1及びR2並びに一般式(2)中の各R4は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
上記一般式(1)又は(2)で表される重合開始剤の具体例を以下に示す。
〔1〕加水分解により保護基を外すと1級アミンとなる化合物
3−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン(CAS No.289719−98−8)、2−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−リチオエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−リチオ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン等。
〔1〕加水分解により保護基を外すと1級アミンとなる化合物
3−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン(CAS No.289719−98−8)、2−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−リチオエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−リチオ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン等。
〔2〕加水分解により保護基を外すと2級アミンとなる化合物
3−リチオ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−リチオ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−リチオ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−リチオ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン等。
3−リチオ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−リチオ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−リチオ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−リチオ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン等。
また、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、後に保護基を外すことにより、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基となる不飽和化合物であればよい。上記保護基の効果は既に述べた通りである。ここで、上記アミノ基を有する不飽和単量体としては、上記一般式(3)及び(4)〔上記一般式(7)及び(8)〕で表される化合物を用いることができる。具体的には、保護基が結合したアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビス(トリメチルシリル)アミノメチル(メタ)アクリレート、ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。尚、下記に例示される化合物以外の不飽和単量体を用いることもできる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
上記一般式(3)及び(4)〔上記一般式(7)及び(8)〕中、R5及びR6は両方とも炭素数3〜18(好ましくは3〜9、更に好ましくは3〜6)のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは7〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基、又は1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ基、1,1,1,3,3−ペンタエチルジシロキシ基及び1,1,1,3,3−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数1〜100(好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30)のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式(4)〔上記一般式(8)〕中、R7は炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキレン基又は炭素数1〜20(好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6)のアルキリデン基である。尚、上記R5及びR6は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。また、上記一般式(3)及び(4)〔上記一般式(7)及び(8)〕中のアミノ基の数を示すnは通常、1〜3、好ましくは1〜2である。更に、上記一般式(3)及び(7)のベンゼン環でビニル基及び−NR5R6基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。同様に、上記一般式(4)及び(8)のベンゼン環でビニル基及び−R7−NR5R6基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。
上記一般式(3)及び(4)〔上記一般式(7)及び(8)〕で表される不飽和単量体の具体例を以下に示す。
〔1〕加水分解により保護基を外すと1級アミンとなる化合物
p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、p−{2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}スチレン、m−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、m−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、m−[2−{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル]スチレン、o−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、o−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、o−[2−{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル]スチレン、p−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、p−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、p−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ}エチル]スチレン、p−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、p−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、p−2−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]エチルスチレン、o−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、o−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、o−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ}エチル]スチレン、o−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、o−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、o−2−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]エチルスチレン、m−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、m−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、m−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ}エチル]スチレン、m−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、m−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、m−2−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]エチルスチレン等。
〔1〕加水分解により保護基を外すと1級アミンとなる化合物
p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、p−{2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}スチレン、m−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、m−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、m−[2−{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル]スチレン、o−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、o−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、o−[2−{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル]スチレン、p−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、p−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、p−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ}エチル]スチレン、p−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、p−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、p−2−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]エチルスチレン、o−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、o−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、o−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ}エチル]スチレン、o−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、o−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、o−2−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]エチルスチレン、m−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、m−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、m−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリルアミノ}エチル]スチレン、m−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]スチレン、m−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノメチル]スチレン、m−2−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリルアミノ]エチルスチレン等。
〔2〕加水分解により保護基を外すと2級アミンとなる化合物
p−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)スチレン、p−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノメチル)スチレン、p−[2−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)エチル]スチレン、m−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)スチレン、m−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノメチル)スチレン、m−[2−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)エチル]スチレン、o−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)スチレン、o−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノメチル)スチレン、o−[2−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)エチル]スチレン、p−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ]スチレン、p−[{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}メチル]スチレン、p−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}エチル]スチレン、p−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノ]スチレン、p−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノメチル]スチレン、p−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノエチル]スチレン、o−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ]スチレン、o−[{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}メチル]スチレン、o−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}エチル]スチレン、o−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノ]スチレン、o−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノメチル]スチレン、o−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノエチル]スチレン、m−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ]スチレン、m−[{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}メチル]スチレン、m−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}エチル]スチレン、m−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノ]スチレン、m−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノメチル]スチレン、m−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノエチル]スチレン等。
