JPS6279252A - 変性水添ブロック共重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、耐熱性、接着力、機械的強度、加工
性に優れ、かつ極性熱可塑性重合体との相溶性に優れた
性能を発揮する不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性された水添ブロック共重合体の色相を改良した組成物
に関するものでｓｂ、さらに上記した性能を保持し、か
つ色相が改良された変性水添ブロック共重合体組成物を
与える製造方法に関するものである。

（従来の技術） 周知の如く、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック
共重合体と略記する）は、耐候性、耐熱性、機械的強度
に優れるため近年各種成形物の素材として利用され、各
種熱可塑性重合体とのアロイ化およびブレンド化がなさ
れ、その技術提案は数多くなされている。なかでも、水
添ブロック共重合体の構造に起因した欠点を改良するた
め、そのひとつの手法として特開昭５８−７４４３号、
特開昭５８−２７７４０号には水添ブロック共重合体に
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を
結合させ、これらの極性基を付加させた変性水添ブロッ
ク共重合体が開示されている。

しかしながら、これらの提案で開示されている変性水添
ブロック共重合体は、極性基が付加されているものの色
相は黄色ないしコハク色を呈したものであシ、特に無色
または白色系の色相を有する熱可塑性重合体と複合化し
た場合、得られる組成物の多くが供する変性水添ブロッ
ク共重合体の色相に起因して、黄色ないしコノ・り色糸
に着色される傾向があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した変性水添ブロック共重合体が有して
−いる色相に関する問題点を解決すべくなされたもので
あシ、特に変性水添ブロック共重合体の製造方法を鋭意
検討した結果、特定の成分および特定の変性条件を必須
とすることによシ、従来にない色相が改良された変性水
添ブロック共重合体組成物が得られることが判明し、か
つ機械的強度、接着力、加工性、極性熱可塑性重合体と
の相溶性においても優れた性能を発揮し得るものである
ことを見い出し、実用的に有用な組成物でらるととを見
い出しなされたものである。

すなわち、本発明は、 （１）（ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロック人と、少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体ｉｏｏ重量部 （ｂ）　　不飽和カルはン酸またはその誘導体０．０５
〜３０重量部 （、）　　半減期１分の温度が１４０℃以上である有機
過酸化物　　　　　　　　　０．００１〜３重量部（ｄ
）　　塩基性無機化合物　　　　０．０１〜５重量部で
構成される溶融混合物から過剰の不飽和カルボン酸また
はその誘導体を溶融混練時にベント除去して得られる色
相が改良された変性水添ブロック共重合体組成物であり
、さらに、（２）（、）　　少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロック人と、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとから成るブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）　　不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５
〜３０重量部 （ｃ）　　半減期１分の温度が１４０℃以上である有機
過酸化物　　　　　　　　　０．００１〜３重量部０．
０１〜５重量部 から成る混合物をベント可能な溶融押出機を用い、温度
１５０〜３００℃、ベント部までのポリマー平均滞留時
間が３０秒〜１８０秒を要する押出条件下で溶融混練し
、溶融混合物から過剰の不飽和カルボン酸またはその誘
導体を溶融混練時にベント除去することを特徴とする色
相が改良された変性水添ブロック共重合体組成物の製法
である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（、）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック人と、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロッ
ク共重合体を水素添加して得られるものであシ、例えば
、Ａ−Ｂ、人−Ｂ−人。

Ｂ−ＡｍＢ　　Ａ、　（Ａ　　Ｂ＋ｒ−８ｉ、　（Ｂ　
　Ａ　　Ｂ＋−８ｉ等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加され
たものである。

