KR100792094B1 - 수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을포함하는 조성물 - Google Patents

수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 내충격성, 강도, 접착성 및 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 난연성 뿐만 아니라 인장 강도, 인장 신장, 내열성, 저온 특성, 절연성 및 유연성 등의 여러 물성의 균형이 우수한 성형품을 제공하는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 수소첨가 변성 중합체는 시클로헥산 등의 불활성 유기 용매 중, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 중합한 공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 다른 단량체의 중합체에, 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 수소첨가 중합체이다. 또한 본 수소첨가 변성 중합체 조성물은, 상기 수소첨가 변성 중합체와 극성 중합체, 비극성 중합체 및 충전제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이다.
수소첨가 변성 중합체, 성형품, 공액 디엔, 알콜시실란 화합물

Description

수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물 {Hydrogenated Modified Polymer, Process for Producing the Same and Composition Containing the Same}
본 발명은, 수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 내충격성, 강도, 접착성의 개질 및 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 난연성 뿐만 아니라 인장 강도, 인장 신장율, 내열성, 저온 특성, 절연성 및 난연성 등의 물성의 균형이 우수하고 기기내의 배선이나 자동차용 하니스(harness) 등에 사용되는 전선 피복재, 절연 테이프 등의 공업용 재료 등에 유용한 제품을 제공하는 조성물에 관한 것이다.
종래부터 고분자 물질은 많은 재료에 사용되고 있지만 강도, 내열성, 내충격성, 접착성, 비용 등의 면에서, 그 대부분은 단일 고분자 물질이 아니고, 다성분의 고분자 물질이나 충전재 등의 보강제와의 조성물로서 사용되고 있다. 예를 들면 공액 디엔과 방향족 비닐 탄화수소를 포함하는 블럭 공중합체의 수소첨가물인 수소첨가 블럭 공중합체는, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지 등의 비극성 수지나 에 틸렌ㆍ프로필렌 고무 등의 비극성 고무와는 비교적 상용성이 높기 때문에 각종 조성물이 제조되고 널리 이용되고 있다.
그러나 종래의 수소첨가 블럭 공중합체는, PET, ABS, 나일론 등과 같은 극성 수지와는 상용성이 낮으므로 사용에 견딜 수 있는 물성을 확보하기 위해서는 수소첨가 블럭 공중합체에 극성기를 부여할 필요가 있다. 이러한 극성기를 부여하는 방법으로서는 예를 들면 특공평 2-62131호 공보, 특공평 3-12087호 공보, 및 특공평 2-15569호 공보에 기재된 것과 같이 극성기 함유 단량체를 그래프트하는 방법이 있다. 이러한 그래프트법은 극성기를 임의의 양으로 부가할 수 있지만 미반응 변성제의 처리, 중합체의 분자 절단, 가교 등의 문제가 있어, 목적으로 하는 물질을 재현성이 좋게 얻기가 어렵다는 문제가 있다. 또한 특공평 4-39495호 공보에 기재된 말단 변성 방법으로서는 성형품의 내후성을 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.
올레핀계 중합체 (수지)는 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수하기 때문에 압출 성형, 사출 성형 등의 각종 방법으로 필름, 시이트, 파이프, 용기, 전선, 케이블 등으로 성형되고, 가정 용품 및 공업용 재료로서 널리 이용되고 있다. 이러한 올레핀계 수지는 이연성(易燃性)이기 때문에 이것을 난연화하기 위한 방법이 종래부터 종종 개시되었다.
가장 일반적인 방법으로서 올레핀계 중합체에 할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이들 난연제는 소량의 배합으로 난연 효과를 발휘하지만 연소시에 부식성이고 유독한 가스를 발생한다는 문제가 있다.
최근에는 할로겐계 난연제를 사용하지 않은 난연성 프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들면 특개평 2-263851호 공보). 그러나 이 조성물에는 인계의 난연제가 함유되고 그 흡습성에 의한 블리딩(bleeding)을 방지할 필요가 있고 블리딩의 방지에 대해서는 올레핀계 합성 고무 및 실란 커플링제의 배합에 의해 일정한 개선이 확인되었지만 가요성이나 유연성 등의 물성 및 무공해 또한 환경 조화의 관점에서 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.
또한 프로필렌 호모 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 테트라브로모비스페놀 S의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 및 삼산화안티몬을 함유하는 난연성 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다 (특개소 61-183337호 공보). 그러나 이 조성물은 난연제로서 테트라브로모비스페놀 S의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르를 사용하고 있지만 이 화합물은 소위 환경 호르몬으로 의심스러우며 환경 조화의 관점에서 반드시 충분하게 만족할 만한 것이 아니었다. 또한 이 조성물은 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합 고무를 사용함으로써 충격 강도에 있어서는 일정한 개선이 확인되었지만 예를 들면 전선 피복제로서 사용될 경우, 배선, 조립시에 요구되는 난연성을 반드시 충분히 충족시킬 만한 것이 아니었다.
또한 최근 무공해이자 환경 조화형인 난연제로서 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기계 금속 화합물의 수화물을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들면 특개평 10-279736호 공보). 이러한 무기계 금속 화합물의 수화물을 함유한 난연성 조성물을 사용할 때 난연성을 높이기 위해서는 무기계 금속 화합물의 수화물의 충전량을 높일 필요가 있으며 충전량을 높이면 기계적 특성, 특히 인장 강도 가 저하되고 또한 성형 가공성이 저하된다는 문제가 있다. 이것을 개선하기 위해 카르복실산 또는 산 무수물로 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀계 수지에 금속 수산화물 등을 함유한, 할로겐계 난연제를 사용하지 않은 난연성 조성물이 개시되어 있다 (예를 들면 특개평 7-165997호 공보, 특개 2000-340034호 공보). 그러나 이 조성물에 사용하는 카르복실산 또는 산무수물로 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 무수 말레인산 등의 변성제를 과산화물의 존재하에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 그래프트시키기 때문에 미반응 변성제의 처리, 스티렌계 열가가소성 엘라스토머의 분자 절단, 가교 등의 문제가 있으며, 목적하는 물성을 재현성 있게 얻는다는 것이 어렵다. 또한 상기 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 무기계 난연제와의 친화성 향상에는 효과가 있지만 올레핀계 중합체와의 분자의 엉킴이 적고 올레핀계 중합체와 무기계 난연제와의 계면 보강 효과가 적기 때문에 인장 신장, 내열성, 저온 특성, 유연성 등이 충분히 개선되지 않는다.
본 발명은 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로 내충격성, 강도, 접착성의 개질 및 외관의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 또다른 목적은 난연성 뿐만 아니라 인장 강도, 인장 신장율, 내열성, 저온 특성, 절연성 및 유연성 등의 여러 물성의 균형이 우수하고 기기 내의 배선이나 자동차용 하니스 등의 전선 피복재, 절연 테이프 등의 공업용 재료 등에 유용한 제품을 제공하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하도록 예의 검토한 결과, 극성 수지나 충전재와의 상호 작용 활성이 있는 극성기를 도입하고, 촉매를 사용하여 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 리빙 중합체를, 보호된 아미노기나 에폭시기, 알콕시실릴기 등의 극성기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 변성하고, 얻어지는 변성 중합체를 수소첨가함으로써 성형품의 내충격성, 강도, 접착성, 외관의 개질이 우수한 수소첨가 변성 중합체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성함에 이르렀다. 또한 알콕시실란 화합물로 변성한 수소첨가 디엔계 중합체를 사용함으로써 무기계 난연제와의 친화성, 및 올레핀계 중합체와의 분자의 엉킴 효과를 갖게 하고, 난연성 뿐만 아니라 인장 강도, 인장 신장율, 내열성, 저온 특성, 절연성 및 유연성 등의 여러 물성의 균형이 우수한 성형품을 제공하는 중합체 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
1. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체의 음이온 중합에 의해서 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중에 1 개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 1 개 이상의 2급 아미노기를 갖는 변성 중합체를, 수소첨가함으로써 얻어지는 수소첨가 변성 중합체.
2. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 중합 개시제 1종 이상을 사용하여 상기 음이온 중합을 수행함으로써 변성 중합체가 얻어지고, 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 보호기를 제거시킴으로써 얻어지는, 상기 1에 따른 수소첨가 변성 중합체.
Figure 112002008783338-pat00001
Figure 112002008783338-pat00002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, 또한 상기 화학식 1 및 2 중의 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, 또한 상기 화학식 2 중의 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
3. 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 불포화 단량체의 1종 이상의 상기 음이온 중합에 의해 변성 중합체가 얻어지고 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 보호기를 제거시킴으로써 얻어진, 상기 1에 따른 수소첨가 변성 중합체.
Figure 112002008783338-pat00003
Figure 112002008783338-pat00004
상기 화학식 3 및 4 중, R5 및 R6은 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, 또한 상기 화학식 4 중 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, 또한 상기 화학식 3 및 4 중의 n은 1 내지 3이다.
4. 상기 공액 디엔계 중합체의 활성점에 하기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제를 반응시켜 변성 중합체가 얻어지는, 상기 1에 따른 수소첨가 변성 중합체.
R8R9C=N-Y
상기 화학식 5중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다. 또한 Y는 수소 원자, 탄소수 3 내지 18 의 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노폴리실록시기이다.
5. 상기 공액 디엔계 중합체가 (A) 내지 (E)의 중합체 블럭으로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체인, 상기 1에 따른 수소첨가 변성 중합체.
(A) 방향족 비닐 화합물이 80 중량％ 이상인 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭
(B) 공액 디엔이 80 중량％ 이상인 공액 디엔 중합체 블럭
(C) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 미만인 공액 디엔 중합체 블럭
(D) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 공액 디엔 중합체 블럭
(E) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블럭
6. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를 중합 개시제로 유기 알칼리 금속 화합물을 이용해 중합하고, 얻어진 공액 디엔계 중합체에 알콕시실란 화합물을 첨가하여 반응 정지시킨 변성 중합체를 수소첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수소첨가 변성 중합체.
7. 상기 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, 또한 상기 변성 중합체에 보호기를 갖는 경우, 이 수소첨가 변성 중합체는 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 상기 보호기를 제거함으로써 얻어진, 상기 6에 따른 수소첨가 변성 중합체.
R10 (4-m-n)Si(OR11)mXn
상기 화학식 6 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, R10이 여러개인 경우 각 R10은 동일기 또는 상이한 기일 수 있고, 또한 R11 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이고, R11이 여러개인 경우 각 R11은 동일기 또는 상이한 기일 수 있다. X는 적어도 N 원자, O 원자, Si 원자 중 어느 1개 이상 포함하는 극성기를 갖는 치환기이고 (단, OR11는 제외함), X가 여러개인 경우 각 X는 동일한 기이고, 또한 각 X는 독립의 치환기일 수도 환상 구조를 형성할 수도 있고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고, m과 n의 합은 1 내지 4이다.
8. 상기 공액 디엔계 중합체는 (A) 내지 (E)의 중합체 블럭으로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체인, 상기 6에 따른 수소첨가 변성 중합체.
(A) 방향족 비닐 화합물이 80 중량％ 이상인 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭
(B) 공액 디엔이 80 중량％ 이상인 공액 디엔 중합체 블럭
(C) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 미만인 공액 디엔 중합체 블럭
(D) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 공액 디엔 중합체 블럭
(E) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블럭
9. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를 음이온 중합하여 얻어지며 공액 디엔계 중합체 중에 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 변성 중합체를 수소첨가하는 것을 특징으로 하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
10. 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기의 도입은 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 수행되는, 상기 9에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
11. 상기 아미노기를 갖는 중합 개시제는 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 중합 개시제이고, 또한 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 상기 보호기를 제거하는, 상기 10에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
12. 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 중합 개시제가 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 1종 이상인, 상기 11에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112002008783338-pat00005
<화학식 2>
Figure 112002008783338-pat00006
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기고, 또한 상기 화학식 1 및 2 중의 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, 또한 상기 화학식 2 중의 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
13. 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기의 도입은 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 사용한 음이온 중합에 의해서 수행되 고, 또한 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 상기 보호기를 제거하는, 상기 9에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
14. 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물인, 상기 13에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
<화학식 3>
Figure 112002008783338-pat00007
<화학식 4>
Figure 112002008783338-pat00008
상기 화학식 3 및 4 중, R5 및 R6은 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, 또한 상기 화학식 4 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, 또한 상기 화학식 3 및 4 중의 n은 1 내지 3이다.
15. 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기의 도입은 상기 공액 디엔계 중합체의 활성점에 하기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제를 반응시킴으로써 수행되는, 상기 9에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
<화학식 5>
R8R9C=N-Y
상기 화학식 5 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, 또한 Y는 수소 원자, 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
16. 불활성 유기 용매 중, 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를, 중합 개시제로 유기 알칼리 금속 화합물을 이용해 중합하고, 얻어진 공액 디엔계 중합체에 알콕시실란 화합물을 가하여 반응 정지시킨 후, 변성 중합체를 수소첨가하는 것을 포함하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
17. 상기 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물인, 상기 16에 따른 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
<화학식 6>
R10 (4-m-n)Si(OR11)mXn
상기 화학식 6 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, R10이 여러개인 경우 각 R10은 동일기 또는 상이한 기일 수도 있다. 또한 R11 은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이고, R11이 여러개인 경우 각 R11은 동일기 또는 상이한 기일 수도 있고, X는 적어도 N 원자, O 원자, Si 원자 중 어느 1개 이상을 포함하는 극성기를 갖는 치환기이고 (단, OR11은 제외함), X가 여러개인 경우 각 X는 동일기 또는 상이한 기일 수 있고, 또한 각 X는 독립된 치환기일 수도 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고, m과 n의 합은 1 내지 4이다.
18. 상기 1에 기재된 수소첨가 변성 중합체와, 비극성, 극성 및 충전재로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 변성 중합체 조성물.
19. 상기 비극성 중합체는, 폴리올레핀계 중합체 및 방향족 비닐계 중합체로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 극성 중합체는 카르복실기 (산무수물, 금속염이 되어있는 카르복실기도 포함함), 히드록실기, 할로겐기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 이소시아네이트기, 티올기, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결 합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체인, 상기 18에 따른 수소첨가 변성 중합체 조성물.
20. 상기 6에 기재된 수소첨가 변성 중합체와, 비극성 중합체, 극성 중합체 및 충전제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 변성 중합체 조성물.