p−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)スチレン、p−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノメチル)スチレン、p−[2−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)エチル]スチレン、m−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)スチレン、m−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノメチル)スチレン、m−[2−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)エチル]スチレン、o−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)スチレン、o−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノメチル)スチレン、o−[2−(N−メチル−N−トリメチルシリルアミノ)エチル]スチレン、p−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ]スチレン、p−[{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}メチル]スチレン、p−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}エチル]スチレン、p−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノ]スチレン、p−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノメチル]スチレン、p−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノエチル]スチレン、o−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ]スチレン、o−[{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}メチル]スチレン、o−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}エチル]スチレン、o−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノ]スチレン、o−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノメチル]スチレン、o−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノエチル]スチレン、m−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ]スチレン、m−[{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}メチル]スチレン、m−[2−{N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−メチルアミノ}エチル]スチレン、m−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノ]スチレン、m−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノメチル]スチレン、m−[{N−ジ(tert−ブチル)−メチルシリル−N−メチル}アミノエチル]スチレン等。
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、−10℃以下の低温条件で反応させることにより、副反応が少なく、リビング的に重合を進めることができる。しかし、−10℃以下の低温条件で重合させることは、工業的に好ましくない。そこで、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を−10℃以上の条件で有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して0.01〜100倍モル、好ましくは0.01〜10倍モル、特に好ましくは1.0〜3.0倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で好ましい。また、反応時間は、長すぎると副反応が起こるため、1秒〜2時間の範囲で行うのが好ましい。更に、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
更に、上記一般式(5)及び(9)で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させることによって、重合を停止させると共に、上記共役ジエン系重合体に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を導入することができる。上記一般式(5)及び(9)で表される重合停止剤は、1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上併用することもできる。また、上記一般式(5)及び(9)で表される重合停止剤は、固体又は液体のままで使用することもでき、あるいは重合溶媒に溶解した状態でも使用できる。
上記一般式(5)及び(9)中、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは7〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基、又は1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ基、1,1,1,3,3−ペンタエチルジシロキシ基及び1,1,1,3,3−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数1〜100(好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30)のオルガノシロキシ基である。また、Yは水素原子、炭素数3〜18(好ましくは3〜9、更に好ましくは3〜6)のトリアルキルシリル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは9〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基、又は1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ基、1,1,1,3,3−ペンタエチルジシロキシ基及び1,1,1,3,3−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数1〜100(好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30)のオルガノシロキシ基である。上記一般式(5)及び(9)で表される重合停止剤として、R8及びR9のいずれかが水素原子である化合物が好ましい。尚、上記R8及びR9は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
上記一般式(5)及び(9)で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合、共役ジエン系重合体の活性点の20%以上、好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上を変性することができる。これにより、水添変性重合体組成物に含有される極性樹脂やフィラーとの親和性に特に優れた材料とすることができる。また、上記重合停止剤の使用量は特に限定がないが、通常、共役ジエン系重合体の活性点のモル数に対し0.2〜3倍モル、好ましくは0.3〜1.5倍モル、更に好ましくは0.4〜1.3倍モル、特に好ましくは1.0〜1.3倍モルの割合で添加する。更に、上記重合停止剤を用いた場合の反応温度は通常、50℃〜100℃であり、反応時間は通常、1分〜2時間の範囲である。
上記一般式(5)及び(9)で表される重合停止剤の具体例としては、N−ベンジリデンメチルアミン、N−ベンジリデンエチルアミン、N−ベンジリデンブチルアミン、N−ベンジリデンアニリン、N−ベンジリデンベンジルアミン、N−ベンジリデントルイジン、N−(α−フェニルベンジリデン)ベンジルアミン、 N−(α−フェニルベンジリデン)アミン、N−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、N−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、N−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、N−(α−フェニルベンジリデン)ベンゼンスルフェンアミド、N−トリメチルシリルベンザルドイミン、 N−トリフェニルシリルベンザルドイミン、 N−トリメチルシリル(1−フェニルペンチリデン)アミン、N−トリメチルシリルエチリデンアミン、N−(tert−ブチル−ジメチル)シリル(1−フェニルペンチリデン)アミン、N−(tert−ブチル−ジメチル)シリルエチリデンアミン、N−[ジ(tert−ブチル)−メチル]シリル(1−フェニルペンチリデン)アミン、N−[ジ(tert−ブチル)−メチル]シリルエチリデンアミン等が挙げられる。
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いたアニオン重合により変性重合体を得るために、上記アミノ基を有する重合開始剤以外の重合開始剤を用いることができる。また、これらは、上記アミノ基を有する重合開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
上記有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、1,1−ジフェニル−n−ヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、m−ジイソプレニルジリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−メチルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−ドデシルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。
この中で好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−メチルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−ドデシルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリ−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。また、より好ましい有機リチウム化合物としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム等が挙げられる。また、これらの有機アルカリ金属化合物は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、モノマー100質量%あたり0.02〜15質量%の量で、好ましくは0.03〜5質量%の量で用いられる。また、有機アルカリ金属に対し塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸マグネシウム等のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、又はCH3(OCH2CH2)zOLi(z=1〜3)で表されるアルカリ金属アルコラートを加えることによりリビング重合が達成される場合は、これらを加えてもよい。
共役ジエン系重合体あるいは上記変性重合体は、通常、溶媒中でアニオン重合を行うことにより得られる。上記溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、上記有機アルカリ金属化合物と反応しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合温度は、一般に−10℃〜150℃、好ましくは0℃〜120℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内には重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。また、溶媒や単量体は十分に精製された不純物が少ないものを用いて重合すると、狭い分子量分布で且つ単分散のリビングポリマーを得ることができる。
上記共役ジエン系重合体中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有する変性重合体を製造するためには、上記の方法を単独で行ってもよく、又は上記の方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させて変性重合体を製造することができる。また、アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。更には、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。
上記の各種方法より得られる変性重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させる。上記重合停止剤としては、具体的には、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、3−ブロモ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2−ブロモ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−ブロモ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−ブロモプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−ブロモ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−ブロモエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−ブロモ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−ブロモ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−ブロモ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−ブロモ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−ブロモ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−クロロ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2−クロロ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−クロロ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−クロロプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−クロロ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−クロロエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−クロロ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−クロロ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−クロロ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−クロロ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−クロロ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−ヨウ化プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン等のハロゲン化アルキルやその誘導体等が挙げられる。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は通常、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の10%以上、耐候性を向上させるために、好ましくは50%以上、更に好ましくは80%以上、特に好ましくは95%以上である。
上記水添触媒としては、通常、元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt元素を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等を含むメタロセン系化合物、Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ni、Co等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ru、Rh等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
この中で、Ti、Zr、Hf、Co、Niのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ti,Zr,Hfのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平1−275605号公報、特開平5−271326号公報、特開平5−271325号公報、特開平5−222115号公報、特開平11−292924号公報、特開2000−37632号公報、特開昭59−133203号公報、特開昭63−5401号公報、特開昭62−218403号公報、特開平7−90017号公報、特公昭43−19960号公報、特公昭47−40473号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