この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％含み、ビニ
ル芳香族が約６０重量％以下、好ましくは５５重量％以
下ではかかる水添ブロック共重合体は熱可塑性弾性体と
しての特性を示す。さらにブロック構造について言及す
ると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
人は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニ
ル芳香族化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量
％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共
役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有してお
シ、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢは、水素添加された共役ジ
エン化合物重合体ブロック、または水素添加された共役
ジエン化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重ｉ％
以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するもの
である。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡ１水素添加された共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブ
ロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化
合物またはビニル芳香族化合物の分布ガランダム、テー
パーＰ（分子鎖ＶＣＧつてモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組
合せで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以
上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよく、異なる構
造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−−）メチ
ルート３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１・２−ミクロ構造
が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はｓ　、　ｏｏｏ〜１．００
０，０００、好ましくは１０，０００〜ｓｏｏ　、ｏｏ
ｏ、更に好ましくは３０．０００〜５００．０００の範
囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍ？）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（π’ｖｒ／Ｍｎ）］は１０以
下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法によシ、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１
３３２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号公
報に記載された方法によシ、不活性溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役
ジエン化合物に基づく脂肪二重結合は少なくとも８０！
Ｘを水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロ
ックに変換させることができる。また、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロック人および必要に応じて
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共
重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重
結合の水素添加率については！！＃に制限はないが、水
素添加率を２０％以下にするのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度針、核磁気共鳴装置等によ
って容易に知ることができる。

本発明で６）成分として用いられる不飽和カルぎン酸ま
たはその誘導体は、水添ブロック共重合体に付加するこ
とによシ該水添ブロック共重合体の接着性および極性熱
可盟性重合との相溶性を改良するのに有用な必須成分で
アシ、不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては
、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレ
イン酸、シス−４−シクロヘキセンート２−−７カルボ
ン酸、二ンＰ−シスービシクロ〔２・２・ｌ”１−５−
へフテンー２・３−ジカルボン酸等や、これらジヵルデ
ン酸の酸無水物、エステル、アミｒ１　イミＰ化合物、
さらにアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカル
ボン酸のエステル、アミド化物などが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合しても使用できる。こ
れらの中では不飽和ジヵルゼン酸またはその誘導体が好
ましく、とシわけ無水マレイン酸が好ましい。

成分（ｂ）の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て０．０５〜３０重量部であ夛、好ましくは０．１〜２
０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である
。添加量が３０重量部を超えた場合、得られる変性水添
ブロック共重合体組成物中に含まれる未反応の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が多曇に残留するため、刺激
臭が激しくかつ色相が赤褐色となシ、もはや色相の改善
が々されない。また０、０５重量部未満の添加量では得
られる変性水添ブロック共重合体組成物の接着力および
極性熱可塑性重合体との相溶性能の向上は見られず好ま
しくない。

つぎに１本発明の（ｃ）成分として用いられる有機過酸
化物は、半減期１分の温度が１４０℃以上であシ、水添
ブロック共重合体を不飽和カル−ン酸またはその誘導体
で変性するための必須成分である。

該有機過酸化物としては例えば、１・１−ビス（第３ブ
チルパーオキシ）３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１・１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ペンゾイルノに
一オキシ）ヘキサン、２・２−ビス（第３ブチルノＲ−
オキシ）オクタン、２・２−ビス（第３ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｎ−ジチル−４・４−ビス（ｌＥ３ブチル
ノぞ−オキシ）ノセレレート、シクミルノ臂−オキサイ
ド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３ブチルノ９−
オキシ）ヘキサン、′ジ第３ブチルパーオキサイＰ１２
・５−ジメチル−２・５−ジ（第３ブチルパーオキシ）
ヘキセン−３等が挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合しても使用できる。

成分（、）の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て０．００１〜３重量部であシ、好ましくは０．０１〜
１重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、であ
る。

該有機過酸化物の添加量が３重量部を越えた場合、得ら
れる変性水添ブロック共重合体組成物の流動加工性が悪
化し、ゲル等の発生が著しくなり、かつ色相が悪化する
ので好ましくない。またｏ、ｏｏｉ重量部未満の添加量
では、不飽和カルボン酸またその誘導体による水添ブロ
ック共重合体の変性改質効果としての接着力および極性
熱可塑性重合体との相溶性の向上は見られず好ましくな
い。

そしてさらに１本発明の（ｄ）成分として用いられる塩
基性無機化合物は、本発明の目的としての色相が改良さ
れた変性水添ブロック共重合体組成物を提供するための
必須成分であシ、上記（、）〜（ｃ）成分と共存下で後
述する方法によって色相が改良された変性水添ブロック
共重合体組成物を与える。