21. 상기 비극성 중합체는 폴리올레핀계 중합체 및 방향족 비닐계 중합체로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 극성 중합체는 카르복실기 (산무수물, 금속염으로 되어있는 카르복실기도 포함함), 히드록실기, 할로겐기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 이소시아네이트기, 티올기, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체인, 상기 20에 따른 수소첨가 변성 중합체 조성물.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체는, 극성 수지 개질 효과가 우수하고, 또한 종래의 이종 중합체 혼합물의 상용 효과도 우수하다. 따라서, 본 발명의 수소첨가 변성 중합체는 다른 중합체 등을 포함하는 중합체 조성물로 제조함으로써 강성, 내열성, 내충격성, 낙추 충격 강도 (falling weight impact strength), 인장 파단 신장, 선영성, 층간 박리의 균형이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법에 의하면 상기 유용한 효과를 갖는 수소첨가 변성 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물에 의하면 상기 수소첨가 변성 중합체와, 비극성 중합체, 극성 중합체 및 충전제로부터 선택되는 1종 이상이 균일하게 혼합되고 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 함유함으로써 강성, 내열성, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장, 선영성, 층간 박리의 균형이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 및 이를 함유하는 조성물은 식품 포장 용기, 각종 트레이, 시트, 튜브, 필름, 섬유, 적층물, 코팅이나 프린트 기판의 전기ㆍ전자 부품, 컴퓨터 등의 OA 기기나 가전의 박스, 자동차 내외장재, 외판 부품, 정밀 부품, 건축재 등의 각종 공업 부품 등과 같은 다양한 산업 분야에 널리 사용할 수 있다. 또한, 이들 이용 분야는 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 발포시키는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 조성물에 의하면 난연성이 우수함과 동시에 연소시에도 할로겐 가스 등의 유독 가스 발생이 없고 또한 인이나 납 등의 환경 오염 물질을 함유하는 일이 없으며 인장 강도, 인장 신장율, 내열성, 저온 특성, 절연성 및 유연성 등의 여러 물성의 균형이 우수한 기기 내의 배선이나 자동차용 하니스 등의 전선 피복재, 절연 테이프 등의 공업용 재료 등을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
제1 관점의 상기 변성 중합체는, 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를 음이온 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중에, 1 개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 1 개 이상의 2급 아미노기를 도입하여 변성한 중합체이다. 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체는 상기 1급 및(또는) 2급 아미노기를 가짐으로써 극성 수지 개질 효과 및 이종 중합체 혼합물의 상용화 효과를 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 "공액 디엔계 중합체 중에 1 개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 1 개 이상의 2급 아미노기를 도입하여 변성한"에는 생성된 공액 디엔계 중합체에 1 개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 1 개 이상의 2급 아미노기를 도입한 경우와, 1 개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 1 개 이상의 2급 아미노기를 도입하면서 음이온 중합이 진행하는 경우를 포함한다. 또한 상기 변성 중합체는 상기 구성을 갖는 한, 그 구조에 관해서 특별한 한정은 없다. 예를 들어 상기 변성중합체 중의 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기의 위치 및 수는 특별히 한정되지 않고 말단에 위치할 수도 있고 말단 이외의 부분에 위치할 수도 있다.
상기 공액 디엔으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌은 중합 반응성이 높고, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 중합시키는 단량체로서는 상기 공액 디엔 단독일 수도 있지만 공액 디엔과 그 밖의 단량체를 함께 중합시킬 수도 있다. 예를 들면 상기 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 중합시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, p-비닐벤질 프로필 에테르, p-비닐벤질 부틸 에테르, p-비닐벤질 헥실 에테르, p-비닐벤질 펜틸 에테르, m-N,N-디에틸아미노에틸스티렌, p-N,N-디에틸아미노에틸스티렌, p-N,N-디메틸아미노에틸스티렌, o-비닐벤질디메틸아민, p-비닐벤질디메틸아민, p-비닐벤질디에틸아민, p-비닐벤질디(n-프로필)아민, p-비닐벤질디(n-부틸)아민, 비닐피리딘, 2-비닐비페닐, 4-비닐비페닐 등을 들 수 있다. 이 중에서, 스티렌 및 tert-부틸스티렌은 중합 반응성이 높고, 공업적으로 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 수소첨가 변성 중합체의 성형 가공성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이 경우 상기 공액 디엔과 상기 방향족 비닐 화합물과, 또한 다른 단량체를 중합시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 중에 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 방법으로서는 예를 들면 (1) 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 음이온 중합을 수행함으로써 도입하는 방법, (2) 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 공액 디엔 등과 반응시킴으로써 도입하는 방법, 및 (3) 공액 디엔계 중합체의 활성점에 아미노기를 갖는 중합 정지제를 반응시킴으로써 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만 아미노기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 구성하는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 또한 상기 아미노기를 갖는 중합 개시제로서 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 "보호기"란 극성기가 목적 중합 반 응 또는 극성기 도입 반응을 방해할 경우, 극성기를 불활성 유도체로 만들어 목적으로 하는 반응을 달성할 수 있는 것이다. 이러한 보호기를 가짐으로써 보호기를 갖지 않는 경우에 비해 음이온 중합을 진행하기 쉬워진다. 또한 이에 따라 음이온 중합이 리빙 방식으로 진행한다. 상기 보호기의 구체적인 예로서는 예를 들면 1급 아미노기 및 2급 아미노기의 보호기로서 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디-t-부틸메틸실릴기 등, 알코올기의 보호기로서 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디-t-부틸메틸실릴기, 벤질기, 메톡시메틸기, 이소프로필리덴아세탈기 등을 들 수 있다. 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 중합 개시제로서는, 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 사용하면 공업상, 실용적인 음이온 중합을 효과적으로 수행할 수 있다. 상기 아미노기를 갖는 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 모두 탄소수 3 내지 18 (바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6)의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 7 내지 13, 더 욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기, 또는 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시기, 1,1,1,3,3-펜타에틸디실록시기 및 1,1,1,3,3-펜타페닐디실록시기 등의 탄소수 1 내지 100 (바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 30)의 오르가노실록시기이다. 또한 상기 화학식 1 및 2 중의 R3은, 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬리덴기이다. 또한 상기 화학식 2 중의 R4는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 7 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기, 또는 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시기, 1,1,1,3,3-펜타에틸디실록시기 및 1,1,1,3,3-펜타페닐디실록시기 등의 탄소수 1 내지 100 (바람직하게는 1 내지 50,더욱 바람직하게는 5 내지 30)의 오르가노실록시기이다. 또한 상기 화학식 1 중의 R1 및 R2 및 화학식 2 중의 각 R4는 각각 동일 또는 상이한 기일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
① 가수 분해에 의해 보호기를 제거하면 1급 아민이 되는 화합물
3-리티오-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판(CAS No. 289719-98-8), 2-리티오-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노에탄, 3-리티오-2,2-디메틸-1-[N,N-비 스(트리메틸실릴)]아미노프로판, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오-2,2-디메틸-프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(2-리티오에틸)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 3-리티오-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-리티오-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-리티오-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노에탄, 3-리티오-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노에탄, 3-리티오-2,2-디메틸-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-리티오-2,2-디메틸-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노프로판 등.
② 가수 분해에 의해 보호기를 제거하면 2급 아민이 되는 화합물
3-리티오-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 3-리티오-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 2-리티오-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노에탄, 2-리티오-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노에탄, 3-리티오-1-[N-메틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노프로판, 3-리티오-1-[N-메틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노프로판, 3-리티오-1-[N-에틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노프로판, 3-리티오-1-[N-에틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노프로판, 3-리티오-1-[N-메틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노에탄, 3-리티오-1-[N-메틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노에탄, 3-리티오-1-[N-에틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노에탄, 3-리티오-1-[N-에틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노에탄 등.
다르게는, 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량 체는 후에 보호기를 제거함으로써 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기가 되는 불포화 화합물일 수 있다. 상기 보호기의 효과는 이미 진술한 바와 같다. 여기서, 상기 아미노기를 갖는 불포화 단량체로서는 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 비스(트리메틸실릴)아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴)아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 하기에 예시되는 화합물 이외의 불포화 단량체를 사용할 수도 있다. 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 화학식 3 및 4 중, R5 및 R6은 모두 탄소수 3 내지 18 (바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6)의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 7 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기, 또는 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시기, 1,1,1,3,3-펜타에틸디실록시기 및 1,1,1,3,3-펜타페닐디실록시기 등의 탄소수 1 내지 100 (바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 30)의 오르가노실록시기이다. 또한 상기 화학식 4 중, R7은 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬리덴기이다. 또한 상기 R5 및 R6은 각각 동일 또는 상이한 기일 수 있다. 또한 상기 화학식 3 및 4 중의 아미노기의 수를 나타내는 n은 통상, 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 화학식 3의 벤젠환에서 비닐기 또는 -NR5R6기에 의해 치환되지 않은 부분은 치환되지 않을 수 있고, 또는 다른 관능기로 치환될 수도 있다. 마찬가지로 상기 화학식 4의 벤젠환에서 비닐기 또는 -R7-NR5R6기에 의해 치환되지 않은 부분은 치환되지 않을 수 있고, 또는 다른 관능기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 3 및 4로 표시되는 불포화 단량체의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
① 가수 분해에 의해 보호기를 제거하면 1급 아민이 되는 화합물
p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌, p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노메틸]스티렌, p-{2-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]에틸}스티렌, m-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌, m-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노메틸]스티렌, m-[2-{N,N-비스(트리메틸실릴)아미노}에틸]스티렌, o-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌, o-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노메틸]스티렌, o-[2-{N,N-비스(트리메틸실릴)아미노}에틸]스티렌, p-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노]스티렌, p-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노메틸]스티렌, p-[2-{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노}에틸]스티렌, p-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노]스티렌, p-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메 틸실릴아미노메틸]스티렌, p-2-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노]에틸스티렌, o-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노]스티렌, o-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노메틸]스티렌, o-[2-{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노}에틸]스티렌, o-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노]스티렌, o-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노메틸]스티렌, o-2-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노]에틸스티렌, m-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)]-N-트리메틸실릴아미노]스티렌, m-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노메틸]스티렌, m-[2-{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴아미노}에틸]스티렌, m-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노}스티렌, m-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노메틸]스티렌, m-2-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴아미노]에틸스티렌 등.
② 가수 분해에 의해 보호기를 제거하면 2급 아민이 되는 화합물
p-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)스티렌, p-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노메틸)스티렌, p-[2-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)에틸]스티렌, m-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)스티렌, m-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노메틸)스티렌, m-[2-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)에틸]스티렌, o-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)스티렌, o-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노메틸)스티렌, o-[2-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)에틸]스티렌, p-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노]스티렌, p-[{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노}메틸]스티렌, p-[2-{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노}에틸]스티렌, p-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노]스티렌, p-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노메틸]스티렌, p-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노에틸]스티렌, o-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노]스티렌, o-[{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노}메틸]스티렌, o-[2-{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노}에틸]스티렌, o-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노]스티렌, o-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노메틸]스티렌, o-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노에틸]스티렌, m-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노]스티렌, m-[{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노}메틸]스티렌, m-[2-{N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-메틸아미노}에틸]스티렌, m-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노]스티렌, m-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노메틸]스티렌, m-[{N-디(tert-부틸)-메틸실릴-N-메틸}아미노에틸]스티렌 등.
상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 -10 ℃ 이하의 저온 조건에서 반응시킴으로써 부반응이 거의 발생하지 않고, 리빙 방식으로 중합을 진행시킬 수 있다. 그러나, -1O ℃ 이하의 저온 조건에서 중합시키는 것은 공업적으로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 -1O ℃ 이상의 조건에서 유기 알칼리 금속 유래의 활성점의 몰수에 대하여 0.01 내지 100배 몰, 바람직하게는 O.01 내지 10배 몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0배 몰의 비율로 첨가하면 부반응이 거의 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다. 또한 반응 시간은 지나치게 길면 부반응이 발생하기 때문에 1 초 내지 2 시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 중합의 개시시, 중합 도 중, 중합 종료 후 등의 임의 시점에 첨가할 수 있다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제를 상기 공액 디엔계 중합체와 반응시킴으로써 중합을 정지시킴과 동시에 상기 공액 디엔계 중합체에 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 도입할 수가 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제는, 1종 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한 상기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제는 고체 또는 액체로 사용할 수도 있으며 또는 중합 용매에 용해한 상태로도 사용할 수 있다.
상기 화학식 5 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 7 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기, 또는 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시기, 1,1,1,3,3-펜타에틸디실록시기 및 1,1,1,3,3-펜타페닐디실록시기 등의 탄소수 1 내지 100 (바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 30)의 오르가노실록시기이다. 또한 Y는 수소 원자, 탄소수 3 내지 18 (바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6)의 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 9 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기, 또는 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시기, 1,1,1,3,3-펜타에틸디실록시기 및 1,1,1,3,3-펜타페닐디실록시기 등의 탄소수 1 내지 100 (바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 30)의 오르가노실록시기이다. 상기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제로서, R8 및 R9 중 어느 하나가 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 또한 상기 R8 및 R9는 각각 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제를 상기 공액 디엔계 중합체와 반응시켜 변성하는 경우, 공액 디엔계 중합체의 활성점의 20％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상을 변성할 수 있다. 이에 따라 수소첨가 변성 중합체 조성물에 함유되는 극성 수지나 충전재와의 친화성이 특별히 우수한 재료를 얻을 수 있다. 또한 상기 중합 정지제의 사용량은 특별히 한정이 없지만 통상 공액 디엔계 중합체의 활성점의 몰수에 대하여 0.2 내지 3 배 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 배 몰, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.3 배 몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.3 배 몰의 비율로 첨가한다. 또한 상기 중합 정지제를 사용한 경우의 반응 온도는 통상 50 ℃ 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 분 내지 2 시간의 범위이다.
상기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제의 구체적인 예로서는 N-벤질리덴메틸아민, N-벤질리덴에틸아민, N-벤질리덴부틸아민, N-벤질리덴아닐린, N-벤질리덴벤질아민, N-벤질리덴톨루이딘, N-(α-페닐벤질리덴)벤질아민, N-(α-페닐벤질리덴)아민, N-부틸리덴벤젠술펜아미드, N-이소프로필리덴벤젠술펜아미드, N-벤질리덴벤젠술펜아미드, N-(α-페닐벤질리덴)벤젠술펜아미드, N-트리메틸실릴벤즈알도이민, N-트리페닐실릴벤즈알도이민, N-트리메틸실릴(1-페닐벤질리덴)아민, N-트리메틸실릴에틸리덴아민, N-(tert-부틸-디메틸)실릴(1-페닐펜틸리덴)아민, N-(tert-부틸-디메틸)실릴에틸리덴아민, N-[디(tert-부틸)-메틸]실릴(1-페닐펜틸리덴)아민, N-[디(tert-부틸)-메틸]실릴에틸리덴아민 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 사용한 음이온 중합에 의해 변성 중합체를 얻기 위해, 상기 아미노기를 갖는 중합 개시제 이외의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한 이들은 상기 아미노기를 갖는 중합 개시제와 병용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물 등을 들 수 있고, 특히 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는 예를 들면 유기 모노 리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다.
상기 유기 리튬 화합물의 구체적인 예로서는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 시클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 1,1-디페닐-n-헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 리튬나프탈렌, 부타디에닐디리튬, 이소프로페닐디리튬, m-디이소프로페닐디리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)비스리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1,[4-메틸페닐]펜틸리덴)비스리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1,[4-도데실페닐]펜틸리덴)비스리튬, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄, 폴리부타디에닐리튬, 폴리이소프레닐리튬, 폴리스티렌-부 타디에닐리튬, 폴리스티레닐리튬, 폴리에틸레닐리튬, 폴리-1,3-시클로헥사디에닐리튬, 폴리스티렌-1,3-시클로헥사디에닐리튬, 폴리부타디엔-1,3-시클로헥사디에닐리튬 등을 들 수 있다.