第1の観点の発明においては、変性重合体に結合している保護基は、アニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は水素添加反応の最中及び/又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、保護基の種類に応じて選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解等の方法が挙げられる。
次に、第2の観点の発明の水添変性重合体を製造するには、まず、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて重合し、共役ジエン系重合体を得る。このとき用いられる共役ジエンとしては、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した共役ジエンが挙げられる。また、他の単量体としては、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した上記芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体は、アルコキシシラン化合物を加えて反応停止させることによって変性重合体となる。好ましくは共役ジエン系重合体の活性点にアルコキシシラン化合物を反応させて、重合体末端に極性基が結合した末端変性重合体とする。これにより、従来の方法と比べて、極性樹脂やフィラーとの親和性に優れると共に、耐衝撃性、強度、接着性に優れた成形品を与える水添変性重合体を得ることができる。
上記アルコキシシラン化合物は、上記共役ジエン系重合体に反応させて変性重合体とすることができる限り、その構造には限定はない。上記アルコキシシラン化合物としては、上記一般式(6)及び(10)で表される化合物の少なくとも1種を用いることが好ましい。上記一般式(6)及び(10)中、R10は炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは7〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基、又は1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ基、1,1,1,3,3−ペンタエチルジシロキシ基及び1,1,1,3,3−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数1〜100(好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30)のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20(好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜12、更に好ましくは6〜9)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは7〜13、更に好ましくは7〜10)のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともN原子、O原子、Si原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。
上記一般式(6)及び(10)において、n=0のとき、即ち、置換基Xが存在しない場合のアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルジメトキシアミロキシシラン、及びメチルジエトキシアミロキシシラン等の脂肪族炭化水素系アルコキシシラン化合物、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、及びジフェニルジフェノキシシラン等の芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
また、置換基XにN原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式(6)及び(10)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
〔1〕加水分解等により保護基を外すと1級アミンとなる化合物
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、及び1−トリメチルシリル−2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン等。
〔1〕加水分解等により保護基を外すと1級アミンとなる化合物
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、及び1−トリメチルシリル−2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン等。
〔2〕加水分解等により保護基を外すと2級アミンとなる化合物
N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3−ピペラジノプロピルシラン、及び3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等。
N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3−ピペラジノプロピルシラン、及び3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等。
〔3〕加水分解等により1級アミン及び/又は2級アミンとなる化合物
N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン等。
N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(メチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(ジメチルメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン等。
〔4〕3級アミン化合物
N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−2−ピペリジノエチルシラン、及び2−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等。
N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−2−ピペリジノエチルシラン、及び2−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等。
また、置換基XにO原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式(6)及び(10)で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、及びβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルフェノキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン等が挙げられる。
更に、置換基XにSi原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式(6)及び(10)で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、及び1,1,3,3−テトラメチル−1−フェノキシジシロキサン等が挙げられる。
これらの中で、上記芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物及び上記極性基を有するXを含有するアルコキシシラン化合物が変性反応、水添反応、物性改良の点から好ましく、更に、上記極性基を有するXを含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。また、上記極性基を有するXを含有するアルコキシシラン化合物の中でも、N原子を含有するものが物性改良の点から好ましく、特に、トリメチルシリル基等の保護基を外すことによって1級又は2級アミンとなる保護された1級又は2級アミノ基を有するものが好ましく、中でも特に1級アミノ基を有するものが好ましい。
上記例示したアルコキシシラン化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記例示したアルコキシシラン化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、反応させるアルコキシシラン化合物の量については特に限定はなく、必要に応じて適切な量を添加することができるが、通常、共役ジエン系重合体に対して10モル%以上、好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。また、アルコキシシラン化合物の分子量にもよるが、共役ジエン系重合体に対し0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添変性重合体と、各種重合体や充填剤等との親和性を十分に向上させることができる。
第2の観点の発明の水添変性重合体の製造方法では、上記変性重合体を得るために、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用する。上記有機アルカリ金属化合物としては、保護基を有するものであっても有さないものでもよく、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で例示した有機アルカリ金属化合物を用いることができる。また、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、上記説明で記載した範囲で使用される。
上記変性重合体は、通常、溶媒中で重合を行うことにより得られる。上記重合で使用される溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いることから、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で記載した不活性有機溶媒が好ましい。また、重合温度、重合系の雰囲気、重合圧力等の重合条件についても、上記の説明に記載されている各条件と同様の条件とすることができる。
また、第2の観点の発明の水添変性重合体の製造方法では、上記一般式(6)及び(10)で表されるアルコキシシラン化合物を重合停止剤として用いて、変性重合体の活性点を失活させることができるが、その他の重合停止剤を併用してもよい。上記その他の重合停止剤としては、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている重合停止剤を用いることができる。
第2の観点の発明においては、〔1〕重合開始剤として保護基を有する有機アルカリ金属化合物を用いた場合、〔2〕重合開始剤として保護基を有さない有機アルカリ金属化合物を用い、更に重合停止剤として保護基を有するアルコキシシラン化合物を用いた場合、のいずれもが保護基を有する変性重合体となり得る。この保護基の効果は第1の観点の発明における説明と同様であり、特に、目的の極性基を導入するために、停止反応を円滑に進行させることができる。
第2の観点の発明においては、上記変性重合体に保護基が結合していれば、その保護基をアニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は、水素添加反応の最中及び/又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、第1の観点の発明において説明した方法と同様とすることができる。また、保護基の種類に応じてその方法を選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解などの方法が挙げられる。
更に、第2の観点の発明の水添変性重合体を製造する際は、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。上記変性重合体は、用いる有機アルカリ金属化合物やアルコキシシラン化合物等によって、保護基を有するものと有さないものとがある。保護基の有無に関わらず、変性重合体を水素添加する場合には、この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている方法、反応条件により行うことができる。また、水添触媒についても、上記第1の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている水添触媒を用いることができる。
第1及び第2の観点の発明では、水添変性重合体は、水添後又は上記保護基を外した後、必要に応じて触媒の残渣を除去して水添変性重合体溶液から単離してもよいし、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添変性重合体溶液から水添変性重合体を単離してもよい。水添変性重合体の単離は、例えば、水添変性重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添変性重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。具体的には、水添変性重合体溶液を希酸水溶液又は希塩基水溶液と接触させて脱保護し、次いで水添変性重合体溶液を熱湯、撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法により水添変性重合体を単離することができる。これにより、耐衝撃性、強度、接着性、成形加工性の改質に優れた水添変性重合体を得ることができる。
本発明に関わる上記共役ジエン系重合体の種類、分子物性については特に限定はない。例えば、分子量は通常、重量平均分子量で3万〜200万、好ましくは4万〜100万、更に好ましくは5万〜50万である。また、上記共役ジエン系重合体の種類は、上記共役ジエン又は上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び以下の(A)〜(E)の重合体ブロックの中から選ばれた2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
(A)芳香族ビニル化合物が80質量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエンが80質量%以上である共役ジエン重合体ブロック
(C)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%未満の共役ジエン重合体ブロック
(D)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%以上90質量%以下の共役ジエン重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
(A)芳香族ビニル化合物が80質量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエンが80質量%以上である共役ジエン重合体ブロック
(C)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%未満の共役ジエン重合体ブロック
(D)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%以上90質量%以下の共役ジエン重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
上記(E)のランダム共重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてもよい。また、上記「(A)〜(E)の重合体ブロックの中から選ばれた2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、(A)−(B)、(A)−(C)、(A)−(D)、(A)−(E)、(C)−(D)、(C)−(E)、[(A)−(B)]x―Y、[(A)−(C)]x―Y、[(A)−(D)]x―Y、[(A)−(E)]x―Y、[(C)−(D)]x―Y、[(C)−(E)]x―Y、(A)−(B)−(C)、(A)−(B)−(E)、(A)−(B)−(A)、(A)−(C)−(A)、(A)−(D)−(A)、(A)−(D)−(C)、(A)−(E)−(A)、[(A)−(B)−(C)]x―Y、[(A)−(B)−(E)]x―Y、[(A)−(B)−(A)]x―Y、[(A)−(C)−(A)]x―Y、[(A)−(D)−(A)]x―Y、[(A)−(D)−(C)]x―Y、[(A)−(E)−(A)]x―Y、(A)−(B)−(A)−(B)、(B)−(A)−(B)−(A)、(A)−(C)−(A)−(C)、(C)−(A)−(C)−(A)、[(A)−(B)−(A)−(B)]x―Y、(A)−(B)−(A)−(B)−(A)、[(A)−(B)−(A)−(B)−(A)]x―Y、[(B)−(A)]x―Y、[(C)−(A)]x―Y、[(D)−(A)]x―Y、[(E)−(A)]x―Y、(B)−(A)−(B)−(C)、(B)−(A)−(B)−(E)、(B)−(A)−(B)−(A)、(B)−(A)−(C)−(A)、(C)−(A)−(D)−(A)、(C)−(A)−(D)−(C)、(C)−(A)−(E)−(A)、[(C)−(A)−(B)−(C)]x―Y、[(D)−(A)−(B)−(E)]x―Y、[(D)−(A)−(B)−(A)]x―Y、[(D)−(A)−(C)−(A)]x―Y、[(D)−(A)−(D)−(A)]x―Y、[(D)−(A)−(D)−(C)]x―Y、[(D)−(A)−(E)−(A)]x―Y、(D)−(A)−(B)−(A)−(B)、(D)−(B)−(A)−(B)−(A)、(D)−(A)−(C)−(A)−(C)、(D)−(C)−(A)−(C)−(A)、[(D)−(A)−(B)−(A)−(B)]x―Y、(D)−(A)−(B)−(A)−(B)−(A)、[(D)−(A)−(B)−(A)−(B)−(A)]x―Y等が挙げられる(但し、x≧2であり、Yはカップリング剤の残基である。)。ペレット形状にする場合は、水添変性重合体の外側のブロック成分として少なくとも1つ以上の(A)及び/又は(C)重合体ブロックを含むことが好ましい。