該塩基性無機化合物とは一般に１価、２価および３価の
金属化合物であシ、例えばナトリウム化合物、カリウム
化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛
化合物、アルミニウム化合物が挙げられ、これらの金属
化合物の好適なものとして、水酸化物、アルコラード、
カルボン酸塩、および酸化物が挙げられる。なかでも、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化アルミニウムおよびこれらを主体とする化
合物および混合物が好適に使用することができる。

成分（ｄ）の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部であシ、好ましくは０．０５〜３
重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。該
塩基性無機化合物の添加量が５重量部を超えても得られ
る変性水添ブロック共重合体組成物の色相改良効果は、
５重量部以下の混合に比してその改良効果は顕著でない
。また０、０１重量部未満の添加量では、得られる変性
水添プロｙり共重合体組成物の色相改良効果は認められ
ず、無添加の場合と同等でありその添加効果は無い。

本発明の色相が改良された変性水添ブロック共重合体組
成物の製造は、上記した（ａ）〜（ｄ）成分から成る混
合物をベント可能な溶融押出機を用い、温度１５０〜３
００℃、ベント部までのポリマー平均滞留時間が３０秒
〜１８０秒を要する押出条件下で溶融混練し、溶融混合
物から過剰の不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶融
混練時にベント除去することによって行なわれる。なお
、ここで使用できる押出機は単軸型、二軸型いずれでも
よい。

押出機の温度は、使用する（、）成分の押出加工性と密
接な関係がアシ、良好に押出加工できる任意の温度を選
択することが必要でアシ、さらに使用する（ｃ）成分の
有機過酸化物の加熱分解速度と水添ブロック共重合体に
付加する不飽和カルボン酸またはその誘導体の量および
得られる変性水添ブロック共重合体組成物中に生成する
好ましくないゲル生成量との関連からｔＳＯ℃〜３００
℃が好ましく、さらに好ましくは１８０℃〜２８０℃の
範囲で選択できる。

また使用する押出機はベント可能な装置を保有したもの
であり、（ａ）〜（ｄ）成分を同時に溶融混練しながら
、反応に寄与しない過剰の不飽和カルボン酸またはその
誘導体をベント除去することによって、添加された（ｄ
）成分との相末効果として、色相の改良された変性水添
ブロック共重合体組成物を得る上で必須な製造上のプロ
セスである。これに反し、たとえ（、）〜（ｄ）成分を
溶融混練したとしても、ベント工程のないプロセスで得
られる変性水添ブロック共重合体組成物は、ポリマー中
に残留する過剰の不飽和カルボン酸またはその誘導体に
起因してか黄色ないしコハク色、最悪の場合には赤褐色
に着色したものとなり好ましくない。またベント工程を
有するプロセスで（ｄ）成分を含まない（！Ｉ）〜（ｃ
）成分で得られる変性水添ブロック共重合体は残留する
過剰の不飽和カル２／酸まだはその誘導体はかなり減少
するものの、依然として薄黄色ないし薄コハク色に着色
したものであり、色相が改良されず好ましくない。本発
明では上記した如＜、（ｄ）成分の添加のほかにベント
型押出機による反応プロセス中に反応に寄与しない過剰
の不飽和カルボン酸またはその誘導体を除去することが
重要であシ、効率よく除去する方法としては減圧度を少
なくとも６００＋ｄＩｇゲ・−ジ圧、好ましくは７００
　ｍＨｇ〜７５０履Ｈｇゲー・り圧と々るような真空ポ
／ゾの選択が必要でアシ、さらに４ント中に配管が冷却
され、例えば無水マレイン酸の如く５０℃以下で固化す
るものに対しては押出機ベント開口部と回収トラップを
接続するベント配管を例えば６０℃以上、好ましくは１
００℃以上に加熱保温することによシペント配管の閉塞
を防止することができる。