이 중에서 바람직한 유기 리튬 화합물로서는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 부타디에닐리튬, 이소프로페닐리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)비스리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1,[4-메틸페닐]펜틸리덴)비스리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1,[4-도데실페닐]펜틸리덴)비스리튬, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄, 폴리부타디에닐리튬, 폴리이소프레닐리튬, 폴리스티렌-부타디에닐리튬, 폴리스티레닐리튬, 폴리-1,3-시클로헥사디에닐리튬, 폴리스티렌-1,3-시클로헥사디에닐리튬, 폴리부타디엔-1,3-시클로헥사디에닐리튬 등을 들 수 있다. 또한 보다 바람직한 유기 리튬 화합물로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)비스리튬 등을 들 수 있다. 또한 이들 유기 알칼리 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없고, 필요에 따라서 여러가지의 양을 사용할 수 있지만 통상 단량체 100 중량％당 0.02 내지 15 중량％의 양으로, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 또한 유기 알칼리 금속에 대하여 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬, 붕산리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화바륨, 브롬화바륨, 질산마그네슘 등의 알칼리 금속염 및(또는) 알칼리 토류 금속염, 또는 CH3(OCH2CH2)2 OLi(z=1 내지 3)으로 표시되는 알칼리 금속 알코올레이트와 같은 알칼리 금속 염 및(또는) 알칼리 토금속 염을 유기 알칼리 금속에 첨가함으로써 리빙 중합이 달성되는 경우는 이들을 첨가할 수도 있다.
공액 디엔계 중합체 또는 상기 변성 중합체는 통상 용매 중에서 음이온 중합을 행함으로써 얻어진다. 상기 용매의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없다. 중합 개시제로서 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 사용할 경우에는 상기 유기 알칼리 금속 화합물과 반응하지 않은 불활성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 유기 용매로서는 유기 알칼리 금속 화합물과 반응을 하지 않는 한 제한되지 않는다. 이들의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화 수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화 수소 용매, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족탄화 수소 용매 등을 들 수 있다. 상기 불활성 유기 용매는 목적에 따라서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 중합 온도는 일반적으로 -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 120 ℃이다. 또한 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스로서 교환하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는데 충분한 압력의 범위에서 행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한 중합계 내에는 중합 개시제, 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 것과 같 은 불순물 예를 들면 물, 산소 등이 혼입하지 않도록 유의할 필요가 있다. 또한 용매나 단량체는 충분히 정제된 불순물이 적은 것을 사용하여 중합하면, 바람직한 좁은 분자량 분포를 갖는 단분산 리빙 중합체를 얻을 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 중에 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기가 도입된 변성 중합체를 제조하기 위해서는 상기한 방법을 단독으로 행할 수 있고, 또는 상기 방법을 조합하여 행할 수도 있다. 예를 들면 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 수행한 후 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성점에 아미노기를 갖는 중합 정지제를 반응시켜 변성 중합체를 제조할 수가 있다. 또한 아미노기를 갖는 중합 개시제의 존재하에 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 반응시켜 변성 중합체를 제조할 수도 있다. 또한 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 수행한 후 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성점에 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 반응시켜 변성 중합체를 제조할 수도 있다.
상기 각종 방법에 의해 얻어지는 변성 중합체가 활성점을 갖는 경우, 통상 중합 정지제를 사용함으로써 그 활성점을 불활성화한다. 상기 중합 정지제로서는 구체적으로는 예를 들면 수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 염화벤질, 3-브로모-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판, 2-브로모-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노에탄, 3-브로모-2,2-디메틸-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-브로모프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-브로모-2,2-디메틸-프로필)-1-아 자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(2-브로모에틸)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 3-브로모-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-브로모-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-브로모-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노에탄, 3-브로모-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노에탄, 3-브로모-2,2-디메틸-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-브로모-2,2-디메틸-1-[N-{디(tert-부틸}-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-브로모-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 3-브로모-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 2-브로모-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노에탄, 2-브로모-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노에탄, 3-브로모-1-[N-메틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)아미노프로판, 3-브로모-1-[N-메틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}아미노프로판, 3-브로모-1-[N-에틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노프로판, 3-브로모-1-[N-에틸-N-디(tert-부틸)-메틸실릴]아미노프로판, 3-브로모-1-[N-메틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)아미노에탄, 3-브로모-1-[N-메틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노에탄, 3-브로모-1-[N-에틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노에탄, 3-브로모-1-[N-에틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노에탄, 3-클로로-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판, 2-클로로-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노에탄, 3-클로로-2,2-디메틸-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-클로로프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-클로로-2,2-디메틸-프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5-테트라메틸-1-(2-클로로에틸)-1-아자- 2,5-디실라시클로펜탄, 3-클로로-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-클로로-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-클로로-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노에탄, 3-클로로-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노에탄, 3-클로로-2,2-디메틸-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-클로로-2,2-디메틸-1-[N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-클로로-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 3-클로로-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 2-클로로-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노에탄, 2-클로로-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노에탄, 3-클로로-1-[N-메틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노프로판, 3-클로로-1-[N-메틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노프로판, 3-클로로-1-[N-에틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)아미노프로판, 3-클로로-1-[N-에틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노프로판, 3-클로로-1-[N-메틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노에탄, 3-클로로-1-[N-메틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴}]아미노에탄, 3-클로로-1-[N-에틸-N-(tert-부틸-디메틸실릴)]아미노에탄, 3-클로로-1-[N-에틸-N-{디(tert-부틸)-메틸실릴)]아미노에탄, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 브롬화부틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-요오드화프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄 등의 할로겐화알킬이나 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 것과 같이하여 얻어진 변성 중합체에 부분적으로 또는 선택적으로 수소첨가를 한다. 이 수소첨가의 방법 및 반응 조건에 대해서는 특별히 한정은 없고 통상 20 내지 150 ℃, 0.1 내지 10 MPa의 수소 가압하, 수소첨가 촉매의 존재하에 수행한다. 이 경우, 수소첨가율은 수소첨가 촉매의 양, 수소첨가 반응시의 수소 압력, 또는 반응 시간 등을 변화시킴으로써 임의로 선택할 수가 있다. 수소첨가율은 통상 불포화부인 공액 디엔에 의한 지방족 이중 결합의 10 ％ 이상, 내후성을 향상시키기 위해 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
상기 수소첨가 촉매로서는 통상 원소 주기표 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII 족 원소 중 어느 하나를 포함하는 화합물, 예를 들면 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 수소첨가 촉매로서 구체적으로는 예를 들면 Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등을 포함하는 메탈로센계 화합물, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매, Ni, Co 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 티글러형(Tiegler type) 촉매, Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체, 및 수소를 흡장시킨 풀러렌이나 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
이 중에서 Ti, Zr, Hf, Co, Ni 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센 화합물은 불활성 유기 용매 중, 균일계에서 수소첨가 반응할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나를 포함하는 메타로센 화합물이 바람직하다. 특히 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 수소첨가 촉매는 저렴하고 공업적으로 특히 유용한 촉매이기 때문에 바람직하다. 구체적인 예로서 예를 들면 일본 특허 공개평 1-275605호 공보, 일본 특허 공개평 5-271326호 공보, 일본 특허 공개평 5-271325호 공보, 일본 특허 공개평 5-222115호 공보, 일본 특허 공개평 11-292924호공보, 일본 특허 공개 2000-37632호 공보, 일본 특허 공개소 59-133203호 공보, 일본 특허 공개소 63-5401호 공보, 일본 특허 공개소 62-218403호 공보, 일본 특허 공개평 7-90017호 공보, 일본 특허 공개소 43-19960호 공보, 일본 특허 공개소 47-40473호 공보에 기재된 수소첨가 촉매를 들 수 있다. 또한 상기 수소첨가 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 관점의 발명에 있어서는, 변성 중합체에 결합하고 있는 보호기는 음이온 중합 후의 어떤 시기에도 제거할 수 있지만 통상 상기 보호기는 수소첨가 반응의 도중 및(또는) 종료 후에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 보호기를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 보호기의 종류에 따라 선택될 수 있다. 상기 보호기를 수소첨가의 종료 후에 제거하는 방법도 특별히 한정되지 않고 예를 들면 가수 분해 등의 방법을 들 수 있다.
다음으로 제2 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체를 제조하기 위해서는 우선 공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 다른 단량체를, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합하고, 공액 디엔계 중합체를 얻는다. 이 때 사용되는 공액 디엔으로서는 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 설명에서 예시한 공액 디엔을 들 수 있다. 또한 다른 단량체로서는 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 설명에서 예시한 상기 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 공액 디엔계 중합체는 알콕시실란 화합물과 반응시킴으로써 변성 중합체가 되고, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 활성점에 알콕시실란 화합물을 반응시켜 중합체 말단에 극성기가 결합한 말단변성 중합체를 얻는다. 이에 따라 종래의 방법과 비교하여 극성 수지나 충전재와의 친화성이 우수함와 동시에 내충격성, 강도, 접착성이 우수한 성형품을 제공하는 수소 첨가 변성 중합체를 얻을 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물의 구조는 상기 공액 디엔계 중합체에 반응시켜 변성 중합체로 할 수 있는 한 한정되지 않는다. 상기 알콕시실란 화합물로서는 상기 화학식 6로 표시하는 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 6 중, R10은 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 7 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기, 또는 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시기, 1,1,1,3,3-펜타에틸디실록시기 및 1,1,1,3,3-펜타페닐디실록시기 등의 탄소수 1 내지 100 (바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 30)의 오르가노실록시기이고, R10이 여러개 있는 경우 각 R10은 동일기 또는 상이한 기일 수도 있다. 또한 R11은 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 9)의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 (바람직하게는 7 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 10)의 아랄킬기 이고, R11이 여러개 있는 경우 각 R11은 동일기 또는 상이한 기일 수도 있다. X는 적어도 N 원자, O 원자, S 원자 중 어느 1 개 이상 포함하는 극성기를 갖는 치환기이고 (단, OR1는 제외함), X가 여러개 있는 경우 각 X는 동일기일 수도 상이한 기일 수도 있으며, 또한 각 X는 독립의 치환기이거나 환상 구조를 형성할 수도 있다. m은 1, 2, 3 또는 4이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다. m과 n의 합은 1 내지 4이다.
상기 화학식 6에 있어서, n= 0일 경우, 즉 치환기 X가 존재하지 않은 경우의 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리네오펜틸옥시실란, 에틸트리헥실옥시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디부톡시실란, 메틸디메톡시아밀옥시실란 및 메틸디에톡시아밀옥시실란 등의 지방족 탄화수소계 알콕시실란 화합물, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리페녹시실란, 페닐트리페녹시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디페녹시실란 및 디페닐디페녹시실란 등의 방향족 탄화수소계 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한 치환기 X에 N 원자를 포함하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 상기 화학식 6로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 화합물 을 들 수 있다.
① 가수 분해 등에 의해 보호기를 제거하면 1급 아민이 되는 화합물
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 1-트리메틸실릴-2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 등.
② 가수 분해 등에 의해 보호기를 제거하면 2급 아민이 되는 화합물
N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필디메틸에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필디메틸메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸트리에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸디메틸에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸디메틸메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노 에틸메틸디에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페라디노프로필실란 및 3-피페라디노프로필트리메톡시실란 등.
③ 가수 분해 등에 의해 1급 아민 및(또는) 2급 아민이 되는 화합물
N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에 틸리덴-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민 등.
④ 3급 아민 화합물
N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸디메틸에톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸디메틸메톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸메틸디메톡시실란, 디메톡시메틸-2-피페리디노에틸실란 및 2-피페리디노에틸트리메톡시실란 등.
또한 치환기 X에 0 원자를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만 상기 화학식 6으로 표시되는 알콕시실란 화합물의 예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸페녹시에톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시페녹시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디페녹시실란 등을 들 수 있다.
또한 치환기 X에 Si 원자를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만 상기 화학식 6으로 표시되는 알콕시실란 화합물의 예로서는 트리메틸실록시트리페녹시실란, 트리메틸실록시트리메톡시실란, 트리메틸실록시트리에톡시실란, 트리메틸실록시트리부톡시실란, 및 1,1,3,3-테트라메틸-1-페녹시디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 방향족 탄화수소계 알콕시실란 화합물 및 상기 극성기를 갖는 X를 함유하는 알콕시실란 화합물이 변성 반응, 수소첨가 반응, 물성 개량의 점에서 바람직하다. 상기 극성기를 갖는 X를 함유하는 알콕시실란 화합물이 더욱 바람직하다. 또한 상기 극성기를 갖는 X를 함유하는 알콕시실란 화합물 중에서도 N 원자를 함유하는 것이 물성 개량의 점에서 바람직하고 특히 트리메틸실릴기 등의 보호기를 제거함에 따라 1급 아민 또는 2급 아민이 되는 보호된 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 예시한 알콕시실란 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여사용할 수 있다.
이 경우, 반응시키는 알콕시실란 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정은 없고, 필요에 따라 적절한 양을 첨가할 수 있다. 이러한 양은 통상 공액 디엔계 중합체에 대하여 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 또한 알콕시실란 화합물의 분자량에 의해서도 다르지만 공액 디엔계 중합체에 대하여 O.OO1 중량％ 이상, 바람직하게는 O.O1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이다. 이러한 범위로 함으로써 최종적으로 얻어지는 수소첨가 변성 중합체와 각종 중합체나 충전제 등의 친화성을 충분히 향상시킬 수 있다.
얻어지는 변성 중합체 중의 알콕시실릴기의 함량은 통상 0.0001 내지 5 mmol/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.1 mmol/g이다. 또한 알콕시실릴기는 통상 중합체쇄의 말단에 존재하지만 측쇄에 존재할 수도 있다.
제2 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체를 제조하는 방법에서, 상기 변성 중합체를 얻기 위해 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용한다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는 보호기를 갖지 않을 수도 있다. 유기 알칼리 금속 화합물의 예로는 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체에 대한 설명에서 예시한 유기 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없고, 필요에 따라서 여러가지의 양을 사용할 수 있다. 통상, 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법에서 기재한 범위에서 사용된다.
제2 관점을 따른 상기 변성 중합체는 통상 용매 중에서 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 상기 중합에서 사용되는 용매의 종류에 대해서는 특별한 한정은 없다. 통상 중합 개시제로서 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하기 때문에 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 설명에서 예시한 불활성 유기 용매가 바람직하다. 또한 중합 온도, 중합계의 분위기, 중합 압력 등의 중합 조건에 대해서도 상기 설명에 기재되어 있는 각 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다.
또한 제2 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체를 제조할 때는, 상기 화학식 6으로 표시되는 알콕시실란 화합물을 중합 정지제로서 사용하고, 변성 중합체의 활성점을 불활성화로 만들 수 있지만 그 밖의 중합 정지제를 병용할 수도 있다. 상기 그 밖의 중합 정지제로서는 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 설명에서 예시한 중합 정지제를 사용할 수 있다.
제2 관점의 발명에 있어서는, ① 중합 개시제로서 보호기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물을 사용한 경우, 및 ② 중합 개시제로서 보호기를 갖지 않은 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하고, 또한 중합 정지제로서 보호기를 갖는 알콕시실란 화합물을 사용한 경우 모두 보호기를 갖는 변성 중합체를 야기할 수 있다. 이 보호기의 효과는 제1 관점의 발명에 있어서의 설명과 동일하고 특히 목적으로 하는 극성기를 도입하기 위해서 정지 반응을 원활하게 진행시킬 수가 있다.