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス(トリクロロシリル)エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を共重合することにより上記共役ジエン系重合体を得る場合、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の組成比については特に限定はない。これらの合計を100質量%とした場合、通常、共役ジエン5〜100質量%と芳香族ビニル化合物95〜0質量%、好ましくは5〜95質量%と95〜5質量%、更に好ましくは共役ジエン30〜92質量%と芳香族ビニル化合物70〜8質量%の範囲とすることができる。
また、本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体のミクロ構造、即ち、1,2又は3,4結合の含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、(1)ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ビス(テトラヒドロフルフリル)ホルマール、2,2−ビス(2−テトラヒドロフルフリル)プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに(2)テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン及びトリブチルアミン等の第3級アミン等が挙げられる。本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体の共役ジエン部分における1,2結合及び3,4結合含量は、通常、40%以上、好ましくは50%以上、更に好ましくは50〜90%、より好ましくは50〜85%である。
本発明の水添変性重合体を230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは、通常、0.1g/10min以上、好ましくは0.5g/10min以上、より好ましくは0.5〜100g/10min、更に好ましくは0.5〜50g/10minとすることができる。また、本発明の水添変性重合体は、溶液中又は押し出し機等の混練り機中、水添変性重合体と反応し得る化合物と接触させてもよい。上記反応し得る化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等のジカルボン酸やこれらの無水物、エチレングリコール、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等が挙げられる。
本発明の水添変性重合体は、各種重合体等と配合されることにより、優れた物性を有する水添変性重合体組成物を与えることができる。
本発明の水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体(以下、「成分(I)」という。)と、非極性重合体(以下、「成分(II−1)」という。)、極性重合体(以下、「成分(II−2)」という。)及び充填剤(以下、「成分(III)」という。)から選ばれる少なくとも1種と、を含有する。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体及び上記極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
本発明の水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体(以下、「成分(I)」という。)と、非極性重合体(以下、「成分(II−1)」という。)、極性重合体(以下、「成分(II−2)」という。)及び充填剤(以下、「成分(III)」という。)から選ばれる少なくとも1種と、を含有する。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体及び上記極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
上記成分(II−1)としては、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体が好ましい。上記ポリオレフィン系重合体としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン樹脂、ランダムタイプまたはブロックタイプまたはホモタイプ等のポリプロピレン樹脂(PP)、ポリブタジエン(PBD)、ポリ1−ブテン(PB)、ポリメチルペンテン(PMP)、エチレン・プロピレン共重合体(EPM)、エチレン・1−ブテン共重合体(EBM)、エチレン・ヘキセン共重合体(EHM)、エチレン・オクテン共重合体(EOM)、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体(EPBM)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・1−ブテン・ジエン共重合体(EBDM)、プロピレン・1−ブテン共重合体(PBM)等のプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記芳香族ビニル系重合体としては、一般ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アイソタクチックポリスチレン(iPS)、シンジオタクチックポリスチレン(sPS)、ポリα−メチルスチレン(PαMS)等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記芳香族ビニル系重合体としては、一般ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アイソタクチックポリスチレン(iPS)、シンジオタクチックポリスチレン(sPS)、ポリα−メチルスチレン(PαMS)等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記成分(II−2)としては、カルボキシル基(酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。)、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも1種を有する重合体が好ましい。これらを有する重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・メタクリル酸共重合体(EMA)、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体(EGMA)、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸含有量7〜15mol%であるエチレンと(メタ)アクリル酸共重合体で、且つNa、Zn、Mg等の金属イオンにより中和度が20%以上であるアイオノマー(IO)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)や、ナイロン4,6(PA46)、ナイロン6(PA6)、ナイロン6,6(PA66)、ナイロン6,10(PA610)、ナイロン6,12(PA612)、ナイロン12(PA12)、ナイロン6,T(PA6T)、ナイロン9,T(PA9T)、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からつくられた変性ポリアミド等のポリアミド樹脂(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリラクトン等のポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル(LCP)、ポリ−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンカーボネート等のポリカーボネート(PC)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸2−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体(HEMA)、エチレン・メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)、メタクリル−スチレン共重合体(MS Resin)等のアクリル系重合体、ポリアセタール(POM)、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ジアリルフタレート樹脂(DAP)、EVA樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、フェノール樹脂(PF)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアリレート(PAR)、ノルボルネン樹脂、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等のポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α,β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(II−1)及び(II−2)として例示した重合体のうち、上記成分(I)の分子鎖構造に起因して、エチレンを構造単位として含有するポリエチレン樹脂や、プロピレンを構造単位として含有するポリプロピレン樹脂及び芳香族ビニルを構造単位とするポリスチレン系樹脂、更にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。また、上記成分(I)中のアミノ基等の極性基に起因して、特に分子中にカルボキシル基(酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。)、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基等の官能基、並びにエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合等を有する重合体も物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
本発明の水添変性重合体組成物が上記成分(I)及び上記成分(II−1)を含有する場合、あるいは上記成分(I)及び上記成分(II−2)を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分(II−1)及び上記成分(II−2)を「成分(II)」として表すと、上記成分(I)及び上記成分(II)の合計を100質量部とした場合、(I)/(II)は、好ましくは1〜99質量部/99〜1質量部、より好ましくは5〜95質量部/95〜5質量部、更に好ましくは10〜90質量部/90〜10質量部、特に好ましくは20〜80質量部/80〜20質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
また、本発明の水添変性重合体組成物が上記成分(I)、上記成分(II−1)及び上記成分(II−2)を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分(II−1)及び上記成分(II−2)は、これらの合計を100質量部とすると、(II−1)/(II−2)が好ましくは1〜99質量部/99〜1質量部、より好ましくは5〜95質量部/95〜5質量部、更に好ましくは10〜90質量部/90〜10質量部であり、上記成分(I)の含有量は、上記成分(II−1)及び上記成分(II−2)の含有量の少ない方を100質量部として、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部、更に好ましくは10〜40質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
上記成分(III)としては、水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、及びチタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー等が挙げられる。そして、これらのうちの1種又は2種以上を用いることができる。また、上記成分(III)は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸(ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等)又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
これらの中で難燃剤として用いられるものは、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、上記無機難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、赤リン、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等や、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維等を併用することもできる。
本発明の水添変性重合体組成物が〔1〕上記成分(I)及び成分(III)を含有する場合、〔2〕上記成分(I)、成分(II−1)及び成分(III)を含有する場合、〔3〕上記成分(I)、成分(II−2)及び成分(III)を含有する場合、〔4〕上記成分(I)、成分(II−1)、成分(II−2)及び成分(III)を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分(III)の含有量は、上記成分(I)等の重合体成分の合計を100質量部とした場合、好ましくは1〜90質量部、より好ましくは2〜80質量部、特に好ましくは5〜70質量部である。かかる範囲とすることにより、上記成分(I)、成分(II−1)、及び成分(II−2)による効果を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができる。
本発明の水添変性重合体組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、フェライト等の金属粉末、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維等を配合することができる。また、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズや、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、低分子量ポリマー等を配合してもよい。
架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。
架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。
本発明の水添変性重合体組成物の製造には、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練り機、及びそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することができる。また、このようにして得られた重合体組成物は射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
本発明の水添変性重合体組成物は、上記構成を備えることにより、耐衝撃性、強度、成形加工性、接着性のバランスに優れた成形品を与える。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、下記説明において、部及び%は特に断らない限り重量基準である。
〔1〕実験例1
(1)水添触媒の製造
以下の方法により、実施例及び比較例で使用する水添触媒(触媒A及びB)を製造した。
<製造例1>触媒A[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフルフリルオキシ)クロライド]の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200ml及びテトラヒドロフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−ブチルリチウム(以下、「n−BuLi」という。)/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
〔1〕実験例1
(1)水添触媒の製造
以下の方法により、実施例及び比較例で使用する水添触媒(触媒A及びB)を製造した。