また、本発明においては、（ａ）〜（ｄ）成分から成る
混合物の反応を併なう組成物の色相改良を目的とするた
め、実質的な変性反応は押出機ホッパ部〜押出機ペント
部で達成されるのが好ましく、上述した押出機温度の選
択範囲と使用する有機過酸化物の分解速度および水添ブ
ロック共重合体に付加する不飽和カルボン酸またはその
誘導体の量、さらに得られる変性水添ブロック共重合体
組成物中に生成する好ましくないゲル生成量との相関か
ら、押出機ホラ・ぞ一部〜押出機ベント部までのポリマ
ー平均滞留時間は３０秒〜１８０秒を要する押出条件（
スクリュー回転数、（ａ）〜（ｄ）成分混合物の押出機
への供給量、押出機温度、スクリューディメンジョンの
組合せ方法、ペント部の位置変更等）を選ぶのが好まし
い。３０秒未満では好ましい変性が望めず、１８０秒を
超えると４リマーの劣化によるゲル生成がおこシ好まし
くない。該ポリマーの平均滞留時間の測定は、（ａ）〜
（ｄ）成分の混合物を押出機に供給しながら、例えばポ
リスチレンを少量ホッパ一部から押出機に供給した時点
から、押出機先端で吐出する溶融混合物のストランドが
自濁し始め、白濁終了するまでの時間の号の時点までの
インクーノぐルタイムを計測し、この値に（ホッパぞ一
部〜ベント部までの長さ／ホッパに一部からスクリュー
先端までの長さ）の比を乗することＫよシ、容易に知る
ことができる。

以上の製造方法によって得られる変性水添ブロック共重
合体組成物は色相が改良されたものとなるが、本発明に
おいては上記（、）〜（ｄ）成分の他に１本発明の主旨
に反しない限シ、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫
外線安定剤および、ポリオレフィン系樹脂、−リスチレ
ン系樹脂等を混合添加してもかまわない。

また、本発明で得られる変性水添ブロック共重合体組成
物中にグラフトした不飽和カル２ン酸またはその誘導体
の量はナトリウムメチラートによる適宜および赤外分光
光度計によるスペクトル変化に基づき容易に知ることが
できる。

この様ぺして得られる本発明の組成物は、一般に使用さ
れる熱可盟性樹脂成形機で容易に加工することができ、
圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ
ー成形等の各種成形方法が適用可能である。

（発明の効果） 本発明によって得られる組成物は、耐候性、耐熱性、接
着力、機械的強度、加工性、色相、極性熱可塑性重合体
との相溶性および接着性、塗装性等に優れるため、その
使用分野としてはホットメルト接着剤としての基体、Ｆ
ＲＰの補強♂ム成分やポリアミＰ１　ポリエステル、ポ
リオキシメチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合
体等の極性熱可塑性樹脂の補強ゴム成分として広く有用
することができ、この他に各種電線被覆、家電部品°、
自動車部品および各種工業部品に供される各種成形材料
とのポリマーアロイ、ポリマーブレンＰ化によって好適
に複合化成形し用いることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明がこれらの実施例によシ限定されるものではない
。

なお、実施例および比較例において用いられた各成分は
以下のとおりである。

（１）〈成分（ａ−１）＞ ？リスチレンー水素添加されたポリブタジェン−，１？
リスチレンの構造を有し、結合スチレン量１５％、数平
均分子量５７，０００、分子量分布１．０４、水添前の
ポリブタジェンの１・２結合量が３６％、水添率９９％
の水添ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号
公報に記載されたチタン系水添触媒を用いて合成し、成
分（ａ−１）とした。

く成分（ａ−２）＞ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子量４８，０００、分
子量分布１．０５　、水添前のポリブタジェンの１・２
結合量が３０％、水添率９９％の水添ブロック共重合体
を特開昭６０−７９００５号公報に記載されたチタン系
水添触媒を用いて合成し、成分＜ａ−２＞とした。

く成分（ａ−３）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン）　８
ｉの構造を有し、結合スチレン量６８％、数平均分子量
２４７，０００、分子量分布１．４４　、水添前のポリ
ブタジェンの１・２結合量が４１％、水添率９９％の水
添ブロック共重合体を特開昭６０−７９９０５号公報に
記載されたチタン系水添触媒を用いて合成し、成分（ａ
−”３）とした。