제2 관점의 발명에 있어서는, 상기 변성 중합체에 보호기가 결합하여 있으면, 그 보호기를 음이온 중합 후의 어느 시기라도 제거할 수 있지만 통상 상기 보호기는 수소첨가 반응의 도중 및(또는) 종료 후에 제거하는 것이 바람직하다. 상 기 보호기를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 제1 관점의 발명에 있어서 설명한 방법과 동일하게 할 수 있다. 또한 보호기의 종류에 따라서 그 방법을 선택할 수 있다. 상기 보호기를 수소첨가의 종료 후에 제거하는 방법도 특별히 한정되지 않고 예를 들면 가수분해 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 제2 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체를 제조할 때는 상기와 같이 하여 얻어진 변성 중합체에 부분적으로 또는 선택적으로 수소첨가를 행한다. 상기변성 중합체는 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물이나 알콕시실란 화합물 등에 따라서 보호기를 갖는 것과 갖지 않은 것으로 얻어진다. 보호기의 유무에 상관없이 변성 중합체를 수소첨가할 경우에는 이 수소첨가의 방법, 반응 조건에 대해서는 특별히 한정이 없고, 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 설명에 기재되어 있는 방법, 반응 조건에 의해 행할 수가 있다. 또한 수소첨가 촉매에 대해서도 상기 제1 관점의 발명의 수소첨가 변성 중합체의 설명에서 예시한 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다.
제1 및 제2 관점의 발명으로는 수소첨가 변성 중합체는, 수소첨가 후 또는 상기 보호기를 제거한 후, 필요에 따라 촉매의 잔사를 제거하여 수소첨가 변성 중합체 용액으로부터 단리할 수 있고 또는 페놀계 또는 아민계의 항산화제를 첨가하고 그 후, 수소첨가 변성 중합체 용액으로부터 수소첨가 변성 중합체를 단리할 수 있다. 수소첨가 변성 중합체의 단리는 예를 들면 수소첨가 변성 중합체 용액에 아세톤 또는 알코올 등을 첨가하여 침전시키는 방법, 수소첨가 변성 중합체 용액을 열탕 중에 교반하 투입하고 용매를 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 수소첨가 변성 중합체 용액을 희석된 산 수용액 또는 희석된 염기 수용액과 접촉시켜 탈보호하고, 계속해서 수소첨가 변성 중합체 용액을 열탕, 교반하 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법에 의해 수소첨가 변성 중합체를 단리할 수 있다. 이에 따라 내충격성, 강도, 접착성, 성형 가공성의 개질이 우수한 수소첨가 변성 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 상기 공액 디엔계 중합체의 종류, 분자 물성에 대해서는 특별히 한정은 없다. 예를 들면 분자량은 통상 중량 평균 분자량으로 3만 내지 200만, 바람직하게는 4만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 50만이다. 또한 상기 공액 디엔계 중합체의 종류는, 상기 공액 디엔 또는 상기 공액 디엔과 상기 방향족 비닐 화합물 등의 다른 단량체를 중합한 것일 수 있지만 얻어지는 조성물의 물성 및 성형 가공성의 점에서, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 및 이하의 (A) 내지 (E)의 중합체 블럭 중에서 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체가 바람직하다.
(A) 방향족 비닐 화합물이 80 중량％ 이상인 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭
(B) 공액 디엔이 80 중량％ 이상인 공액 디엔 중합체 블럭
(C) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 미만인 공액 디엔 중합체 블럭
(D) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 공액 디엔 중합체 블럭
(E) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블럭
상기 (E)의 랜덤 공중합체 블럭은, 방향족 비닐 화합물 함량이 연속적으로 한 분자 중에서 변화하는 소위 테이퍼 타입도 포함될 수 있다. 또한 상기 "(A) 내지 (E)의 중합체 블럭 중에서 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체"의 예로서는 (A)-(B), (A)-(C), (A)-(D), (A)-(E), (C)-(D), (C)-(E), [(A)-(B)]x-Y, [(A)-(C)]x-Y, [(A)-(D)]x-Y, [(A)-(E)]x-Y, [(C)-(D)]x-Y, [(C)-(E)]x-Y, (A)-(B)-(C), (A)-(B)-(E), (A)-(B)-(A), (A)-(C)-(A), (A)-(D)-(A), (A)-(D)-(C), (A)-(E)-(A), [(A)-(B)-(C)]x-Y, [(A)-(B)-(E)]x-Y, [(A)-(B)-(A)]x-Y, [(A)-(C)-(A)]x-Y, [(A)-(D)-(A)]x-Y, [(A)-(D)-(C)]x-Y, [(A)-(E)-(A)]x-Y, (A)-(B)-(A)-(B), (B)-(A)-(B)-(A), (A)-(C)-(A)-(C), (C)-(A)-(C)-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y, (A)-(B)-(A)-(B)-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y, [(B)-(A)]x-Y, [(C)-(A)]x-Y, [(D)-(A)]x-Y, [(E)-(A)]x-Y, (B)-(A)-(B)-(C), (B)-(A)-(B)-(E), (B)-(A)-(B)-(A), (B)-(A)-(C)-(A), (C)-(A)-(D)-(A), (C)-(A)-(D)-(C), (C)-(A)-(E)-(A), [(C)-(A)-(B)-(C)]x-Y, [(D)-(A)-(B)-(E)]x-Y, [(D)-(A)-(B)-(A)]x-Y, [(D)-(A)-(C)-(A)]x-Y, [(D)-(A)-(D)-(A)]x-Y, [(D)-(A)-(D)-(C)]x-Y, [(D)-(A)-(E)-(A)]x-Y, (D)-(A)-(B)-(A)-(B), (D)-(B)-(A)-(B)-(A), (D)-(A)-(C)-(A)-(C), (D)-(C)-(A)-(C)-(A), [(D)-(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y, (D)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A), [(D)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y 등을 들 수 있다 (단, x≥2이고, Y는 커플링제의 잔기임). 펠릿 형상으로 할 경우는 수소첨가 변성 중합체의 외측의 블럭 성분으로서 1 개 이상의 (A) 및(또는) (C) 중합체 블럭을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 커플링제로서는 예를 들면 할로겐 화합물, 에폭시 화합물, 카르보닐 화합물, 폴리비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 커플링제의 실시태양은 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디브로모에탄, 에폭시화 대두유, 디비닐벤젠, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 테트라클로로게르마늄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 아디핀산디에틸, 아디핀산디메틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 상기 공액 디엔계 중합체를 얻을 경우, 상기 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물의 조성비에 대해서는 특별히 한정은 없다. 이러한 합계를 100 중량％로 한 경우, 통상 공액 디엔 5 내지 100 중량％와 방향족 비닐 화합물 95 내지 0 중량％, 바람직하게는 5 내지 95 중량％과 95 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 30 내지 92 중량％로 방향족 비닐 화합물 70 내지 8 중량％의 범위로 할 수 있다.
또한 본 발명의 수소첨가 변성 중합체 또는 상기 공액 디엔계 중합체의 미크로 구조, 즉 1,2-결합 또는 3,4-결합의 함량은, 루이스 염기를 상기 탄화수소 용매와 함께 사용함으로써 제어할 수 있다. 이러한 루이스 염기로서는 예를 들면 에테르 및 아민 등을 들 수 있고, 구체적으로는 (1) 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 고급 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 메틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 에틸 에테르, 1,4-디옥산, 비스(테트라히드로푸르푸릴)포르말, 2,2-비스(2-테트라히드로푸르푸릴)프로판, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 에틸 프로필 에테르 등의 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 유도체 등, 및 (2) 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 및 트리부틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 본 발명의 수소첨가 변성 중합체 또는 상기 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분에 있어서의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량은 통상 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 ％, 보다 바람직하게는 50 내지 85％이다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 230 ℃, 2.16 kg의 하중에서 측정한 MFR은 통상 0.1 g/10 분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 g/1O 분으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 수소첨가 변성 중합체는 용액 중 또는 압출기 등의 혼련기 중, 수소첨가 변성 중합체와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킬 수 있다. 그와 반응할 수 있는 화합물의 구체적인 예로서는 말레인산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 등의 디카르복실산이나 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
본 발명은 수소첨가 변성 중합체를 각종 중합체 등과 배합함으로써 우수한 물성을 갖는 수소첨가 변성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물은, 상기 수소첨가 변성 중합체 (이하, "성분 Ⅰ"이라 함)와 비극성 중합체 (이하, "성분 (II-1)"이라 함), 극성 중합체 (이하, "성분 (II-2)"라 함) 및 충전제 (이하, "성분 (III)"이라 함)로부터 선 택되는 적어도 1종을 함유한다. 또한 상기 극성 중합체, 즉 성분 (II-2)에 상기 수소첨가 변성 중합체는 포함되지 않은 것으로 한다. 성분 (II-1) 및 성분 (II-2)는 각각 수지 또는 고무일 수도 있다.
상기 성분 (II-1)으로서는 폴리올레핀계 중합체 및 방향족 비닐계 중합체가 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 중합체로서는, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 등의 폴리에틸렌 수지, 랜덤형 또는 블럭형 또는 호모형 등의 폴리프로필렌 수지 (PP), 폴리부타디엔 (PBD), 폴리1-부텐 (PB), 폴리메틸펜텐 (PMP), 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 (EBM), 에틸렌ㆍ헥센 공중합체 (EHM), 에틸렌ㆍ옥텐 공중합체 (EOM), 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ1-부텐 공중합체 (EPBM), 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체 (EPDM), 프로필렌ㆍ1-부텐 공중합체 (PBM) 등의 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 방향족 비닐계 중합체로서는 일반 폴리스티렌(GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아이소택틱폴리스티렌 (iPS), 신디오택틱폴리스티렌 (sPS), 폴리α-메틸스티렌 (PαMS) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 성분 (II-1)로서는 카르복실기 (산무수물, 카르복실산 금속염으로 되어 있는 카르복실기도 포함함), 히드록실기, 할로겐기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 이소시아네이트기, 티올기, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체가 바람직하다. 이들을 갖는 중합체로서는 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체 (EAA),에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 (EMA), 에틸렌ㆍ메타크릴산글리시딜 공중합체 (EGMA), 에틸렌ㆍ말레인산 무수물ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 에틸ㆍ무수 말레인산 공중합체, (메트)아크릴산 함유량 7 내지 15 mo1％인 에틸렌과 (메트)아크릴산 공중합체로, 또한 Na, Zn, Mg 등의 금속이온에 의해 중화도가 20 ％ 이상인 아이오노머 (IO), 폴리아세트산비닐 (PVAc)이나 나일론 4,6 (PA46), 나일론 6 (PA6), 나일론 6,6 (PA66), 나일론 6,10 (PA 610), 나일론 6,12 (PA612), 나일론 12 (PA12), 나일론6,T (PA6T), 나일론9,T (PA9T), 강화 폴리아미드, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로부터 만들어진 변성 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지 (PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프타레이트 (PEN), 폴리락톤 등의 폴리에스테르 수지, 액정형 폴리에스테르 (LCP), 폴리-2,2-비스(히드록시페닐)프로판카보네이트 등의 폴리카보네이트 (PC), 에틸렌ㆍ아크릴산에틸 공중합체 (EEA), 에틸렌ㆍ아크릴산메틸 공중합체 (EMA), 에틸렌ㆍ아크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌ㆍ 메타크릴산히드록시에틸 공중합체 (HEMA), 에틸렌ㆍ메타크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산아미노알킬 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 이소부틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산부틸 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에 틸 (PEMA), 메타크릴-스티렌 공중합체 (MS Resin) 등의 아크릴계 중합체, 폴리아세탈 (POM), ABS 수지, AES 수지, ASA 수지, 디알릴프탈레이트 수지 (DAP), EVA 수지, 에틸렌ㆍ프로피온산 비닐 공중합체, 페놀 수지 (PF), 폴리비닐알코올 (PVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리알릴레이트 (PAR), 노르보르넨 수지, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등의 폴리페닐렌에테르 (PPE), 변성 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰 (PES), 열가소성 폴리에스테르엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄엘라스토머, 열가소성 폴리아미드엘라스토머, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-불포화 디엔 공중합체, 우레탄 고무, 염소화부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 에틸렌ㆍ아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피크롤히드린ㆍ에틸렌옥시도 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 옥사졸린 변성 스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 (II-1) 및 (II-2)로서 예시한 중합체 중, 상기 성분 (I)의 분자쇄 구조에 기인하여 에틸렌을 구조 단위로서 함유하는 폴리에틸렌 수지나 프로필렌을 구조 단위로서 함유하는 폴리프로필렌 수지 및 방향족 비닐을 구조 단위로 하는 폴리스티렌계 수지, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르가 물성 개량 효과가 우수하고 사용 용도를 광범한 것으로 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한 상기 성분 (I) 중의 아미노기 등의 극성기에 기인하여 특히 분자 중에 카르복실기 (산무수물, 및 카르복실산 금속염으로 이루어지는 카르복실기도 포함함), 히드록실기, 할로겐기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 이소시아네이트기, 티올기 등의 관능기, 및 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 등을 갖는 중합체도 물성 개량 효과가 우수하고, 사용 용도를 광범위한 것으로 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물이 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II-1)을 함유할 경우, 또는 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II-2)를 함유할 경우, 모두 이하와 같은 함유 비율로 할 수 있다. 즉, 상기 성분 (II-1) 및 상기 성분 (II-2)를 "성분 (II)"로서 표시하면 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II)의 합계를 100 질량부로 한 경우, (I)/(II)는 바람직하게는 1 내지 99 질량부/99 내지 1 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 질량부/95 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 질량부/90 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80 질량부/80 내지 20 질량부이다. 상기한 것과 같은 함유 비율로 함으로써, 요구되는 성능을 만족시킬 수 있다.
또한 본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물이 상기 성분 (I), 상기 성분 (II-1) 및 상기 성분 (II-2)를 함유할 경우, 이하와 같은 함유 비율로 할 수 있다. 즉, 상기 성분 (II-1) 및 상기 성분 (II-2)는, 이러한 합계를 100 질량부로 하면 (II-1)/(II-2)가 바람직하게는 1 내지 99 질량부/99 내지 1 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 질량부/95 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 질량부/90 내지 10 질량부이고, 상기 성분 (I)의 함유량은 상기 성분 (II-1) 및 상기 성분 (II-2)의 함유량의 적은 쪽을 100 질량부로 하고, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 1O 내지 40 질량부이다. 상기와 같은 함유 비율로 함으로써 요구되는 성능을 만족할 수가 있다.
본 발명의 수소　첨가　변성　중합체　조성물로서, 상기 성분 （I）로서 알콕시실릴기를 갖는 수소첨가 변성 중합체를, 상기 성분 (II-1)으로서 올레핀계 중합체를, 상기 성분 (II-2)로서 에틸렌ㆍ아세트산비닐계 공중 합체 및(또는) 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르계 공중합체를 함유하는 경우에는, 이 성분 (II-2)의 함유량은, 상기 성분 (I) 및 상기 성분 (II-1)의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 99 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 90 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 질량부이다. 99 질량부를 초과하면, 유연성이 저하된다.