<製造例1>触媒A[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフルフリルオキシ)クロライド]の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200ml及びテトラヒドロフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−ブチルリチウム(以下、「n−BuLi」という。)/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド49.8g(0.2モル)及び無水テトラヒドロフラン250mlを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約1時間で滴下した。約2時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒A[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフルフリルオキシ)クロライド](「[クロロビス(2,4−シクロペンタジエニル)チタン(IV)テトラヒドロフルフリルアルコキシド]」ともいう。)を得た。尚、収率は95%であった。
<製造例2>触媒B[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(フルフリルオキシ)クロライド]の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200ml及びフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−BuLi/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200ml及びフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−BuLi/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド49.8g(0.2モル)及び無水テトラヒドロフラン250mlを加えた。そして、上記記載の方法により得られたフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約1時間で滴下した。約2時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒B[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(フルフリルオキシ)クロライド](「[クロロビス(2,4−シクロペンタジエニル)チタン(IV)フルフリルアルコキシド]」ともいう。)を得た。尚、収率は97%であった。
(2)水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体(I−1〜15)を製造した。また、水添変性重合体の各種性質の測定は下記の方法に拠った。その結果を以下の表1及び2に示す。
〔1〕共重合体のミクロ構造(1,2及び3,4結合含量)
赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求めた。
〔2〕結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
〔3〕重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(TOSOH社製、HLC−8120)を用いてポリスチレン換算で求めた。
〔4〕カップリング率
カップリング又は分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表わす値である。GPC分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。
〔5〕MFR(メルトフローレート)
JIS K7210に従い、230℃、2.16kg又は10kgの条件で測定した。
〔6〕変性率(個/ポリマー)
重合体中の極性基の割合であり、下記の式により表される。
変性率=極性基(個)/ポリマー(一分子鎖)
フェノキシ基を有する場合は、重合体を精製後、赤外吸収スペクトルにより1250cm−1の吸収による定量により求めた。また、アミノ基を有する場合はAnaly.Chem.564(1952)記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでHClO4/CH3COOHを滴定することにより求めた。
〔7〕共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、270MHz、1H−NMRスペクトルから算出した。
以下に記載の方法により、水添変性重合体(I−1〜15)を製造した。また、水添変性重合体の各種性質の測定は下記の方法に拠った。その結果を以下の表1及び2に示す。
〔1〕共重合体のミクロ構造(1,2及び3,4結合含量)
赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求めた。
〔2〕結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
〔3〕重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(TOSOH社製、HLC−8120)を用いてポリスチレン換算で求めた。
〔4〕カップリング率
カップリング又は分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表わす値である。GPC分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。
〔5〕MFR(メルトフローレート)
JIS K7210に従い、230℃、2.16kg又は10kgの条件で測定した。
〔6〕変性率(個/ポリマー)
重合体中の極性基の割合であり、下記の式により表される。
変性率=極性基(個)/ポリマー(一分子鎖)
フェノキシ基を有する場合は、重合体を精製後、赤外吸収スペクトルにより1250cm−1の吸収による定量により求めた。また、アミノ基を有する場合はAnaly.Chem.564(1952)記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでHClO4/CH3COOHを滴定することにより求めた。
〔7〕共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、270MHz、1H−NMRスペクトルから算出した。
<実施例1>水添変性SEBS重合体の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン150g、スチレン400g、及び変性剤として、3−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン2.88gを加え、重合開始温度50℃にて重合した。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン500gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン100gを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.32g、テトラクロロシラン0.39gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、保護基を外すと同時に水添変性SEBS重合体(I−1)を得た。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン150g、スチレン400g、及び変性剤として、3−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン2.88gを加え、重合開始温度50℃にて重合した。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン500gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン100gを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.32g、テトラクロロシラン0.39gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、保護基を外すと同時に水添変性SEBS重合体(I−1)を得た。
<実施例2>水添変性SEBS重合体の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン150g、スチレン100g、及び変性剤として、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン2.89gを加え、重合開始温度50℃にて重合した。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン850gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン50gを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒B0.55g及びテトラクロロシラン0.39gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−2)を得た。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン150g、スチレン100g、及び変性剤として、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン2.89gを加え、重合開始温度50℃にて重合した。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン850gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン50gを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒B0.55g及びテトラクロロシラン0.39gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−2)を得た。
<実施例3>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例3に示す水添前共重合体構造になるように、変性剤としてのシラン化合物、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。そして、4−[2−{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル]スチレン7.4gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム触媒2.97gを加え、水素圧2.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−3)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例3に示す水添前共重合体構造になるように、変性剤としてのシラン化合物、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。そして、4−[2−{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル]スチレン7.4gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム触媒2.97gを加え、水素圧2.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−3)を得た。
<実施例4>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例4に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン4.28gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.32g、ジエチルアルミニウムクロライド0.15g、及びn−BuLi0.27gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−4)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例4に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン4.28gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.32g、ジエチルアルミニウムクロライド0.15g、及びn−BuLi0.27gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−4)を得た。
<実施例5>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例5に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.23gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.55g、トリエチルアルミニウム0.25g、及びn−BuLi0.45gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−5)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例5に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.23gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.55g、トリエチルアルミニウム0.25g、及びn−BuLi0.45gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−5)を得た。
<実施例6>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例6に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間、水添触媒等を変化させて、実施例5に準じ、水添変性SEBS重合体(I−6)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表1の実施例6に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間、水添触媒等を変化させて、実施例5に準じ、水添変性SEBS重合体(I−6)を得た。
<実施例7>水添変性SEBC重合体[(ポリスチレン)−(中1,2結合含量ポリブタジエン)−(低1,2結合含量ポリブタジエン)]の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、n−BuLi0.9gを加え、重合開始温度70℃にて重合した。反応完結後、温度を30℃としてテトラヒドロフラン18g及び1,3−ブタジエン500gを添加して断熱重合した。30分間反応後、スチレン200gを添加し30分間反応させた。得られた重合体の1段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は14%、2段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は50%であった。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.13gを加え重合体の活性点に30分反応させた。次いで、実施例4と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体(I−7)を得た。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、n−BuLi0.9gを加え、重合開始温度70℃にて重合した。反応完結後、温度を30℃としてテトラヒドロフラン18g及び1,3−ブタジエン500gを添加して断熱重合した。30分間反応後、スチレン200gを添加し30分間反応させた。得られた重合体の1段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は14%、2段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は50%であった。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.13gを加え重合体の活性点に30分反応させた。次いで、実施例4と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体(I−7)を得た。
<実施例8>水添変性CEBC重合体[(低1,2結合含量ポリブタジエン)−(高1,2結合含量ポリブタジエン)−(低1,2結合含量ポリブタジエン)]の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、及びn−BuLi0.85gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を20℃としてテトラヒドロフラン75g及び1,3−ブタジエン700gを添加して断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.4gを加え、更にメチルジクロロシラン2.0gを添加し30分間反応させた。得られた重合体の1段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は14%、2段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は80%であった。次いで、実施例5と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体(I−8)を得た。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、及びn−BuLi0.85gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を20℃としてテトラヒドロフラン75g及び1,3−ブタジエン700gを添加して断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.4gを加え、更にメチルジクロロシラン2.0gを添加し30分間反応させた。得られた重合体の1段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は14%、2段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は80%であった。次いで、実施例5と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体(I−8)を得た。