（２）　　成分（ｂ）として、無水マレイン酸を用いた
。

（３）＜成分（ｃ−１）＞ 半減期１分の温度が１４８℃である１・１−ビス（第３
ブチルノぞ−オキシ）３・３・５−トリメチル７クロヘ
キサンを成分（ｃ−１）とした。

〈成分（ｃ−２）＞ 半減期１分の温度が１７９℃である２・５−）メチルー
２・ｓ−ジ（第３プチルノソーオキシ）ヘキサンを成分
（ｃ−２）とした。

く成分（ｃ−３）＞ 半減期１分の温度が１３５℃である第３ブチルｉｅ−オ
キシ（２−エチルヘキサノエート）を成分（ｃ　−３）
とした。

（４）〈成分（ｄ−１）＞ 水酸化マグネシウムを成分（ｄ−１）とした。

〈成分（ｄ−２）＞ 水酸化アルミニウムを成分（ｄ−２）とした。

〈成分（ｄ−３）＞ 水酸化カルシウムを成分（ｄ−３）とした。

〈成分（ｄ−４）＞ 酸化マグネシウムを成分（ｄ−４＞とした。

なお、得られた変性水添ブロック共重合体をアセトンで
６時間す７シツクスし、乾燥した。このアセトン抽出後
のポリマーをトルエンに溶かし、ナトリウムメチラート
で滴定し分析し、この値を無水マレイン酸の付加量とし
た。

実施例１〜３、比較例１〜６ 水添ブロック共重合体、無水マレイン酸、有機過酸化物
、塩基性無機化合物を表１に示す組成で配合し、ヘンシ
ェルミキサーで十分に混合した。

これを窒素雰囲気下で５２■φのベント型二軸押出機に
供給し、シリンダ一温度２６０℃、ベント部までの４リ
マ一平均滞留時間をスクリュー回転数で調整し、さらに
ベントをゲージ圧７３０ｗＨｇに調整した条件で押出し
た。また比較例としてベント部を閉じたほかは実施例と
同様な条件で押出した場合、さらに比較例として、実施
例と同様な４７ト押出し条件ではおるが、成分（ｄ）を
含まない場合の押出しを行なった。これらの結果を表１
に載せた。

表１よシ、実施例で得られる変性水添ブロック共重合体
組成物は比較例と比べ以下の事が明らかである。■ベン
ト工程の実施により（、）〜（ｄ）成分から成る組成物
は色相が改良される。

■ベント工程の無い（、）〜（ｄ）成分から成る組成物
は色相が改良されない。

■ベント工程を実施しても（ｄ）成分を含まない（１）
〜（ｃ）成分から成る組成物は色相が改良されない。

実施例４〜６、比較例７〜９ 水添ブロック共重合体、無水マレイン酸、有機過酸化物
、塩基性無機化合物を表２に示す組成で配合シ、ヘンシ
ェルミキサーで十分に混合した。

これを窒素雰囲気下で４０ｗｍφペント型単軸押出機に
供給し、シリンダ一温度２３０℃、ベント部までのポリ
マー平均滞留時間をスクリュー回転数で調整し、さらに
ペントゲージ圧７００ｗＨｇＫ調整した条件で押出した
。これらの結果を表２に載せた。

この結果から１．ＪＩＪマーの平均滞留時間が本発明の
範囲内にある実施例４〜６は色相が優れ、ゲル生成量も
少ない変性水添ブロック共重合体組成物であるが、比較
例７は、色相が良好なものの、滞留時間が短いため、無
水マレイン酸の付加量が極めて少ない、また比較例８も
色相が良好なものの、滞留時間が長いためポリマーの劣
化に基づくゲル生成量が多く好ましくない。比較例９は
、本発明外の有機過酸化物を用いたため、色相は良好な
ものの無水マレイン酸の付加量が低くかつ、ゲル生成量
が多くなり好ましくない。

比較例１０〜１２ 比較例１，３．５で得られた着色した変性水添ブロック
共重合体組成物のペレットをそれぞれ、２６０℃の加熱
減圧炉忙静置し、ゲージ圧７５ＯｗＨｇの条件下で残留
する無水マレイン酸を除去し、それぞれ人（比較例１０
）、Ｂ（比較例１１）、０（比較例１２）のプリマーを
得た。Ａ、Ｂ、Ｏともに／リマー中に残留する無水マレ
イン酸の量は減少したものの色相は何ら変化は認められ
なかった。この結果から、色相の改良は実施例１，２．
３で示される如く、溶融混線中に過剰な無水マレイン酸
をベント除去することによって達成される仁とが判明し
た。