여기서, 상기 에틸렌ㆍ아세트산 비닐계 공중합체로서는 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ프로피온산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르계 공중합체로서는 에틸렌ㆍ아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌ㆍ 아크릴산 n-부틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산에틸ㆍ말레인산 무수물 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 성분 (III)으로서는 수산화마그네슘 이외에, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 알루미나, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 아황산칼슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산염 화합물, 카본, 유리 비드, 유리 분말, 석면, 운모, 활석, 실리카, 제올라이트, 카올린, 규사, 규석, 석영 분말, 사주(sand bar), 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유 및 티탄산칼륨위스커 등의 무기 위스커 등을 들 수 있다. 그리고 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 성분 (III)은 처리하지 않고 사용할 수도 있지만 각 중합체와의 친화성이나 계면 결합력을 높인다는 등의 목적으로 지방산 (스테아린산, 올레인산, 팔미틴산 등) 또는 그의 금속염, 파라핀, 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 변성물, 유기 보란, 유기 티타네이트, 실란 커플링제, 알루미나 커플링제 등으로 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서 난연제로서 사용되는 것은 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 산화주석 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘이 유용함과 동시에 공업적으로 입수하기 쉬워서 바람직하다. 수산화마그네슘은 난연 효과가 높아 특히 바람직하다. 또한 상기 무기 난연제를 사용할 경우, 난연 효과를 높이기 위해, 적색 인, 폴리인산암모늄계 난연제나 인산에스테르 등의 인계 난연제, 실리콘 화합물, 석영 유리 등이나 난연 조제로서 물유리, 프리트(frit), 드립 방지를 위한 질화규소 단섬유 등을 병용할 수도 있 다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물이 ① 상기 성분 (I) 및 성분 (III)을 함유할 경우, ② 상기 성분 (I), 성분 (II-1) 및 성분 (III)을 함유할 경우, ③ 상기 성분 (I), 성분 (II-2) 및 성분 (III)을 함유할 경우, ④ 상기 성분 (I), 성분 (II-1), 성분 (II-2) 및 성분 (III)을 함유할 경우, 이하와 같은 함유 비율로 할 수 있다. 즉, 상기 성분 (III)의 함유량은 상기 성분 (I) 등의 중합체 성분의 합계를 100 질량부로 한 경우, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 150 질량부이다. 이러한 범위로 함으로써 상기 성분 (I), 성분 (II-1), 및 성분 (II-2)에 의한 효과를 저해하는 일 없이 난연성이나 강도 등의 성질을 부여할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물에는 상기 성분 이외에, 그 밖의 첨가제로서 항산화제, 내후제, 금속 불활성제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 안정제, 방균ㆍ방미제, 분산제, 연화제, 가소제, 가교제, 공가교제, 가황제, 가황 조제, 발포제, 발포 조제, 착색제, 페라이트 등의 금속 분말, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 복합 섬유 등을 배합할 수 있다. 또한, 그라파이트, 경석, 에보 분말(ebo powder), 코튼 플럭(cotton floc), 코르크 분말, 불소 수지, 중합체 비드 또는 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 분말, 고무 분말, 저분자량 중합체 등을 배합할 수 있다.
가교시킬 경우에는 그 방법은 특별히 제한되지 않고 황 가교, 과산화물 가교, 전자선 가교, 자외선 가교, 방사선 가교, 금속 이온 가교, 실란 가교, 수지 가 교 등을 들 수 있다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물의 제조에는 압출기, 가압 혼련기, 벤버리 믹서 등의 종래 공지된 혼련기 및 그것을 조합한 혼련기를 사용할 수 있다. 혼련함에 있어서, 각 성분을 일괄 혼련할 수도 있고, 또한 임의의 성분을 혼련한 후, 남은 성분을 첨가하여 혼련하는 다단 분할 혼련법을 채용할 수 있다. 또한 이렇게 하여 얻어진 중합체 조성물은 사출 성형, 2색 사출 성형, 압출 성형, 회전 성형, 프레스 성형, 중공 성형, 샌드위치 성형, 압축 성형, 진공 성형, 파우더-슬래시 성형, 적층 성형, 캘린더 성형, 브로우 성형 등의 공지된 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 필요에 따라 발포, 연신, 접착, 인쇄, 도장, 도금 등의 가공을 할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 변성 중합체 조성물은 상기 구성을 구비함으로써 내충격성, 강도, 성형 가공성, 접착성의 균형이 우수한 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 하기 설명에 있어서, 모든 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는한 중량 기준이다.
[1] 실험예
1-1. 수소첨가 촉매의 제조
이하의 방법에 의해, 실시예 및 비교예에서 사용하는 수소첨가 촉매 (촉매 A 및 B)를 제조하였다.
<제조예 1> 촉매 A [비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(테트라히드로푸르푸릴옥시) 클로라이드]의 합성
교반기, 적하 깔때기를 구비한 1 L 용량의 3목 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 무수 테트라히드로푸란 200 ㎖ 및 테트라히드로푸르푸릴알코올 0.2 몰을 가하였다. 그 후 n-부틸리튬 (이하, "n-BuLi"라고 함)/시클로헥산 용액 (0.2 몰)을 3목 플라스크 중에 15 ℃에서 적하하고 반응을 행하고 테트라히드로푸르푸릴옥시리튬의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
다음으로 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L 용량의 3목 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 49.8 g (0.2 몰) 및 무수 테트라히드로푸란 250 ㎖을 가하였다. 그리고 상기 기재의 방법에 의해 얻어진 테트라푸르푸릴옥시리튬의 테트라히드로푸란 용액을 실온 교반하에서 약 1 시간 적가하였다. 약 2 시간 후, 적갈색액을 여과하고, 불용부를 디클로로메탄으로 세정하였다. 그 후, 여액 및 세정액을 합쳐서 감압하에서 용매를 제거함으로써 촉매 A [비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(테트라히드로푸르푸릴옥시)클로라이드]("[클로로비스(2,4-시클로펜타디에닐)티탄(IV)테트라히드로푸르푸릴알콕시드]"라고도 함)를 얻었다. 또한 수율은 95 ％이었다.
<제조예 2> 촉매 B [비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드]의 합성
교반기, 적하 깔때기를 구비한 1 L 용량의 3목 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 무수 테트라히드로푸란 200 ㎖ 및 푸르푸릴알코올 0.2 몰을 가하였다. 그 후 n-BuLi/시클로헥산 용액 (0.2 몰)을 3목 플라스크 중에 15 ℃에서 적하하고 반응을 행하여 푸르푸릴옥시리튬의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
다음으로 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L 용량의 3목 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 49.8 g (0.2 몰) 및 무수 테트라히드로푸란 250 ㎖을 가하였다. 그리고 상기 기재의 방법에 의해 얻어진 푸르푸릴옥시리튬의 테트라히드로푸란 용액을 실온 교반하에서 약 1 시간 적하하였다. 약 2 시간 후, 적갈색 액을 여과하고, 불용부를 디클로로메탄으로 세정하였다. 그 후, 여액 및 세정액을 합쳐서 감압하에서 용매를 제거함으로써 촉매 B [비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드]("[클로로비스(2,4-시클로펜타디에닐)티탄(IV)푸르푸릴알콕시드]"라고도 함)를 얻었다. 또한 수율은 97 ％이었다.
1-2. 수소첨가 변성 중합체의 제조
이하에 기재된 방법에 따라 수소첨가 변성 중합체 (Ⅰ-1 내지 15)를 제조하였다. 또한 수소첨가 변성 중합체의 각종 성질의 측정은 하기의 방법에 의한 것이다. 그 결과를 이하의 표 1 및 2에 나타낸다.
① 공중합체의 미크로 구조 (1,2-결합 및 3,4-결합 함량)
적외 흡수 스펙트럼법 (몰레로법(Molero method))에 의해서 구하였다.
② 결합 스티렌 함량
적외 흡수 스펙트럼법에 의해, 검량선을 구하여 계산하였다.
③ 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (TOSOH 사 제조, HLC-8120)를 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
④ 커플링률
커플링 또는 분지된 중합체가, 전체 중합체 중 어느 정도 포함되어 있는지를 나타내는 값이다. GPC 분석에 의해 커플링제 첨가 후의 커플링한 중합체의 비율로부터 구하였다.
⑤ MFR (용융 유동 속도)
JIS K7210에 따라 230 ℃, 2.16 kg 또는 10 kg의 조건하에서 측정하였다.
⑥ 변성률 (개수/중합체)
중합체 중의 극성기의 비율이고, 하기의 식에 의해 표시된다.
변성률=극성기 (개수)/중합체 (1분자쇄)
페녹시기를 갖는 경우는 중합체를 정제 후, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 1250 cm-1의 흡수에 의한 정량에 의해 구하였다. 또한 아미노기를 갖는 경우는 문헌 [Anal. Chem. 564 (1952)] 기재의 아민 적정법에 의한 정량에 의해 구하였다. 즉, 수소첨가 변성 중합체를 정제 후, 유기 용매에 용해하고 지시약으로서 메틸바이올렛을 사용하여 용액의 색이 자색으로부터 청색으로 변화할 때까지 HClO4/CH3COOH를 적정함으로써 구하였다.
⑦ 공액 디엔의 수소첨가율
사염화탄소를 용매로 사용하여 270 MHz에서 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
<실시예 1> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 테트라히드로푸란 150 g, 스티렌 400 g 및 변성제로서 3-리티오-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판 2.88 g을 첨가하여, 중합 개시 온도 50 ℃에서 중합하였다. 반응 완결 후, 온도를 20 ℃로 유지하면서 1,3-부타디엔 500 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분후, 스티렌 100 g을 첨가하여 중합을 행하였다. 그리고 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 다음으로 상기 촉매 A 0.32 g, 테트라클로로실란 0.39 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내었다. 계속해서 반응 용액을 수중에 교반 투입하고 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 보호기를 제거함과 동시에 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-1)를 얻었다.
<실시예 2> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 테트라히드로푸란 150 g, 스티렌 100 g 및 변성제로서 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄을 2.89 g을 첨가하여, 중합 개시 온도 50 ℃에서 중합하였다. 반응 완결 후, 온도를 20 ℃로서 1,3-부타디엔 850 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌 50 g을 첨가하여 계속 중합하였다. 그리고 반 응 용액을 80 ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 다음으로 상기 촉매 B 0.55 g 및 테트라클로로실란 0.39 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내었다. 계속해서 반응 용액을 수중에 교반 투입하고 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-2)를 얻었다.
<실시예 3> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제로 n-BuLi를 사용하여, 표 1의 실시예 3에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 변성제로서의 실란 화합물, 중합 개시제의 양, 단량체 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 그리고 4-[2-{N,N-비스(트리메틸실릴)아미노}에틸]스티렌 7.4 g을 가하여 상기 SEBS 중합체의 활성점에 3O 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 8O ℃이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 촉매 2.97 g을 가하여, 수소압 2.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내고, 계속해서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-3)를 얻었다.
<실시예 4> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 n-BuLi를 사용하여, 표 1의 실시예 4에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 그리고 N,N- 비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 4.28 g을 가하고 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 상기 촉매 A 0.32 g, 디에틸알루미늄클로라이드 0.15 g, 및 n-BuLi 0.27 g를 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내고, 계속해서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-4)를 얻었다.
<실시예 5> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 n-BuLi를 사용하여, 표 1의 실시예 5에 나타내는 수소첨가전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 그리고 N,N 내지 비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.23 g을 가하여, 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 다음으로, 상기 촉매 A 0.55 g, 트리에틸알루미늄 0.25 g, 및 n-BuLi 0.45 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후 반응 용액을 상온, 상압에 되돌려 반응 용기에서 꺼내어 다음으로 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수중기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-5)를 얻었다.
<실시예 6> 수소첨가 변성 SEBS 중합
중합 개시제에 n-BuLi를 사용하여, 표 1의 실시예 6에 나타내는 수소첨가전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간, 수소첨가 촉매 등을 변화시켜, 실시예 5에 준하여 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-6)를 얻었다.
<실시예 7> 수소첨가 변성 SEBC 중합체 [(폴리스티렌)-(중 1,2-결합 함량 폴리부타디엔)-(저 1,2-결합 함량 폴리부타디엔)]의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 테트라히드로푸란 O.25 g, 1,3-부타디엔 30O g, n-BuLi 0.9 g을 가하고, 중합 개시 온도 70 ℃에서 중합하였다. 반응 완결 후, 온도를 30 ℃로 유지하면서 테트라히드로푸란 18 g 및 1,3-부타디엔 500 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분간 반응 후, 스티렌 200 g을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 얻어진 중합체의 1 단계 부타디엔 블럭의 1,2-결합 함량은 14％, 2 단계 부타디엔 블럭의 1,2-결합 함량은 50 ％이었다. 그리고 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.13 g을 가하여 중합체의 활성점에 30 분 동안 반응시켰다. 계속해서 실시예 4와 마찬가지로 수소첨가 반응시키고 용매를 증류제거함으로써 수소첨가 변성 중합체 (I-7)를 얻었다.
<실시예 8> 수소첨가 변성 CEBC 중합체 [(저 1,2-결합 함량 폴리부타디엔)-(고 1,2결합 함량 폴리부타디엔)-(저 1,2결합 함량 폴리부타디엔)]의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 테트라히드로푸란 0.25 g, 1.3-부타디엔 300 g, 및 n-BuLi 0.85 g을 가하여, 중합 개시 온도 70 ℃에서 중합하고, 반응 완결 후, 온도를 20 ℃로 유지하면서 테트라히드로푸란 75 g 및 1,3-부타디엔 700 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 다음으로 이 계내에 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란 0.4 g을 가하고, 또한 메틸디클로로실란 2.0 g을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 얻어진 중합체의 1 단계 부타디엔 블럭의 1,2-결합 함량은 14 ％, 2 단계 부타디엔 블럭의 1,2-결합 함량은 80 ％이었다. 계속해서 실시예 5와 마찬가지로 수소첨가 반응시키고 용매를 증류제거함으로써 수소첨가 변성 중합체 (I-8)를 얻었다.
<실시예 9> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 n-BuLi를 사용하여, 표 2의 실시예 9에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체의 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 다음으로 메틸트리페녹시실란 3.1 g을 가하고, 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 8O ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 상기 촉매 A 0.32 g, 트리에틸알루미늄 1.10 g 및 n-BuLi 0.45 g을 가하여, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용액을 꺼내고 계속해서, 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-9)를 얻었다.
<실시예 10> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 n-BuLi를 사용하여, 표 2의 실시예 10에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체의 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 다음으 로, N-벤질리덴에틸아민 1.56 g을 가하고, 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 이어서 반응 용액을 8O ℃ 이상으로 유지하면서 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 Pd-BaSO4 촉매 2.60 g을 가하여 수소압 2.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용액을 꺼내고 계속해서, 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-10)를 얻었다.
<실시예 11> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄을 사용하여, 표 2의 실시예 11에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체의 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시켜, 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 다음으로 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.23 g을 가하고, 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 8O ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하고 실시예 4와 동일하게 수소첨가 반응 및 용매를 증류제거하여 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-10)를 얻었다.