<実施例9>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例9に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、メチルトリフェノキシシラン3.1gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.32g、トリエチルアルミニウム1.10g及びn−BuLi0.45gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−9)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例9に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、メチルトリフェノキシシラン3.1gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.32g、トリエチルアルミニウム1.10g及びn−BuLi0.45gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−9)を得た。
<実施例10>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例10に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、N−ベンジリデンエチルアミン1.56gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Pd−BaSO4触媒2.60gを加え、水素圧2.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−10)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例10に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、N−ベンジリデンエチルアミン1.56gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Pd−BaSO4触媒2.60gを加え、水素圧2.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−10)を得た。
<実施例11>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤に2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを用いて、表2の実施例11に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、変性SEBS重合体を得た。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.23gを加え、上記変性SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入し、実施例4と同様に水添反応及び溶媒留去を行い、水添変性重合体(I−11)を得た。
重合開始剤に2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを用いて、表2の実施例11に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、変性SEBS重合体を得た。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.23gを加え、上記変性SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入し、実施例4と同様に水添反応及び溶媒留去を行い、水添変性重合体(I−11)を得た。
<実施例12>水添変性SEBS重合体の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル3.6g、1,3−ブタジエン50g及び1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム5.1gを加え、重合開始温度20℃にて重合し、30分反応させた。更に1,3−ブタジエン750gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン200gを添加し、更に重合を行った。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.23gを加え、重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.78g、ジエチルアルミニウムクロライド0.66g、及びn−BuLi0.65gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−12)を得た。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル3.6g、1,3−ブタジエン50g及び1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム5.1gを加え、重合開始温度20℃にて重合し、30分反応させた。更に1,3−ブタジエン750gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン200gを添加し、更に重合を行った。そして、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン8.23gを加え、重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.78g、ジエチルアルミニウムクロライド0.66g、及びn−BuLi0.65gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−12)を得た。
<実施例13>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例13に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン6.9gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.19g、ジエチルアルミニウムクロライド1.25gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−13)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例13に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン6.9gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.19g、ジエチルアルミニウムクロライド1.25gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−13)を得た。
<実施例14>水添変性SEBS重合体の重合
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例14に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1.8gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.58g、ジエチルアルミニウムクロライド0.65gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−14)を得た。
重合開始剤にn−BuLiを用いて、表2の実施例14に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例1に準じ、SEBS重合体を得た。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1.8gを加え、上記SEBS重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒A0.58g、ジエチルアルミニウムクロライド0.65gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−14)を得た。
<実施例15>水添変性CEBC重合体[(低1,2結合含量ポリブタジエン)−(中1,2結合含量ポリブタジエン)−(低1,2結合含量ポリブタジエン)]の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、及びn−BuLi0.85gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を20℃としてテトラヒドロフラン5.0g及び1,3−ブタジエン700gを添加して断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.4gを加え、更にメチルジクロロシラン2.3gを添加し30分間反応させた。得られた重合体の1段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は14%、2段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は34%であった。次いで、実施例5と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体(I−15)を得た。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、テトラヒドロフラン0.25g、1,3−ブタジエン300g、及びn−BuLi0.85gを加え、重合開始温度70℃にて重合し、反応完結後、温度を20℃としてテトラヒドロフラン5.0g及び1,3−ブタジエン700gを添加して断熱重合した。次いで、この系内にN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン0.4gを加え、更にメチルジクロロシラン2.3gを添加し30分間反応させた。得られた重合体の1段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は14%、2段目ブタジエンブロックの1,2結合含量は34%であった。次いで、実施例5と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体(I−15)を得た。
上記実施例1〜15の水添変性重合体(I−1〜15)の評価をするにあたり、比較例として、表3に示す未変性水添重合体([1]〜[5])を製造した。
(3)物性評価
上記方法により得られた(I−3)、(I−5)及び(I−12)の水添変性重合体等を用いて、表4に示す配合処方で混合した。成分(II−2)として、ポリエチレンテレフタレート(商品名「RT523C」 日本ユニペット社製)を用いた。また、未変性水添重合体〔2〕は、表3に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、下記に記載の方法により、実施例16〜18及び比較例1〜2の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表4に示す。
上記方法により得られた(I−3)、(I−5)及び(I−12)の水添変性重合体等を用いて、表4に示す配合処方で混合した。成分(II−2)として、ポリエチレンテレフタレート(商品名「RT523C」 日本ユニペット社製)を用いた。また、未変性水添重合体〔2〕は、表3に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、下記に記載の方法により、実施例16〜18及び比較例1〜2の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表4に示す。
〔1〕剛性
ASTM D790に従って、三点曲げ試験法により、23℃の温度条件下で曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
〔2〕耐衝撃性
ASTM D256に従って、アイゾット衝撃試験器により、23℃の温度条件下でアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
〔3〕面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、面衝撃性を測定した。面衝撃性は、重合体組成物を射出成形し得られた3.2mmの平板状試験片を25mmφの穴の上に置き、先端が半球状の15.7mmφの打撃棒を用いて2.4m/sの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを面衝撃性の指標とした。
〔4〕引張破断強度及び引張破断伸び
ASTM D638に従って、23℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
〔5〕鏡面性
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を下記の基準によって目視にて判断した。
○:試験片に映り込んだ映像の歪みが少ない。
△:試験片に映り込んだ映像の歪みが○と×の中間。
×:試験片に映り込んだ映像の歪みが大きい。
〔6〕層間剥離
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片のなす角が90度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
○:表面が剥離しない。
×:表面が剥離する。
ASTM D790に従って、三点曲げ試験法により、23℃の温度条件下で曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
〔2〕耐衝撃性
ASTM D256に従って、アイゾット衝撃試験器により、23℃の温度条件下でアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
〔3〕面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、面衝撃性を測定した。面衝撃性は、重合体組成物を射出成形し得られた3.2mmの平板状試験片を25mmφの穴の上に置き、先端が半球状の15.7mmφの打撃棒を用いて2.4m/sの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを面衝撃性の指標とした。
〔4〕引張破断強度及び引張破断伸び
ASTM D638に従って、23℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
〔5〕鏡面性
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を下記の基準によって目視にて判断した。
○:試験片に映り込んだ映像の歪みが少ない。
△:試験片に映り込んだ映像の歪みが○と×の中間。
×:試験片に映り込んだ映像の歪みが大きい。
〔6〕層間剥離
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片のなす角が90度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
○:表面が剥離しない。
×:表面が剥離する。
次に、上記方法により得られた(I−1、2、4〜11)の水添変性重合体等を用いて、表5及び6に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ホモタイプのポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリエチレンテレフタレート(商品名「RT523C」 日本ユニペット社製)を用いた。また、未変性水添重合体[1]〜[5]は、表3に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例19〜28及び比較例3〜8の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表5及び6に示す。
次に、上記方法により得られた(I−5)、(I−6)、(I−9)及び(I−14)の水添変性重合体等を用いて、表7に示す配合処方で混合した。成分(II−1)としてポリプロピレン(商品名「K8017」 チッソ社製)を用い、成分(III)として難燃性を付与する水酸化マグネシウム(商品名「キスマ5PH」 協和化学社製)を用いた。未変性水添重合体[2]は、表3に示したものを用いた。これらの各成分を、220℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例29〜32及び比較例9の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表7に示す。尚、MFRは230℃、10kgの荷重で測定した。