比較例１３〜１５ 比較例２，４．６で得られた着色した変性水添ブロック
共重合体組成物のペレットそれぞれｉｏｏ重量部に水酸
化カルシウムを０．０５重量部、０．５重量部、１．２
重量部添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した。

これらを窒素雰囲気下で５２■φ二軸押出機でベント無
しの状態で押出し、それぞれＤ（比較例１３）、Ｅ（比
較例１４）、Ｆ（比較例１５）のポリマーを得たが色相
の変化は何ら認められなかった。

実施例　、７ Ｉリスチレンー水奏添加されたポリブタジェンの構造を
有し、結合スチレン量１４％、数平均分子量３９，００
０、分子量分布１．０３、水添前のポリブタジェンの１
・２結合量が３４％、水添率９９％の水添ブロック共重
合体を特開昭６０−７９００５号公報に記載されたチタ
ン系水添触媒を用いて合成し、との水添ブロック共重合
体１００重量部、無水マレイン酸０．１重量部、有機過
酸化物として半減期１分の温度が１４８℃である１・１
−ビス（第３ブチル・ソーオキシ）３・３・５−トリメ
チルシクロヘキサンをｏ、ｏｏｓ重量部、水酸化マグネ
シウム０．０２重量部をヘンシェルミキサーで十分に混
合し、窒素雰囲気下で３０■φのベント型二軸押出機に
供給し、シリンダ一温度１６５℃、ベント部までのポリ
マー平均滞留時間３８秒、ベントゲージ圧７００ｍｍＨ
ｇに調整した条件で押出した。得られた変性ポリマーは
無色であり、無水マレイン酸の付加量は０．０６ＰＨＲ
であった。

実施例８ 実施例７で供した水添ブロック共重合体、有機過酸化物
をそれぞれ１００重量部、２．８重量部、水酸化マグネ
シウム４．５重量部、無水マレイン酸２３ｉｔ部をヘン
シェルミキサーで十分に混合し、このものを窒素雰囲気
下で３０ｍ＋ｎφのベント型二軸押出機に供給し、シリ
ンダ一温度１７０℃、ベント部までのポリマー平均滞留
時間（１７５秒、ベントグー・）圧７５０　ｗｍＨｇに
調整した条件で押出した。得られた変性ポリマーは黄白
色であり、無水マレイン酸の付加量は、７．６　ＰＨＲ
であった。

比較例１６ 水酸化マグネシウムを用いず、ベント部を閉じたほかは
実施例８と同様の組成、方法で変性反応を実施したとこ
ろ、得られた変性ポリマーは、はとんど黒色化しておシ
、ゲル化が著しく、トルエンに溶けなかった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正ＪＪ（自発） 昭和６０年１１月６　日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第　２１８０３
０　　号２　発明の名称 変性水添ブロック共重合体組成物 およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄、１′、＋゛ゝ＼ゝ
＼− −ノ／　　明細書第２５頁の「表１」を別紙の通り訂正
する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
   ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
   重合体１００重量部 （ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜３
   ０重量部 （ｃ）半減期１分の温度が１４０℃以上である有機過酸
   化物０．００１〜３重量部 （ｄ）塩基性無機化合物０．０１〜５重量部で構成され
   る溶融混合物から過剰の不飽和カルボン酸またはその誘
   導体を溶融混練時にベント除去して得られる色相が改良
   された変性水添ブロック共重合体組成物
2. （２）（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
   ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
   重合体１００重量部 （ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜３
   ０重量部 （ｃ）半減期１分の温度が１４０℃以上である有機過酸
   化物０．００１〜３重量部 （ｄ）塩基性無機化合物０．０１〜５重量部から成る混
   合物をベント可能な溶融押出機を用い、温度１５０〜３
   ００℃、ベント部までのポリマー平均滞留時間が３０秒
   〜１８０秒を要する押出条件下で溶融混練し、溶融混合
   物から過剰の不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶融
   混練時にベント除去することを特徴とする色相が改良さ
   れた変性水添ブロック共重合体組成物の製法