<실시예 12> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 3.6 g, 1,3-부타디엔 50 g 및 1,3-페닐렌-비스-(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)비스리튬 5.1 g을 가하여, 중합 개시 온도 20 ℃에서 중합하고 30 분 반응시켰다. 또한 1,3-부타디엔 750 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌 200 g을 첨가하고 또한 중합하였다. 그리고 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 8.23 g을 가하여, 중합체의 활성점에 3O 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 8O ℃ 이상으로 유지하면서 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 상기 촉매 A 0.78 g, 디에틸알루미늄클로라이드 0.66 g, 및 n-BuLi 0.65 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내고 계속해서, 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-12)를 얻었다.
<실시예 13> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 n-BuLi을 사용하여, 표 2의 실시예 13에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체의 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 다음으로 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 6.9 g을 가하고, 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 8O ℃ 이상으로 하여 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 상기 촉매 A 0.19 g, 디에틸알루미늄클로라이드 1.25 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내어, 계속해서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-13)을 얻었다.
<실시예 14> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
중합 개시제에 BuLi을 사용하여, 표 2의 실시예 14에 나타내는 수소첨가 전 공중합체 구조가 되도록 중합 개시제의 양, 단량체의 종류, 단량체량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 1에 준하여 SEBS 중합체를 얻었다. 다음으로 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1.8 g을 가하고, 상기 SEBS 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 8O ℃ 이상으로 유지하면서 계내에 수소를 도입하였다. 계속해서 상기 촉매 A 0.58 g, 디에틸알루미늄클로라이드 0.65 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내어, 계속해서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (Ⅰ-14)를 얻었다.
<실시예 15> 수소첨가 변성 CEBC 중합체 [(저 1,2-결합 함량 폴리부타디엔)-(중 1,2-결합 함량 폴리부타디엔)-(저 1,2-결합 함량 폴리부타디엔)]의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 테트라히드로푸란 0.25 g, 1,3-부타디엔 30O g, 및 n-BuLi O.85 g을 가하여 중합 개시 온도 70 ℃에서 중합하고, 반응 완결 후, 온도를 20 ℃로 유지하면서 테트라히드로푸란 5.0 g 및 1,3-부타디엔 700 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 계속해서, 이 계내에 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란 0.4 g을 가하고, 또한 메틸디클로로실란 2.3 g을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 얻어진 중합체의 1 단계 부타디엔블럭의 1,2-결합 함량은 14 ％, 2 단계 부타디엔 블럭의 1,2-결합 함량은 34 ％이었다. 계속해서 실시예 5와 마찬가지로 수소첨가 반응시키고 용매를 증류제거함으로써 수소첨가 변성 중합체 (I-15)를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 15의 수소첨가 변성 중합체 (Ⅰ-1 내지 15)의 평가를 함에 있어서, 비교예로서 표 3에 나타내는 미변성 수소첨가 중합체 ((1) 내지 (5))를 제조하였다.
Figure 112002008783338-pat00009
Figure 112002008783338-pat00010
Figure 112002008783338-pat00011
1-3. 물성 평가
상기 방법에 의해 얻어진 (I-3), (I-5) 및 (I-12)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여 표 4에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-2)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (상품명 "RT523C", 니혼유니페트사)를 사용하였다. 또한 미변성 수소첨가 중합체 (2)는 표 3에 나타낸 것을 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 조성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 하기에 기재된 방법에 의해 실시예 16 내지 18 및 비교예 1 내지 2의 각 시험편의 물성 평가를 하였다. 그 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
① 강성
ASTM D790에 따라 3점 굽힘 시험법에 의해, 23 ℃의 온도 조건하에서 굽힘 탄성률을 측정하여 강성의 지표로 하였다.
② 내충격성
ASTM D256에 따라 아이조드(Izod) 충격 시험기에 의해, 23 ℃의 온도 조건하에서 아이조드 충격 강도를 측정하고 내충격성의 지표로 하였다.
③ 낙추 충격 강도
내충격성을 나타내는 또 하나의 지표로서, 낙추 충격 강도를 측정하였다. 낙추 충격 강도는 중합체 조성물을 사출 성형하여 얻은 3.2 mm의 평판상 시험편을 25 mm φ의 구멍 위에 놓고, 선단이 반구형의 15.7 mm φ의 타격 막대를 사용하여 2.4 m/s의 속도로 타격하여, 시험편이 파괴할 때까지의 변위와 하중의 측정으로부터 파괴 에너지를 산출하여 그 크기를 낙추 충격 강도의 지표로 하였다.
④ 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장
ASTM D638에 따라, 23 ℃의 온도 조건하에서 시험편의 인장 시험을 하여 측정하였다.
⑤ 선영성(image clarity)
중합체 조성물을 사출 성형에 의해 평판상으로 성형한 시험편의 표면을 하기의 기준에 의해서 육안으로 판단하였다.
○: 시험편에 투영한 영상의 왜곡이 적다.
△: 시험편에 투영한 영상의 왜곡이 ○과 ×의 중간.
×: 시험편에 투영한 영상의 왜곡이 크다.
⑥ 층간 박리
중합체 조성물을 사출 성형에 의해 평판상에 성형한 시험편에 컷터로 이음매를 넣고, 그 이음매에 점착 테이프를 점착하여 바로 점착 테이프와 시험편이 이루는 각이 90 도가 되도록 점착 테이프를 천천히 인장하여 박리하고, 시험편의 표면층의 적어도 일부가 박리하는지 아닌지를 눈으로 확인하고, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
○: 표면이 박리되지 않는다.
×: 표면이 박리된다.
Figure 112002008783338-pat00012
다음으로 상기 방법에 의해 얻어진 (I-1, 2, 4 내지 11)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여, 표 5 및 6에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 호모 타입의 폴리프로필렌 (상품명 "K1016", 치소사)를, 성분 (II-2)으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (상품명 "RT 523C", 니혼 유니페트사)를 사용하였다. 또한 미변성 수소첨가 중합체 (1) 내지 (5)는 표 3에 나타낸 것을 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 조성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기에 기재된 방법에 의해, 실시예 19 내지 28 및 비교예 3 내지 8의 각 시험편의 성능 평가를 하였다. 그 결과를 이하의 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure 112002008783338-pat00013
Figure 112002008783338-pat00014
다음으로 상기 방법에 의해 얻어진 (I-5), (I-6), (I-9) 및 (I-14)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여 표 7에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 폴리프로필렌 (상품명 "K8017", 치소사)를 사용하고 성분 (III)으로서 난연성을 부여하는 수산화마그네슘 (상품명 "Kisma5PH", 교와 가가꾸사)를 사용하였다. 미변성 수소첨가 중합체 ②는, 표 3에 나타낸 것을 사용하였다. 이러한 각 성분을 220 ℃에 온도 조정된 단축 압출기를 사용하고 혼합하여 조성물로 하고, 압출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기에 기재한 방법에 의해 실시예 29 내지 32 및 비교예 9의 각 시험편의 성능 평가를 하였다. 그 결과를 이하의 표 7에 나타낸다. 또한 MFR는 230 ℃, 10 kg의 하중에서 측정하였다.
Figure 112002008783338-pat00015
[2] 실험예 2
2-1. 수소첨가 변성 중합체의 제조
이하에 기재한 방법에 의해 수소첨가 변성 중합체 (실시예 I-16 내지 20)를 제조하였다. 또한 실시예 중의 각종 성질의 측정은 상기 실시예 1에 기재한 방법에 의하였다. 그 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
<실시예 33 내지 37> 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 중합
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 스티렌 40O g, 테트라히드로푸란 150 g, 및 n-BuLi 1.3 g을 가하여 중합 개시 온도 50 ℃에서 중합하였다. 반응 완결 후 온도를 20 ℃로 하여 1,3-부타디엔 500 g을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌 100 g을 첨가하고, 또한 중합을 행하였다. 그리고 메틸트리페녹시실란 4.0 g을 가하여 중합체의 활성점에 30 분 반응시켰다. 그리고 반응 용액을 70 ℃로 유지하면서 계 내에 수소를 도입하였다. 계속해서 상기 실험예 1에서 조제한 상기 촉매 A 0.4 g 및 n-BuLi 0.15 g을 가하여, 수소압 1.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기에서 꺼내고 계속해서 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-16)를 얻었다. 얻어진 수소첨가 변성 SEBS 중합체의 수소첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 약 14만, 커플링률은 23.7％, 또한 230 ℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 MFR는 0.5 g/10 분이었다. 변성률은 중합체를 정제 후, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 있어서 1250 cm-1의 페녹시기 유래의 흡수로부터 구하고, 0.86 개/중합체이었다.
또한 표 8에 나타낸 것과 같은 수소첨가 변성 SEBS 중합체가 되도록 변성제로서의 실란 화합물의 종류, 단량체 종류, 단량체량, 촉매량, 중합 온도, 중합 시간 등을 변화시키고 실시예 33의 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-16)에 준하여 실시예 34 내지 37의 수소첨가 변성 SEBS 중합체 (I-17 내지 20)를 얻었다. 또한 (j)내지 (l)의 변성 화합물을 사용한 경우의 변성률은 상기 실시예 1에서 설명한 문헌 [Anal. Chem. 564 (1952)] 기재의 아민 적정법에 따르고 아미노기를 정량함으로써 구하였다.
Figure 112002008783338-pat00016
또한, 수소첨가 변성 중합체 (I-16 내지 20)을 평가함에 있어서, 비교예 로서 표 9에 나타내는 미변성 수소첨가 중합체 (⑥ 및 ⑦)을 제조하였다.
Figure 112002008783338-pat00017
2-2. 물성 평가
상기 방법에 의해 얻어진 (I-16 내지 20)을 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여, 표 10에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 폴리프로필렌 (상품명 "K10l6", 칫소사)를 성분 (II-2)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (상품명 "RT523C", 니혼 유니페트사)를 사용하였다. 또한 미변성 수소첨가 중합체 ⑥ 및 ⑦은 표 9에 나타낸 것을 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 조성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기 실시예 1에 기재된 방법에 의해 실시예 38 내지 42 및 비교예 10 내지 12의 각 시험편의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 10에 나타낸다.
Figure 112002008783338-pat00018
다음으로 상기 방법에 의해 얻어진 (I-18 내지 20)의 수소첨가 변성 중합체를 사용하여, 표 11에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 폴리 프로필렌 (상품명 "K8017", 칫소사 제조]를 사용하여 성분 (III)으로서 난연성을 부여하는 수산화마그네슘 (상품명 "Kisma5PH", 교와 가가꾸샤 제조)를 사용하였다. 이러한 각 성분을 220 ℃로 온도 조정된 단축 압출기를 사용하고 혼합하여 조성물을 얻고, 압출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기 실험예 1에 기재된 방법에 의해, 실시예 43 내지 45 및 비교예 13의 각 시험편 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 11에 표시한다. 또한 MFR는 230 ℃, 10 kg의 하중에서 측정하였다.
Figure 112002008783338-pat00019
상기 방법에 의해 얻어진 (I-4 내지 6)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여 표 12 및 13에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)으로서 폴리프로필렌 (상품명 "K10l6", 칫소사)를, 성분 (II-2)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (상품명 "RT523C", 니혼 유니페트사)를 사용하였다. 또한 항산화제로서 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 "IRGANOX1010", 시바ㆍ스페셜티 케미컬즈사)를 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하고 용융 혼합하여 조성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 이용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 상기 실험예 1에 기재한 방법에 의해 실시예 46 내지 56 및 비교예 14 내지 16의 각 시험편의 물성 평가를 하였다. 그 결과를 이하의 표 12 및 13에 나타낸다.
Figure 112002008783338-pat00020
Figure 112002008783338-pat00021
상기 방법에 의해 얻어진 (I-4 내지 6)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여, 표 14에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 폴리프로필렌 (상품명 "K1016", 칫소사)를 성분 (II-2)로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 (상품명 "Toraycone 1401 X06", 도레이사)를 사용하였다. 또한 항산화제로서 "IRGANOX 1010]을 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 조 성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기 실험예 1에 기재된 방법에 의해 실시예 57 내지 62의 각 시험편의 물성 평가를 하였다. 그 결과를 이하의 표 14에 나타낸다. 또 상기 수소첨가 변성 중합체를 함유하지 않은 비교예 17 내지 20을 표 15에 나타내었다.
Figure 112002008783338-pat00022
비교예
17 18 19 20
성분 (I) - - - -
성분 (I)의 함량 (중량％) 0 0 0 0
성분 (II-1)의 함량 (중량％) 60 80 30 15
성분 (II-2)의 함량 (중량％) 30 15 60 80
항산화제의 함량 (중량％) 0.2 0.2 0.2 0.2
강성(MPa) 1,810 1,700 2,050 2,240
내충격성(kgcm/cm) 2.1 2.4 2.5 2.9
낙추 충격 강도 (kgcm/cm) 30 40 30 50
인장 파단 신장률 (％) 120 200 40 20
선영성 △ △ △ △
층간 박리 × × × ×
상기 방법에 의해 얻어진 (1-4 및 5)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여, 표 16에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)으로서 폴리프로필렌 (상품명 "K1016", 칫소사)를 성분 (II-2)로서 폴리아미드 (상품명 "T 802", 도요보사)를 사용하였다. 또한 항산화제로서 "IRGANOX 1010"를 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 조성물로 하여 그 후 펠릿으로 하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기 실시예 1에 기재된 방법에 의해 실시예 63 내지 68의 각 시험편의 물성 평가를 하였다. 그 결과를 이하의 표 16에 나타낸다. 또한 상기 수소첨가 변성 중합체를 함유하지 않은 비교예 21 내지 24를 표 17에 나타낸다.
Figure 112002008783338-pat00023
Figure 112002008783338-pat00024
상기 방법에 의해 얻어진 (I-4 내지 6)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여, 표 18에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 폴리프로필렌 (상품명 "K1016", 칫소사)를 성분 (II-2)로서 폴리메타크릴산메틸 (상품명 "Parapet G", 쿠라레사)를 사용하였다. 또한 항산화제로서 "IRGANOX 1010"를 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 조성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기 실시예 1에 기재된 방법에 의해 실시예 69 내지 72의 각 시험편의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 18에 나타 낸다. 또한 상기 수소첨가 변성 중합체를 함유하지 않은 비교예 25 및 26을 표 18에 병기하였다.
Figure 112002008783338-pat00025
상기 방법에 의해 얻어진 (I-7)의 수소첨가 변성 중합체 등을 사용하여 표 19에 나타내는 배합 처방으로 혼합하였다. 성분 (II-1)로서 고밀도 폴리에틸렌 (상품명 "HJ340" 및 "HF111", 니혼 폴리켐사)를 성분 (II-2)로서 에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체 (상품명 "EP-F101", 쿠라레사)를 사용하였다. 또한 항산화제로서 "IRGANOX 1010"를 촉매로서 디라우린산디부틸주석 (와코 쥰야꾸 고교사)를 사용하였다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 조성물을 얻은 후 펠릿으로 제조하였다. 그리고 이 펠릿을 사용하여 사출 성형에 의해 물성 평가용의 시험편을 제작하였다. 그리고 상기 실험예 1에 기재된 방법에 의해 실시예 73 내지 76의 각 시험편의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 19에 나타낸다. 또 상기 수소첨가 변성 중합체를 함유하지 않은 비교예 27 내지 29를 표 19에 병기하였다.