〔2〕実験例2
(1)水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体(I−16〜20)を製造した。また、実施例中の各種性質の測定は上記実験例1に記載の方法に拠った。その結果を以下の表8に示す。
(1)水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体(I−16〜20)を製造した。また、実施例中の各種性質の測定は上記実験例1に記載の方法に拠った。その結果を以下の表8に示す。
<実施例33〜37>水添変性SEBS重合体の重合
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、スチレン400g、テトラヒドロフラン150g、及びn−BuLi1.3gを加え、重合開始温度50℃にて重合した。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン500gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン100gを添加し、更に重合を行った。そして、メチルトリフェノキシシラン4.0gを加え、重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を70℃にして系内に水素を導入した。次いで、上記実験例1で調製した上記触媒A0.4g及びn−BuLi0.15gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−16)を得た。得られた水添変性SEBS重合体の水添率は98%、重量平均分子量は約14万、カップリング率は23.7%、また230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは0.5g/10分であった。変性率は重合体を精製後、赤外吸収スペクトル測定において1250cm−1のフェノキシ基由来の吸収より求め、0.86個/ポリマーであった。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、スチレン400g、テトラヒドロフラン150g、及びn−BuLi1.3gを加え、重合開始温度50℃にて重合した。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン500gを添加して断熱重合した。30分後、スチレン100gを添加し、更に重合を行った。そして、メチルトリフェノキシシラン4.0gを加え、重合体の活性点に30分反応させた。そして、反応溶液を70℃にして系内に水素を導入した。次いで、上記実験例1で調製した上記触媒A0.4g及びn−BuLi0.15gを加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性SEBS重合体(I−16)を得た。得られた水添変性SEBS重合体の水添率は98%、重量平均分子量は約14万、カップリング率は23.7%、また230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは0.5g/10分であった。変性率は重合体を精製後、赤外吸収スペクトル測定において1250cm−1のフェノキシ基由来の吸収より求め、0.86個/ポリマーであった。
また、表8に示すような水添変性SEBS重合体になるように変性剤としてのシラン化合物の種類、単量体種類、単量体量、触媒量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例33の水添変性SEBS重合体(I−16)に準じて、実施例34〜37の水添変性SEBS重合体(I−17〜20)を得た。尚、(j)〜(l)の変性化合物を用いた場合の変性率は、上記実験例1で説明したAnal. Chem. 564(1952)記載のアミン滴定法に従い、アミノ基を定量することで求めた。
また、水添変性重合体(I−16〜20)の評価をするに当たり、比較例として、表9に示す未変性水添重合体([6]及び[7])を製造した。
(2)物性評価
上記方法により得られた(I−16〜20)の水添変性重合体等を用いて、表10に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリエチレンテレフタレート(商品名「RT523C」 日本ユニペット社製)を用いた。また、未変性水添重合体[6]及び[7]は、表9に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例38〜42及び比較例10〜12の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表10に示す。
上記方法により得られた(I−16〜20)の水添変性重合体等を用いて、表10に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリエチレンテレフタレート(商品名「RT523C」 日本ユニペット社製)を用いた。また、未変性水添重合体[6]及び[7]は、表9に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例38〜42及び比較例10〜12の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表10に示す。
次に、上記方法により得られた(I−18〜20)の水添変性重合体等を用いて、表11に示す配合処方で混合した。成分(II−1)としてポリプロピレン(商品名「K8017」 チッソ社製]を用い、成分(III)として難燃性を付与する水酸化マグネシウム(商品名「キスマ5PH」 協和化学社製)を用いた。これらの各成分を、220℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例43〜45及び比較例13の各試験片性能評価を行った。その結果を以下の表11に示す。尚、MFRは230℃、10kgの荷重で測定した。
上記方法により得られた(I−4〜6)の水添変性重合体等を用いて、表12及び13に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリエチレンテレフタレート(商品名「RT523C」 日本ユニペット社製)を用いた。また、老化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名「IRGANOX1010」 チバ・スペシャルティケミカルズ社製)を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例46〜56及び比較例14〜16の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表12及び13に示す。
上記方法により得られた(I−4〜6)の水添変性重合体等を用いて、表14に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリブチレンテレフタレート(商品名「トレコン1401X06」 東レ社製)を用いた。また、老化防止剤として、「IRGANOX1010」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例57〜62の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表14に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例17〜20を表15に示した。
上記方法により得られた(I−4及び5)の水添変性重合体等を用いて、表16に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリアミド(商品名「T802」 東洋紡社製)を用いた。また、老化防止剤として、「IRGANOX1010」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例63〜68の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表16に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例21〜24を表17に示した。
上記方法により得られた(I−4〜6)の水添変性重合体等を用いて、表18に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、ポリプロピレン(商品名「K1016」 チッソ社製)を、成分(II−2)として、ポリメタクリル酸メチル(商品名「パラペットG」 クラレ社製)を用いた。また、老化防止剤として、「IRGANOX1010」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例69〜72の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表18に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例25及び26を表18に併記した。
上記方法により得られた(I−7)の水添変性重合体等を用いて、表19に示す配合処方で混合した。成分(II−1)として、高密度ポリエチレン(商品名「HJ340」及び「HF111」 日本ポリケム社製)を、成分(II−2)として、エチレン・ビニルアルコール共重合体(商品名「EP−F101」 クラレ社製)を用いた。また、老化防止剤として、「IRGANOX1010」を、触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫(和光純薬工業社製)を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例1に記載の方法により、実施例73〜76の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表19に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例27〜29を表19に併記した。
〔3〕実施例の効果
表4より、上記成分(I)が本発明の範囲に含まれる実施例16〜18は、剛性が2150MPa以上、耐衝撃性が9.2kgcm/cm以上、面衝撃性が3210kgcm/cm以上、引張破断伸びが740%以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、上記成分(I)が本発明の範囲に含まれる実施例16〜18は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
表4より、上記成分(I)が本発明の範囲に含まれる実施例16〜18は、剛性が2150MPa以上、耐衝撃性が9.2kgcm/cm以上、面衝撃性が3210kgcm/cm以上、引張破断伸びが740%以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、上記成分(I)が本発明の範囲に含まれる実施例16〜18は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
これに対し、重合体成分として、上記成分(I)を含まず、PETのみを含有する比較例1は実施例16〜18と比べて、剛性が2650MPaと高い反面、耐衝撃性が3.8kgcm/cmと低く、面衝撃性は2830kgcm/cmと低く、更に引張破断伸びは80%と著しく低いことが分かる。一方、未変性水添重合体を用いた比較例2は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、耐衝撃性が5.0kgcm/cm、面衝撃性が2500kgcm/cm、引張破断伸びが120kgcm/cmである。即ち、比較例2は、比較例1と比較して、耐衝撃性と破断伸びが僅かに改質されているが、実施例16〜18と比較して、改質効果がある成形品を与える組成物とはいえないことが分かる。
また、表5より、本発明の水添変性重合体を含む重合体組成物である実施例19〜28では、耐衝撃性が6.1kgcm/cm以上、面衝撃性が1470kgcm/cm以上、引張破断伸びが750%以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、本発明の水添変性重合体を含有させることにより、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた水添変性重合体組成物とすることができることが分かる。特に、表5の実施例中、実施例26よりも他の実施例、即ち、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有する水添変性重合体を用いた実施例が、特に耐衝撃性に優れていることが分かる。このことは、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基によって変性した水添変性重合体が特に優れていることを示している。
これに対し、表6より、上記成分(I)を含まず、非相容の2種の重合体を混合した重合体組成物である比較例3は、実施例19〜28と比べて、剛性が1740MPaと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が2.3kgcm/cmと低く、面衝撃性は30kgcm/cm、引張破断伸びは190%と著しく低いことが分かる。一方、成分(I)の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例4〜8は、耐衝撃性が3.7kgcm/cm以下、面衝撃性が380〜750kgcm/cm、引張破断伸びが550〜700%である。即ち、比較例4〜8は、比較例3と比較して、耐衝撃性及び面衝撃性が改質されているものの、実施例19〜28と比較して、依然として改質効果に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
また、表7より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例29〜32は、引張破断強度が13.1〜15.7MPa、引張破断伸度が250〜300%の範囲にある。よって、実施例29〜32は、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分(I)の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例9は、引張破断強度が7.8MPaと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
また、表10より、上記成分(I)が本発明の水添変性重合体である実施例38〜42は、剛性が1050MPa以上、耐衝撃性が5.0kgcm/cm以上、面衝撃性が1300kgcm/cm以上、引張破断伸びが800%以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、実施例38〜42は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
これに対し、上記成分(I)を含まず、非相容の2種の重合体を混合しただけの重合体組成物である比較例10は、実施例38〜42と比べて、剛性が1740MPaと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が2.3kgcm/cmと低く、面衝撃性は30kgcm/cm、引張破断伸びは190%と著しく低いことが分かる。一方、上記成分(I)の代わりに、未変性の水添重合体を用いた比較例11及び12は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、面衝撃性が380〜680kgcm/cm、引張破断伸びが550〜630kgcm/cmであり、比較例10と比較して、面衝撃性が改質されているものの、実施例38〜42と比較して、依然として耐衝撃性の改質効果に劣るものであることが分かる。
また、表11より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例43〜45は、引張破断強度が9.0〜15MPa、引張破断伸度が250〜300%の範囲にあり、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分(I)の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例13は、引張破断強度が7.9MPaと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない水添重合体組成物であることが分かる。
表12及び表13より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例46〜56は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例14〜16は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
表14及び表15より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例57〜62は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例17〜20は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