Figure 112002008783338-pat00026
2-3. 실시예의 효과
표 4에서 상기 성분 (I)이 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 16 내지 18은 강성이 2150 MPa 이상, 내충격성이 9.2 kgcm/cm 이상, 낙추 충격 강도가 3210 kgcm/cm 이상, 인장 파단 신장이 740 ％ 이상으로 크고, 선영성이 우수하고, 층간 박리도 확인되지 않았다. 따라서 상기 성분 (I)이 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 16 내지 18은 내충격성, 강도, 접착성의 균형이 우수한 성형품을 제공하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 중합체 성분으로서 상기 성분 (I)을 포함하지 않고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)만을 함유하는 비교예 1은 실시예 16 내지 18과 비교하여, 강성이 2650 MPa로 높은 반면 내충격성이 3.8 kgcm/cm으로 낮고, 낙추 충격 강도는 2830 kgcm/cm으로 낮고, 또한 인장 파단 신장은 8O ％로 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다. 한편 미변성 수소첨가 중합체를 사용한 비교예 2는, 선영성이 나쁘고, 층간 박리가 있으며 내충격성이 5.0 kgcm/cm, 낙추 충격 강도가 2500 kgcm/cm, 인장 파단 신장이 120 kgcm/cm이다. 즉 비교예 2는, 비교예 1과 비교하여 내충격성과 파단 신장이 약간 개질되어 있지만 실시예 16 내지 18과 비교하여 개질 효과가 있는 성형품을 제공하는 조성물이라고는 말할 수 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 5에서 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 중합체 조성물인 실시예 19 내지 28로서는 내충격성이 6.1 kgcm/cm 이상, 낙추 충격 강도가 1470 kg cm/cm 이상, 인장 파단 신장이 750 ％ 이상으로 크고, 선영성이 우수하고, 층간 박리도 확인되지 않았다. 따라서 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 함유시킴으로써 내충격성, 강도, 접착성의 균형이 우수한 수소첨가 변성 중합체 조성물로할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 표 5의 실시예 중, 실시예 26 이외의 다른 실시예, 즉 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 수소첨가 변성 중합체를 사용한 실시예가 특히 내충격성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 1급 아미노기 및(또 는) 2급 아미노기에 따라서 변성한 수소첨가 변성 중합체가 특히 우수하다는 것을 나타낸다.
이에 대하여, 표 6에 의해 상기 성분 (I)를 포함하지 않고, 비상용의 2종의 중합체를 혼합한 중합체 조성물인 비교예 3은 실시예 19 내지 28과 비교하여, 강성이 1740 MPa로 높은 반면 선영성이 나쁘고 층간 박리를 일으키고 있으며, 내충격성이 2.3 kg cm/cm으로 낮고, 낙추 충격 강도는 30 kg cm/cm, 인장 파단 신장은 190 ％로 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다. 한편 성분 (I) 대신에 미변성 수소첨가 중합체를 사용한 비교예 4 내지 8은, 내충격성이 3.7 kgcm/cm 이하, 낙추 충격 강도가 380 내지 750 kgcm/cm, 인장 파단 신장이 550 내지 700 ％이다. 즉, 비교예 4 내지 8은 비교예 3과 비교하여 내충격성 및 낙추 충격 강도가 개질되어 있지만 실시예 19 내지 28과 비교하여 여전히 개질 효과가 떨어지며 물성의 균형이 잡히지 않은 성형품을 제공하는 수소첨가 중합체 조성물인 것을 알 수 있다.
또한, 표 7로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 29 내지 32는, 인장 파단 강도가 13.1 내지 15.7 MPa, 인장 파단 신장도가 250 내지 300 ％의 범위에 있다. 따라서 실시예 29 내지 32는, 인장 파단 강도가 우수하고 물성의 균형이 잡힌 수소첨가 변성 중합체 조성물인 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 상기 성분 I 대신에 미변성 수소첨가 중합체를 사용한 비교예 9는, 인장 파단 강도가 7.8 MPa로 낮고, 인장 파단 강도가 떨어지며, 물성의 균형이 잡히지 않은 성형품을 제공하는 수소첨가 중합체 조성물인 것을 알 수 있다.
또한 표 10에 의해 상기 성분 (I)이 본 발명의 수소첨가 변성 중합체인 실시예 38 내지 42는, 강성이 1050 MPa 이상, 내충격성이 5.0 kgcm/cm 이상, 낙추 충격 강도가 1300 kgcm/cm 이상, 인장 파단 신장이 800 ％ 이상으로 크고, 선영성이 우수하고, 층간 박리도 확인되지 않았다. 따라서 실시예 38 내지 42는 내충격성, 강도, 접착성의 균형이 우수한 성형품을 제공하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 것을 알 수 있다.
이에 대하여 상기 성분 (I)을 포함하지 않고, 상용할 수 없는 2종의 중합체를 혼합한 중합체 조성물인 비교예 10은, 실시예 38 내지 42와 비교하여, 강성이 1740 MPa로 높은 반면, 선영성이 나쁘고, 층간 박리를 일으키고 있고, 내충격성이 2.3 kgcm/cm으로 낮게, 낙추 충격 강도는 30 kgcm/cm, 인장 파단 신장은 190％로 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 성분 (I) 대신에 미변성의 수소첨가 중합체를 사용한 비교예 11 및 12는, 선영성이 나쁘고 층간 박리가 있으며 낙추 충격 강도가 380 내지 680 kgcm/cm, 인장 파단 신장이 550 내지 630 kgcm/cm이고, 비교예 1O과 비교하여 낙추 충격 강도가 개질되어 있지만 실시예 38 내지 42와 비교하여 여전히 내충격성의 개질 효과가 떨어진다는 것을 알 수 있다.
또한 표 11로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 43 내지 45는, 인장 파단 강도가 9.0 내지 15 MPa, 인장 파단 신장도가 250 내지 300 ％의 범위에 있고, 인장 파단 강도가 우수하고, 물성의 균형이 잡힌 수소첨가 변성 중합체 조성물인 것을 알 수 있다. 이에 대하여 상기 성분 (I) 대신에 미변성 수소첨가 중합체를 사용한 비교예 13은 인장 파단 강 도가 7.9 MPa로 낮고, 인장 파단 강도가 떨어지고 물성의 균형이 잡히지 않은 수소첨가 중합체 조성물인 것을 알 수 있다.
표 12 및 표 13로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 46 내지 56은 강성, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장의 역학 특성의 균형이 우수하고, 선영성도 좋고, 층간 박리는 확인되지 않았다. 그러나 비교예 14 내지 16은 상기 실시예와 비교하여 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장이 낮고, 선영성도 충분하지 않으며 층간 박리를 일으키고 있었다.
표 14 및 표 15로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 57 내지 62는, 강성, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장의 역학 특성의 균형이 우수하고, 선영성도 좋고, 층간 박리는 확인되지 않았다. 그러나 비교예 17 내지 20은 상기 실시예와 비교하여, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장이 낮고, 선영성도 충분하지 않고, 층간 박리를 일으키고 있었다.
표 16 및 표 17로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 63 내지 68은, 강성, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장의 역학 특성의 균형이 우수하고, 선영성도 좋고, 층간 박리는 확인되지 않았다. 그러나 비교예 21 내지 24는 상기 실시예와 비교하여, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장이 낮고, 선영성도 충분하지 않고, 층간 박리를 일으키고 있었다.
표 18로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 69 내지 72는, 강성, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장의 역학 특성의 균형이 우수하고, 선영성도 좋고, 층간 박리는 확인되지 않았다. 그러나 비교예 25 및 26은 상기 실시예와 비교하여, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장이 낮고, 선영성도 충분하지 않고, 층간 박리를 일으키고 있었다.
표 19로부터 본 발명의 수소첨가 변성 중합체를 포함하는 수소첨가 변성 중합체 조성물인 실시예 73 내지 75는, 강성, 내충격성, 낙추 충격 강도, 인장 파단 신장의 역학 특성의 균형이 우수하고, 선영성도 좋고, 층간 박리는 확인되지 않았다. 그러나 비교예 27 및 28은 상기 실시예와 비교하여, 내충격성, 인장 파단 신장이 낮고, 선영성도 충분하지 않고, 층간 박리를 일으키고 있었다. 실시예 76은 인장 파단 신장이 우수하고, 선영성도 좋고, 층간 박리는 확인되지 않았다. 그러나 비교예 29는 실시예 76과 비교하면 인장 파단 신장이 낮고, 선영성도 충분하지 않고 층간 박리를 일으키고 있었다.
[3] 실험예 3
3-1. 알콕시실릴기 함유 수소첨가 변성 공액 디엔 중합체 등의 제조
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 스티렌 150 g, 테트라히드로푸란 150 g, 및 n-부틸리튬 0.9 g을 가하여, 중합 개시 온도 50 ℃에서 1 단계 중합하여, 반응 완결 후 온도를 20 ℃로서 1,3-부타디엔 690 g을 첨가하여 단열로 2 단계 중합하였다. 30 분 후, 스티렌 150 g을 첨가하여 3 단계 중합 하여 반응 완결 후, 1,3-부타디엔 1O g을 첨가하여 또한 4 단계 중합을 하였다. 일부 추출한 이 블럭 중합체는 비닐 결합을 80 ％ 함유하고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 11만이었다. 그리고 이 계내에 변성제로서 메틸트리페녹시실란 3.9 g를 가하여, 30 분 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액의 온도를 70 ℃로 유지하였다. 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(테트라히드로푸르푸릴옥시)클로라이드 0.4 g 및 n-부틸리튬 0.15 g을 가하여 수소압 1.0 MPa로 6O 분 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 상온, 상압으로 복귀하여 반응 용기에서 꺼내어, 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류 제거함으로써 중합체 (I-21)을 얻었다. 얻어진 중합체 (I-21)의 수소첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 약 12만, 알콕시실릴기 함량은 0.0161 mmo1/g 이었다.
또한, 알콕시실릴기 함량 (mmo1/g)은, 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 변성제에 존재하는 Si-OC6H5 결합에 기인하는 1250 cm-1 부근의 흡수량에 의해 제조한 검량선으로부터 정량하였다. 또한 변성제에 존재하는 알콕시실릴기가 Si-OCH3, Si-OC2H5 , Si-OC(CH3)2(C2H5) 결합의 경우는, 11OO cm-1 부근의 흡수량에 의해 제조한 검량선으로부터 정량하였다. 단, 정량된 값을 GPC법으로 얻어진 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn과, 알콕시실릴기의 분자량으로 나누어 알콕시실릴기의 함량으로 하였다.
중합체 (I-21)에 준하여, 표 20에 나타낸 것과 같은 중합체 구조가 되도록 변성제 종류, 단량체량 등을 변화시켜 중합체 (I-22) 내지 (I-26)를 얻었다. 또 한, 표 20에 기재하는 중합체 구조 "A"는 스티렌 중합체 블럭, "D"는 비닐 결합 함량이 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 부타디엔 중합체 블럭을 나타낸다. 또한, 변성제를 사용하지 않은 수소첨가 중합체 (I-27)도 상기와 같이 하여 얻었다.
3-2. 알콕시실릴기 함유 수소첨가 변성 공액 디엔계 중합체 등의 제조
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 1,3-부타디엔 300 g, 테트라히드로푸란 0.25 g, 및 n-부틸리튬 0.9 g을 가하여, 중합 개시 온도 70 ℃에서 1 단계 중합하였다. 반응 완결 후, 일부 추출한 이 블럭 중합체의 비닐 결합은 10 ％이었다. 그 후, 온도를 20 ℃로 유지하면서 테트라히드로푸란 75 g을 첨가 후, 1,3-부타디엔 70O g을 첨가하여 2 단계 단열중합하였다. 일부 추출한 이 블럭 중합체의 2 단계의 비닐 결합은 80 ％ 함유하고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 14 만이었다. 그리고 이 계내에 변성제로서 메틸트리페녹시실란 2.1 g을 가하여, 30 분 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액를 70 ℃로 하여, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(테트라히드로푸르푸릴옥시)클로라이드 O.4 g 및 n-부틸리튬 0.15 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa에서 60 분 반응시켰다. 반응 후, 상온, 상압으로 되돌려 반응용액을 꺼내어, 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류 제거함으로써 중합체 (I-28)를 얻었다. 얻어진 중합체 (I-28)의 수소첨가율은 95 ％, 중량 평균 분자량은 약 27만, 알콕시실릴기 함량은 0.003 mmol/g이었다.
중합체 (I-28)에 준하여 표 21에 나타낸 것과 같은 중합체 구조가 되도록 변성제 종류, 단량체량 등을 변화시켜 중합체 (I-29) 내지 (I-30)를 얻었다. 또한 변성제를 사용하지 않은 수소첨가 중합체 (I-31)도 상기와 동일하게 하여 얻었다.
3-3. 알콕시실릴기 함유 수소첨가 변성 공액 디엔계 중합체 등의 제조
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 1,3-부타디엔 150 g, 테트라히드로푸란 0.25 g, 및 n-부틸리튬 0.95 g을 가하여, 중합 개시 온도 70 ℃에서 1 단계 중합하였다. 반응 완결 후, 일부 추출한 이 블럭 중합체의 비닐 결합은 10 ％이었다. 그 후, 온도를 20 ℃로 유지하면서 테트라히드로푸란 25 g 첨가 후, 1,3-부타디엔 690 g을 첨가하여 단열로써 2 단계 중합하였다. 30 분 후 스티렌 150 g을 첨가하여 3 단계 중합을 하고 반응 완결 후 1,3-부타디엔 10 g를 첨가하여 또한 4 단계 중합을 하였다. 일부 추출한 이 블럭 중합체는 비닐 결합을 65％ 함유하고, GPC에서 측정한 중량 평균 분자량은 약 12만이었다. 그리고 이 계내에 변성제로서 메틸트리페녹시실란 4.03 g을 가하여, 30 분 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액를 70 ℃로 하여, 비스(η5-디클로펜타디에닐)티타늄(테트라히드로푸르푸릴옥시)클로라이드 O.4 g 및 n-부틸리튬 0.15 g을 가하고, 수소압 1.0 MPa에서 60 분 반응시켰다. 반응 후, 상온, 상압으로 되돌려 반응 용액을 꺼내어, 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류 제거함으로써 중합체 (I-32)를 얻었다. 얻어진 중합체 (I-32)의 수소첨가율은 95 ％, 중량 평균 분자량은 약 13만, 알콕시실릴기 함량은 0.0148 mmol/g이었다.
중합체 (I-32)에 준하여, 표 21에 나타낸 것과 같은 중합체 구조가 되도록 변성제 종류, 단량체량 등을 변화시켜 중합체 (I-33)를 얻었다. 또한 표 21에 기 재하는 중합체 구조 "A"는 스티렌 중합체 블럭, "C"는 비닐 결합 함량이 25 중량％ 미만의 부타디엔 중합체 블럭, "D"는 비닐 결합 함량이 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 부타디엔 중합체 블럭을 나타냈다. 또한 변성제를 사용하지 않은 수소첨가 중합체 (I-34)도 상기와 동일하게 하여 얻었다.
Figure 112002008783338-pat00027
Figure 112002008783338-pat00028
3-4. 물성의 평가
상기 성분 (I-21 내지 34)와, 하기에 나타내는 성분 (II-1) 및 성분 (III)을 사용하여 조성물 또는 시험편을 얻어, 하기 평가를 하였다. 또한 다른 수소첨가중합체로서, 말레인산 무수물 변성 스티렌/에틸렌ㆍ부틸렌/스티렌 블럭 공중합체 (상품명 "Taftec M-1913", 아사히 가세이사)를 사용하여, 표 중에 "MAH-SEBS"로서 표 시했다. 또한 다른 중합체 성분으로서 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 (상품명 "Evaflex 460", 미쓰이 듀퐁 폴리케미컬사)를 사용하였다.
(II-1) 성분으로서 올레핀계 중합체, 즉 폴리프로필렌 (상품명 "K8017", 칫소사) 및 폴리에틸렌 (상품명 "ZF33", 니혼 폴리켐사)을 사용하였다.
(III) 성분으로서 하기 무기계 난연제를 사용하였다.
(III-A): 고급 지방산으로 표면 처리된 수산화 마그네슘 (상품명 "Kisma 5A", 교와 가가꾸사)
(III-B): 실란 커플링제로 처리된 수산화마그네슘 (상품명 "Kisma 5J", 교와 가가꾸사)
(III-C): 실란 커플링제로 처리된 수산화마그네슘 (상품명 "Kisma 5PH", 교와 가가꾸사)
(III-D): 고급 지방산으로 표면 처리된 수산화마그네슘 (상품명 "N-1", 가미지마 가가꾸사)
(III-E): 고급 지방산으로 표면 처리된 수산화마그네슘 (상품명 "N-4", 가미지마 가가꾸사)
① 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장
JIS C3005에 따라서, 23 ℃의 온도 조건하로 3호 덤벨(dumbbell)로 인장 시험을 행하여 측정하였다. 인장 강도 15 MPa 이상, 인장 신장 150 ％ 이상을 합격 (○)으로 하였다.
② 경도 (쇼어 D)
유연성의 지표로서 JIS-K6253에 준거하여 측정하였다. 쇼어 경도 70 이하를 합격 (○)으로 하였다.
③ 절연 저항
프레스 시트를 70 ℃의 온수에 10 일간 침지한 후에, 온수로부터 추출하고 프레스 시트 표면의 물을 닦은 후 체적 고유 저항을 측정하고, 1×1O13 Ωㆍcm 이상을 합격 (○)으로 하였다.
④ 가열 권취
4 mm의 원통에 길이 20 cm, 폭 5 mm의 시트를 6회 이상 권취하고, 120 ℃, 120 시간 후, 금, 균열이 생기지 않은 것을 합격 (○)으로 하였다.
⑤ 저온 권취
4 mm의 원통에 길이 20 cm, 폭 5 mm의 시트를 6회 이상 권취하고, -10 ℃, 24 시간 후, 금, 균열이 생기지 않은 것을 (○)으로 하였다..
⑥ 가열 변형
JIS C3005에 따라서, 프레스 성형품으로써 측정하였다. 두께의 감소율이 50％ 이하를 합격(○)으로 하였다.
⑦ 난연성
JIS C3005에 따라서, 경사 시험으로써 측정하였다. 60 초 이내에 자연스럽게 지워진 것을 합격 (○)으로 하였다.
<실시예 77>
성분 I로서 (I-21)를 30 부, 성분(II-1)으로서 상기 폴리프로필렌을 70 부, 및 성분 (III)으로서 (III-A)를 100부를 200 ℃로 설정한 실린더 직경 45 mm, L/D= 32의 이축 압출기 (이께가이사)를 사용하여 200 rpm에서 용융 혼련한 후, 펠릿으로 제조하였다. 그 후, 이 펠릿을 사용하여 프레스 성형으로써, 200 ℃에서 2 mm 두께의 물질 평가용의 시험편을 제작하였다. 상기에 기재된 방법에 의해 물성 평가를 하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
<실시예 78 내지 94 및 비교예 30 내지 33>
표 22 내지 25에 표시하는 배합 처방을 이용하여 실시예 77과 동일하게 하여 물성 평가를 하였다. 결과를 이하의 표 22 내지 25에 나타낸다.
Figure 112002008783338-pat00029
Figure 112002008783338-pat00030
Figure 112002008783338-pat00031
Figure 112002008783338-pat00032
3-5. 상기 실시예의 효과
표 22 내지 25로부터 실시예 77 내지 94에서는, 인장 파단 강도가 15 MPa 이상, 인장 파단 신장률이 15O ％ 이상, 체적 고유 저항치가 1×1O13 이상, 권취 테스트에서 합격, 가열 변형에서 합격, 난연성에서 합격이고, 물성의 균형이 잡힌 중합체조성물인 것을 알 수 있다. 이에 대하여 본 발명의 범위 외의 수소첨가 중합체를 이용하여 비교예 30 내지 32에서는 인장 파단 강도, 내열성, 절연성에 떨어지는 등, 물성의 균형이 잡히지 않은 중합체 조성물인 것을 알 수 있다. 또한 말레인산 무수물 변성 수소첨가 디엔계 중합체를 사용한 비교예 33에서는, 인장 파단 신장 引, 유연성, 저온 권취성이 떨어지는 등, 물성의 균형이 잡히지 않은 중합체 조성물이라는 것을 알 수 있다.
[4] 상기 수소첨가 변성 중합체 이외의 수소첨가 변성 공중합체의 제조 실시예
<실시예 95> 수소첨가 변성 랜덤 공중합체의 제조
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 테트라히드로푸란 0.25 g, 1,3-부타디엔 700 g, 스티렌 300 g 및 n-BuLi 0.9 g을 가하여 중합 개시 온도를 40 ℃로서 단열 중합하여 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체를 얻었다. 일부 추출한 상기 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체는 1,2-결합을 47 ％ 함유하고 스티렌 함량은 30.1 ％, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 16만이었다. 그리고 상기 부타디엔/스티렌 랜담 공중합체를 포함하는 계내에 메틸트리페녹시실란 2.8 g을 가하였더니 리빙 음이온의 황적색이 소실되었다. 또한 그대로 30 분간 반응시켰다. 계속해서 실시예 33과 동일하게 수소첨가 반응을 행하고 수소첨가 변성 랜덤 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소첨가 변성 랜덤 공중합체의 수소첨가율은 97 ％, 중량평균 분자량은 약 19만, 커플링률은 29.5 ％, 230 ℃, 2.16 kg의 하중하에서 측정한 MFR는 7.4 g/10 분이었다. 또한 실시예 33과 동일한 수법에 의해 구한 변성률은 0.98 개/중합체이었다.
<실시예 96> 수소첨가 변성 블럭 공중합체의 제조
질소 치환된 내용적 10 리터의 반응 용기에, 시클로헥산 5000 g, 1,3-부타디엔 950 g, 테트라히드로푸란 200 g, 및 n-BuLi 1 g을 가하고 중합 개시 온도를 10 ℃로서 단열 중합하였다. 그리고 30 분 후에 스티렌 50 g을 가하여, 또한 중합을 행하여 부타디엔/스티렌 블럭 공중합체를 얻었다. 일부 추출한 상기 부타디엔/스티렌 블럭 공중합체는 1,2-결합을 81 ％ 함유하고, 스티렌 함량은 4.8％, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 12만이었다. 그리고 상기 부타디엔/스티렌 블럭 공중합체를 포함하는 계내에 디메틸디페녹시실란 3.6 g을 가하여 30 분간 반응시켰다. 계속해서 수소첨가 촉매로서 상기 실험예 1에서 조제한 촉매 A 대신에 촉매 B를 사용하고 실시예 33과 동일하게 수소첨가 반응을 행하여 수소첨가 변성 블럭 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소첨가 변성 블럭 공중합체의 수소첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 약 13만, 커플링률은 19.7 ％, 230 ℃, 2.16 kg의 하중하에서 측정한 MFR는 10.5 g/10 분이었다. 또한 실시예 33과 동일한 수법에 의해 구한 변성률은 0.83 개/중합체이었다.
또한 본 발명에서는 상기 구체적 실시예에 나타내는 것에 한정되지 않고, 목적, 용도에 따라서 여러가지 변경한 실시예로 할 수 있다.
본 발명은 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로 내충격성, 강도, 접착성의 개질 및 외관의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수소첨가 변성 중합체 및 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이며, 또한 난연성 뿐만 아니라 인장 강도, 인장 신장, 내열성, 저온 특성, 절연성 및 유연성 등의 여러 물성의 균형이 우수하고 기기 내의 배선이나 자동차용 하니스 등의 전선 피복재, 절연 테이프 등의 공업용 재료 등에 유용한 제품을 제공하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.

Claims (21)

  1. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체의 음이온 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중에 1 개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 1 개 이상의 2급 아미노기를 갖는 변성 중합체를, 수소첨가함으로써 얻어진 수소첨가 변성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 중합 개시제로 구성되는 군으로부터 선택된 1 개 이상을 사용하여 음이온 중합을 수행함으로써 얻어지고, 상기 수소첨가 변성 중합체는 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 보호기를 제거함으로써 얻어지는 것인, 수소첨가 변성 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112007006211674-pat00033
    <화학식 2>
    Figure 112007006211674-pat00034
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 상기 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 중합체는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 불포화 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온 중합에 의해 얻어지고, 상기 수소첨가 변성 중합체는 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 보호기를 제거함으로써 얻어지는 것인, 수소첨가 변성 중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112007006211674-pat00035
    <화학식 4>
    Figure 112007006211674-pat00036
    상기 식에서,
    R５ 및 R6은 모두 탄소수　3　내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는　어느 하나가　상기 트리알킬실릴기이고 다른　하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고,
    n은 1 내지 3이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체의 활성점에 하기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제를 반응시켜 얻어진 중합체인 수소첨가 변성 중합체.
    <화학식 5>
    R8R9C=N-Y
    상기 식에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고,
    Y는 수소 원자, 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체는
    (A) 방향족 비닐 화합물이 80 중량％ 이상인 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭,
    (B) 공액 디엔이 80 중량％ 이상인 공액 디엔 중합체 블럭,
    (C) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 미만인 공액 디엔 중합체 블럭,
    (D) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 공액 디엔 중합체 블럭,
    (E) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블럭
    의 중합체 블럭으로 구성되는 군으로부터 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체인, 수소첨가 변성 중합체.
  6. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를, 중합 개시제로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합하고, 얻어진 공액 디엔계 중합체에 알콕시실란 화합물을 첨가하여 반응을 종결시킨 변성 중합체를 수소첨가시킴으로써 얻어진 것인 수소첨가 변성 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, 상기 변성 중합체에 보호기가 있는 경우 수소첨가 변성 중합체는 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 상기 보호기를 제거함으로써 얻어지는 것인, 수소첨가 변성 중합체.
    <화학식 6>
    R10 (4-m-n)Si(OR11)mXn
    상기 식에서,
    R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이며, R10이 여러개인 경우 각 R10은 동일 기 또는 상이한 기일 수 있고,
    R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, R11이 여러개인 경우 각 R11은 동일 기 또는 상이한 기일 수 있고,
    X는 N 원자, O 원자, Si 원자 중 어느 1개 이상을 포함하는 극성기를 갖는 치환기이고 (단, OR11는 제외함), X가 여러개 있는 경우 각 X는 동일 기 또는 상이한 기일 수 있으며, 각 X는 독립된 치환기일 수도 환상 구조를 형성할 수도 있고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m과 n의 합은 1 내지 4이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체는
    (A) 방향족 비닐 화합물이 80 중량％ 이상인 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭,
    (B) 공액 디엔이 80 중량％ 이상인 공액 디엔 중합체 블럭,
    (C) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 미만인 공액 디엔 중합체 블럭,
    (D) 1,2-결합 및 3,4-결합 함량의 합계가 25 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 공액 디엔 중합체 블럭,
    (E) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블럭
    의 중합체 블럭으로 구성되는 군으로부터 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체인 수소첨가 변성 중합체.
  9. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를 음이온 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중에 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 변성 중합체를, 수소첨가하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 도입하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 중합 개시제는 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 중합 개시제이고, 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 상기 보호기를 제거하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 중합 개시제가 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007006211674-pat00037
    <화학식 2>
    Figure 112007006211674-pat00038
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 상기 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
  13. 제9항에 있어서, 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 사용한 음이온 중합에 의해 도입하고 수소첨가 도중 및(또는) 종료 후에 상기 변성 중합체에 결합된 상기 보호기를 제거하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 질소 원자에 보호기가 결합된 아미노기를 갖는 불포화 단량체가 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112007006211674-pat00039
    <화학식 4>
    Figure 112007006211674-pat00040
    상기 식에서,
    R5 및 R6은 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 하나가 상기 트리알킬실릴기이고 다른 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고,
    n은 1 내지 3이다.
  15. 제9항에 있어서, 상기 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 상기 공액 디엔계 중합체의 활성점에 하기 화학식 5로 표시되는 중합 정지제를 반응시킴으로써 도입하는 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 5>
    R8R9C=N-Y
    상기 식에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고,
    Y는 수소 원자, 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
  16. 불활성 유기 용매 중에서 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 다른 단량체를 중합 개시제로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합하는 제1 단계, 얻어진 공액 디엔계 중합체에 알콕시실란 화합물을 가하여 반응을 종결시키는 제2 단계, 및 얻어진 변성 중합체를 수소첨가하는 제3 단계를 포함하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이며, 상기 변성 중합체에 보호기가 있는 경우 이 보호기는 수소첨가 도중 및 종료 후에 제거하는, 수소첨가 변성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 6>
    R10 (4-m-n)Si(OR11)mXn
    상기 식에서,
    R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이며, R10이 여러개 있는 경우 각 R10은 동일 기 또는 상이한 기일 수 있고,
    R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, R11이 여러개 있는 경우 각 R11은 동일 기 또는 상이한 기일 수 있고,
    X는 N 원자, O 원자, Si 원자 중 어느 1 개 이상을 포함하는 극성기를 갖는 치환기이며 (단, OR11는 제외함), X가 여러개 있는 경우 각 X는 동일 기 또는 상이한 기일 수 있고, 각 X는 독립된 치환기일 수도 환상 구조를 형성할 수도 있고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m과 n의 합은 1 내지 4이다.
  18. 제1항에 기재된 수소첨가 변성 중합체와 함께 비극성 중합체, 극성 중합체 및 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수소첨가 변성 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 폴리올레핀계 중합체 및 방향족 비닐계 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 극성 중합체는 카르복실기 (산무수물 또는 금속염으로 되어 있는 카르복실기도 포함함), 히드록실기, 할로겐기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 이소시아네이트기, 티올기, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체인 수소첨가 변성 중합체 조성물.
  20. 제6항에 기재된 수소첨가 변성 중합체와 함께 비극성 중합체, 극성 중합체 및 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수소첨가 변성중합체 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 폴리올레핀계 중합체 및 방향족 비닐계 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 극성 중합체는 카르복실기 (산무수물 또는 금속염으로 되어 있는 카르복실기도 포함함), 히드록실기, 할로겐기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 이소시아네이트기, 티올기, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체인, 수소첨가 변성 중합체 조성물.
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