表16及び表17より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例63〜68は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例21〜24は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
表18より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例69〜72は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例25及び26は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
表19より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例73〜75は、剛性、耐衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例27及び28は上記実施例と比べて、耐衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。実施例76は、引張破断伸びに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例29は、実施例76と比較すると、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
〔4〕上記水添変性重合体以外の水添変性共重合体の製造実施例
<実施例77>水添変性ランダム共重合体の製造
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、1,3−ブタジエン700g、スチレン300g、テトラヒドロフラン19g、及びn−BuLi0.65gを加え、重合開始温度を40℃として断熱重合してブタジエン/スチレンランダム共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン/スチレンランダム共重合体は1,2結合を47%含有し、スチレン含量は30.1%、GPCで測定した重量平均分子量は約16万であった。そして、上記ブタジエン/スチレンランダム共重合体を含む系内にメチルトリフェノキシシラン2.8gを加えたところ、リビングアニオンの黄赤色が消失した。更にそのまま30分間反応させた。次いで、実施例33と同様に水添反応を行って水添変性ランダム共重合体を得た。得られた水添変性ランダム共重合体の水添率は97%、重量平均分子量は約19万、カップリング率は29.5%、230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは7.4g/10分であった。また、実施例33と同様の手法により求めた変性率は0.98個/ポリマーであった。
<実施例77>水添変性ランダム共重合体の製造
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、1,3−ブタジエン700g、スチレン300g、テトラヒドロフラン19g、及びn−BuLi0.65gを加え、重合開始温度を40℃として断熱重合してブタジエン/スチレンランダム共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン/スチレンランダム共重合体は1,2結合を47%含有し、スチレン含量は30.1%、GPCで測定した重量平均分子量は約16万であった。そして、上記ブタジエン/スチレンランダム共重合体を含む系内にメチルトリフェノキシシラン2.8gを加えたところ、リビングアニオンの黄赤色が消失した。更にそのまま30分間反応させた。次いで、実施例33と同様に水添反応を行って水添変性ランダム共重合体を得た。得られた水添変性ランダム共重合体の水添率は97%、重量平均分子量は約19万、カップリング率は29.5%、230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは7.4g/10分であった。また、実施例33と同様の手法により求めた変性率は0.98個/ポリマーであった。
<実施例78>水添変性ブロック共重合体の製造
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、1,3−ブタジエン950g、テトラヒドロフラン200g、及びn−BuLi1gを加え、重合開始温度を10℃として断熱重合した。そして、30分後にスチレン50gを加え、更に重合を行って、ブタジエン/スチレンブロック共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン/スチレンブロック共重合体は1,2結合を81%含有し、スチレン含量は4.8%、GPCで測定した重量平均分子量は約12万であった。そして、上記ブタジエン/スチレンブロック共重合体を含む系内にジメチルジフェノキシシラン3.6gを加え30分間反応させた。次いで、水添触媒として、上記実験例1で調製した触媒Aに代わって触媒Bを用い、実施例33と同様に水添反応を行って水添変性ブロック共重合体を得た。得られた水添変性ブロック共重合体の水添率は98%、重量平均分子量は約13万、カップリング率は19.7%、230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは10.5g/10分であった。また、実施例33と同様の手法により求めた変性率は0.83個/ポリマーであった。
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5000g、1,3−ブタジエン950g、テトラヒドロフラン200g、及びn−BuLi1gを加え、重合開始温度を10℃として断熱重合した。そして、30分後にスチレン50gを加え、更に重合を行って、ブタジエン/スチレンブロック共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン/スチレンブロック共重合体は1,2結合を81%含有し、スチレン含量は4.8%、GPCで測定した重量平均分子量は約12万であった。そして、上記ブタジエン/スチレンブロック共重合体を含む系内にジメチルジフェノキシシラン3.6gを加え30分間反応させた。次いで、水添触媒として、上記実験例1で調製した触媒Aに代わって触媒Bを用い、実施例33と同様に水添反応を行って水添変性ブロック共重合体を得た。得られた水添変性ブロック共重合体の水添率は98%、重量平均分子量は約13万、カップリング率は19.7%、230℃、2.16kgの荷重で測定したMFRは10.5g/10分であった。また、実施例33と同様の手法により求めた変性率は0.83個/ポリマーであった。
尚、本発明では、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
本発明の水添変性重合体及びこれを含有する組成物の利用分野としては、広く食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のOA機器や家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品等が挙げられる。また、これらの利用分野では、水添変性重合体を含む重合体組成物を発泡しても好ましく使用できる。
Claims (9)
- 共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする水添変性重合体。
- 上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(6)で表される化合物であり、且つ、上記変性重合体に保護基を有する場合、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び/又は終了後に、該変性重合体に結合した該保護基を外すことにより得られる請求項1記載の水添変性重合体。
R10 (4−m−n)Si(OR11)mXn ・・・・(6)
[上記一般式(6)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともO原子及びSi原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。] - 上記共役ジエン系重合体は、下記(A)乃至(E)の重合体ブロックの中から選ばれた2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項1又は2記載の水添変性重合体。
(A)芳香族ビニル化合物が80質量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエンが80質量%以上である共役ジエン重合体ブロック
(C)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%未満の共役ジエン重合体ブロック
(D)1,2及び3,4結合含量の合計が25質量%以上90質量%以下の共役ジエン重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。 - 不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする水添変性重合体の製造方法。
- 上記アルコキシシラン化合物は、下記一般式(10)で表される化合物である請求項4記載の水添変性重合体の製造方法。
R10 (4−m−n)Si(OR11)mXn ・・・・(10)
[上記一般式(10)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基であり、R10が複数ある場合は、各R10は同じ基でも異なる基でもよい。また、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、R11が複数ある場合は、各R11は同じ基でも異なる基でもよい。Xは少なくともO原子及びSi原子のいずれか1つ以上含む極性基を有する置換基であり(但し、OR11は除く。)、Xが複数ある場合は、各Xは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Xは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。mは1、2、3又は4であり、nは0、1、2又は3である。mとnの和は1〜4である。] - 請求項1乃至3のいずれかに記載の水添変性重合体(I)と、非極性重合体(II−1)、極性重合体(II−2)及び充填剤(III)から選ばれる少なくとも1種と、を含有することを特徴とする水添変性重合体組成物。
- 上記非極性重合体(II−1)は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項6記載の水添変性重合体組成物。
- 上記極性重合体(II−2)は、カルボキシル基(酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。)、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも1種を有する重合体である請求項6又は7記載の水添変性重合体組成物。
- 上記成分(II−1)及び上記成分(II−2)を含有し、且つ上記成分(II−1)及び上記成分(II−2)の合計を100質量部とした場合に、上記成分(II−2)の含有量が30〜80質量部である請求項6乃至8のいずれかに記載の水添変性重合体組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012043708A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
JPWO2012043708A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-02-24 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
WO2017002567A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、樹脂積層体及び樹脂積層金属箔 |
JPWO2017033987A1 (ja) * | 2015-08-24 | 2018-03-01 | 旭化成株式会社 | 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63118343A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン系ゴム組成物 |
JPH07196728A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 |
JPH09143224A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Kuraray Co Ltd | 第1級アミノ基を分子末端に有するポリマーの製造方法 |
JPH10508054A (ja) * | 1994-10-27 | 1998-08-04 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤 |
JPH1121303A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-26 | Repsol Quimica Sa | 水添ゴムの製造方法 |
JPH1180251A (ja) * | 1997-09-01 | 1999-03-26 | Kuraray Co Ltd | 重合体の水素添加方法 |
JPH11236425A (ja) * | 1997-04-09 | 1999-08-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 水素添加ブロック共重合体及びその組成物 |
JP2000053706A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Jsr Corp | 水添共役ジオレフィン系重合体 |
JP2003155385A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-05-27 | Jsr Corp | 重合体組成物および電線被覆材 |
-
2006
- 2006-06-26 JP JP2006175789A patent/JP2006328410A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63118343A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン系ゴム組成物 |
JPH07196728A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 |
JPH10508054A (ja) * | 1994-10-27 | 1998-08-04 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤 |
JPH09143224A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Kuraray Co Ltd | 第1級アミノ基を分子末端に有するポリマーの製造方法 |
JPH11236425A (ja) * | 1997-04-09 | 1999-08-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 水素添加ブロック共重合体及びその組成物 |
JPH1121303A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-26 | Repsol Quimica Sa | 水添ゴムの製造方法 |
JPH1180251A (ja) * | 1997-09-01 | 1999-03-26 | Kuraray Co Ltd | 重合体の水素添加方法 |
JP2000053706A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Jsr Corp | 水添共役ジオレフィン系重合体 |
JP2003155385A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-05-27 | Jsr Corp | 重合体組成物および電線被覆材 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012043708A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
JPWO2012043708A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-02-24 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
JP5807643B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
WO2017002567A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、樹脂積層体及び樹脂積層金属箔 |
US20180170007A1 (en) * | 2015-06-29 | 2018-06-21 | Zeon Corporation | Resin composition, resin laminate and resin laminated metallic foil |
JPWO2017033987A1 (ja) * | 2015-08-24 | 2018-03-01 | 旭化成株式会社 | 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体 |
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